CN108864432B - 一种甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于硅橡胶材料技术领域，特别涉及一种甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷的制备方法及其应用。本发明将苯基/甲基分别独立地连接在硅/氮原子上，并形成重复单元，制得折射率稳定可靠的甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷，进而保证了以其为原料制备的高透明有机硅材料的折射率和透光性达到要求，使得高透明有机硅材料具有良好的耐热性和抗候性。

Description

一种甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于硅橡胶材料技术领域，特别涉及一种甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷的制备方法及其应用。

背景技术

有机硅化合物是指分子主链含有硅-氧化学键、且硅原子至少与一个有机基团直接相连的一类有机高分子合成材料。其中，以含硅-氧-硅化学键为主链组成的聚硅氧烷是有机硅产品中数量最多、应用最广、研究最深的一类产品，而以含硅-氮-硅化学键为主链组成的聚硅氮烷产品也在逐步开发中。

CN103305009A的专利文献公开了一种高透明硅橡胶的制备方法，将甲基乙烯基硅橡胶生胶、气相白炭黑、硬脂酸1801、二甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷和蒸馏水分多次搅拌混合均匀，待胶料捏合成型后升温、热炼、冷却至室温得到高透明硅橡胶，具有较高的透明性，该产品的耐热性和抗氧化性能较差，在不变黄的情况下，在60～80℃条件下仅能连续使用15天左右。

CN103122149A公开了一种光学封装用高折射率高透明硅橡胶及其制备方法，其通过多种固定比例的含苯基、乙烯基的A组分，含乙烯基、甲基的B组分和含苯基的C组分等组分混合配置而成，从而改善硅橡胶的机械性能，但是，多组分联用可能导致制得的产品合成步骤复杂，原材料检测、产品生产的难度增大，难以对整体性能进行较好的把控。

发明内容

本发明为了解决上述问题，提供一种甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷的制备方法及其应用。

本发明采用以下技术方案来实现：

一种甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将二苯二氯硅烷和甲苯加入反应釜中，搅拌并通入氨气至不被吸收，用pH试纸测试反应液为碱性后，在0～3℃条件下保持通入氨气状态1～5h后停止反应，制得六苯基环三硅氮烷，在此温度下反应得到的六苯基环三硅氮烷收率可达84％，发生反应：

S2，加入氨水并搅拌至溶液中无肉眼可见固体，脱水分离得到油相，向油相中加入干燥剂进行脱水处理后，在温度270～280℃条件下蒸馏，并用冷凝管截取240～250℃馏分，分离后得到六苯基环三硅氮烷；

S3，以质量份计，向反应釜中加入步骤S2得到的物质1份、干燥处理后的甲苯3～5份、六甲基二硅氮烷锂盐0.05～0.2份，并加入催化剂，在180～200℃干燥氮气气氛中反应2～3h，六苯基环三硅氮烷开环反应得到甲基封端聚二苯基硅氮烷聚合物，所述甲基封端聚二苯基硅氮烷聚合物的结构为：

其中，n为整数，以质量份计，50≤n≤200的物质占比60％以上，本发明中的pH均表示苯基。

S4，以质量份计，向反应釜中加入步骤S3得到的物质1份、甲醇5～10份、浓硫酸4～6份，在115～120℃条件下0.5～1h反应得到甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷，所述甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷的结构为：

其中，n为整数，以质量份计，50≤n≤200的物质占比60％以上。

优选的方案，步骤S1中，以质量份计，向反应釜中加入二苯二氯硅烷1份，甲苯4～6份。

优选的方案，步骤S2中，所述氨水温度为2～4℃。氯化铵溶解于氨水中为吸热反应，添加的氨水温度仅适当高于反应体系温度，防止氯化铵的温度发生剧烈改变，避免反应釜中的混合物在有水的条件下发生反应，进而确保反应物的纯度和收率达到目标状态。

优选的方案，步骤S2中，所述干燥剂为选用硫酸镁，其干燥能力强，吸水后生成的MgSO₄·7H₂O能够迅速从油相中分离出来，使得工业化生产效率得到有效提高。

优选的方案，步骤S3中，所述催化剂选用三氯化钌，且所述催化剂添加量为10～30ppm。

一种高透明有机硅材料，以质量份计，包括下列物质：甲基乙烯基硅橡胶100份，如权利要求1所述方法制备的甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷40～80份，除水剂10～40份，碱性离子催化剂0.1～0.3份。

优选的方案，所述除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷。选用乙烯基三甲氧基硅烷作为除水剂，一方面作为除水剂能够防止产品中产生气泡，保证产品涂抹均匀不分层，从而提高了涂布和粘结效果，另一方面，其自带的乙烯基提高了乙烯基在高透明有机硅材料中的占比，可按需调整高透明有机硅材料中乙烯基、苯基和甲基的配比，从而得到不同性能的产品，高透明有机硅材料的耐热性、抗候性和抗拉伸性能较好，另一方面，能够防止产品产生气泡，提高了涂布、粘结效果。

本发明的有益效果是：

1、本发明得到的甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷中的苯基独立地连接在硅原子上，甲基独立地连接在一个氮原子上，并形成重复单元，每个重复结构单元的电子云都是相对独立的，重复结构单元之间的σ键和π键之间不会叠加，不会影响甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷的折射率，产品的折射率稳定可靠，进而保证了以其为原料制备的材料的折射率和透光性达到要求。

2、在聚硅氮烷分子中，随着苯基含量的增大，折射率会提高；苯基和甲基均能够提高聚硅氮烷整体的耐热性，以数量比计，本发明制得的甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷中苯基占比可达65％，甲基占比达30％，使得产品具有很好的耐热性；且甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷中不含其它杂离子及官能团，具有很好的抗氧化性。

3、本发明的聚合物分子间的氢键提高了聚合物热分解温度，并将苯基和甲基完美的结合在线性分子之中，聚合物的耐热性能卓越。

4、本发明选用的乙烯基三甲氧基硅烷，一方面作为除水剂能够防止产品中产生气泡，保证产品涂抹均匀不分层，从而提高了涂布和粘结效果，另一方面，其自带的乙烯基提高了乙烯基在高透明有机硅材料中的占比，可按需调整高透明有机硅材料中乙烯基、苯基和甲基的配比，从而得到不同性能的产品，高透明有机硅材料的耐热性和抗候性较好，另一方面，能够防止产品产生气泡，提高了涂布、粘结效果。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷的制备方法，包括以下步骤：

S1，以质量份计，向反应釜中加入二苯二氯硅烷1份、甲苯4份，搅拌并通入氨气至不被吸收，用pH试纸测试反应液为碱性后，在3℃条件下保持通入氨气状态3h后停止反应；

S2，加入4℃的氨水并搅拌至溶液中无肉眼可见固体，脱水分离得到油相，向油相中加入硫酸镁进行脱水处理后，在温度280℃条件下蒸馏，并用冷凝管截取240～250℃馏分；

S3，以质量份计，向反应釜中加入步骤S2得到的物质1份、干燥处理后的甲苯5份、六甲基二硅氮烷锂盐0.05份，并加入10ppm的三氯化钌，在200℃干燥氮气气氛中反应2h；

S4，以质量份计，向反应釜中加入步骤S3得到的物质1份、甲醇10份、浓硫酸4份，在120℃条件下1h反应得到甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷，所述甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷的结构为：

其中，n为整数，以质量份计，50≤n≤70的物质占比64％。

一种高透明有机硅材料，以质量份计，包括下列物质：甲基乙烯基硅橡胶100份，如权利要求1所述方法制备的甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷40份，乙烯基三甲氧基硅烷40份，碱性离子催化剂0.3份。将以上组分混合固化后在60℃条件下在大气环境中储藏30d后，测试透光率，10mm光程比色皿中波长为450nm处透光率为92.8％。

实施例2

一种甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷的制备方法，包括以下步骤：

S1，以质量份计，向反应釜中加入二苯二氯硅烷1份，甲苯6份，搅拌并通入氨气至不被吸收，用pH试纸测试反应液为碱性后，在0℃条件下保持通入氨气状态1h后停止反应；

S2，加入2℃的氨水并搅拌至溶液中无肉眼可见固体，脱水分离得到油相，向油相中加入硫酸镁进行脱水处理后，在温度270℃条件下蒸馏，并用冷凝管截取240～250℃馏分；

S3，以质量份计，向反应釜中加入步骤S2得到的物质1份、干燥处理后的甲苯3份、六甲基二硅氮烷锂盐0.2份，并加入10ppm的三氯化钌，在180℃干燥氮气气氛中反应3h；

S4，以质量份计，向反应釜中加入步骤S3得到的物质1份、甲醇5份、浓硫酸6份，在115℃条件下0.5h反应得到甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷，所述甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷的结构为：

其中，n为整数，以质量份计，170≤n≤190的物质占比86％。

一种高透明有机硅材料，以质量份计，包括下列物质：甲基乙烯基硅橡胶100份，如权利要求1所述方法制备的甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷80份，乙烯基三甲氧基硅烷10份，碱性离子催化剂0.1份。将以上组分混合固化后在60℃条件下在大气环境中储藏30d后，测试透光率，10mm光程比色皿中波长为450nm处透光率为94.2％。

实施例3

一种甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷的制备方法，包括以下步骤：

S1，以质量份计，向反应釜中加入二苯二氯硅烷1份，甲苯5份，搅拌并通入氨气至不被吸收，用pH试纸测试反应液为碱性后，在2℃条件下保持通入氨气状态3h后停止反应；

S2，加入3℃的氨水并搅拌至溶液中无肉眼可见固体，脱水分离得到油相，向油相中加入硫酸镁进行脱水处理后，在温度270℃条件下蒸馏，并用冷凝管截取240～250℃馏分；

S3，以质量份计，向反应釜中加入步骤S2得到的物质1份、干燥处理后的甲苯4份、六甲基二硅氮烷锂盐0.1份，并加入20ppm的三氯化钌，在190℃干燥氮气气氛中反应2.5h；

S4，以质量份计，向反应釜中加入步骤S3得到的物质1份、甲醇8份、浓硫酸5份，在118℃条件下0.8h反应得到甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷，所述甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷的结构为：

其中，n为整数，以质量份计，110≤n≤130的物质占比74％。

一种高透明有机硅材料，以质量份计，包括下列物质：甲基乙烯基硅橡胶100份，如权利要求1所述方法制备的甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷60份，乙烯基三甲氧基硅烷25份，碱性离子催化剂0.2份。将以上组分混合固化后在60℃条件下在大气环境中储藏30d后，测试透光率，10mm光程比色皿中波长为450nm处透光率为93.8％。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将二苯二氯硅烷和甲苯加入反应釜中，搅拌并通入氨气至不被吸收，用pH试纸测试反应液为碱性后，在0～3℃条件下保持通入氨气状态1～5h后停止反应；

S2，加入氨水并搅拌至溶液中无肉眼可见固体，脱水分离得到油相，向油相中加入干燥剂进行脱水处理后，在温度270～280℃条件下蒸馏，并用冷凝管截取240～250℃馏分；

S3，以质量份计，向反应釜中加入步骤S2得到的物质1份、干燥处理后的甲苯3～5份、六甲基二硅氮烷锂盐0.05～0.2份，并加入催化剂，在180～200℃干燥氮气气氛中反应2～3h；

S4，以质量份计，向反应釜中加入步骤S3得到的物质1份、甲醇5～10份、浓硫酸4～6份，在115～120℃条件下0.5～1h反应得到甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷，所述甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷的结构为：

其中，n为整数，以质量份计，50≤n≤200的物质占比60％以上。

2.一种如权利要求1所述甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷的制备方法，其特征在于，步骤S1中，以质量份计，向反应釜中加入二苯二氯硅烷1份，甲苯4～6份。

3.一种如权利要求1所述甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述氨水温度为2～4℃。

4.一种如权利要求1所述甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述干燥剂为选用硫酸镁。

5.一种如权利要求1所述甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述催化剂选用三氯化钌，且所述催化剂添加量为10～30ppm。

6.一种高透明有机硅材料，其特征在于，以质量份计，包括下列物质：甲基乙烯基硅橡胶100份，如权利要求1所述方法制备的甲基封端聚双苯基甲基硅氮烷40～80份，除水剂10～40份，碱性离子催化剂0.1～0.3份，所述除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷。