CN101220152A - 二元胺型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二元胺型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法，以含磷二元胺、一元酚和甲醛为反应原料，在苯并噁嗪中间体中引入含磷化合物，合成了含磷阻燃性苯并噁嗪中间体，经固化交联得到了热固性含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂。以本发明含磷阻燃性苯并噁嗪树脂为基础的阻燃材料不需另加阻燃剂，便具有优良的阻燃性，阻燃级别达到V－0级，它还具有很好的热性能，玻璃化转变温度高达229℃。本发明方法制备的含磷阻燃性苯并噁嗪中间体可以单独使用或与其他类型的苯并噁嗪中间体或酚醛树脂或环氧树脂混合使用，所得到的固化制品具有更高的的耐热性，适用于制造180℃以上使用的高性能结构材料、阻燃材料、电绝缘材料、电子封装材料、耐烧蚀材料或制动材料。
Description
技术领域
本发明属于热固性树脂制备技术领域，涉及一种二元胺型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法。
背景技术
苯并噁嗪是一类由酚类化合物、胺类化合物和甲醛通过缩聚反应合成的六元杂环化合物，最初在Mannich反应中发现，在加热或催化剂作用下开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。苯并噁嗪树脂作为一种新型的酚醛树脂，它不仅具有传统酚醛树脂的热性能、力学性能、电学性能，而且具有优异的加工性能：在成形固化过程中不释放小分子，体积接近零收缩，因此引起人们广泛的研究兴趣。
从70年代开始，国外就对苯并噁嗪的开环聚合反应和制品开发进行了初步的研究。1973年，德国人Schreiber在德国专利2217099《Phenolic resin as electric insulator》中首次报道了苯并噁嗪化合物的开环聚合反应，并通过苯并噁嗪化合物与环氧树脂一同浸渍纸张热固化制备了电器绝缘材料。然而，在Schreiber的这篇专利中并没有对苯并噁嗪开环反应的机理等作更深入系统的研究。1985年，Riess等在《Advances in Polymer Synthesis，Polymer Science &Technology》一书中研究了单官能团苯并噁嗪化合物的开环聚合反应，发现只可以得到低分子量的酚醛结构。90年代以后，国内外对苯并噁嗪中间体的合成、开环聚合反应和结构与性能关系等方面才开展了广泛的研究，申请专利数达八十余项。
在对苯并噁嗪的研究中，苯并噁嗪树脂的高性能化一直是研究的焦点。例如，在分子中引入刚性官能团或其它可聚合基团可以提高固化树脂的热稳定性和玻璃化转变温度。2001年，Tarek Agag等在“Novel Benzoxazine Monomers Containing p-Phenyl Propargyl Ether：Polymerization of Monomers and properties of Polybenzoxazines”[Macromoleculars，34，7257-7263(2001)]文章中合成了含有炔丙基醚的苯并噁嗪单体，固化得到了苯并噁嗪树脂。同传统的不含炔丙基醚的苯并噁嗪树脂相比，此类树脂的交联密度和硬度增加，玻璃化转变温度(251-318℃)提高了100-140℃，5％失重温度提高了20-40℃，残炭率提高了22-29％。此外，通过与其它高分子形成聚合物、高分子合金或苯并噁嗪基有机—无机纳米复合材料等也可以显著提高苯并噁嗪树脂的热性能。2005年，Yuan-Jyh Lee等在“Synthesis and Characterizations of a Vinyl-Terminated Benzoxazine Monomer and lts BlendingWith polyhedral Oligomeric Silsesquioxane(POSS)”[Polymer，46，2320-2330(2005)]文章中成功地制备了聚苯并噁嗪/多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)有机/无机纳米复合材料。研究表明，引入POSS可以显著提高树脂的玻璃化转变温度(333℃)，而且热降解温度(Td5＝355℃)和残炭率(52％)也明显得到了提高。
先前对苯并噁嗪树脂的研究主要集中在合成具有高Tg的树脂以追求耐热性能，近年来由于电子工业的发展，运算速度越来越快，对集成印刷电路板性能的要求越来越高，迫切需要不仅具有高耐热性、而且还需要具有高阻燃性的树脂。因此阻燃型聚苯并噁嗪树脂的研究引起人们的极大重视。含卤化合物是有效的阻燃剂，但是在燃烧过程中含卤化合物会产生有毒气体。为了避免使用含卤化阻燃剂，人们发展了在高分子材料中引入含磷化合物以提高阻燃性的方法。2004年，M.A.Espinosa等在“Development of Novel Flame-Retardant Thermosets Basedon Benzoxazine-Pjenolic Resins and a Glycidyl Phosphinate”[Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，42，279-289，(2004)]中用酚醛树脂改性的苯并噁嗪树脂与含磷的环氧化合物缩水甘油基亚磷酸盐共聚，得到的共聚物具有高玻璃化转变温度和热稳定性，而且还是很好的阻燃材料。随后，M.A.Espinosa等又在“Novel Phosphorilated Flame Retardant Thermosets：Epoxy-Benzoxazine-Novolac Systems”[Polymer，45，6103-6109，2004)]的文章中用酚醛树脂改性的聚苯并噁嗪树脂与异丁基二(缩水甘油正丁基醚)磷氧化物共聚(Scheme 1)，所得固化产物也具有很高的热性能和阻燃性能。2006年，Ching Hsuan Lin等“Synthesis and Properties ofFlame-Retardant Benzoxazines by Three Approaches”[Journal of Polymer Science Part A：PolymerChemistry，44，3454-3468，(2006)]采用苯并噁嗪单体与含磷化合物共聚(Scheme 2)制备了高阻燃性能的苯并噁嗪树脂。
上述阻燃苯并噁嗪树脂都是通过采用含磷化合物对苯并噁嗪树脂进行化学改性而得到的。然而，迄今未见报道自身含有磷而不需要进行改性的苯并噁嗪树脂，我们设计以含磷二元胺、一元酚和甲醛为反应原料，合成含磷量高的苯并噁嗪中间体及高阻燃性苯并噁嗪树脂。
Scheme 1酚醛树脂改性的聚苯并噁嗪树脂与异丁基二(缩水甘油正丁基醚)磷氧化物共聚反应
Scheme 2苯并噁嗪单体与含磷化合物共聚反应
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种新型二元胺型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法，以该树脂为基础的阻燃材料不需另添加阻燃剂，具有优良的阻燃性和热性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种二元胺型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法，具体工艺步骤是：
在50-90重量份的溶剂中加入20-30重量份的35％-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛和10-50重量份含磷二元胺类化合物，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7-8，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；然后加入10-20重量份的一元酚化合物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h-6h，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含磷阻燃性苯并噁嗪中间体溶液；将所得溶液用脂溶性溶剂沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤3-5次，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含磷阻燃性苯并噁嗪中间体；将苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含磷阻燃苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
上述苯并噁嗪树脂的制备方法，优选的工艺步骤是：
在65-80重量份的溶剂中加入23-27重量份的35％-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛和20-40重量份含磷二元胺类化合物，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7.2-7.8，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；然后加入13-17重量份的一元酚化合物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含活性官能团的苯并噁嗪中间体溶液；将所得溶液用脂溶性溶剂沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤3-4次，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含活性官能团的苯并噁嗪中间体；将苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含磷阻燃苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
上述含磷阻燃性苯并噁嗪中间体制备的化学反应方程式如下：
其中：
上述含磷阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法中：所述溶剂为二氧六环、乙醇、氯仿、甲苯和二甲苯中的至少一种。
其中：所述溶剂优选二氧六环、氯仿中的一种。
上述含磷阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法中：所述二元胺类化合物是芳香族含磷二元胺化合物中的一种。
其中：所述二元胺类化合物优选2(4-氨基苯基)磷酸苯酯、2(4-氨基苯基)磷氧化物、2(3-氨基苯基)甲基磷氧化物、2(3-氨基苯基)丁基磷氧化物、10，10′-2(4′，4′-二氨基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物中的一种。
表1就本发明的含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂与不含磷的二元胺型聚苯并噁嗪树脂的热性能与阻燃性进行了比较。同不含磷的苯并噁嗪树脂相比，本发明的含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂具有优异的玻璃化转变温度、残炭率和氧指数。尤其是氧指数大于35，阻燃级别达到V-0级。
表1含磷苯并噁嗪树脂与不含磷苯并噁嗪树脂的热性能与氧指数比较
| 样品 | Tg(℃) | 5％热失重温度(℃) | 残炭率(％at 800℃) | 氧指数 | ||
| N2 | Air | N2 | Air | |||
| 含磷苯并噁嗪树脂不含磷苯并噁嗪树脂 | 229195 | 283329 | 285366 | 4547 | 240(at 626℃) | 38.127.5 |
本发明所述含磷阻燃性苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法具有如下效果或优点：
(1)本发明所述新型阻燃性苯并噁嗪中间体中含有磷化合物，不需另添加阻燃剂就具有良好的阻燃性能。
(2)本发明方法制备的含磷阻燃性苯并噁嗪树脂不仅具有良好的阻燃性能，而且还具有很好的热性能。
本发明方法制备的含磷阻燃性苯并噁嗪中间体可以单独使用或与其他类型的苯并噁嗪中间体或酚醛树脂或环氧树脂混合使用，所得到的固化制品具有更高的的耐热性，适用于制造180℃以上使用的高性能结构材料、阻燃材料、电绝缘材料、电子封装材料、耐烧蚀材料或制动材料。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是：本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不局限其范围。本领域专业人员在阅读本发明之后在不违背本发明实质所作出的各种改进都是显而易见的，都属于本发明要求保护范围。
实施例1
3，3′-磷酸苯酯基-6-甲基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪树脂的合成。
以含磷二元胺：2(4-氨基苯基)磷酸苯酯、一元酚：对甲基苯酚和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入75ml氯仿、0.7g三乙胺和24ml35％甲醛溶液，搅拌混溶。慢慢加入25.6g 2(4-氨基苯基)磷酸苯酯，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；
反应15min后再加入15.5g对甲基苯酚，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含磷阻燃性苯并噁嗪中间体溶液，它为下层橙黄色的油相，上层透明的水相的分相体系。
将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得含磷阻燃性苯并噁嗪中间体浅黄色粉末即3，3′-磷酸苯酯基-6-甲基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪，产率75％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含磷阻燃苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
在本发明中，二元胺类化合物是芳香族含磷二元胺化合物中的一种，除2(4-氨基苯基)磷酸苯酯外，还可采用2(4-氨基苯基)磷氧化物、2(3-氨基苯基)甲基磷氧化物、2(3-氨基苯基)丁基磷氧化物、10，10′-2(4′，4′-二氨基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物中的一种。本发明的氯仿还可采用二氧六环、乙醇、甲苯和二甲苯中的一种。
实施例2
3，3′-磷酸苯酯基-5-甲基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪树脂的合成。
以含磷二元胺：2(4-氨基苯基)磷酸苯酯、一元酚：间甲基苯酚和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入90ml氯仿、0.84g三乙胺和28.8ml36％甲醛溶液，搅拌混溶。慢慢加入30.7g 2(4-氨基苯基)磷酸苯酯，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；
反应15min后再加入18.6g间甲基苯酚，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含磷阻燃性苯并噁嗪中间体溶液，它为下层橙黄色的油相，上层透明的水相的分相体系。
将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得到浅黄色粉末即3，3′-磷酸苯酯基-5-甲基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪，产率78％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含磷阻燃苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
在本发明中，二元胺类化合物是芳香族含磷二元胺化合物中的一种，除2(4-氨基苯基)磷酸苯酯外，还可采用2(4-氨基苯基)磷氧化物、2(3-氨基苯基)甲基磷氧化物、2(3-氨基苯基)丁基磷氧化物、10，10′-2(4′，4′-二氨基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物中的一种。本发明的氯仿还可采用二氧六环、乙醇、甲苯和二甲苯中的一种。
实施例3
3，3′-磷酸苯酯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪树脂的合成
以含磷二元胺：2(4-氨基苯基)磷酸苯酯、一元酚：苯酚和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入75ml氯仿、0.7g三乙胺和24ml37％甲醛溶液，搅拌混溶。慢慢加入25.6g 2(4-氨基苯基)磷酸苯酯，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；
反应15min后再加入13.5g苯酚，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含磷阻燃性苯并噁嗪中间体溶液，它为下层橙黄色的油相，上层透明的水相的分相体系。
将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得到浅黄色粉末即3，3′-磷酸苯酯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪，产率64％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含磷阻燃苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
在本发明中，二元胺类化合物是芳香族含磷二元胺化合物中的一种，除2(4-氨基苯基)磷酸苯酯外，还可采用2(4-氨基苯基)磷氧化物、2(3-氨基苯基)甲基磷氧化物、2(3-氨基苯基)丁基磷氧化物、10，10′-2(4′，4′-二氨基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物中的一种。本发明的氯仿还可采用二氧六环、乙醇、甲苯和二甲苯中的一种。
实施例4
3，3′-苯基磷氧化物-6-甲基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪树脂的合成。
以含磷二元胺：2(4-氨基苯基)磷氧化物、一元酚：对甲酚和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入75ml氯仿、0.7g三乙胺和24ml38％甲醛溶液，搅拌混溶。慢慢加入24.4g 2(4-氨基苯基)磷氧化物，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为8，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；
反应15min后再加入15.5g对甲酚，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含磷阻燃性苯并噁嗪中间体溶液，它为下层橙黄色的油相，上层浅黄色水相的分相体系。
将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤五次，减压蒸馏并真空干燥后得到黄色粉末即3，3′-苯基磷氧化物-6-甲基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪，产率84％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含磷阻燃苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
在本发明中，二元胺类化合物是芳香族含磷二元胺化合物中的一种，除2(4-氨基苯基)磷氧化物外，还可采用2(4-氨基苯基)磷酸苯酯、2(3-氨基苯基)甲基磷氧化物、2(3-氨基苯基)丁基磷氧化物、10，10′-2(4′，4′-二氨基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物中的一种。本发明的氯仿还可采用二氧六环、乙醇、甲苯和二甲苯中的一种。
实施例5
3，3′-苯基磷氧化物-5-甲基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪树脂的合成。
以含磷二元胺：2(4-氨基苯基)磷氧化物、一元酚：间甲基苯酚和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入90ml氯仿、0.84g三乙胺和28.8ml39％甲醛溶液，搅拌混溶。慢慢加入29.3g 2(4-氨基苯基)磷氧化物，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为8，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；
反应15min后再加入18.6g间甲基苯酚，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含磷阻燃性苯并噁嗪中间体溶液，它为下层橙黄色的油相，上层透明的水相的分相体系。
将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤四次，减压蒸馏并真空干燥后得到浅黄色粉末即3，3′-苯基磷氧化物-5-甲基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪，产率82％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含磷阻燃苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
在本发明中，二元胺类化合物是芳香族含磷二元胺化合物中的一种，除2(4-氨基苯基)磷氧化物外，还可采用2(4-氨基苯基)磷酸苯酯、2(3-氨基苯基)甲基磷氧化物、2(3-氨基苯基)丁基磷氧化物、10，10′-2(4′，4′-二氨基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物中的一种。本发明的氯仿还可采用二氧六环、乙醇、甲苯和二甲苯中的一种。
实施例6
3，3′-苯基磷氧化物-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪树脂的合成。
以含磷二元胺2(4-氨基苯基)磷氧化物、一元酚：苯酚和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入75ml氯仿、0.7g三乙胺和24ml40％甲醛溶液，搅拌混溶。慢慢加入24.4g 2(4-氨基苯基)磷氧化物，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为8，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；
反应15min后再加入13.5g苯酚，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含磷阻燃性苯并噁嗪中间体溶液，它为下层橙黄色的油相，上层浅黄色水相的分相体系。
将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得到黄色粉末即3，3′-苯基磷氧化物-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪，产率68％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含磷阻燃苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
在本发明中，二元胺类化合物是芳香族含磷二元胺化合物中的一种，除2(4-氨基苯基)磷氧化物外，还可为2(4-氨基苯基)磷酸苯酯外、2(3-氨基苯基)甲基磷氧化物、2(3-氨基苯基)丁基磷氧化物、10，10′-2(4′，4′-二氨基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物中的一种。本发明的氯仿还可采用二氧六环、乙醇、甲苯和二甲苯中的一种。
实施例7
以含磷二元胺：2(4-氨基苯基)磷酸苯酯、一元酚：对甲基苯酚和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入50ml氯仿、0.7g三乙胺和24ml35％甲醛溶液，搅拌混溶。慢慢加入10g 2(4-氨基苯基)磷酸苯酯，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；
反应15min后再加入10g对甲基苯酚，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含磷阻燃性苯并噁嗪中间体溶液，它为下层橙黄色的油相，上层透明的水相的分相体系。
将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得含磷阻燃性苯并噁嗪中间体浅黄色粉末即3，3′-磷酸苯酯基-6-甲基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪，产率75％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含磷阻燃苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
在本发明中，二元胺类化合物是芳香族含磷二元胺化合物中的一种，除2(4-氨基苯基)磷酸苯酯外，还可采用2(4-氨基苯基)磷氧化物、2(3-氨基苯基)甲基磷氧化物、2(3-氨基苯基)丁基磷氧化物、10，10′-2(4′，4′-二氨基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物中的一种。本发明的氯仿还可采用二氧六环、乙醇、甲苯和二甲苯中的一种。
实施例8
以含磷二元胺：2(4-氨基苯基)磷酸苯酯、一元酚：对甲基苯酚和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入90ml氯仿、0.7g三乙胺和24ml40％甲醛溶液，搅拌混溶。慢慢加入50g 2(4-氨基苯基)磷酸苯酯，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为8，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；
反应15min后再加入20g对甲基苯酚，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应6h后停止反应，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含磷阻燃性苯并噁嗪中间体溶液，它为下层橙黄色的油相，上层透明的水相的分相体系。
将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤五次，减压蒸馏并真空干燥后得含磷阻燃性苯并噁嗪中间体浅黄色粉末即3，3′-磷酸苯酯基-6-甲基-3，4-氢-2H-1，3-苯并噁嗪，产率75％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含磷阻燃苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
实施例9：
3，3′-磷酸苯酯基-6-甲基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪树脂的合成。
以含磷二元胺：2(4-氨基苯基)磷酸苯酯、一元酚：对甲基苯酚和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入65ml氯仿、0.7g三乙胺和23ml35％甲醛溶液，搅拌混溶。慢慢加入20g 2(4-氨基苯基)磷酸苯酯，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7.2，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；
反应15min后再加入13g对甲基苯酚，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含磷阻燃性苯并噁嗪中间体溶液，它为下层橙黄色的油相，上层透明的水相的分相体系。
将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得含磷阻燃性苯并噁嗪中间体浅黄色粉末即3，3′-磷酸苯酯基-6-甲基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪，产率75％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含磷阻燃苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
在本发明中，二元胺类化合物是芳香族含磷二元胺化合物中的一种，除2(4-氨基苯基)磷酸苯酯外，还可采用2(4-氨基苯基)磷氧化物、2(3-氨基苯基)甲基磷氧化物、2(3-氨基苯基)丁基磷氧化物、10，10′-2(4′，4′-二氨基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物中的一种。本发明的氯仿还可采用二氧六环、乙醇、甲苯和二甲苯中的一种。
实施例10：
3，3′-磷酸苯酯基-6-甲基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪树脂的合成。
以含磷二元胺：2(4-氨基苯基)磷酸苯酯、一元酚：对甲基苯酚和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入80ml氯仿、0.7g三乙胺和27ml40％甲醛溶液，搅拌混溶。慢慢加入40g 2(4-氨基苯基)磷酸苯酯，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7.8，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；
反应15min后再加入17g对甲基苯酚，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含磷阻燃性苯并噁嗪中间体溶液，它为下层橙黄色的油相，上层透明的水相的分相体系。
将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤四次，减压蒸馏并真空干燥后得含磷阻燃性苯并噁嗪中间体浅黄色粉末即3，3′-磷酸苯酯基-6-甲基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪，产率75％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含磷阻燃苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
在本发明中，二元胺类化合物是芳香族含磷二元胺化合物中的一种，除2(4-氨基苯基)磷酸苯酯外，还可采用2(4-氨基苯基)磷氧化物、2(3-氨基苯基)甲基磷氧化物、2(3-氨基苯基)丁基磷氧化物、10，10′-2(4′，4′-二氨基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物中的一种。本发明的氯仿还可采用二氧六环、乙醇、甲苯和二甲苯中的一种。
Claims (7)
1.一种二元胺型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是：它的工艺步骤是，
以含磷二元胺、一元酚和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：
在50-90重量份的溶剂中加入20-30重量份的35％-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛和10-50重量份含磷二元胺类化合物，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7-8，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；
然后加入10-20重量份的一元酚化合物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h-6h，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含磷阻燃性苯并噁嗪中间体溶液；
将所得溶液用脂溶性溶剂沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤3-5次，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含磷阻燃性苯并噁嗪中间体；将苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含磷阻燃苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
2.根据权利要求1所述的二元胺型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是：它的工艺步骤是：
在65-80重量份的溶剂中加入23-27重量份的35％-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛和20-40重量份含磷二元胺类化合物，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7.2-7.8，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；
然后加入13-17重量份的一元酚化合物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含活性官能团的苯并噁嗪中间体溶液；
将所得溶液用脂溶性溶剂沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤3-4次，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含活性官能团的苯并噁嗪中间体；将苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含磷阻燃苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
3.根据权利要求1或2所述的二元胺型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是：所述溶剂为二氧六环、乙醇、氯仿、甲苯和二甲苯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的二元胺型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是：所述溶剂是二氧六环、氯仿中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的二元胺型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是：所述二元胺类化合物是芳香族含磷二元胺化合物中的一种。
6.根据权利要求5所述的二元胺型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是：所述二元胺类化合物为2(4-氨基苯基)磷酸苯酯、2(4-氨基苯基)磷氧化物、2(3-氨基苯基)甲基磷氧化物、2(3-氨基苯基)丁基磷氧化物、10，10′-2(4′，4′-二氨基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的二元胺型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是：所述脂溶性溶剂是甲醇或乙醇。
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