CN113896850B - 一种阻燃型高耐热低介电苯并噁嗪树脂及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃型高耐热低介电苯并噁嗪树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种阻燃型高耐热低介电苯并噁嗪树脂及其制备方法，该树脂具有如下权利要求所示的结构，本发明以含炔基苯并噁嗪单体和含炔基酰亚胺单体为原料，向苯并噁嗪树脂中引入大体积刚性的酰亚胺结构，一方面利用含炔基苯并噁嗪单体和含炔基酰亚胺单体上的炔基进行热固化交联，炔基的交联温度与苯并噁嗪单体的开环固化温度一致，两种固化同时进行，保证了交联的完整性，提高了交联度，使材料的热性能得到大大的提高，另一方面又继承了含炔基酰亚胺单体优良的介电性能。本发明预想不到的发现，含炔基苯并噁嗪和含炔基酰亚胺两种单体具有协同提高树脂阻燃性的作用，此外，适当引入含F基团有利于综合性能的进一步提升。

Description

一种阻燃型高耐热低介电苯并噁嗪树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于热固性树脂技术领域，具体涉及一种阻燃型高耐热低介电苯并噁嗪树脂及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪(BOZ)是一类新型酚醛树脂，其克服了传统酚醛树脂固化时需要添加剂且释放小分子的缺点，具有分子设计性强，阻燃性能和电气性能优异，机械性能和耐热性能高的特点，也因此苯并噁嗪树脂被广泛的应用在航空,建筑,电子等领域。但随着航空航天及电子信息等领域的飞速发展，现有的苯并噁嗪树脂无法满足高性能的要求，尤其是热性能和介电性能(普通苯并噁嗪树脂介电常数约3.5)。
为此，科研人员也尝试了大量的方法，包括分子设计改性、共聚共混改性和粒子掺杂改性等来进一步的提高性能，如专利CN201911410465.3公开了一种阻燃型热固性树脂组合物、及由其制作的半固化片、层压板和印制电路板，所述阻燃型热固性树脂组合物以有机固形物计，包括如下重量份的组分：(a)苯并噁嗪-马来酰亚胺预聚物：40-80重量份；(b)侧基带有具备反应性双键的聚苯醚树脂：10-50重量份；(c)树脂交联固化剂：1-30重量份；(d)引发剂：1-3重量份；(e)阻燃剂：5-30重量份。专利CN201611180419.5公开了一种马来酰亚胺基团封端型的苯并噁嗪齐聚物及其制备方法，第一步：以氨基苯酚和马来酸酐为原料反应制备马来酰亚胺官能化酚；第二步：以马来酰亚胺官能化酚、二胺类化合物、二酚类化合物和多聚甲醛反应制备出马来酰亚胺基团封端的苯并噁嗪齐聚物。以上技术或采用共聚改性或采用分子设计的方法将酰亚胺环这种刚性结构引入苯并噁嗪热固性树脂，并进一步提高交联度，所得热固性树脂具有良好的介电性能和热性能，但这两种性能依然不理想，不能人们对高性能的要求，因此亟需进一步提高苯并噁嗪树脂的介电性能和热性能。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明以含炔基苯并噁嗪单体和含炔基酰亚胺单体为原料，从改性苯并噁嗪树脂的角度入手，向苯并噁嗪树脂中引入大体积刚性的酰亚胺结构，一方面利用含炔基苯并噁嗪单体和含炔基酰亚胺单体上的炔基进行热固化交联，炔基的交联温度与苯并噁嗪单体的开环固化温度一致，两种固化同时进行，保证了交联的完整性，提高了交联度，使材料的热性能得到大大的提高，另一方面又继承了含炔基酰亚胺单体优良的介电性能。
为实现上述目的，本发明采取以下具体方案：
一种阻燃型高耐热低介电苯并噁嗪树脂，所述苯并噁嗪树脂包括结构单元A，结构单元 B，所述结构单元A为主链结构，结构单元B将主链结构连接形成互穿网状结构，m:n为1-25:1-4，结构单元A、B的结构示意如下所示：
Figure BDA0003305817800000021
结构单元A或B中中所述Y独立地选自
Figure BDA0003305817800000022
中的一种。
所述R1选自H、F、Cl、C6-10芳基、C1-8直链烷基、C4-10支链烷基或C3-8环烷基，所述 R4选自C6-8芳基、C1-8直链烷基、C3-10支链烷基或C3-8环烷基。
所述R2选自C6-8芳基、C1-8直链烷基、C4-10支链烷基或C3-8环烷基，所述R3选自-、-CH2-、 -O-、
Figure BDA0003305817800000023
-S-、-SO2-、-C(CHaF3-a)2-，其中a为0-3的整数，比如0，1，2，3。
所述C6-10芳基包括但不限于苯甲基、乙基苯基、异丙基苯基、仲丁基苯基、异丁基苯基中的至少一种；所述C1-8直链烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基中的至少一种；所述C4-10支链烷基包括但不限于2-甲基丙基、异戊烷基、2,3-二甲基丁基、2,3,5-三甲基己基中的至少一种；所述C3-8环烷基包括但不限于环氧己基、环氧丙基、 1,2-环氧-3-甲基丁基、1,2-环氧辛基中的至少一种。
所述苯并噁嗪树脂是以含炔基苯并噁嗪单体、含炔基酰亚胺单体通过分阶段加热，发生炔基的热固化反应和噁嗪环的热固化反应反应制备得到，所述含炔基苯并噁嗪单体、含炔基酰亚胺单体的摩尔比为1-25:1-4，优选为2-25:1。
所述含炔基苯并噁嗪单体的结构式Ⅰ如下所示：
Figure BDA0003305817800000024
式Ⅰ中R1，R4的定义如上所述
所述含炔基酰亚胺单体的结构式如下式Ⅱ所示：
Figure BDA0003305817800000031
式Ⅱ中R2的定义如上所述。
优选的，所述含炔基苯并噁嗪单体选自3-(3-乙炔基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪、3,4- 二氢-3-(丙基-2-乙炔基)-2H-1,3-苯并恶嗪、3-(4-乙炔基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪、6,8- 二叔丁基-3-(4-乙炔基苯乙基)-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪、6-(叔丁基)-3-(4-乙炔基苯乙基)-3,4- 二氢-2H-1,3-苯并噁嗪、3-(4-乙炔基苯乙基)-6-甲基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪中的至少一种。
优选的，所述含炔基酰亚胺单体选自双(N-炔丙基邻苯二甲酰亚胺)醚、双(N-乙炔基苯基邻苯二甲酰亚胺)六氟异丙烷、双(N-炔丙基邻苯二甲酰亚胺)六氟异丙烷、双(N-乙炔基苯基邻苯二甲酰亚胺)醚、双(N-乙炔基苯基)-双酚A醚邻苯二甲酰亚胺、双(N-乙炔基苯基邻苯二甲酰亚胺)甲酮中的至少一种。
本发明以含炔基苯并噁嗪单体和含炔基酰亚胺单体为原料，按摩尔比为1-25:1-4进行混合，优选的摩尔比为2-25:1，在分阶段加热180℃-190℃/2-3h、200℃-210℃/2-3h、220-230℃ /3h的条件下，进行交联固化，其中包括炔基的热固化反应和噁嗪环的热固化反应。炔基的交联温度与苯并噁嗪单体的开环固化温度一致，二者同时进行，可保证交联的完整性，在固化交联时没有小分子释放，避免制品中缺陷的产生。
本发明还提供了一种上述阻燃型高耐热低介电苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)室温下，将含炔基苯并噁嗪单体和含炔基酰亚胺单体溶于有机溶剂，搅拌至完全溶解，除去溶剂；
2)将步骤1)所得混合物在加热条件下进行真空脱泡，倒入模具，分阶段热固化，得上述阻燃型高耐热低介电苯并噁嗪树脂。
步骤1)所述有机溶剂选自丙酮、二氯甲烷、氯仿中的至少一种；所述混合方式没有特别的限定，能混合均匀即可，也可以在旋转蒸发仪中进行旋转混合均匀。
步骤2)所述加热条件为160-190℃，所述真空度为0.05-0.1MPa，所述脱泡时间为30-120min；优选的，为将溶剂脱除干净所述真空脱泡为分阶段真空脱泡，为160-180℃ /30-60min、180-190℃/30-60min；所述分阶段热固化为180℃-190℃/2-3h、200℃-210℃ /2-3h、220-230℃/3h，优选为180-190℃/2-3h、200-210℃/2-3h、220-230℃/2-3h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
为解决上述技术问题，本发明以含炔基苯并噁嗪单体和含炔基酰亚胺单体为原料，从改性苯并噁嗪树脂的角度入手，向苯并噁嗪树脂中引入大体积刚性的酰亚胺结构，一方面利用含炔基苯并噁嗪单体和含炔基酰亚胺单体上的炔基进行热固化交联，炔基的交联温度与苯并噁嗪单体的开环固化温度一致，两种固化同时进行，保证了交联的完整性，提高了交联度，使材料的热性能得到大大的提高，另一方面又继承了含炔基酰亚胺单体优良的介电性能。
本发明首次将含炔基苯并噁嗪单体与含炔基酰亚胺单体进行固化交联，在分段固化条件下，固化得到耐热性、阻燃性和介电性能优异的含酰亚胺结构的苯并噁嗪树脂。
本发明预想不到的发现，含炔基苯并噁嗪和含炔基酰亚胺两种单体具有协同提高树脂阻燃性的作用，此外，适当引入含F基团有利于综合性能的进一步提升。
附图说明
图1为实施例1、3、5及对比实施例1得到的苯并噁嗪树脂的傅里叶红外光谱谱图；
图2为实施例5苯并噁嗪树脂固化过程的傅里叶红外光谱谱图；
图3为实施例5苯并噁嗪树脂固化过程的指纹区的傅里叶红外光谱谱图；
图4为对比实施例1苯并噁嗪树脂固化过程的傅里叶红外光谱谱图；
图5为实施例1、3、5，及对比实施例1得到的苯并噁嗪树脂介电常数图；
图6为实施例1、3、5，及对比实施例1得到的苯并噁嗪树脂介电损耗图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
3-(3-乙炔基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪(Ph-apa)为参照文章《间氨基苯乙炔/苯酚型苯并噁嗪的合成研究》(李建川,冉起超,朱蓉琪,等)中的制备方法制备而成，结构式如下；
Figure BDA0003305817800000041
双(N-乙炔基苯基邻苯二甲酰亚胺)六氟异丙烷(m-EFDA)为按照专利CN101775138B中实施例8的方法制备而得，结构式如下；
Figure BDA0003305817800000042
实施例1
将0.380mol3-(3-乙炔基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪(Ph-apa)和0.017mol双(N-乙炔基苯基邻苯二甲酰亚胺)六氟异丙烷(m-EFDA)加入到1.88mol二氯甲烷中，搅拌至完全溶解，旋转蒸发除去溶剂得到分布均匀的混合物，再置于160℃下真空度为0.08MPa的真空烘箱中脱泡0.5h，190℃下真空度为0.08MPa的真空烘箱中脱泡0.5h，倒入模具中后按照以下程序在常压固化：190℃/2h+210℃/2h+230℃/3h，脱模，得到表面平整的黑色样品1，命名为BOZ90。
实施例2
其余与实施例1相同，不同之处在于3-(3-乙炔基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪的用量为0.340mol份和双(N-乙炔基苯基邻苯二甲酰亚胺)六氟异丙烷的用量为0.036mol份，产物为 BOZ80。
实施例3
其余与实施例1相同，不同之处在于3-(3-乙炔基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪的用量为0.298mol和双(N-乙炔基苯基邻苯二甲酰亚胺)六氟异丙烷的用量为0.050mol，产物为 BOZ70。
实施例4
其余与实施例1相同，不同之处在于3-(3-乙炔基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪的用量为0.255mol和双(N-乙炔基苯基邻苯二甲酰亚胺)六氟异丙烷的用量为0.067mol，产物为 BOZ60。
实施例5
其余与实施例1相同，不同之处在于3-(3-乙炔基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪的用量为0.213mol和双(N-乙炔基苯基邻苯二甲酰亚胺)六氟异丙烷的用量为0.084mol，产物为 BOZ50。
对比实施例1
其余与实施例1相同，不同之处在于原料为 0.391mol3-(3-乙炔基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪，产物为poly(Ph-apa)。
将上述实施例和对比实施例制备的树脂进行以下性能测试：
红外测试：Nicolette 6700型红外光谱仪，扫描次数为32，分辨率为4cm-1，结果见图1、图2、图3。
热重分析：热重分析仪(NETZSCH TG 209F1)，40-800℃测试范围，10k/min升温速率，分别氮气和空气条件下测试。气体流速50ml/min，样品用量3-5mg，结果见表1。
DMA测试：METTLER TOLEDO公司的SDTA861型仪器，频率为1Hz，最大载荷5N，升温速率为10K/min，测试温度范围为40-400℃，结果见表1。
LOI测试：英国RS公司的FTAII(1600)/WSBW804型极限氧指数仪，测试标准 GB/T2406.2-2009，样条规格100mm×6mm×3mm，结果见表2。
UL测试：江宁分析仪器厂的CZF-5A水平垂直燃烧测定仪进行UL-94垂直燃烧测试，样条规格为125mm×13mm×3.2mm，一组5-10条，测试标准是UL 94ISBN O-7629-0082-2，结果见表2。
介电性能测试：阻抗分析仪(WAYNE KERR WK6500B)，室温测试，频率范围1-10MHz，并分别记录在103Hz、106Hz测试频率下的介电常数和介电损耗结果见表3。
表1
Figure BDA0003305817800000061
由表1中数据可以看出：在氮气氛围下，对比实施例1的5％热分解温度(Td5％)为395.1℃， 10％热分解温度(Td10％)为407.3℃，残炭率为55.93％，对应的实施例1-5的三项数值均高于对比实施例1，说明添加m-EFDA有助于提高苯并噁嗪树脂的热分解温度和残炭率。
随着固化产物中m-EFDA含量的增多，样品的热分解温度逐渐提高，实施例5的Td5％达到418.2℃，较对比实施例1提高了23.1℃；Td10％达到457.3℃，较对比实施例1相比提高了50℃，说明苯并噁嗪树脂的热稳定性得到了极大的提高。这主要归功于m-EFDA中具有较高的热稳定性的刚性酰亚胺结构，此外，呈刚性的苯环结构和键能较大的C-F键的存在也提高了产物的热稳定性。
在空气氛围下，固化样品的热分解温度比氮气氛围下对应的样品高，且有相似的变化规律。
由tanδ可以看出，实施例1-5树脂的玻璃化转变温度均超过340℃，且随着m-EFDA含量的增加，玻璃化转变温度逐渐升高。比较实施例和对比实施例分析知，是含有刚性的酰亚胺结构、不同样品交联密度以及三氟甲基含量的共同综合作用结果。
表2
Figure BDA0003305817800000071
对对比实施例1、实施例1、3及5所得树脂进行了极限氧指数的测试，以探究其变化规律，数据列入表2。从表2数据中可以看出，实施例1-5随着酰亚胺含量的增多，极限氧指数逐渐增大，LOI从纯苯并噁嗪树脂的30.7％提升到了40.4％，这是由于树脂中含有N、F等阻燃元素，且酰亚胺结构具有自熄性，有助于阻燃性能的提升。
表2中UL94垂直燃烧试验结果数据，包括垂直燃烧等级、第一次点燃后的平均续燃时间 t1、第二次点燃后的平均续燃时间t2、有无熔滴以及火焰是否至夹具。可以看出，未添加酰亚胺结构以及添加量在10wt％及以下的苯并噁嗪树脂不具有阻燃性，而当添加量达到30wt％时产物的垂直燃烧性能得到了明显改善，阻燃等级达到了V-0级。当m-EFDA的添加量为50％时，体系的垂直燃烧表现最优，进一步说明含氟酰亚胺结构在一定程度上提高了体系的阻燃性能。
表3
项目 介电常数(10<sup>3</sup>Hz) 介电损耗(10<sup>3</sup>Hz) 介电常数(10<sup>6</sup>Hz) 介电损耗(10<sup>6</sup>Hz)
实施例1 3.28 0.015 3.21 0.017
实施例2 3.21 0.014 3.14 0.016
实施例3 3.15 0.011 3.09 0.015
实施例4 3.07 0.009 3.01 0.015
实施例5 2.95 0.009 2.89 0.013
对比实施例1 3.40 0.016 3.31 0.019
图5、图6为将对比实施例1、实施例1-5在常温下的介电性能测试结果，将数据结果列入表3中，表中数据横向比较，随着频率的增大，6种苯并噁嗪树脂的介电常数略有降低，但变化不大，表现出优异的介电稳定性。纵向比较实施例1-5随着m-EFDA含量的增多，固化产物的介电常数和介电损耗逐渐下降，在10MHz下，介电常数Dk从对比实施例1的3.31 降低到实施例5的2.89，介电损耗从对比实施例1的0.017降低到实施例5的0.013。即本发明保护范围内所制备苯并噁嗪树脂具有良好的介电性能。
图2为实施例5得到的苯并噁嗪树脂的傅里叶红外光谱谱图，可以看出：随着固化温度的升高，940cm-1处带有噁嗪环的苯环特征峰逐渐减小，而酚羟基在3371cm-1周围的谱带逐渐变大，表明噁嗪环的开环聚合反应已经发生；乙炔基团3276cm-1处的谱带逐渐减少，伴随着 3067cm-1处苯环上C＝H的伸缩振动峰的生成，且1600cm-1和1582cm-1的峰归属于苯环上C＝C 的伸缩震动。到200℃固化2h时，乙炔基团和噁嗪环几乎消失，经过220℃热处理3小时后，乙炔基团和噁嗪环完全消失。此外，由实施例5指纹区的红外图可知，随着固化阶段温度的升高，在指纹区962cm-1处逐渐生成新的吸收峰，该峰为炔基在固化过程中生成的部分共轭双键吸收峰。图1为实施例1、3、5及对比实施例1得到的苯并噁嗪树脂的傅里叶红外光谱谱图，明显的可以看出随着双(N-乙炔基苯基邻苯二甲酰亚胺)六氟异丙烷在聚合单体中的占比的变化，1783cm-1处C＝O的不对称伸缩振动峰、1720cm-1处C＝O的对称伸缩振动峰、1378cm -1处酰亚胺环上C-N的伸缩振动峰、718cm-1处酰亚胺环变形振动峰峰强也发生相应比例的变化。
综上，本发明制备的苯并噁嗪具有良好的热性能和介电性能；还预想不到的发现，含炔基苯并噁嗪和含炔基酰亚胺两种单体具有协同提高树脂阻燃性的作用，此外，适当引入含F 基团有利于综合性能的进一步提升。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (11)

1.一种阻燃型高耐热低介电苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述苯并噁嗪树脂包括结构单元A，结构单元B，所述结构单元A为主链结构，结构单元B将主链结构连接形成互穿网状结构，m:n为1-25:1-4，结构单元A、B的结构示意如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
、
Figure 620022DEST_PATH_IMAGE002
，
结构单元A或B中所述Y独立地选自
Figure DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 740425DEST_PATH_IMAGE004
中的一种；
所述R1选自H、F、Cl、C6-10芳基、C1-8直链烷基、C4-10支链烷基或C3-8环烷基，所述R4选自C6-8芳基、C1-8直链烷基、C3-10支链烷基或C3-8环烷基；
所述R2选自C6-8芳基、C1-8直链烷基、C4-10支链烷基或C3-8环烷基，所述R3选自-、-CH2-、-O-、
Figure DEST_PATH_IMAGE005
、-S-、-SO2-、-C(CHaF3-a)2-，其中a为0-3的整数。
2.如权利要求1所述的苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述C6-10芳基选自苯基、苯甲基、乙基苯基、异丙基苯基、仲丁基苯基、异丁基苯基；所述C1-8直链烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基；所述C4-10支链烷基选自2-甲基丙基、异戊烷基、2,3-二甲基丁基、2,3,5-三甲基己基。
3.如权利要求1所述的苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述苯并噁嗪树脂是以含炔基苯并噁嗪单体、含炔基酰亚胺单体通过分阶段加热，发生炔基的热固化反应和噁嗪环的热固化反应制备得到，所述含炔基苯并噁嗪单体、含炔基酰亚胺单体的摩尔比为1-25:1-4。
4.如权利要求3所述的苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述含炔基苯并噁嗪单体、含炔基酰亚胺单体的摩尔比为2-25:1。
5.如权利要求3所述的苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述含炔基苯并噁嗪单体的结构式Ⅰ如下所示：
Figure 848058DEST_PATH_IMAGE006
(I)
所述含炔基酰亚胺单体的结构式如下式Ⅱ所示：
Figure 836743DEST_PATH_IMAGE007
(II)。
6.如权利要求5所述的苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述含炔基苯并噁嗪单体选自3-(3-乙炔基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪、3,4-二氢-3-(丙基-2-乙炔基)-2H-1,3-苯并恶嗪、3-(4-乙炔基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪、6,8-二叔丁基-3-(4-乙炔基苯乙基)-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪、6-(叔丁基)-3-(4-乙炔基苯乙基)-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪、3-(4-乙炔基苯乙基)-6-甲基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪中的至少一种。
7.如权利要求5所述苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述含炔基酰亚胺单体选自双(N-炔丙基邻苯二甲酰亚胺)醚、双(N-乙炔基苯基邻苯二甲酰亚胺)六氟异丙烷、双(N-炔丙基邻苯二甲酰亚胺)六氟异丙烷、双 (N-乙炔基苯基邻苯二甲酰亚胺) 醚、双 (N-乙炔基苯基)-双酚A醚邻苯二甲酰亚胺、双 (N-乙炔基苯基邻苯二甲酰亚胺)甲酮中的至少一种。
8.如权利要求1-7任一项所述阻燃型高耐热低介电苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：
1）室温下，将含炔基苯并噁嗪单体和含炔基酰亚胺单体溶于有机溶剂，搅拌至完全溶解，除去溶剂；
2）将步骤1）所得混合物在加热条件下进行真空脱泡，倒入模具，分阶段热固化，得上述阻燃型高耐热低介电苯并噁嗪树脂。
9.如权利要求8所述苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，步骤1）所述有机溶剂选自丙酮、二氯甲烷、氯仿中的至少一种。
10.如权利要求8所述苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，步骤2）所述加热条件为160-190℃，所述真空脱泡的真空度为0.05-0.1MPa，所述脱泡时间为30-120min；所述分阶段热固化为180℃-190℃/2-3h、200℃-210℃/2-3h、220-230℃/2-3h。
11.如权利要求10所述苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，为将溶剂脱除干净所述真空脱泡为分阶段真空脱泡，为160-180℃/30-60min、180-190℃/30-60min。
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