TWI736247B - 磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物及其製備方法與固化物 - Google Patents

磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物及其製備方法與固化物 Download PDF

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Abstract

一種磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物及其製備方法與固化物。磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物包括式（1）所示的結構：
Figure 01_image001
式（1） 其中X為單鍵、-CH 2-、-O-、-C(CH 3) 2-或
Figure 01_image003
；R' 0、R 0、R 1、R 2以及R 3各自獨立為氫、C1-C6烷基或苯基；n與m各自獨立為0至300的整數；p與q各自獨立為1至4的整數；Y為氫、
Figure 01_image005
、
Figure 01_image007
、
Figure 01_image009
或

Description

磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物及其製備方法與固化物
本發明是有關於一種寡聚物及其製備方法與固化物，且特別是有關於一種含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物及其製備方法與固化物。
五大工程塑膠之一的聚（2,6-二甲基苯醚）（poly（2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide），PPO）為非結晶性熱塑性高分子，其高分子量且結構剛硬，具高的玻璃轉移溫度（glass transition temperature, Tg）、耐衝擊與低膨脹係數的特性，更由於其不具備可水解鍵結與極性官能基，擁有優異的電氣性質。但也因高分子量致使黏度高且溶解度不佳，限制聚（2,6-二甲基苯醚）的應用範圍。
美國專利[1]揭露將高分子量聚（2,6-二甲基苯醚）改良為（2,6-二甲基苯醚）寡聚物，也稱為聚苯醚寡聚物（oligo phenylene ether，OPE）。低分子量之聚（2,6-二甲基苯醚）（poly（2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide），PPO）為現今高頻通訊基板最被廣泛應用的材料之一，因為低分子量之聚（2,6-二甲基苯醚）具有優異的有機溶解度、加工性、熱穩定性等優勢，因此，眾多專利朝向低分子量之聚（2,6-二甲基苯醚）改質進行。然（2,6-二甲基苯醚）寡聚物耐熱性不佳，需對末端進行修飾以形成具有可交聯的末端基團結構，例如末端為壓克力的市售商品SA9000（SABIC公司）。
美國專利[2]也針對聚（2,6-二甲基苯醚）進行改良且修飾其末端，例如末端為vinyl benzyl ether的市售商品OPE-2St（MGC公司）。
市售商品SA9000、OPE-2St的結構如下所示：
Figure 02_image020
雙環戊二烯(DCPD)為石油裂解C 5副產物之一，由於沸點較高，分離容易，結構為剛硬脂肪族二環，因此其衍生物具有優異的熱性質與介電性質。文獻[3]，合成含有雙環戊二烯(DCPD)及檸烯(Dipentene)的雙馬來醯亞胺(bismaleimide)，並與芳香族的雙馬來醯亞胺各自固化後做比較，含有雙環戊二烯結構之固化物，具有最低之介電常數，顯示在結構中導入非極性脂肪族結構，能有效降地材料的介電常數。文獻[4]，合成含有雙環戊二烯(DCPD)結構之氧代氮代苯併環己烷樹脂，其固化物相較於雙酚A結構為基底之氧代氮代苯併環己烷樹脂，具有更低的介電常數，因此，發展含雙環戊二烯(DCPD)結構之聚（2,6-二甲基苯醚）將可獲得低介電係數之電路板基材。
另一方面，聚（2,6-二甲基苯醚）具阻燃性質，依阻燃性量測（UL-94難燃測試）規範之測試僅達到V-1等級。若欲進一步達到V-0等級，須額外添加阻燃劑，例如是鹵素阻燃劑或磷系阻燃劑，其中鹵素阻燃劑於燃燒時會釋放有毒物質，近年來多已改用磷系阻燃劑。現已知磷系阻燃劑在燃燒時會形成聚磷酸，促使材料碳化並形成緻密的焦炭層隔絕氧氣，且其氣相時易抓取活性自由基，減少自由基傳播反應，進而達到阻燃的效果。
王和林學者已在2001年[5]發表利用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-Oxide，DOPO）與市售環氧樹酯進行開環加成反應，以得到不同含磷量的環氧樹脂，接著與市售硬化劑DDS、PN與DICY進行共聚固化。依熱性質實驗結果可知，導入磷元素可大幅增加焦炭殘餘率，且在阻燃性量測（UL-94難燃測試）上，含磷量1.45重量 %以上的固化物即能達到V-0等級，已證明磷系成份對材料的阻燃性扮演重要的角色。因此，開發一種磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物，有其必要性。
台灣專利[6]公開一種磷系聚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物，結構如下所示：
Figure 02_image022
其中P 1表示不存在或
Figure 02_image023
；P 2表示
Figure 02_image025
；R 1、R 2、R 3各彼此獨立地表示氫或具有1至6個碳之直鏈或分支鏈烷基，較佳為氫、甲基或乙基；R 4表示氫或具有1至10個碳及包含0至3個氧之烯基、芳基或其組合，較佳為
Figure 02_image027
、
Figure 02_image029
或
Figure 02_image031
；m、n 各彼此獨立地表示0至30之整數，較佳為0至20之整數。但上述結構中，僅有一個磷元素，限制其阻燃特性。 美國專利[7]提出將磷系結構導入（2,6-二甲基苯醚）寡聚物末端的方法，包括：先將末端為酚基的（2,6-二甲基苯醚）寡聚物（市售商品SA90）和dichloro-p-xylene反應形成末端為CH 2Cl的（2,6-二甲基苯醚）寡聚物，接著與含磷二酚的化合物反應，形成末端為磷化之酚基的（2,6-二甲基苯醚）寡聚物，而後進行末端改質，形成末端為vinyl benzyl ether 結構的樹脂，結構如下所示：
Figure 02_image033
然而，前述各項專利或文獻記載所提及之含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物，其合成反應步驟大多繁複。以上述美國專利[6]所合成的樹脂為例，須經3步驟以上，另還須額外合成磷系雙酚的2步驟，總共至少須經5步驟。再者，前述所提及之含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的合成反應中，多為雙邊反應性單體，由於合成過程中須利用僅單邊反應的中間物，對於雙邊發生反應的副產物，就須經分離純化程序將其分離。因此，開發一種性能優異、用途廣泛且製備方法更為簡單的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物，是業界共同努力的目標。
參考文獻 [1] US 6,627,704 B2 [2] US 6,995,195 B2 [3] Polym. Int. 2006, 55(11), 1341-1349. [4] Journal of Applied Polymer Science. 2008, 110(4), 2413-2423. [5] Polymer 2001, 42(5), 1869 [6] TW I537281B [7] US 2017/0088669 A1
本發明提供一種磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物及其製備方法與固化物，具有高玻璃轉移溫度、低介電性質、較佳的熱穩定性以及良好的阻燃特性。
本發明的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物，具有式（1）所示的結構：
Figure 02_image001
式（1） 其中X為單鍵、-CH 2-、-O-、-C(CH 3) 2-或
Figure 02_image014
。R' 0、R 0、R 1、R 2以及R 3各自獨立為氫、C1-C6烷基或苯基。n與m各自獨立為0至300的整數。p與q各自獨立為1至4的整數。Y為氫、
Figure 02_image005
、
Figure 02_image007
、
Figure 02_image009
或
Figure 02_image011
。U與V各自獨立為脂肪族結構。
本發明的磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的製備方法，包括以下步驟。首先，將式（2）所示的酚末端之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物與式（3）所示的苯酮化合物或苯醛化合物在鹼性觸媒催化下反應，得到式（4）所示的雙官能（2,6-二甲基苯醚）寡聚物。接著，將雙官能（2,6-二甲基苯醚）寡聚物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物以及式（5）所示的含R 3之苯酚在酸性觸媒催化下反應，得到式（6）所示的含磷之雙酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物。最後，將磷系雙酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物與醋酸酐或甲基壓克力酸酐在含氮或鹼性觸媒催化下反應，或將磷系雙酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物與3-氯苯乙烯或4-氯苯乙烯在鹼性觸媒催化下反應。
Figure 02_image038
式（2）
Figure 02_image039
式（3）
Figure 02_image041
式（4）
Figure 02_image042
式（5）
Figure 02_image044
式（6） 其中X為單鍵、-CH 2-、-O-、-C(CH 3) 2-或
Figure 02_image014
；R' 0、R 0、R 1、R 2以及R 3各自獨立為氫、C1-C6烷基或苯基。Z為氟或氯。n與m各自獨立為0至300的整數。p與q各自獨立為1至4的整數。
在本發明的一實施例中，上述的鹼性觸媒包括碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉或其組合。
在本發明的一實施例中，上述的酸性觸媒包括氫氯酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、甲基磺酸、甲基苯磺酸或其組合。
在本發明的一實施例中，上述的含氮觸媒包括4-二甲氨基吡啶、吡啶、咪唑、二甲基咪唑或其組合。
本發明的固化物，其是使上述的磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物與觸媒混合並進行加熱固化而得。
在本發明的一實施例中，上述的觸媒包括過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化異丙苯或其組合。
在本發明的一實施例中，以磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的總重量計，觸媒的含量為0.1重量%至1.0重量%。
本發明的固化物，其是使上述的磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物與環氧樹脂等當量混合後，再與觸媒經加熱共聚而得。觸媒包括環氧樹脂開環劑與雙鍵起始劑。
在本發明的一實施例中，上述的環氧樹脂開環劑包括4-二甲氨基吡啶、吡啶、咪唑、二甲基咪唑或其組合。
在本發明的一實施例中，以所述環氧樹脂的總重量計，環氧樹脂開環劑的含量為0.5重量%至2.0重量%。
在本發明的一實施例中，上述的雙鍵起始劑包括過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化異丙苯、二叔丁基過氧化物或其組合。
在本發明的一實施例中，以含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的總重量計，雙鍵起始劑的含量為0.1重量%至1.0重量%。
本發明的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的用途，其是用於基層板、銅箔基板或印刷電路版的製作材料。
此外，由於本實施例的磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的分子量低，因而具有優異的有機溶解度。另外，由本實施例的磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物所製備的固化物，可具有高玻璃轉移溫度、低介電性質、較佳的熱穩定性以及良好的阻燃特性。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
以下將藉由實施方式對本發明作進一步說明，但該等實施方式僅為例示說明之用，而非用以限制本發明之範圍。
[ 磷系 （ 2,6- 二甲基苯醚）寡聚物 ]
本實施例的磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物，具有式（1）所示的結構：
Figure 02_image001
式（1） 其中X為單鍵、-CH 2-、-O-、-C(CH 3) 2-或
Figure 02_image014
；R' 0、R 0、R 1、R 2以及R 3各自獨立為氫、C1-C6烷基或苯基。n與m各自獨立為0至300的整數。p與q各自獨立為1至4的整數。Y為氫、
Figure 02_image005
、
Figure 02_image007
、
Figure 02_image009
或
Figure 02_image011
。U與V各自獨立為脂肪族結構。
[ 磷系 （ 2,6- 二甲基苯醚）寡聚物的製備方法 ]
本實施例的磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的製備方法包括以下步驟。
首先，進行步驟1，將式（2）所示的酚末端之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物與式（3）所示的苯酮化合物或苯醛化合物在鹼性觸媒催化下反應，得到式（4）所示的雙官能（2,6-二甲基苯醚）寡聚物。
Figure 02_image038
式（2），
Figure 02_image039
式（3），
Figure 02_image041
式（4）， 其中X為單鍵、-CH 2-、-O-、-C(CH 3) 2-或
Figure 02_image014
；R' 0、R 0、R 1以及R 2各自獨立為氫、C1-C6烷基或苯基，Z為氟或氯，n與m各自獨立為0至300的整數。q為1至4的整數。
在一實施例中，鹼性觸媒例如是碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉或其組合。
在一實施例中，式（2）所示的酚末端之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物，是由實施一例中之雙酚與2,6-二甲基酚氧化聚合所合成。
在一實施例中，式（3）所示的苯酮化合物或苯醛化合物例如是4-氟苯乙酮、4-氯苯乙酮、4-氟苯甲醛、4-氯苯甲醛等。
在一實施例中，式（4）所示的雙官能（2,6-二甲基苯醚）寡聚物例如是含雙酮結構之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物或含雙醛結構之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物，其中含雙酮結構之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物例如是當式（4）中的R 2為甲基時的化合物，且含雙醛結構之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物例如是當式（4）中的R 2為氫時的化合物。
接著，進行步驟2，將雙官能（2,6-二甲基苯醚）寡聚物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物以及含式（5）所示的含R 3之苯酚在酸性觸媒催化下反應，得到式（6）所示的磷系雙酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物。
Figure 02_image042
式（5），
Figure 02_image044
式（6）， 其中X為單鍵、-CH 2-、-O-、-C(CH 3) 2-或
Figure 02_image014
；R' 0、R 0、R 1、R 2、R 3、n、m、p以及q的定義如上所述，於此不再贅述。
在一實施例中，酸性觸媒例如是氫氯酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、甲基磺酸、甲基苯磺酸或其組合。
在一實施例中，含式（5）所示的含R 3之苯酚例如是苯酚。
最後，進行步驟3，將磷系雙酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物與醋酸酐或甲基壓克力酸酐在含氮或鹼性觸媒催化下反應，或將磷系雙酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物與3-氯苯乙烯或4-氯苯乙烯在鹼性觸媒催化下反應，得到式（1）所示的磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物。
Figure 02_image001
式（1） 其中X為單鍵、-CH 2-、-O-、-C(CH 3) 2-或
Figure 02_image014
；R' 0、R 0、R 1、R 2以及R 3各自獨立為氫、C1-C6烷基或苯基。n與m各自獨立為0至300的整數。p與q各自獨立為1至4的整數。Y為氫、
Figure 02_image005
、
Figure 02_image007
、
Figure 02_image009
或
Figure 02_image011
。U與V各自獨立為脂肪族結構。
在一實施例中，含氮觸媒例如是4-二甲氨基吡啶、吡啶、咪唑、二甲基咪唑或其組合。
[ 固化物 ]
本實施例的固化物，其是使式（1）所示的磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物與觸媒混合並進行加熱固化而得。
在一實施例中，觸媒例如是過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化異丙苯或其組合。
在一實施例中，以磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的總重量計，觸媒的含量例如是0.1重量%至1.0重量%。
另一實施例的固化物，其是使式（1）所示的磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物與環氧樹脂等當量混合後，再與觸媒經加熱共聚而得。觸媒例如是環氧樹脂開環劑與雙鍵起始劑。
在一實施例中，環氧樹脂開環劑例如是4-二甲氨基吡啶、吡啶、咪唑、二甲基咪唑或其組合。
在一實施例中，以環氧樹脂的總重量計，環氧樹脂開環劑的含量例如是0.5重量%至2.0重量%。
在一實施例中，雙鍵起始劑例如是過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化異丙苯、二叔丁基過氧化物或其組合。
在一實施例中，以磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的總重量計，雙鍵起始劑的含量例如是0.1重量%至1.0重量%。
[ 磷系（ 2,6- 二甲基苯醚）寡聚物的用途 ]
本實施例提供磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的用途，其例如是用於基層板、銅箔基板或印刷電路版的製作材料。
下文將參照實驗範例，更具體地描述本發明。雖然描述了以下實驗，但是在不逾越本發明範疇的情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應根據下文所述的實驗對本發明作出限制性地解釋。
[ 雙官能（ 2,6- 二甲基苯醚）寡聚物的製備 ]
本發明的雙官能（2,6-二甲基苯醚）寡聚物例如可由以下所示的反應步驟形成，此反應步驟僅為示例用，本發明不限於此。將前述式（2）所示的酚末端之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物與4-氟苯乙酮、4-氯苯乙酮、4-氟苯甲醛或4-氯苯甲醛等化合物，在鹼性觸媒催化下進行反應，得到含雙酮結構之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物或含雙醛結構之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物
Figure 02_image041
其中X為單鍵、-CH 2-、-O-、-C(CH 3) 2-或
Figure 02_image014
；R 2氫、C1-C6烷基或苯基，n與m各自獨立為0至300的整數，Z為氟或氯。
[實施例1] “含雙環戊二烯與2,6-二甲基酚”加成物結構之酚末端之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物（寡聚物A）之合成
取0.18克（1.818 mmole）的氯化亞銅（CuCl）、1.2克（1.818*5.5 mmole）的DMAP、18.6毫升的甲醇、1.5毫升的水置於250毫升三頸瓶中攪拌，並將氧氣通於液面下持續攪拌15分鐘。另外，將2.31克（6.141 mmole）的DCPD-2,6-DP、3.00克（6.141*4 mmole）的2,6-二甲基酚預溶在30毫升的甲醇中，接著倒入上述氯化亞銅（CuCl）溶液中，通入氧氣反應4小時。反應結束後過濾取濾餅，並將濾餅以500毫升的甲醇與1毫升的塩酸水溶液清洗一次後再以500毫升的甲醇清洗數次後烘乾得淺褐色粉體，產率80%。如下圖所示。其中，n與m各自獨立為0至300的整數。
Figure 02_image050
[實施例2-1] 含雙酮結構之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物（寡聚物B-1）之合成
以下以R 2為甲基為例，此反應步驟僅為示例用，本發明不限於此。在100毫升三頸反應器中，加入10.00克（3.35 mmole）的“含雙環戊二烯與2,6-二甲基酚”加成物結構之酚末端之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物、1.018克（7.37 mmole）的4-氟苯乙酮、1.018克（7.37 mmole）的碳酸鉀（K 2CO 3）以及50毫升的二甲基甲醯胺（Dimethylformamide）。接著，在氮氣環境下，升溫至120 ℃，反應24小時。反應結束後，冷卻至室溫。將混合物倒入甲醇水中析出，並以甲醇水清洗數次。最後抽氣過濾，將濾餅於60 ℃下真空乾燥，得到褐色粉體，產率82 %，如下圖所示。其中，n與m各自獨立為0至300的整數。
Figure 02_image052
接著，測定樣品之 1H NMR光譜圖。以高解析核磁共振光譜儀（400 MHz Nuclear Magnetic Resonance，NMR），型號：Varian Mercury 40，用於鑑定樣品之結構，以氘代二甲基亞碸（DMSO- d 6 ）或氘代氯仿（Chloroform- d）為溶劑，測定樣品之 1H NMR，化學位移（Chemical Shift）以百萬分之一（ppm）為單位，偶合常數（J）單位為赫茲（Hz）。
由 1H-NMR光譜圖，可以觀察到在6.5ppm 位置出現聚(2,6-二甲基苯醚)的苯環特徵峰，2.10 ppm 位置出現聚(2,6-二甲基苯醚)之甲基特徵峰，2.52 ppm 位置出現末端酮之甲基特徵峰，7.32 ppm和7.98 ppm位置出現末端酮之苯環特徵峰，且聚(2,6-二甲基苯醚)位於4.55 ppm 位置的羥基特徵峰消失，證實末端羥基已反應且結構正確。經由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為3785克/莫耳，重量平均分子量為4378克/莫耳。
[實施例2-2] 含雙酮結構之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物（寡聚物B-2）之合成
以下以R 2為甲基為例，此反應步驟僅為示例用，本發明不限於此。在100毫升三頸反應器中，加入1克（0.625 mmole）的SA90、0.2158克（1.5625 mmole）的4-氟苯乙酮、0.2158克（1.5625 mmole）的碳酸鉀（K 2CO 3）以及10 mL的二甲基甲醯胺（Dimethylformamide）。接著，在氮氣環境下，升溫至140 ℃，反應24小時。反應結束後，冷卻至室溫。將混合物倒入甲醇水中析出，並以甲醇水清洗數次。最後抽氣過濾，將濾餅於60 ℃下真空乾燥，得到米白色粉體，產率82 %，如下圖所示。其中，n與m各自獨立為0至300的整數。
Figure 02_image054
接著，測定樣品之 1H NMR光譜圖。以高解析核磁共振光譜儀（400 MHz Nuclear Magnetic Resonance，NMR），型號：Varian Mercury 40，用於鑑定樣品之結構，以氘代二甲基亞碸（DMSO- d 6 ）或氘代氯仿（Chloroform- d）為溶劑，測定樣品之 1H NMR，化學位移（Chemical Shift）以百萬分之一（ppm）為單位，偶合常數（J）單位為赫茲（Hz）。
由 1H NMR光譜圖，可以觀察到在6.48ppm 位置出現寡聚（2,6-二甲基苯醚）的苯環特徵峰，2.10 ppm 位置出現寡聚（2,6-二甲基苯醚）之甲基特徵峰，2.65 ppm 位置出現末端酮之甲基特徵峰，6.97 ppm和7.89 ppm位置出現末端酮之苯環特徵峰，且寡聚（2,6-二甲基苯醚）位於4.55 ppm 位置的羥基特徵峰消失，證實末端羥基已反應且結構正確。經由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為3613克/莫耳，重量平均分子量為5619克/莫耳。
[實施例3-1] 含雙醛結構之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物（寡聚物C-1）之合成
以下以R 2為氫為例，此反應步驟僅為示例用，本發明不限於此。在100毫升三頸反應器中，加入10.00克（3.35 mmole）的“含雙環戊二烯與2,6-二甲基酚”加成物結構之酚末端之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物、1.036克（7.37 mmole）的4-氯苯甲醛、1.018克（7.37 mmole）的碳酸鉀（K 2CO 3）以及50毫升的二甲基甲醯胺（Dimethylformamide）。接著，在氮氣環境下，升溫至140 ℃，反應24小時。反應結束後，冷卻至室溫。將混合物倒入甲醇水中析出，並以甲醇水清洗數次。最後抽氣過濾，將濾餅於60 ℃下真空乾燥，得到褐色粉體，產率75 %，如下圖所示。其中，n與m各自獨立為0至300的整數。
Figure 02_image052
由 1H-NMR光譜圖，可以觀察到在6.5ppm 位置出現聚(2,6-二甲基苯醚)的苯環特徵峰，2.10 ppm 位置出現聚(2,6-二甲基苯醚)之甲基特徵峰，9.88 ppm 位置出現末端醛基特徵峰， 7.81 ppm位置出現末端醛之苯環特徵峰，且聚(2,6-二甲基苯醚)位於4.55 ppm 位置的羥基特徵峰消失，證實末端羥基已反應且結構正確。經由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為3552克/莫耳，重量平均分子量為4561克/莫耳。
[實施例3-2] 含雙醛結構之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物（寡聚物C-2）之合成
以下以R 2為氫為例，此反應步驟僅為示例用，本發明不限於此。在100毫升三頸反應器中，加入1克 （0.625 mmole）的SA90、0.2196克（1.5625 mmole）的4-氯苯甲醛、0.2191克（1.5625 mmole）的碳酸鉀（K 2CO 3）以及10 mL的二甲基甲醯胺（Dimethylformamide）。接著，在氮氣環境下，升溫至130 ℃，反應24小時。反應結束後，冷卻至室溫。將混合物倒入甲醇水中析出，並以甲醇水清洗數次。最後抽氣過濾，將濾餅於60 ℃下真空乾燥，得到淺褐色粉體，產率69 %，如下圖所示。其中，n與m各自獨立為0至300的整數。
Figure 02_image054
由 1H NMR光譜圖，可以觀察到在6.48ppm 位置出現寡聚（2,6-二甲基苯醚）的苯環特徵峰，2.10 ppm 位置出現寡聚（2,6-二甲基苯醚）之甲基特徵峰，9.89 ppm 位置出現末端醛之氫特徵峰，6.88 ppm和7.80 ppm位置出現末端醛之苯環特徵峰，且寡聚（2,6-二甲基苯醚）位於4.55 ppm 位置的羥基特徵峰消失，證實末端羥基已反應且結構正確。經由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為3139克/莫耳，重量平均分子量為4214克/莫耳。
[ 磷系雙酚（ 2,6- 二甲基苯醚）寡聚物的製備 ]
本發明的磷系雙酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物例如可由以下所示的反應步驟形成，此反應步驟僅為示例用，本發明不限於此。將前述式(4)之雙官能（2,6-二甲基苯醚）寡聚物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物以及苯酚，在酸性觸媒催化下進行反應，得到磷系雙酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物，產物如下圖所示：
Figure 02_image044
其中X為單鍵、-CH 2-、-O-、-C(CH 3) 2-或
Figure 02_image014
；R 2為氫、C1-C6烷基或苯基，n與m各自獨立為0至300的整數。
[實施例4-1] “含雙環戊二烯與2,6-二甲基酚”加成物結構之磷系雙酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物(寡聚物D-1)之合成
以下以R 2為甲基為例，此反應步驟僅為示例用，本發明不限於此。在100毫升三頸反應器中，加入10.00克（3.1 mmole）的雙酮（2,6-二甲基苯醚）寡聚物B-1、1.67克（7.75 mmole）的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）、0.67克（DOPO含量的4 wt%）的硫酸以及40.00克的苯酚。接著，在氮氣環境下，升溫至140 ℃，反應24小時。反應結束後，冷卻至室溫。將混合物倒入乙醇中析出，並以乙醇清洗數次。最後抽氣過濾，將濾餅於60 ℃下真空乾燥，得到褐色粉體，產率84 %，如下圖所示。其中，n與m各自獨立為0至300的整數。
Figure 02_image059
由 1H-NMR光譜圖，可以觀察到在6.5ppm 位置出現聚(2,6-二甲基苯醚)的苯環特徵峰，2.10 ppm 位置出現聚(2,6-二甲基苯醚)之甲基特徵峰，6到8 ppm 位置出現DOPO苯環特徵峰，且2.6 ppm的末端酮之甲基特徵峰消失，證實結構正確。經由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為4088克/莫耳，重量平均分子量為5190克/莫耳。
[實施例4-2] 含磷之雙酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物(寡聚物D-2)之合成
以下以R 2為甲基為例，此反應步驟僅為示例用，本發明不限於此。在100毫升三頸反應器中，加入1克（0.5435 mmole）的雙酮（2,6-二甲基苯醚）寡聚物B-2、0.4670克（2.174 mmole）的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）、0.0186克（DOPO含量的4重量%）的硫酸以及10克的苯酚。接著，在氮氣環境下，升溫至150 ℃，反應24小時。反應結束後，冷卻至室溫。將混合物倒入乙醇中析出，並以乙醇清洗數次。最後抽氣過濾，將濾餅於60 ℃下真空乾燥，得到米白色粉體，產率84 %，如下圖所示。其中，n與m各自獨立為0至300的整數。
Figure 02_image061
由 1H NMR光譜圖，可以觀察到在6.48ppm 位置出現寡聚（2,6-二甲基苯醚）的苯環特徵峰，2.10 ppm 位置出現寡聚（2,6-二甲基苯醚）之甲基特徵峰，6到8 ppm 位置出現9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）苯環特徵峰，且2.65 ppm的末端酮之甲基特徵峰消失，證實結構正確。經由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為3991克/莫耳，重量平均分子量為5845克/莫耳。
[實施例5-1] “含雙環戊二烯與2,6-二甲基酚”加成物結構之磷系雙酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物(寡聚物E-1)之合成
以下以R 2為氫為例，此反應步驟僅為示例用，本發明不限於此。在100毫升三頸反應器中，加入10.00克（3.1 mmole）的雙醛（2,6-二甲基苯醚）寡聚物C-1、1.67克（7.75 mmole）的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）、0.67克（DOPO含量的4 wt%）的硫酸以及40.00克的苯酚。接著，在氮氣環境下，升溫至140 ℃，反應24小時。反應結束後，冷卻至室溫。將混合物倒入甲醇中析出，並以甲醇清洗數次。最後抽氣過濾，將濾餅於60 ℃下真空乾燥，得到淺褐色粉體，產率78 %，如下圖所示。其中，n與m各自獨立為0至300的整數。
Figure 02_image059
由 1H-NMR光譜圖，可以觀察到在6.5ppm 位置出現聚(2,6-二甲基苯醚)的苯環特徵峰，2.10 ppm 位置出現聚(2,6-二甲基苯醚)之甲基特徵峰，6到8 ppm 位置出現DOPO苯環特徵峰，且9.88 ppm的末端醛之甲基特徵峰消失，並在4.22 ppm生成O=P-C-H結構氫的特徵峰，在4.5到4.8 ppm生成，證實結構正確。
[實施例5-2] 含磷之雙酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物(寡聚物E-2)之合成
以下以R 2為氫為例，此反應步驟僅為示例用，本發明不限於此。在100毫升三頸反應器中，加入1克（0.5525 mmole）的雙醛（2,6-二甲基苯醚）寡聚物C-2、0.358克（1.657 mmole）的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）、0.0143克（DOPO 含量的4重量%）的硫酸以及10克的苯酚。接著，在氮氣環境下，升溫至140 ℃，反應24小時。反應結束後，冷卻至室溫。將混合物倒入甲醇中析出，並以甲醇清洗數次。最後抽氣過濾，將濾餅於60 ℃下真空乾燥，得到灰色粉體，產率68 %，如下圖所示。其中，n與m各自獨立為0至300的整數。
Figure 02_image061
由 1H NMR光譜圖，可以觀察到在6.48ppm 位置出現寡聚（2,6-二甲基苯醚）的苯環特徵峰，2.10 ppm 位置出現寡聚（2,6-二甲基苯醚）之甲基特徵峰， 6到8 ppm 位置出現9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）苯環特徵峰，且9.89 ppm的末端醛之氫特徵峰消失，並在4.22 ppm生成O=P-C-H結構氫的特徵峰，證實結構正確。經由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為3399克/莫耳，重量平均分子量為4524克/莫耳。
[ 含不飽和基團之磷系（ 2,6- 二甲基苯醚）寡聚物的製備 ]
本發明的 含不飽和基團之之磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物F-1，例如可由以下所示的反應步驟形成，此反應步驟僅為示例用，本發明不限於此。對“含雙環戊二烯與2,6-二甲基酚”加成物結構之磷系雙酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物D-1進行末端官能化，在含氮或鹼性觸媒催化下加入甲基壓克力酸酐（methacrylic anhydride），反應得到“含雙環戊二烯與2,6-二甲基酚”加成物結構之磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物F-1。產物結構式如下所示：
Figure 02_image063
其中X為單鍵、-CH 2-、-O-、-C(CH 3) 2-或
Figure 02_image014
；R 2為氫、C1-C6烷基或苯基，n與m各自獨立為0至300的整數。
對“含雙環戊二烯與2,6-二甲基酚”加成物結構之磷系雙酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物D-1進行末端官能化，在鹼性觸媒催化下加入3-氯甲基苯乙烯或4-氯甲基苯乙烯（或者3,4取代混合物）（3 or 4-Vinylbenzyl chloride or mixture），反應得到“含雙環戊二烯與2,6-二甲基酚”加成物結構之磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物G-1。反應式如下所示：
Figure 02_image065
其中X為單鍵、-CH 2-、-O-、-C(CH 3) 2-或
Figure 02_image014
；R 2為氫、C1-C6烷基或苯基，n與m各自獨立為0至300的整數。
[實施例6-1] 含雙環戊二烯結構 與甲基丙烯酯基團之磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物(寡聚物F-1)之合成
以下以R 2為甲基為例，此反應步驟僅為示例用，本發明不限於此。在100毫升三頸反應器中，加入10.00克（2.63 mmole）的“含雙環戊二烯與2,6-二甲基酚”加成物結構之磷系雙酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物D-1、0.93克（6.05 mmole）的甲基丙烯酸酐（Methacrylic anhydride）、0.020克（甲基丙烯酸酐含量的1 wt%）的醋酸鈉（Sodium acetate）以及50毫升的二甲基乙醯胺（Dimethylacetamide）。接著，在氮氣環境下，升溫至85 ℃，反應24小時。反應結束後，冷卻至室溫。將混合物倒入甲醇中析出，並以甲醇清洗數次。最後抽氣過濾，將濾餅於60 ℃下真空乾燥，得到淺黃色粉體，產率81 %，其中R 2為甲基，如下圖所示。其中，n與m各自獨立為0至300的整數。
Figure 02_image067
由 1H-NMR光譜圖，可以觀察到在6.5ppm 位置出現聚(2,6-二甲基苯醚)的苯環特徵峰，2.10 ppm 位置出現聚(2,6-二甲基苯醚)之甲基特徵峰，6到8 ppm 位置出現DOPO苯環特徵峰，末端壓克力雙鍵特徵峰則在5.77和6.34 ppm位置出現，證實結構正確。經由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為4640克/莫耳，重量平均分子量為5382克/莫耳。
[實施例6-2] 含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物(寡聚物F-2)之合成
以下以R 2為甲基為例，此反應步驟僅為示例用，本發明不限於此。在100毫升三頸反應器中，加入1克（0.4132 mmole）的含磷之雙酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物D-2、0.3376克（2.19 mmole）的甲基丙烯酸酐（Methacrylic anhydride）、0.0034克（甲基丙烯酸酐含量的1重量%）的醋酸鈉（Sodium acetate）以及10 mL的二甲基乙醯胺（Dimethylacetamide）。接著，在氮氣環境下，升溫至80 ℃，反應24小時。反應結束後，冷卻至室溫。將混合物倒入甲醇中析出，並以甲醇清洗數次。最後抽氣過濾，將濾餅於60 ℃下真空乾燥，得到淺黃色粉體，產率81 %，如下圖所示。其中，n與m各自獨立為0至300的整數。
Figure 02_image069
由 1H NMR光譜圖，可以觀察到在6.48ppm 位置出現寡聚（2,6-二甲基苯醚）的苯環特徵峰，2.10 ppm 位置出現寡聚（2,6-二甲基苯醚）之甲基特徵峰，6到8 ppm 位置出現DOPO苯環特徵峰，末端壓克力雙鍵特徵峰則在5.75和6.33 ppm位置出現，證實結構正確。經由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為4601克/莫耳，重量平均分子量為6004克/莫耳。
[實施例6-3] 含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物（寡聚物F-3）之合成
以下以R 2為氫為例，此反應步驟僅為示例用，本發明不限於此。在100毫升三頸反應器中，加入1克（0.4180 mmole）的含磷之雙酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物E-2、0.1933克（1.254 mmole）的甲基丙烯酸酐（Methacrylic anhydride）、0.0019克（甲基丙烯酸酐含量的1重量%）的醋酸鈉（Sodium acetate）與10毫升的二甲基乙醯胺（Dimethylacetamide）。接著在氮氣環境下，升溫至50 ℃，反應12小時。反應結束後，冷卻至室溫。將混合物倒入甲醇中析出，並以甲醇清洗數次。最後抽氣過濾，將濾餅於60 ℃ 下真空乾燥，得到淺褐色粉體，產率70 %，如下圖所示。其中，n與m各自獨立為0至300的整數。
Figure 02_image069
由 1H-NMR光譜圖，可以觀察到在6.48ppm 位置出現寡聚（2,6-二甲基苯醚）的苯環特徵峰，2.10 ppm 位置出現寡聚（2,6-二甲基苯醚）之甲基特徵峰，6到8 ppm 位置出現DOPO苯環特徵峰，末端壓克力雙鍵特徵峰則在5.74 ppm位置出現，O=P-C-H結構的氫特徵峰位移至4.31 ppm，證實結構正確。
[實施例7-1] 含雙環戊二烯結構 與苯乙烯基團之磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物(寡聚物G-1)之合成
以下以R 2為甲基為例，此反應步驟僅為示例用，本發明不限於此。在100毫升三頸反應器中，加入10.00克（2.63 mmole）的“含雙環戊二烯與2,6-二甲基酚”加成物結構之磷系雙酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物D-1、0.92克（6.05 mmole）的4-氯甲基苯乙烯（4-vinylbenzyl chloride）、0.442克（5.52 mmole）的20%氫氧化鈉水溶液（NaOH (aq)）以及50毫升的二甲基乙醯胺（Dimethylacetamide）。接著，在氮氣環境下，升溫至70 ℃，反應24小時。反應結束後，冷卻至室溫。將混合物倒入甲醇水中析出，並以甲醇水清洗數次。最後抽氣過濾，將濾餅於60 ℃下真空乾燥，得到淺黃色粉體，產率約86 %，如下圖所示。其中R 2為甲基，如下圖所示。其中，n與m各自獨立為0至300的整數。
Figure 02_image071
由1H-NMR光譜圖，可以觀察到在6.5ppm 位置出現聚(2,6-二甲基苯醚)的苯環特徵峰，2.10 ppm 位置出現聚(2,6-二甲基苯醚)之甲基特徵峰，6到8 ppm 位置出現DOPO苯環特徵峰，末端苯乙烯雙鍵特徵峰則分別位於5.28 ppm與5.79 ppm，證實結構正確。經由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為5281克/莫耳，重量平均分子量為6482克/莫耳。
[實施例7-2] 含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物（寡聚物G-2）之合成
以下以R 2為甲基為例，此反應步驟僅為示例用，本發明不限於此。在100毫升三頸反應器中，加入1克（0.4132 mmole）的含磷之雙酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物D-2、0.3468克（2.2726 mmole）的4-氯甲基苯乙烯（4-vinylbenzyl chloride）、0.2855克（2.066 mmole）的碳酸鉀（K 2CO 3）以及10毫升的二甲基乙醯胺（Dimethylacetamide）。接著，在氮氣環境下，升溫至100 ℃，反應24小時。反應結束後，冷卻至室溫。將混合物倒入甲醇水中析出，並以甲醇水清洗數次。最後抽氣過濾，將濾餅於60 ℃下真空乾燥，得到淺黃色粉體，產率約86 %，結構如下圖所示。其中，n與m各自獨立為0至300的整數。
Figure 02_image073
由 1H NMR光譜圖，可以觀察到在6.48ppm 位置出現寡聚（2,6-二甲基苯醚）的苯環特徵峰，2.10 ppm 位置出現寡聚（2,6-二甲基苯醚）之甲基特徵峰， 6到8 ppm 位置出現9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）苯環特徵峰，末端苯乙烯雙鍵特徵峰則分別位於5.27 ppm與5.78 ppm，證實結構正確。經由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為4768克/莫耳，重量平均分子量為6696克/莫耳。
[實施例7-3] 含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物（寡聚物G-3）之合成
以下以R 2為氫為例，此反應步驟僅為示例用，本發明不限於此。在100毫升三頸反應器中，加入1克（0.4180 mmole）的含磷之雙酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物E-2、0.1914克（1.254 mmole）的4-氯甲基苯乙烯（4-vinylbenzyl chloride）、0.1155克（0.4180 mmole）的碳酸鉀（K 2CO 3）與10毫升的二甲基乙醯胺（Dimethylacetamide）。接著，在氮氣環境下，升溫至80 ℃，反應12小時。反應結束後，冷卻至室溫。將混合物倒入甲醇中析出，並以甲醇清洗數次。最後抽氣過濾，將濾餅於60 ℃ 下真空乾燥，得到淺褐色粉體，產率73 %，結構如下圖所示。其中，n與m各自獨立為0至300的整數。
Figure 02_image073
由 1H-NMR光譜圖，可以觀察到在6.48ppm 位置出現寡聚（2,6-二甲基苯醚）的苯環特徵峰，2.10 ppm 位置出現寡聚（2,6-二甲基苯醚）之甲基特徵峰，6到8 ppm 位置出現DOPO苯環特徵峰，末端苯乙烯雙鍵特徵峰則分別位於5.26 ppm與5.76 ppm，O=P-C-H結構的氫特徵峰位移至4.22 ppm，證實結構正確。
[ 固化物的製備 ]
本發明的固化物例如可由以下所示的反應步驟形成，此反應步驟僅為示例用，本發明不限於此。將含 不飽和基團之磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物，以過氧化物作為起始劑，進行不飽合基的反應，或者將磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物與環氧樹脂共聚合，可得到具有高玻璃轉移溫度、低介電常數、低損耗正切，且具備阻燃特性的固化物。
[實施例8-1] 含雙環戊二烯結構與甲基丙烯酯之磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物F-1之自身交聯固化物之製備
將實施例6-1之寡聚物F-1進行自身交聯固化反應。添加寡聚物F-1，以1重量%的叔丁基過氧化異丙苯（TBCP）作為自由基起始劑，並以二甲苯配置成固含量20%的溶液。混合均勻後，倒入模具，在氮氣環境下進行升溫固化，升溫條件為80 oC（12小時）、120 oC（2小時）、180 oC（2小時）、200 oC（2小時）、220 oC（2小時）及240 oC（2小時）。脫模後得到深咖啡色固化物，即實施例8-1的固化物。
[實施例8-2] 含甲基丙烯酯之磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物F-2之自身交聯固化物之製備
將實施例6-2之寡聚物F-2進行自身交聯固化反應。添加寡聚物F-2，以1重量%的叔丁基過氧化異丙苯（TBCP）作為自由基起始劑，並以二甲苯配置成固含量20%的溶液。混合均勻後，倒入模具，在氮氣環境下進行升溫固化，升溫條件為80 oC（12小時）、120 oC（2小時）、180 oC（2小時）、200 oC（2小時）、220 oC（2小時）及240 oC（2小時）。脫模後得到深咖啡色固化物，即實施例8-2的固化物。
[實施例9-1] 含雙環戊二烯結構與甲基丙烯酯之磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物F-1與環氧樹脂共聚固化物之製備
將實施例6-1之寡聚物F-1與市售環氧樹脂HP-7200 (DIC 公司)進行固化。使環氧樹脂與含雙環戊二烯結構與甲基丙烯酯之磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的當量比為1:1，再加入叔丁基過氧化異丙苯（TBCP）作為自由基起始劑，及4-二甲氨基吡啶（DMAP）作為交聯促進劑，並以二甲苯配置成固含量20 %之溶液。其中，叔丁基過氧化異丙苯的含量為寡聚物F-1的1重量%，4-二甲氨基吡啶的含量為環氧樹脂的0.5重量%。混合均勻後，倒入模具，在氮氣環境下進行升溫固化，升溫條件為80 oC （12小時）、120 oC （2小時）、180 oC （2小時）、200 oC （2小時）、220 oC （2小時） 及240 oC （2小時）。脫模後得到深咖啡色固化物，即為實施例9-1的固化物（由實施例6-1之寡聚物F-1與環氧樹脂進行共聚而得）。
[實施例9-2] 含甲基丙烯酯之磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物F-2與環氧樹脂共聚固化物之製備
將實施例6-2之寡聚物F-2與市售環氧樹脂HP-7200 (DIC 公司)進行固化。使環氧樹脂與含雙環戊二烯結構與甲基丙烯酯之磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的當量比為1:1，再加入叔丁基過氧化異丙苯（TBCP）作為自由基起始劑，及4-二甲氨基吡啶（DMAP）作為交聯促進劑，並以二甲苯配置成固含量20 %之溶液。其中，叔丁基過氧化異丙苯的含量為寡聚物F-2的1重量%，4-二甲氨基吡啶的含量為環氧樹脂的0.5重量%。混合均勻後，倒入模具，在氮氣環境下進行升溫固化，升溫條件為80 oC （12小時）、120 oC （2小時）、180 oC （2小時）、200 oC （2小時）、220 oC （2小時） 及240 oC （2小時）。脫模後得到深咖啡色固化物，即為實施例9-2的固化物（由實施例6-2之寡聚物F-2與環氧樹脂進行共聚而得）。
[實施例10-1] 含雙環戊二烯結構 與苯乙烯基團之磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物G-1之自身交聯固化物之製備
將實施例7-1之寡聚物 G-1進行自身交聯。添加寡聚物 G-1，以1重量%的叔丁基過氧化異丙苯（TBCP）作為自由基起始劑，並以二甲苯配置成固含量20%的溶液。其中，叔丁基過氧化異丙苯的含量為含雙環戊二烯結構與苯乙烯之磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的1重量%。混合均勻後，倒入模具，在氮氣環境下進行升溫固化，升溫條件為80 oC（12小時）、120 oC（2小時）、180 oC（2小時）、200 oC（2小時）、220 oC（2小時）及240 oC（2小時）。脫模後得到深咖啡色固化物，即為實施例10-1的固化物（由實施例7-1之寡聚物 G-1進行自身交聯而得）。
[實施例10-2] 含 苯乙烯基團之磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物G-2之自身交聯固化物之製備
將實施例7-2之寡聚物 G-2進行自身交聯。添加寡聚物 G-2，以1重量%的叔丁基過氧化異丙苯（TBCP）作為自由基起始劑，並以二甲苯配置成固含量20%的溶液。其中，叔丁基過氧化異丙苯的含量為含雙環戊二烯結構與苯乙烯之磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的1重量%。混合均勻後，倒入模具，在氮氣環境下進行升溫固化，升溫條件為80 oC（12小時）、120 oC（2小時）、180 oC（2小時）、200 oC（2小時）、220 oC（2小時）及240 oC（2小時）。脫模後得到深咖啡色固化物，即為實施例10-2的固化物（由實施例7-2之寡聚物 G-2進行自身交聯而得）。
[比較例1]
依據實施例8的實驗步驟，將末端為甲基丙烯酯之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物之市售商品SA9000進行自身交聯，脫模後得到深咖啡色固化物（比較例1）。
Figure 02_image075
[比較例2]
依據實施例9的實驗步驟，將末端為甲基丙烯酯之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物之市售商品SA9000與市售環氧樹脂HP-7200進行共聚固化，脫模後得到深咖啡色固化物（比較例2）。
[比較例3]
依據實施例8的實驗步驟，將末端為苯乙烯之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物之市售商品OPE-2St進行自身交聯，脫模後得到深咖啡色固化物（比較例3）。
Figure 02_image077
[ 含磷寡聚物官能化後之產物溶解度分析 ]
表一整理為市售商品SA90、市售商品OPE-2St、市售商品SA9000、實施例6-1、實施例6-2、實施例7-1以及實施例7-2之分子量測定及溶解度測試結果。
在本實施例中，使用凝膠透滲層析儀（Gel Permeation Chromatography，GPC）（廠牌及型號：Hitachi L2400）來測定分子量：管柱恆溫40 oC，流速設定為1.0 mL/min，接著，將待測樣品以1：99之比例溶於N-甲基吡咯烷酮（1-Methyl-2-pyrrolidone），並將溶液以0.22 μm之過濾頭過濾後，取25 μL注入儀器中，藉此得知樣品之數目平均分子量（M n）、重量平均分子量（M w）以及分子量分布（polydispersity index，PDI）。
由表一的結果可知，實施例6-1、實施例6-2、實施例7-1以及實施例7-2的數目平均分子量（M n）皆小於7000，且分子量分佈（PDI）皆小於2。此外，於溶解度測試中，實施例6-1、實施例6-2、實施例7-1以及實施例7-2皆可在室溫下完全溶解於二甲基乙醯胺、四氫呋喃、氯仿和甲苯中，具有非常優異的有機溶解度。
表一、分子量及溶解度測試
樣品 代號 M w（g/mol） M n（g/mol） PDI 二甲基 乙醯胺 四氫 呋喃 氯仿 甲苯
SA90 4994 3494 1.43 ++ ++ ++ ++
OPE- 2St 2552 2149 1.20 ++ ++ ++ ++
SA9000 5360 3492 1.54 ++ ++ ++ ++
實施例6-1 5382 4640 1.16 ++ ++ ++ ++
實施例6-2 6004 4601 1.31 ++ ++ ++ ++
實施例7-1 6482 5281 1.23 ++ ++ ++ ++
實施例7-2 6696 4768 1.40 ++ ++ ++ ++
a++ 澄清
[固化物之熱性質分析]
表二整理為比較例1、比較例2、比較例3、實施例8-1、實施例8-2、實施例9-1、實施例9-2、實施例10-1以及實施例10-2之熱性質評估結果。
在本實施例中，熱性質的評估方式包括：（1）使用動態機械分析儀（Dynamic Mechanical Analyzer，DMA）（廠牌及型號：Perkin-Elmer Pyris Diamond）測量玻璃轉移溫度（T g）：以薄膜樣品裁切2.0 cm × 1.0 cm，使用方法為tension，升溫速率為5 oC/min，頻率1 Hz，振幅25μm，溫度範圍從40 oC～350 oC以測定儲存模數（Storage Modulus）及Tanδ曲線，並求得玻璃轉移溫度（T g）。
（2）使用熱機械分析儀（Thermo-mechanical Analyzer，TMA）（廠牌及型號：SII TMA/SS6100）測量玻璃轉移溫度（T g）以及熱膨脹係數（Coefficient of thermal expansion，CTE）：將樣品置入儀器中量其長度（薄膜），薄膜設置為tension，升溫速率為5 oC/min，熱膨脹係數測量範圍為50-150 oC。
（3）使用熱重損失分析儀（Thermo-gravimetric Analyzer，TGA）（廠牌及型號：PerkinElmer Pyris 1 TGA）量測樣品的5%熱重損失溫度（T d5%）以及800°C的焦炭殘餘率（Char yield，CY （%））：取3～5 mg的待測物置於白金盤中，通入氮氣（或空氣），以20 oC/min的升溫速率，由40 oC升至800 oC，藉熱分解曲線求其熱分解溫度，及在800 oC時之殘餘重量百分比即焦炭殘餘率。其中，5%熱重損失溫度是指樣品的重量損失達5%的溫度，其中5%熱重損失溫度愈高代表樣品的熱穩定性愈佳。800°C的焦炭殘餘率是指加熱溫度達800°C時的樣品的殘餘重量比率，其中800°C的殘餘重量比率愈高代表樣品的熱穩定性愈佳。
（4）阻燃性量測（UL-94難燃測試）：先製備樣品，即將大小為8 in. × 2 in.之薄膜纏繞於直徑為0.5 in.之圓柱狀支撐物，並且移動支撐物使得5 in.之薄膜纏繞於支撐物上，未於支撐物上之薄膜將其撐開為一圓錐狀，以完成樣品的製備。接著，將上述製備的樣品，以火焰燃燒 3 秒鐘，移開火源記錄火焰燃燒時間為t 1，接著等待樣品冷卻再進行第二次的燃燒，燃燒時間一樣為3秒，移開火源紀錄燃燒時間為t 2。在上述燃燒的過程中，於樣品下方12 in.處置放棉花，並且觀察是否有垂滴的情形。以五件樣品，重複上述測試方法並且記錄t 1與t 2。當測試結果為平均t 1+t 2介於 10 至 30 秒之間，五組 t 1+t 2時間不得大於 50 秒，並且沒有觀察到任何垂滴的情況，則此樣品即為UL-94 VTM-0等級。當測試結果為平均t 1+t 2時間介於10至30秒之間，並且沒有觀察到任何垂滴的情況，則此樣品即為UL-94 VTM-1等級。
表二、固化物之熱性質分析
樣品代號 T g（°C） (DMA) a T g（°C） (TMA) b CTE (ppm/°C) T d5(°C) d CY (%) e UL-94
比較例1 235 201 63 457 20 VTM-0
比較例2 221 189 72 433 16 VTM-1
比較例3 229 199 76 394 27 VTM-1
實施例8-1 260 228 54 425 35 VTM-0
實施例8-2 250 203 50 448 33 VTM-0
實施例9-1 248 198 77 405 25 VTM-0
實施例9-2 236 192 69 423 24 VTM-0
實施例10-1 260 229 64 431 35 VTM-0
實施例10-2 250 204 75 421 38 VTM-0
a利用DMA在5 oC/min的加熱速率下測量 b利用TMA在5 oC/min的加熱速率下測量 c記錄在50 oC至150 oC之間的熱膨脹係數 d利用TGA在20 oC/min的加熱速率下測得的5%熱重損失溫度 e在800 oC下的焦炭殘餘重量
[固化物之熱性質分析]
表二的自身交聯固化物為比較例1之固化物、比較例3之固化物、實施例8-1、實施例8-2、實施例10-1及實施例10-2之固化物。由表二的結果可知，根據DMA量測玻璃轉移溫度的結果，相較於比較例2之固化物的玻璃轉移溫度（221 oC）以及比較例3之固化物的玻璃轉移溫度（229 oC），實施例8-1之固化物以及實施例9-1之固化物皆具有較高的玻璃轉移溫度（260、248 oC）。接著，根據TGA分析材料熱穩定性的結果，相較於比較例2之固化物的5%熱重損失溫度（433 oC）、焦炭殘餘率（16%）以及比較例3之固化物的5%熱重損失溫度（394 oC）、焦炭殘餘率（27%），實施例8-1之固化物的5%熱重損失溫度（425 oC）、焦炭殘餘率（35%）以及實施例10-1之固化物的5%熱重損失溫度（431 oC）、焦炭殘餘率（35%）皆接近或較高。因此，可得知本實施例將磷系結構導入於（2,6-二甲基苯醚）寡聚物中，可進一步提升固化物的熱性質，以具有較佳的熱穩定性。此外，經UL-94難燃測試的結果可知，所有磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物之自身交聯固化物、與環氧樹脂之共聚固化物（實施例8-1、實施例8-2、實施例10-1及實施例10-2之固化物）皆可達到VTM V-0等級，反之，商品之固化物(比較例2之固化物與比較例3之固化物)皆為V-1等級，再次顯示導入含磷結構可以有效提升熱穩定性與阻燃性。
[固化物之電氣性質分析]
表三整理為比較例1、比較例2、比較例3、實施例8-1、實施例8-2、實施例9-1、實施例9-2、實施例10-1以及實施例10-2之電氣性質評估結果。
在本實施例中，電氣性質的評估方式包括：（1）以介電常數儀（Dielectric constant Analysis）（廠牌及型號：台灣羅德史瓦茲）在10GHz下測量固化薄膜之介電常數及損耗正切：將薄膜樣品裁切成9cm x 13cm，於恆溫環境下測量。（2）以阻抗分析儀（廠牌及型號：Keysight E4991A）用於量測樣品材料介電常數與損耗正切：將200~400 um之厚膜放入金屬共振腔，確實壓住無縫隙後開始檢測，檢測頻率為10 GHz。
表三、固化物之電氣性質
樣品代號 介電常數（1 0GHz） 損耗正切（10 GHz）
比較例1 2.70 0.003
比較例2 2.85 0.003
比較例3 2.69 （1GHz） 0.007 （1GHz）
實施例8-1 2.68 0.004
實施例8-2 2.67 0.005
實施例9-1 2.78 0.006
實施例9-2 2.72 0.009
實施例10-1 2.71 0.004
實施例10-2 2.71 0.006
由表三的結果可知，在共聚固化物（比較例2之固化物）中，相較於比較例2之固化物的介電常數為2.85，實施例8-1之固化物的介電常數為2.68，皆具有相似的介電常數。相較於比較例2之固化物的損耗正切為0.003，實施例8-1之固化物的損耗正切為0.004，皆具有相似的損耗正切。因此，即使將磷系結構導入於（2,6-二甲基苯醚）寡聚物中，仍能維持良好的介電性質。此外，經UL-94難燃測試的結果可知，本實施例的磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物與環氧樹脂之共聚固化物（實施例8-1之固化物）可達到VTM V-0等級。
由表三的結果可知，在自身交聯固化物（比較例3之固化物、實施例10-1之固化物）中，相較於比較例3之固化物的介電常數為2.69，實施例10-1之固化物的介電常數為2.71，皆具有相似的介電常數。相較於比較例3之固化物的損耗正切為0.007，實施例10-1之固化物的損耗正切為0.004（10 GHz），皆具有相似的損耗正切。因此，即使將磷系結構導入於（2,6-二甲基苯醚）寡聚物中，仍能維持良好的介電性質。
綜上所述，在本實施例的磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物及其製備方法中，可僅需藉由3個步驟而製備得到磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物，使得本實施例所提供的製備方法可具有簡化步驟、降低生產成本的效果。此外，由於本實施例的磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的分子量低，因而具有優異的有機溶解度。另外，由本實施例的磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物所製備的固化物，可具有高玻璃轉移溫度、低介電性質、較佳的熱穩定性以及良好的阻燃特性。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無。
圖1至圖6為本發明中實施例1至實施例7所合成之化合物的核磁共振光譜分析圖。
Figure 01_image001

Claims (15)

  1. 一種磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，具有式(1)所示的結構：
    Figure 109114820-A0305-02-0044-1
     其中 X為單鍵、-CH2-、-O-、-C(CH3)2-或
    Figure 109114820-A0305-02-0044-7
    ； R'0、R1以及R3各自獨立為氫，R0與R2各自獨立為氫或C1-C6烷基，n與m各自獨立為0至300的整數，p與q各自獨立為1至4的整數， Y為氫、
    Figure 109114820-A0305-02-0044-3
    、
    Figure 109114820-A0305-02-0044-4
    、
    Figure 109114820-A0305-02-0044-5
    或
    Figure 109114820-A0305-02-0044-6
    ，且U與V各自獨立 為脂肪族結構。
  2. 一種具有如請求項1所述的式(1)所示的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的製備方法，包括：將式(2)所示的酚末端之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物與式(3)所示的苯酮化合物或苯醛化合物在鹼性觸媒催化下反應，得到式(4)所示的雙官能(2,6-二甲基苯醚)寡聚物； 將所述雙官能(2,6-二甲基苯醚)寡聚物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物以及式(5)所示的含R3之苯酚在酸性觸媒催化下反應，得到式(6)所示的磷系雙酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物；以及將所述磷系雙酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物與醋酸酐或甲基壓克力酸酐在含氮或鹼性觸媒催化下反應，或將所述磷系雙酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物與3-氯苯乙烯或4-氯苯乙烯在所述鹼性觸媒催化下反應，得到所述磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，
    Figure 109114820-A0305-02-0045-8
    Figure 109114820-A0305-02-0045-9
    Figure 109114820-A0305-02-0045-10
    Figure 109114820-A0305-02-0045-11
    Figure 109114820-A0305-02-0045-12
     其中 X為單鍵、-CH2-、-O-、-C(CH3)2-或
    Figure 109114820-A0305-02-0046-14
    ； R'0、R1以及R3各自獨立為氫，R0與R2各自獨立為氫或C1-C6烷基，Z為氟或氯，n與m各自獨立為0至300的整數，p與q各自獨立為1至4的整數。
  3. 如請求項2所述的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的製備方法，其中所述苯酮化合物包括4-氟苯乙酮及4-氯苯乙酮；所述苯醛化合物包括4-氟苯甲醛及4-氯苯甲醛；所述雙官能(2,6-二甲基苯醚)寡聚物包括含雙酮結構之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物或含雙醛結構之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，其中所述含雙酮結構之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物是當所述式(4)中的R2為甲基時的化合物，且所述含雙醛結構之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物是當所述式(4)中的R2為氫時的化合物。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的製備方法，其中所述鹼性觸媒包括碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉或其組合。
  5. 如請求項2所述的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的製備方法，其中所述酸性觸媒包括氫氯酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、甲基磺酸、甲基苯磺酸或其組合。
  6. 如申請專利範圍第2項所述的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的製備方法，其中所述含氮觸媒包括4-二甲氨基吡啶、吡啶、咪唑、二甲基咪唑或其組合。
  7. 一種固化物，其是使如請求項1所述的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物與觸媒混合並進行加熱固化而得。
  8. 如請求項7所述的固化物，其中所述觸媒包括過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化異丙苯或其組合。
  9. 如請求項7所述的固化物，其中以所述的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的總重量計，所述觸媒的含量為0.1重量%至1.0重量%。
  10. 一種固化物，其是使如請求項1所述的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物與環氧樹脂等當量混合後，再與觸媒經加熱共聚而得，其中所述觸媒包括環氧樹脂開環劑與雙鍵起始劑。
  11. 如請求項10所述的固化物，其中所述環氧樹脂開環劑包括4-二甲氨基吡啶、吡啶、咪唑、二甲基咪唑或其組合。
  12. 如請求項10所述的固化物，其中以所述環氧樹脂的總重量計，所述環氧樹脂開環劑的含量為0.5重量%至2.0重量%。
  13. 如請求項10所述的固化物，其中所述雙鍵起始劑包括過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化異丙苯、二叔丁基過氧化物或其組合。
  14. 如請求項10所述的固化物，其中以所述的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的總重量計，所述雙鍵起始劑的含量為0.1重量%至1.0重量%。
  15. 一種如請求項1所述的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的用途，其用於基層板、銅箔基板或印刷電路版的製作材料。
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