JP7177809B2 - リン系(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマー、その製造方法及び硬化物 - Google Patents
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Description
m、nは、それぞれ独立して0~30の整数を示し、好ましくは0~20の整数を示す。しかしながら、上記構造において、1つのリン元素のみを有するため、その難燃特性が制限されている。
特許文献4において、リン系構造を(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマー末端に導入する方法が開示されている。先ず、末端フェノール基の(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマー(市販品SA90)及びジクロロ-p-キシレンを反応させ、末端CH2Clを有する(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマーを形成する。そして、リン含有ジフェノール化合物と反応させ、末端リン化フェノール基を有する(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマーを形成する。その後、末端変性を行って、末端ビニルベンジルエーテル構造の樹脂を形成する。その構造は以下のとおりである。
しかしながら、前記先行技術に記載のリン含有(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマーは合成反応工程が複雑である。上記特許文献3で合成した樹脂を例として、3つ以上の工程を経て、さらにリン系ビスフェノール合成の2つの工程を経て、全部で少なくとも5つの工程を行わなければならない。なお、前記リン含有(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマーの合成反応は、大体、両側反応性モノマーを利用するため、合成工程では単側反応中間体を使用し、且つ分離精製工程によって両側反応した副産物を分離しなければならない。そのため、性能が優れて、用途が広く、製造方法がより簡単であるリン含有(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマーの開発が求められている。
「ジシクロペンタジエン及び2,6-ジメチルフェノール含有」付加物構造の末端フェノール基を有する(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマー(オリゴマーA)の合成
ジケトン構造を有する(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマー(オリゴマーB-1)の合成
ジケトン構造を有する(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマー(オリゴマーB-2)の合成
ジアルデヒド構造を有する(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマー(オリゴマーC-1)の合成
ジアルデヒド構造を有する(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマー(オリゴマーC-2)の合成
「ジシクロペンタジエン及び2,6-ジメチルフェノール含有」付加物構造のリン系ビスフェノール(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマー(オリゴマーD-1)の合成
リン含有ビスフェノール(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマー(オリゴマーD-2)の合成
「ジシクロペンタジエン及び2,6-ジメチルフェノール含有」付加物構造のリン系ビスフェノール(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマー(オリゴマーE-1)の合成
リン含有ビスフェノール(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマー(オリゴマーE-2)の合成
ジシクロペンタジエン構造及びメタクリル基を有するリン系(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマー(オリゴマーF-1)の合成
リン含有(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマー(オリゴマーF-2)の合成
リン含有(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマー(オリゴマーF-3)の合成
ジシクロペンタジエン構造及びスチレン基を有するリン系(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマー(オリゴマーG-1)の合成
リン含有(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマー(オリゴマーG-2)の合成
リン含有(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマー(オリゴマーG-3)の合成
ジシクロペンタジエン構造及びメタクリロイル基を有するリン系(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマーF-1の自己架橋硬化物の製造
メタクリロイル基を有するリン系(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマーF-2の自己架橋硬化物の製造
ジシクロペンタジエン構造及びメタクリロイル基を有するリン系(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマーF-1とエポキシ樹脂との共重合硬化物の製造
メタクリロイル基を有するリン系(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマーF-2とエポキシ樹脂との共重合硬化物の製造
ジシクロペンタジエン構造及びスチレン基を有するリン系(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマーG-1の自己架橋硬化物の製造
スチレン基を有するリン系(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマーG-2の自己架橋硬化物の製造
(1)動的機械分析装置(Dynamic Mechanical Analyzer、DMA)(メーカー及び型番:Perkin-Elmer Pyris Diamond)によってガラス転移温度(Tg)を測定する。フィルムサンプルから2.0cm×1.0cmを切り出して、tension法によって、昇温速度が5℃/min、周波数が1Hz、振幅が25μm、温度範囲が40℃~350℃の条件で貯蔵弾性率(Storage Modulus)及びTanδ曲線を測定し、ガラス転移温度(Tg)得る。
先ず、サンプルを用意する。即ち、直径が0.5インチである円筒状支持物に8インチ×2インチのフィルムを巻いて、支持物を移動しながら5インチのフィルムを支持物に巻きつける。支持物に巻きつけていないフィルムを円錐状に広げて、サンプルを用意する。そして、上記サンプルを3秒間接炎し、炎を離した後の燃焼時間をt1として測定する。そして、サンプルを冷却してから再び第2回燃焼を行う。燃焼時間が同じく3秒であり、炎を離した後の燃焼時間をt2として測定する。上記燃焼において、サンプルの下方の12インチのところにコットンを置く、滴下物があるかどうかを観察する。5つのサンプルに対して上記測定方法を繰り返してt1及びt2を記録する。測定結果の平均t1+t2が10~30秒間内であり、5つ組のt1+t2時間が50秒間以下であり、滴下の状況が見られなかった場合、前記サンプルをUL-94 VTM-0レベルであると判定できる。測定結果の平均t1+t2時間が10~30秒間内であり、滴下の状況が見られなかった場合、前記サンプルをUL-94 VTM-1レベルであると判定できる。
bTMAによって5℃/minの加熱速度で測定する。
c50℃~150℃の間の熱膨張率を記録する。
dTGAによって20℃/minの加熱速度で測定した5%熱重量減少温度
e800℃のチャー残余重量
(1)誘電率分析装置(Dielectric constant Analysis)(メーカー及び型番:Rohde & Schwarz Taiwan)を使用して、10GHzで硬化フィルムの誘電率及び損失正接を測定する。フィルムサンプルを9cm×13cmに切り出して、恒温環境で測定する。
(2)インピーダンス分析装置(メーカー及び型番:Keysight E4991A)によってサンプル材料の誘電率及び損失正接を測定する。厚さが200~400umであるフィルムを金属共振キャビティに置く、隙間がないように確実に押してから測定する。測定周波数は10GHzである。
Claims (15)
- 請求項1に記載の一般式(1)に示す構造を有するリン系(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマーの製造方法であって、
式(2)に示す末端フェノール基を有する(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマー及び式(3)に示すベンゾフェノン化合物又はベンズアルデヒド化合物をアルカリ触媒の存在下で反応させて、式(4)に示す二官能性の(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマーを得る工程と、
前記二官能性の(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマー、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド、及び式(5)に示すR3を含むフェノールを酸性触媒の存在下で反応させて、式(6)に示すリン系ビスフェノール(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマーを得る工程と、
前記リン系ビスフェノール(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマー及び無水酢酸又は無水メタクリル酸を窒素含有触媒又は前記アルカリ触媒の存在下で反応させて、又は前記リン系ビスフェノール(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマーと3-クロロスチレン又は4-クロロスチレン又はそれらの混合物、或いは3-クロロエチルスチレン又は4-クロロエチルスチレン又はそれらの混合物を前記アルカリ触媒の存在下で反応させて、前記リン系(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマーを得る工程と、を有することを特徴とする、
リン系(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマーの製造方法。
R'0、R0、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に水素、C1-6アルキル又はフェニルであり、
Zは、フッ素又は塩素であり、
n及びmは、それぞれ独立に0~300の整数であり、
p及びqは、それぞれ独立に1~4の整数である。 - 前記ベンゾフェノン化合物は、4-フルオロアセトフェノン又は4-クロロアセトフェノンであり、
前記ベンズアルデヒド化合物は、4-フルオロベンズアルデヒド又は4-クロロベンズアルデヒドであり、
前記二官能性の(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマーは、ジケトン構造を有する(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマー又はジアルデヒド構造を有する(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマーであり、
前記ジケトン構造を有する(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマーは、前記式(4)におけるR2がメチルである化合物であり、
前記ジアルデヒド構造を有する(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマーは、前記式(4)におけるR2が水素である化合物であることを特徴とする、
請求項2に記載のリン系(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマーの製造方法。 - 前記式(4)に示す二官能性の(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマーを得る工程、前記リン系(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマーを得る工程のそれぞれで用いられる前記アルカリ触媒は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、又はそれらの組み合わせであることを特徴とする、
請求項2に記載のリン系(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマーの製造方法。 - 前記酸性触媒は、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、メタンスルホン酸、メチルベンゼンスルホン酸、又はそれらの組み合わせであることを特徴とする、
請求項2に記載のリン系(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマーの製造方法。 - 前記窒素含有触媒は、4-ジメチルアミノピリジン、ピリジン、イミダゾール、ジメチルイミダゾール、又はそれらの組み合わせであることを特徴とする、
請求項2に記載のリン系(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマーの製造方法。 - 請求項1に記載のリン系(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマー及び触媒を混合して加熱硬化して、硬化物を得る工程を含むことを特徴とする、硬化物の製造方法。
- 前記触媒は、過酸化ベンゾイル、tert-ブチルクメンペルオキシド、又はそれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項7に記載の硬化物の製造方法。
- 前記リン系(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマーの総重量を基準として、前記触媒の含有量は0.1~1.0wt%であることを特徴とする、請求項7に記載の硬化物の製造方法。
- 前記エポキシ樹脂開環剤は、4-ジメチルアミノピリジン、ピリジン、イミダゾール、ジメチルイミダゾール、又はそれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項10に記載の硬化物の製造方法。
- 前記エポキシ樹脂の総重量を基準として、前記エポキシ樹脂開環剤の含有量は0.5~2.0wt%であることを特徴とする、請求項10に記載の硬化物の製造方法。
- 前記二重結合開始剤は、過酸化ベンゾイル、tert-ブチルクメンペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、又はそれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項10に記載の硬化物の製造方法。
- 前記リン系(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマーの総重量を基準として、前記二重結合開始剤の含有量は0.1~1.0wt%であることを特徴とする、請求項10に記載の硬化物の製造方法。
- 基板、銅張積層板又はプリント基板の製作材料として用いられることを特徴とする請求項1に記載のリン系(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマーの使用。
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