KR20100092759A - 저유전율 및 저손실 특성을 가진 노르보넨계 중합체 및 이를 이용한 절연재 - Google Patents

저유전율 및 저손실 특성을 가진 노르보넨계 중합체 및 이를 이용한 절연재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 낮은 유전율을 가지는 저손실 절연재 (Low Loss Dielectric; LLD)로서 유용한 신규의 노르보넨계 중합체, 이를 이용한 절연재, 인쇄회로기판 및 기능성 소자에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 상기 노르보넨계 중합체는 다음 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009009125178-PAT00001
식 중, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 독립적으로
Figure 112009009125178-PAT00002
,
Figure 112009009125178-PAT00003
및
Figure 112009009125178-PAT00004
로 이루어지는 군에서 선택되고, 나머지는 수소이며, 여기서, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬기, 지방족 이중고리(bicyclo) 또는 다중고리(multicyclo) 화합물로 치환된 C1~C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C6의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C4~C31의 아릴알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고, L은 C1~C3의 알킬기이다. 본 발명의 노르보넨계 중합체는 낮은 유전율, 저손실 특성 및 우수한 공정성을 가지고 있어, 저손실 절연재로서 다양한 응용이 가능하다.
폴리노르보넨, 절연재

Description

저유전율 및 저손실 특성을 가진 노르보넨계 중합체 및 이를 이용한 절연재{NORBORNENE-BASED POLYMER HAVING LOW DIELECTRIC CONSTANT AND LOW-LOSS PROPERTIES AND INSULATING MATERIAL USING THE SAME}
본 발명은 낮은 유전율을 가지는 저손실 절연재 (Low Loss Dielectric; LLD)로서 유용한 신규의 노르보넨계 중합체 및 이를 이용한 절연재에 관한 것이다.
집적 회로(Integrated Circuit; IC)의 발전은 회로의 소형화를 가능하게 하고, 또한 고집적화에 따른 다기능 및 고성능을 가능하게 하였다. 이에 따라, 이러한 고집적 IC를 실장하여 또 다른 소자와의 전기적 연결을 목적으로 하는 인터포저, 패키지, 인쇄회로기판 등도 고집적화를 지향하는 것이 필요하다. 종래의 다층 기판은 기판 상층부에 모든 부품을 실장하였으나, 최근에는 다수 또는 일부의 부품들을 다층 기판의 내부에 내장함으로써 집적도를 더 높이고 소형화 고성능화를 달성할 수 있는 임베디드 기판의 개발 요구가 강해지고 있다. 부품의 3차원 실장(내장)으로 실장 밀도를 증가시켜 크기 감소(size reduction) 및 고주파에서의 전기적 성능 향상을 구현하는 기판 및 패키지를 임베디드 기판 (embedded PCB)이라고 한 다.
임베디드 회로 기판은 반도체 및 수동부품을 내장하는 다층기판으로 고밀도화, 고기능화 또는 고주파 특성을 목적으로 한다. 세트 기기의 소형화, 경량화에 따라 관련 고밀도 집적회로(LSI)의 소형화도 진행되고 있어, IC의 미세화 등으로 LSI의 소형화가 가능하지만, 낮은 소비전력 및 칩부품의 실장 측면에서 곤란성이 있기 때문에, 수동부품의 채용 방법과 기판 내층에 직접 수동소자 가공의 방법을 취하는 임베디드 기판으로 진화되고 있다. 저손실 유전체(Low Loss Dielectrics; LLD)는 RF(radio frequency) 임베디드 기판에 절연재(dielectric) 또는 기능성 소자(functional devices, filter 등)로 사용될 수 있는 기판재료이다. 전자부품의 소형화 고주파화에 따라 낮은 크로스 토크(cross talk), 낮은 전송 손실이 요구된다. 이러한 고주파 패키지 및 모듈 등에 사용 가능한 낮은 유전율 및 저 손실의 새로운 절연재의 개발이 필요하다. 필터(filter) 등을 패키지 내부에 임베딩(embedding)하기 위한 높은 큐값(high Q)의 재료도 소형화를 위해서 필요하다. 저손실 절연재는 임베디드 기판에서 배선 사이 또는 기능성 소자 사이의 절연재 역할을 하면서 패키지의 강성을 유지하는 구조재로서 기능한다. LSI의 동작 주파수가 높아지고 미세 배선을 사용함에 따라 패키지에서도 더욱 높은 배선 밀도가 요구되고 있다. 이러한 높은 배선 밀도는 배선간의 노이즈의 가능성을 더욱 높인다. 따라서, 사용되는 절연재의 유전율을 낮추어 기생 커패시턴스(capacitance)를 줄여야 하며, 절연 손실을 줄이기 위해 재료의 유전 손실이 낮아져야 한다.
기존의 BCB(Benzocyclobutene) 재료의 경우 우수한 특성에도 불구하고 높은 비용으로 인하여 PCB에 적용하기 어려우며, LCP(liquid crystal polymer)의 경우 특성은 우수하나 열가소성 수지의 특성 때문에 PCB 공정성에 문제점 있다. 따라서, 절연 특성과 공정성을 구비한 새로운 재료의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 임베디드 기판의 기판 재료(예컨대, 절연재 또는 기능성 소자)로 사용될 수 있는 낮은 유전율과 공정성을 구비한 신규의 저손실 절연재 (Low Loss Dielectric; LLD) 재료로서 노르보넨계 중합체, 열경화 특성을 갖는 노르보넨계 중합체 및 이를 이용한 절연재를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 다양한 노르보넨 유도체를 제조하고, 이를 중합하여 얻어진 중합체의 중합체의 유전 상수, 유전손실 계수, 열분해시작 온도, 유리전이 온도 등을 실험한 결과, 낮은 유전율과 공정성을 구비한 신규의 저손실 절연재용 재료를 개발하기에 이르렀다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서는 다음 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종 포함하는 노르보넨계 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112009009125178-PAT00005
식 중, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 독립적으로 수소,
Figure 112009009125178-PAT00006
,
Figure 112009009125178-PAT00007
및
Figure 112009009125178-PAT00008
로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬기, 지방족 이중고리(bicyclo) 또는 다중고리(multicyclo) 화합물로 치환된 C1~C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C6의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C4~C31의 아릴알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고, L은 C1~C3의 알킬기이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1 및 R4는 수소이고, 상기 R2 및 R3는 각각
Figure 112009009125178-PAT00009
,
Figure 112009009125178-PAT00010
및
Figure 112009009125178-PAT00011
로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R2 및 R3는 동일하거나 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실기로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 비닐,
Figure 112009009125178-PAT00012
,
Figure 112009009125178-PAT00013
,
Figure 112009009125178-PAT00014
및
Figure 112009009125178-PAT00015
기(여기서, m, n, o 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수)로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나의 말단에 아크릴기 또는 비닐기를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 노르보넨 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 2종 이상으로 포함하는 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2종 이상의 반복 단위를 가지는 공중합체의 반복 단위 중 적어도 하나는 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나의 말단에 아크릴기 또는 비닐기를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 노르보넨계 중합체는 다음 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112009009125178-PAT00016
본 발명의 또 다른 측면에서는, 상기 노르보넨계 중합체를 이용하여 형성되는 절연재가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 절연재는 임베디드 인쇄회로기판 또는 기능성 전자 소자에 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 노르보넨계 중합체는 낮은 유전율, 저손실 특성 및 우수한 공정성을 가지고 있으며, 열경화 특성을 가질 수도 있어 임베디드 기판 또는 기능성 소자에서 저손실 절연재로서 다양한 응용이 가능하다.
이하에서는, 본 발명에 따른 실시 형태를 구체적으로 설명한다.
노르보넨계 중합체
본 명세서에서 사용된 "노르보넨계(norbornene-based)"라는 용어는 아래에 나타난 구조 A에 따른 하나 이상의 노르보넨 모이어티(moiety)를 함유하는 단량체 물질 또는 이러한 단량체로부터 형성된 중합체 물질 및 아래에 나타낸 구조 B에 따른 하나 이상의 반복 단위를 갖는 중합체 물질을 나타낸다.
Figure 112009009125178-PAT00017
본 명세서에서 사용된 "노르보넨 유도체의 부가 중합"이라는 용어는 상기 구조 A에 따른 노르보넨 모이어티를 함유하는 노르보넨 유도체 단량체에 포함된 이중 결합에 의하여, 2,3-결합을 통해 서로 결합되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 생성하는 첨가 중합 반응을 말한다. 이러한 중합체는 PCT 공개 공보 WO97/20871(1997년 6월 12일 공개)에 설명된 바와 같이 단일 또는 다중 성분 (VIII)족 전이 금속 촉매 시스템의 존재 하에서 적절하게 작용하는 노르보넨계 단량체로부터 중합될 수 있다는 것이 개시된바 있고, 상기 출원은 그 전체가 본 명세서에 참조 통합된다.
Figure 112009009125178-PAT00018
본 명세서에서 사용된 "저손실 절연재(low loss dielectrics)"라는 용어는, 다양한 전자 부품에서 절연재로서 사용될 수 있는 것으로서, 고주파 대역에서도 전송 손실이 낮아 뛰어난 고주파 전송 특성을 가지는 전기 절연재를 말한다.
본 발명에 따른 노르보넨계 중합체는 노르보넨 단량체에 에스테르기, 에테르기 또는 카르복시기를 포함하는 것을 특징으로 하며, 다음 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009009125178-PAT00019
상기 화학식 1 중, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 독립적으로 수소,
Figure 112009009125178-PAT00020
,
Figure 112009009125178-PAT00021
및
Figure 112009009125178-PAT00022
로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 에스테르기, 에테르기 또는 카르복시기가 엑소(exo) 위치로 위치하는 것이 좋다. 상기 엑소 위치에 위치하는 R2 및 R3는 동일하거나 상이한 치환기일 수 있다.
상기 에스테르기, 에테르기 또는 카르복시기는 노르보넨에 직접 연결될 수 있다. 또한, 알킬기를 통하여 적당한 거리를 두고 연결될 수 있으며, 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬 링커(Linker, L)에 의하여 연결될 수 있다.
상기 에스테르기, 에테르기 또는 카르복시기의 노르보넨 반대쪽 말단에는 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C5의 알킬기(알칸일, 알켄일 또는 알킨일기를 포함한다) 및 치환 또는 비치환된 C4~C31의 아릴알킬기가 위치할 수 있다.
예컨대, 상기 R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등의 알킬기;
Figure 112009009125178-PAT00023
,
Figure 112009009125178-PAT00024
(n 및 o는 각각 1 내지 3의 정수) 등의 고리형 알킬기; 또는
Figure 112009009125178-PAT00025
,
Figure 112009009125178-PAT00026
(m 및 p는 각각 1 내지 3의 정수) 등의 아릴알킬기에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 아릴알킬기는 아릴기 치환된 알킬기를 의미하며, 예컨대, 아래 식과 같은 형태 등을 포함한다.
Figure 112009009125178-PAT00027
상기 식 중, Ar은 아릴기로서 폴리아릴기 및 헤테로아릴기를 포함한다. 바람직하게는 Ar은 페닐기이다.
또한, 상기 R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 말단에 비닐기가 도입되어 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나의 말단에 아크릴기 또는 비닐기를 가질 수 있으며, 이 경우 중합체에 열경화성을 도입할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 노르보넨계 중합체는 다음 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112009009125178-PAT00028
상기 화학식 3에서, R5는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 노르보넨계 중합체는 다음 화학식 4으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112009009125178-PAT00029
상기 화학식 4에서, R7은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 노르보넨계 중합체는 다음 화학식 5로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112009009125178-PAT00030
상기 화학식 5에서, R6은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 노르보넨계 중합체는 다음 화학식 6로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 것일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112009009125178-PAT00031
상기 화학식 6에서, m은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 노르보넨계 중합체는 다음 화학식 7로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 것일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112009009125178-PAT00032
상기 화학식 7에서, m은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 노르보넨계 중합체는 다음 화학식 8로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 것일 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112009009125178-PAT00033
상기 화학식 8에서, n은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 노르보넨계 중합체는 다음 화학식 9로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 것일 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112009009125178-PAT00034
상기 화학식 9에서, o는 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 노르보넨계 중합체는 다음 화학식 10 내지 12와 같이 말단에 아크릴기 또는 비닐기를 포함하는 반복 단위로 이루어지는 것일 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112009009125178-PAT00035
[화학식 11]
Figure 112009009125178-PAT00036
[화학식 12]
Figure 112009009125178-PAT00037
본 발명에 따른 노르보넨계 중합체에 포함되는 전술한 반복 단위들의 평균적인 개수는 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 250 내지 400개의 반복 단위(단량체)를 포함하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 노르보넨계 중합체는 전술한 반복 단위들을 2종 이상으로 포함하는 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2종 이상의 반복 단위 중 적어도 하나는 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나의 말단에 아크릴기 또는 비닐기를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 노르보넨계 중합체는 본 출원인에 의하여 출원된 한국특허출원 제10-2008-0089758호에서 청구하고 있는 반복 단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 한국특허출원 제10-2008-0089758호는 그 내용 전체가 본 발명에 참조 통합된다. 예컨대, 상기 노르보넨계 중합체는 다음 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112009009125178-PAT00038
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 9의 반복 단위와 상기 화학식 11의 반복단위의 2가지 반복단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2의 반복 단위와 상기 화학식 10의 반복단위의 2가지 반복단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 2의 반복 단위와 상기 화학식 10의 반복단위가 10:1 내지 1:1의 몰비로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2의 반복 단위와 상기 화학식 11의 반복단위의 2가지 반복단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 2의 반복 단위와 상기 화학식 11의 반복단위가 95:5 내지 80:2의 몰비로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2의 반복 단위와 상기 화학식 12의 반복단위의 2가지 반복단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 2의 반복 단위와 상기 화학식 12의 반복단위가 95:5 내지 80:2의 몰비 로 포함될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 노르보넨계 중합체는 유전율이 2.62@1GHz 내지 2.99@1GHz의 범위이며, 유전손실계수(tan δ는 0.007@1GHz 내지 0.029@1GHz의 범위를 가진다. 또한, 열분해시작온도(Td5(℃))는 350 내지 400의 범위이며, 유리전이온도는 176℃ 내지 331℃이다.
이러한 본 발명의 노르보넨계 중합체의 특성은 폴리노르보넨의 저유전 성질을 그대로 가지면서, 결합된 작용기에 의하여 우수한 가공성이 얻어질 수 있다는 것을 보여준다.
아래 언급될 실시예에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 중합체로 제조한 필름은 350℃ 이상에서 열분해가 시작되며 유리 전이 온도가 240℃ 이상으로 열적, 기계적으로 안정하다. 또한, 필름으로 제작하였을 경우 투명하고 유연(Flexible)하다. 스핀코팅(Spin coating)시 접착력(Adhesion)도 뛰어나다.
따라서, 이와 같은 따른 노르보넨계 중합체는 저손실 절연재료(Low loss dielectrics)로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는, 전술한 노르보넨계 중합체를 이용하여 형성되는 절연재를 제공한다. 바람직하게는, 상기 절연재는 임베디드 인쇄회로기판 또는 기능성 소자에 사용되는 절연재일 수 있다.
유기(Organic) 기반의 기판 기술은 소결 과정이 없는 공정의 특징이 있다. 따라서 공정의 간소화가 가능한 이점이 있다.
또한 이와 같은 절연재는 기판의 수지(Resin)로 사용될 수 있으며, 상기 절연재가 기판의 수지에 사용될 경우, 패턴 간의 노이즈 가능성이 줄어들게 되며 절연 손실도 줄어들게 되는 이점이 있다. 전술한 절연재는 기판의 필러(Filler), 기판의 절연층 및 유리섬유 등 저유전 특성이 필요한 구조라면 사용에 제한이 없다.
또한 다수 또는 일부 부품들을 기판의 내부에 내장할 수 있는 임베디드(Embedded) 기판 또는 기능성 소자의 절연재료로 사용될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 또 다른 측면에서는, 전술한 절연재를 포함하는 임베디드 인쇄회로기판 또는 기능성 소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에서는, 전술한 노르보넨계 중합체의 제조 방법을 제공하는데, 그 제조 방법은 Pd(II) 기반의 촉매의 합성 단계; 단량체의 합성 단계; 및 상기 Pd(II) 기반의 촉매를 사용하여 상기 단량체의 중합체를 합성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제조 방법 중 상기 Pd(II) 기반의 촉매는 (6-메톡시바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔-엔도-5s,2p)-팔라듐(II) 헥사플루오로안티모네이트일 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 아래의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
제조예
아래의 제조예에 있어서, 공기 및 습기에 민감한 물질들을 건조 상자(dry box) 안에서 정량하여 쉬렌크(Schlenk) 플라스크를 이용하여 합성하였고, 각 단계의 출발 물질 중 일부와 부가적으로 사용된 촉매, 용매 등은 아크로스(ACROS)사, 알드리히(Aldrich)사, 란캐스터(Lancaster)사, TCI사 등에서 구입한 것을 사용하였다.
(1) 촉매의 합성(Synthesis of catalyst)
(바이시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔)디클로로팔라듐(II)
염화백금(II) (1.97 g, 11.1 mmol)을 대기 중에서 50℃에서 5 mL의 농축 HCl 용액 중에 용해시켰다. 1시간 후, 실온으로 냉각시키고, 100 mL 에탄올로 희석시킨 후, 여과시키고, 50 mL 에탄올로 세척하였다. 노르보르나디엔(Norbornadiene) (2.7 mL, 25 mmol)을 강하게 교반하면서 천천히 첨가하였다. 노란색 고체가 침전되었다. 10분의 강한 교반 후, 침전물을 여과하고, 디에틸에테르로 세척하였다. 노란색의 분말을 진공 건조시켜 (바이시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔)디클로로팔라듐(II)을 수득하였다.
수율: 2.85 g (95.3%)
mp: 192~198℃(분해됨)
1H NMR (DMSO-d6): d = 6.76 (t, 4H), 3.55 (quin, 2H), 1.87 (t, 2H)
13C NMR (DMSO-d6): d = 143.1, 74.8, 50.4
디- m -클로로-비스-(6-메톡시바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔-엔도-5s,2p)-팔라듐(II)
얻어진 (바이시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔)디클로로팔라듐(II) (0.545 g, 2.02 mmol)을 Ar 하에서 -60℃ 내지 -40℃의 온도로 8 mL의 건조(dried) 메탄올 중에서 교반시켰다. 소듐 메톡사이드 용액(5.0 mL (0.5 M), 2.5 mmol)을 천천히 첨가하였다. 45분 후, 하얀 우유 같은(white milky) 용액을 여과하고, 차가운 메탄올로 세척한 후, 진공 건조시켜 디-m-클로로-비스-(6-메톡시바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔-엔도-5s,2p)-팔라듐(II)을 수득하였다.
수율: 0.37 g (69.0%)
(6-메톡시바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔-엔도-5s,2p)-팔라듐(II) 헥사플루오로안티모네이트 (촉매 I)
등몰량(equimolar amount)의 디-m-클로로-비스-(6-메톡시바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔-엔도-5s,2p)-팔라듐(II)와 AgSbF6을 각각 클로로벤젠 중에 용해시켰다. AgSbF6 용액을 디-m-클로로-비스-(6-메톡시바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔-엔도-5s,2p)-팔라듐(II) 용액에 첨가하였다. 활성의 (6-메톡시바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔-엔도-5s,2p)-팔라듐(II) 헥사플루오로안티모네이트 (촉매 I) 용액이 그 자리에 서(in situ) 만들어졌다. AgCl을 주사기 필터(syringe filter)를 사용하여 여과 제거(filter off)하여, (6-메톡시바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔-엔도-5s,2p)-팔라듐(II) 헥사플루오로안티모네이트 (촉매 I)를 제조하였다.
Figure 112009009125178-PAT00039
(2) 단량체의 합성(Synthesis of monomer)
① 5-노르보넨-엑소-2,3-디카르복실산 무수물 의 합성
Figure 112009009125178-PAT00040
시중에서 구입한 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실산 무수물을 히팅 맨틀(heating mantle)을 이용하여 185℃에서 4시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각시켰다. 이 때 얻어진 시료를 에틸아세테이트(ethyl acetate)를 이용하여 4번 재결정 하여 정제하였다. 정제 후 남은 물질들도 이와 같은 과정(재배열(rearrangement), 냉각(cooling) 및 재결정화(recrystallization))을 3번 이상 반복하여, 순도 98% 이상의　시스-5-노르보넨-엑소-2,3-디카르복실산 무수물을 얻었다.
② 노르보넨-엑소,엑소- 2,3-디카르복실산 디알킬 에스테르의 합성
Figure 112009009125178-PAT00041
노르보넨-엑소,엑소-2,3-디카르복실산 무수물과, p-톨루엔술폰산 일수화물(p-toluenesulfonic acid, monohydrate)을 지방족 알코올들(각각, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올 및 1-헥산올을 이용)에 각각 녹인 후 하루 반 동안 가열하며 환류 시켰다. 유기용매와 증류수를 섞어 유기층에서 합성물을 추출하고 무수 황산나트륨(anhydrous Na2SO4)로 물을 제거한 후 로터리 증발기(rotary evaporator)를 사용하여 용매를 제거하고 칼럼 크로마토그래피 후 각각 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실기가 치환된 최종 물질을 얻었다.
③ 노르보넨-엑소,엑소-2,3-디카르복실산 디알킬페닐 에스테르의 합성
Figure 112009009125178-PAT00042
노르보넨-엑소-2,3-디카르복실산 무수물과 방향족 알코올(각각 메틸페닐, 에틸페닐 및 프로필페닐 알코올)을 p-TsOH와 함께 톨루엔에 녹이고, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 설치한 환류(refluxing) 장치로 145℃까지 온도를 올려 24시간 동안 반응을 시켰다. 에틸아세테이트와 증류수를 섞어 유기층에서 합성물을 추출하고 무수 황산나트륨으로 물을 제거한 후 로터리 증발기를 사용하여 용매를 제거하고 칼럼 크로마토그래피 후 각각 최종 물질들을 얻었다.
④ 노르보넨-엑소,엑소-2,3-디카르복실산 디노르보난메틸 에스테르
Figure 112009009125178-PAT00043
노르보넨-엑소-2,3-디카르복실산 무수물과 2-노르보난메탄올 p-TsOH와 함께 톨루엔에 녹이고, 딘-스타크 트랩을 설치한 환류 장치로 145℃까지 온도를 올려 24 시간 동안 반응을 시켰다. 에틸아세테이트와 증류수를 섞어 유기층에서 합성물을 추출하고 무수 황산나트륨으로 물을 제거한 후 로터리 증발기를 사용하여 용매를 제거하고 칼럼 크로마토그래피 후 최종 물질을 얻었다.
⑤ 시스-노르보넨-엑소-2,3-디메탄올의 합성
Figure 112009009125178-PAT00044
0℃에서 LiAlH4를 THF에서 녹이고, 같은 용매에 미리 녹여놓은　시스-5-노르보넨-엑소-2,3-디카르복실산 무수물을　　적하 깔때기(dropping funnel)를 이용하여 적상(dropwise)으로 떨어뜨린 후 반응시켜서 24시간이 지난 후 증류수와 15% NaOH 수용액으로 퀸칭(quenching)시켰다. 이때 얻어진 현탁액을 유리 필터 깔때기(glass filter funnel)로 여과시킨 후　에틸에세테이트와 증류수를 섞고 유기층에서 합성물을 추출하였다. 이것을 무수 황산나트륨으로 물을 제거　한 후 로터리 증발기를 사용하여 용매를 제거하고 칼럼 크로마토그래피 후 최종 물질을 얻었다.
⑥ 노르보넨 - 엑소 , 엑소 -2,3-디메틸 디카복실레이트
Figure 112009009125178-PAT00045
시스-노르보넨-엑소-2,3-디메탄올(2,3-비스히드록시메틸노르보넨)에 트리에틸아민과 각각 아세트산 무수물, 프로피오닐 클로라이드, 부티릴 클로라이드, 발레릴 클로라이드 및 헥산산을 반응시켜서 정제과정을 거쳐 각각 최종 물질을 얻었다.
⑦ 시스-노르보넨-엑소 - 2 - 메탄올,엑소-3-메틸 얼칼 에테르와 시스-노르보넨-엑소 - 2,3-디(메틸 알킬) 에테르의 합성
Figure 112009009125178-PAT00046
시스-노르보넨-엑소-2,3-디메탄올을 DMF 속에서 녹인 후 0℃에서 그것의 1.2 당량에 해당하는 NaH를 첨가하고 적상으로 1.2 당량 브로모알칸(각각 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸 브로마이드)을 떨어뜨린 후 12시간 동안 반응시켰다. 증류수로 퀸칭시킨 현탁액에 에틸아세테이트와 증류수를 섞고 유기층에서 합성물을 추출하였다. 이것을 무수 황산나트륨으로 물을 제거한 후 로터리 증발기를 사용하여 용매를 제거하고 칼럼 크로마토그래피 후, 최종 물질을 얻었다.
전술한 바와 유사하게 아래 화학식과 같은 노르보넨 단량체를 디엘스-알더 반응에 의하여 합성을 하였다.
Figure 112009009125178-PAT00047
Figure 112009009125178-PAT00048
이상과 같은 제조예에 따른 제조 스킴을 개략적으로 보면 다음과 같다.
Figure 112009009125178-PAT00049
⑧ 2-(4-페닐부틸)-5-노르보르넨의 합성
150 mL 스틸 압력 용기(steel pressure vessel)를 아르곤 분위기 하에서 디시클로펜타디엔(46.65 g, 0.35 mol) 및 6-페닐-1-헥센(113 g, 0.71 mol)으로 충전하였다. 상기 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 12시간 동안 240℃로 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 식힌 후, 6-페닐-1-헥센을 증류시켜 제거하였다. 그 생성물을 진공 하에서 분별 증류에 의해 분리하여 2-(4-페닐부틸)-5-노르보르넨을 수득하였다. 이와 같이 2-(4-페닐부틸)-5-노르보르넨의 엑소/엔도 혼합물이 디시클로펜타디엔과 6-페닐-1-헥센의 디엘스-알더 반응에 의하여 생성되었다. 여기서 100℃ 이상으로 가열하면, 디시클로펜타디엔은 레트로-디엘스-알더(retro-Diels-Alder) 반응을 수행하여 그 자리에서 6-페닐-1-헥센과 반응하는 시클로펜타디엔을 산출할 수 있고, 시클로펜타디엔과 에틸렌 유도체의 디엘스-알더 축합은 2가지 노르보르넨 유도체, 즉 엑소 및 엔도 이성질체를 만들 수 있으며, 대부분의 경우 알더의 법칙(Alder's rule)에 따라 엔도 이성질체가 우세하게 된다.
Figure 112009009125178-PAT00050
(3) 중합체의 합성(Synthesis of polymer)
(1)에서 합성한 촉매Ⅲ과 (2)에서 합성한 단량체들을, 완전히 디스틸하여 수분을 없앤 클로로벤젠을 용매로 사용하여 고순도 아르곤 환경에서 고분자화 반응을 하였고 완결을 위해 1 ~ 3일 동안 반응을 진행시켰다. 이 과정에서 일부 고분자의 경우 상업적으로 이용 가능한 새로운 촉매를 사용하여 단일 중합체 및 공중합체합성을 시도하였다. 또한 불안정한 아크릴레이트를 열경화성 그룹으로 갖고 있는 단량체의 경우 억제제로서 하이드로퀴논(hydroquinone)을 사용하여 보호함으로써 반응 후에도 열경화그룹이 고분자 상에 존재하여 이후에 별도의 가교화를 시킬 수 있게 되었다.
시험예
① TGA(Thermal gravimetric analysis)를 통한 열안정성 측정
도 1 및 도 2의 그래프는 TGA 측정 결과 그래프이다. 도 1에서 PNB 1 ester, PNB 2 ester 및 PNB 3 ester는 전술한 화학식 6에 있어서 각각 m이 1, 2 및 3인 경우를 의미하며, 도 2에서 propyl, butyl, pentyl, hexyl 및 benzyl은 화학식 3에서 R5의 치환기 이름을 의미한다. 에스테르 및 에테르 결합으로 연결된 폴리노르보넨 치환기들의 열분해 시, 중량 감소가 일어나는 온도는 모두 300℃ 이상으로 폴리노르보넨이 열적으로 매우 안정한 고분자임을 말해주고 있다. 치환기에 따라 분해가 시작되는 지점에 약간의 차이를 보이고 있으나 골격(backbone)의 분해는 모두 300℃ 이상에서 이루어지고 있다.
② DMA(Dynamic mechanical analysis)를 통한 유리전이 온도 측정
도 3 및 도4의 그래프에 DMA 측정 결과 그래프이다. 도 3은 전술한 화학식 4에서 R7이 프로필기일 때이며, 화학식 3에서 R5가 헥실기인 경우이다. 일반적으로 유리전이온도는 DSC(Differential scanning calorimetry) 측정을 통해서 확인할 수 있으나 폴리노르보넨 계열의 고분자는 대부분 DSC에서 검출이 되지 않는다. DSC와는 달리 DMA는 열분석이 아닌 모듈러스(Modulus) 분석을 통해 유리전이온도를 검출해낸다. 폴리노르보넨은 경직된 골격을 가지고 있어서 치환기가 없는 경우 유리전이온도가 상당히 높은 것(>370℃)으로 알려져 있는데 치환기를 도입한 경우 온도가 300℃ 이하로도 떨어질 수 있음을 DMA 그래프를 통해 확인할 수 있다. 하지만 대부분의 폴리노르보넨은 목표로 삼고 있는 180℃ 보다는 높은 유리전이온도를 가지고 있다.
③ WAXS(Wide-angle X-ray scattering)를 통한 구조분석
WAXS를 통해 확인한 폴리노르보넨 고분자의 구조 상의 특징은 특정한 두 피크(peak)의 변화를 통해 살펴볼 수 있다. 도 5 및 표 1에 그 결과 데이터를 나타내었다. PNB는 치환기 없는 폴리노르보넨을 의미하고, PNB-ester-1-phenyl, PNB-ester-2-phenyl 및 PNB-ester-3-phenyl은 각각 화학식 6에서 m이 1, 2 및 3인 경우를 의미한다. 도 5의 그래프에서 높은 위치의 2θ 값(아래 표 1의 세번째 열의 값들) 은 이웃하는 CH2 그룹들 사이의 거리에서 기인하는 것으로　알킬 사슬의 길이가 증가하더라도 변화가 거의 없으나(d-spacing; 4.69 ~ 4.70) 높은 위치의 2θ 값(아래 표 1의 두 번째 열의 값)은 사슬내 스패이싱(interchain spacing)에 기인한 것으로 사슬의 길이가 증가할 수록 낮은 각도로 이동(shifting)이 일어나(d-spacing; 16.1 ~ 17.8)는 것을 확인할 수 있다. 이는 늘어난 알킬 사슬의 길이로 인하여 알킬 사슬 간의 공간 반발(steric repulsion)이 커져서 d-스페이싱의 값이 증가하는 것으로 생각된다. 치환기가 없는 폴리노르보넨의 값들과 비교할 때 확연한 차이를 볼 수 있는 것으로 이 사실을 확인할 수 있다.
d-스페이싱(d-spacing)
중합체 제1 피크(Å) 제2 피크(Å)
PNB-ester-1-phenyl 16.1 4.70
PNB-ester-2-phenyl 16.8 4.74
PNB-ester-3-phenyl 17.8 4.69
PNB 8.6 4.80
④ PNB-에스테르-2-페닐의 물성 측정
PNB-에스테르-2-페닐(PNB-ester-2-phenyl, 화학식 6에서 m이 2인 경우를 의미함)의 TGA, DMA, 유전상수 및 tan δ 값을 각각 도 6, 7, 8 및 9에 도시하였다. 측정한 PNB-에스테르-2-페닐은 수평균분자량(Mn)이 27,000, 분자평균분자량(Mw)이 35,000, PDI(polydispersity, Mw/Mn)가 1.3, 굴절률이 1.55이었고, 400℃까지 열적으로 안정하고, 유리전이온도는 250℃이었다. 500MHz에서 Dk는 2.63, Tan δ는 0.005이었고, 1GHz에서 Dk는 2.62, Tan δ는 0.006이었다.
⑤ PNB-에스테르-1-노르보난의 물성 측정
PNB-에스테르-1-노르보난(PNB-ester-1-norbornane, 화학식 8에서 n이 1인 경우를 의미함)의 TGA 및 DMA를 측정 결과를 각각 도 10 및 11에 도시하였다. 측정한 PNB-에스테르-1-노르보난은 Mn이 23,300, Mw가 46,000, PDI가 1.97, 굴절률이 1.51이었고, 400℃까지 열적으로 안정하고, 유리전이온도는 175℃ 및 325℃이었다
⑥ PNB-에스테르-2-아다만탄의 물성 측정
PNB-에스테르-2-아다만탄(PNB-ester-2-adamantane, 화학식 9에서 o가 2인 경우를 의미함)의 TGA 및 DMA를 측정 결과를 각각 도 12 및 13에 도시하였다. 측정한 PNB-에스테르-2-아다만탄은 Mn이 51,000, Mw가 97,000, PDI가 1.9, 굴절률이 1.51이었고, 400℃까지 열적으로 안정하고, 유리전이온도는 190℃ 및 320℃이었다.
⑦ DSC를 통한 열경화 조건 확립과　용해도(Solubility) 검사를 통한 열경화반응 확인
열경화그룹을 도입한 폴리노르보넨(화학식 10의 경우)을 DSC로 분석한 결과 140℃~180℃에서 나타난 엑소 피크(exo peak)를 통해 위 온도 구간에서 경화가 일어나는 것을 확인할 수 있었다. 실리콘 웨이퍼 위에 고분자 용액을 스핀 코팅 하여 필름을 만들고, 이를 진공 오븐 안에서 190℃에서 1 시간 동안 경화(curing)를 하였다. 이 필름을 경화하지 않은 필름과 비교하기 위하여 THF에 한 시간 동안 담가둔 결과 경화를 통해 가교화가 이루어진 샘플은 THF에 전혀 녹지 않아서 코팅을 했을 때의 색을 그대로 가지고 있었으나 경화를 하지 않은 샘플은 THF에 완전히 녹아서 실리콘 웨이퍼의 표면을 그대로 드러내었다(도 14).
⑧ 공중합체의 경우 몰비에 따른 물성 측정
화학식 2의 반복 단위(X)와 화학식 11의 반복 단위(Y)를 포함하는 공중합체(공중합체 A), 화학식 2의 반복 단위(X)와 화학식 12의 반복 단위(Y)를 포함하는 공중합체(공중합체 B)의 몰비에 따른 물성 측정 결과를 아래 표 2 및 3에 나타내었다.
시료 X
(mol%)		 Y
(mol%)		 Mw
(GPC)		 Mn
(GPC)		 PDI 수율
(%)
A1 95 5 62,100 40,400 1.5 66
A2 90 10 63,100 34,600 1.8 70
A3 85 15 84,900 42,500 2.0 61
A4 80 20 98,000 41,900 2.3 66
B1 95 5 59,300 34,000 1.7 70
B2 90 10 61,500 33,300 1.8 66
B3 85 15 76,300 33,000 2.3 64
B4 80 20 68,300 29,700 2.3 59
시료 필름두께
(㎛)		 ε r
(1GHz)		 tan δ
!1GHz)		 Td1 (℃)
비경화		 Td1 (℃)
경화
A1 410 2.51 1.60×10-3 287 313
A2 460 2.60 2.97×10-3 280 309
A3 430 2.79 4.10×10-3 263 301
A4 450 2.83 5.44×10-3 276 296
B1 450 2.61 4.61×10-4 299 320
B2 560 2.64 1.62×10-3 298 323
B3 480 2.73 2.49×10-3 280 313
B4 510 2.71 3.07×10-3 291 310
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 전술한 실시예 외의 많은 실시예들이 본 발명의 특허청구범위 내에 존재한다.
도 1은 본 발명의 시험예 ①에 따른 노르보넨 중합체의 TGA 측정 결과 그래프이다.
도 2는 본 발명의 시험예 ①에 따른 노르보넨 중합체의 TGA 측정 결과 그래프이다.
도 3은 본 발명의 시험예 ②에 따른 노르보넨 중합체의 DMA 측정 결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 시험예 ②에 따른 노르보넨 중합체의 DMA 측정 결과 그래프이다.
도 5는 본 발명의 시험예 ③에 따른 노르보넨 중합체의 WAXS 구조 분석 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명의 시험예 ④에 따른 노르보넨 중합체의 TGA 측정 결과 그래프이다.
도 7은 본 발명의 시험예 ④에 따른 노르보넨 중합체의 DMA 측정 결과 그래프이다.
도 8은 본 발명의 시험예 ④에 따른 노르보넨 중합체의 유전상수 측정 결과 그래프이다.
도 9는 본 발명의 시험예 ④에 따른 노르보넨 중합체의 tan δ 측정 결과 그래프이다.
도 10은 본 발명의 시험예 ⑤에 따른 노르보넨 중합체의 TGA 측정 결과 그래 프이다.
도 11은 본 발명의 시험예 ⑤에 따른 노르보넨 중합체의 DMA 측정 결과 그래프이다.
도 12는 본 발명의 시험예 ⑥에 따른 노르보넨 중합체의 TGA 측정 결과 그래프이다.
도 13은 본 발명의 시험예 ⑥에 따른 노르보넨 중합체의 DMA 측정 결과 그래프이다.
도 14는 본 발명의 시험예 ⑦에 따른 노르보넨 중합체의 경화 및 비경화 샘플의 용해도 검사 결과를 비교한 사진이다.

Claims (10)

  1. 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종 포함하는 노르보넨계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112009009125178-PAT00051
    식 중,
    R1 내지 R4 중 적어도 하나는
    Figure 112009009125178-PAT00052
    ,
    Figure 112009009125178-PAT00053
    및
    Figure 112009009125178-PAT00054
    로 이루어지는 군에서 선택되고, 나머지는 수소이며,
    여기서, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬기, 지방족 이중고리(bicyclo) 또는 다중고리(multicyclo) 화합물로 치환된 C1~C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C6의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C4~C31의 아릴알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고, L은 C1~C3의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R4는 수소이고, 상기 R2 및 R3는 각각
    Figure 112009009125178-PAT00055
    ,
    Figure 112009009125178-PAT00056
    및
    Figure 112009009125178-PAT00057
    로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 노르보넨계 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실기로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 노르보넨계 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 비닐,
    Figure 112009009125178-PAT00058
    ,
    Figure 112009009125178-PAT00059
    ,
    Figure 112009009125178-PAT00060
    및
    Figure 112009009125178-PAT00061
    기(여기서, m, n, o 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수)로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 노르보넨계 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나의 말단에 아크릴기 또는 비닐기를 가지는 것을 특징으로 하는 노르보넨계 중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 2종 이상으로 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 노르보넨계 중합체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 2종 이상의 반복 단위 중 적어도 하나는 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나의 말단에 아크릴기 또는 비닐기를 가지는 것을 특징으로 하는 노르보넨계 중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 노르보넨계 중합체는 다음 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 노르보넨계 중합체.
    [화학식 2]
    Figure 112009009125178-PAT00062
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 노르보넨계 중합체를 이용하여 제조된 절연재.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 절연재는 임베디드 인쇄회로기판용 또는 기능성 전자소자용 임을 특징으로 하는 절연재.
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