KR20040111170A - 신규한 산무수물 및 이를 이용한 폴리이미드 - Google Patents

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Abstract

다음 화학식 (4)의 산무수물, 및 상기 산무수물을 이용한 폴리이미드가 제공되며,
이 때 무수물은 위치 3 또는 위치 4에서 치환되며, 산 무수물은 원료물질로서, 다음 화학식 (1)로 나타내어지는 수평균 분자량이 500~3,000인 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머로부터 얻어진다.

Description

신규한 산무수물 및 이를 이용한 폴리이미드{Novel Acid Anhydride and Polyimide Using the Same}
본 발명은 원료물질로서 특정한 구조를 갖는 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머로부터 얻어진 신규한 산 무수물 및 상기 산무수물을 이용한 폴리이미드에 관한 것이다. 본 발명의 산무수물은 폴리아믹 액시드(polyamic acid)의 원료물질, 폴리이미드의 원료물질, 에폭시 수지 경화제로서 사용될수 있으며, 내열성, 저유전특성 및 저수분 흡수성이 뛰어난 중합체 물질로서 유용하다. 원료물질로서 본 발명의 산 무수물로부터 얻어진 중합체 물질은 전기 절연재, 성형물질, 구리-클래드 라미네이트용 수지, 레지스트용 수지, 전자부품용 밀봉수지, 액정 컬러필터용 수지, 코팅 조성물, 다양한 코팅제, 접착제, 빌드업 라미네이트 물질, 가용성 기판용 수지 및 작용성 필름과 같은 광범위한 적용에 유용하다.
일반적으로, 산 무수물은 폴리아믹 액시드, 폴리이미드 및 열경화성 에폭시 수지와 같은 작용성 중합체 물질의 원료 물질로서 광범위하게 사용된다. 최근 이러한 적용분야에서 요구되는 수행성이 증가되며, 작용성 중합체 물질로서 요구되는 물성이 점차 엄격해지고 있다. 이러한 물성으로서, 예를 들어, 내열성, 내후성, 내약품성, 저수분 흡수성, 고파괴인성, 저유전 상수, 저유전 손실 탄젠트, 성형성, 투명성 및 가요성이 요구된다. 인쇄회로 기판 분야에서, 예를 들어, 저유전특성을 갖는 기판은 신호의 고주파에 따른 신호감쇄 문제로부터 바람직한 것이다. 가요성 기판 분야에서, 가공성면에서 매우 우수한 폴리이미드 및 물질 보다 저유전특성을 갖는 물질이 요구된다. 상기 산 무수물로부터 얻어지는 신규한 산 무수물 및 폴리이미드가 개발되어 왔다(예를 들어, JP-A-11-116675).
또한, 유사한 무수물이 폴리에테르 이미드의 가공성을 개선시키기 위한 목적으로 연구되어 왔다(JP-B-4-69651). 폴리페닐렌 에테르 올리고머를 이용한 무수물이 종래기술에서 사용되어 왔으나, 이들은 본 발명의 화합물을 개시하고 있지 않다.
본 발명의 목적은 높은 내열성, 저유전상수, 저유전손실 탄젠트 및 저수분 흡수성을 갖는 중합체 물질을 얻기 위한 원료물질로서 사용되는 신규한 산무수물및 상기 산 무수물을 이용한 폴리이미드를 제공하고자 한다.
도 1은 실시예 1에서 수지 B의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 수지 C의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3는 실시예 1에서 산무수물 D의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 실시예 1에서 수지 B의1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 실시예 1에서 수지 C의1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6는 실시예 1에서 산무수물 D의1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 7는 실시예 2에서 산무수물 H의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 8는 실시예 3에서 산무수물 I의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 실시예 4에서 산무수물 J의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 10는 실시예 5에서 산무수물 K의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 11는 실시예 2에서 산무수물 H의1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 실시예 3에서 산무수물 I의1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 13는 실시예 4에서 산무수물 J의1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 14는 실시예 5에서 산무수물 K의1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 15는 실시예 6에서 산무수물 L의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 16는 실시예 6에서 산무수물 L의1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 17는 실시예 9에서 폴리이미드 O의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 18은 실시예 10의 폴리이미드 P의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명 1은 다음 화학식 (4)의 산무수물 및 이로 부터의 폴리이미드를 제공하는 것이며,
이 때, 무수물은 위치 3 또는 위치 4에서 치환되며,
-O-X-O-는 화학식 (2)로 정의되는 구조로 형성되며,
상기 식에서, R1, R2, R3, R7 및 R8은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐 원자, 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R4, R5 및 R6은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소원자, 할로겐 원자, 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며,
-[Y-O]-는 화학식 (3)으로 정의되는 일종의 구조배열 또는 화학식 (3)으로정의되는 최소 2종류의 불규칙한 구조배열이며,
상기 식에서, R9 및 R10은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐 원자, 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기, 또는 페닐기를 나타내며, R11 및 R12는 동일하거나 또는 상이하며, 수소원자, 할로겐 원자, 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며,
각 a 및 b는 0~30의 정수이며, a 및 b 중 최소 하나는 0이 아니며,
산무수물은, 원료물질로서, 화학식 (1)로 나타내어지는 특정한 구조를 갖는 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머로부터 얻어지며,
상기 식에서, -O-X-O-, -[Y-O]-, a 및 b는 화학식 (4)로 정의된다.
본 발명 2는 화학식 (11)의 산무수물 및 상기 산 무수물을 이용한 폴리이미드를 제공하며,
상기 식에서, -(O-X-O)-는 다음 화학식 (2) 또는 화학식 (10)으로 정의되는 구조로 형성되며,
상기 식에서, R1~R8은 본 발명 1의 화학식 (2)에 정의된 바와 같으며,
상기 식에서, R13, R14, R19 및 R20은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐 원자, 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R15, R16, R17 및 R18은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, A는 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소원자가 20개 이하인 탄화수소이며,
-(Y-O)-는 화학식 (3)으로 정의된 일종의 구조배열이거나 또는 화학식 (3)으로 정의된 최소 2종류의 불규칙한 구조배열이며,
상기 식에서, R9~R12는 본 발명 1의 화학식 (3)에서 정의된 바와 같으며,
Z는 유기기가 산소원자, 질소원자, 황원자 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 최소 하나의 탄소원자를 갖는 유기기이며,
a 및 b는 본 발명 1의 화학식 (4)에 정의된 바와 같으며,
c 및 d는 각각 0 또는 1이며,
n은 0~10의 정수이며,
산 무수물은, 원료물질로서, 화학식 (9)로 나타내어지는 500~3,000의 수평균 분자량을 갖는 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머로부터 얻어지며,
상기 식에서, -(O-X-O)-, -(Y-O)-, Z, a, b, c, 및 d는 화학식 (11)에 정의된 바와 같다.
본 발명에서 제공되는 폴리이미드는 본 발명 1 또는 본 발명 2의 산무수물과 디아민 또는 디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어진다.
본 발명자는 폴리페닐렌 에테르 구조의 우수한 유전특성 및 내열성을 가지며 특정 구조를 갖는 이작용성 페닐렌 에틸렌 올리고머 및 상기 올리고머를 이용한 다양한 유도체를 발견하였다. 연구를 거듭한 결과, 본 발명자는 말단 산무수물이 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머로부터 유도될 수 있음을 발견하였다. 이를 기초로 하여, 본 발명자는 본 발명을 완성하였다.
이하 본 발명을 상세히 설명하고자 한다. 먼저, 본 발명 1의 화학식 (1)의 화합물에서, -O-X-O-는 화학식 (2)로 나타내어지며, 이 때, R1, R2, R3, R7 및 R8은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 할로겐 원자, 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R4, R5, 및 R6은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소원자, 할로겐 원자, 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. -[Y-O]-는 화학식 (3)으로 정의되는 일종의 구조배열 또는 화학식 (3)으로 정의되는 최소 2종의 불규칙한 구조배열이며, 이 때, R9 및 R10은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 할로겐 원자, 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R11 및 R12는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소원자, 할로겐 원자, 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 각 a 및 b는 0~30의 정수이며, a 및 b 중 최소 하나는 0이 아니다. 상기 화학식에서, 바람직하게, R1, R2, R3, R7, R8, R9 및 R10은 3개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기이며, R4, R5, R6, R11 및 R12는 수소원자 또는 3개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. 분자량이 너무 작은 경우에는 페닐렌에테르 구조가 갖는 전기적 특성을 얻을 수 없다. 분자량이 너무 큰 경우에는, 말단 작용기의 반응성이 감소된다. 이러한 이유로, 화학식 (1)의 화합물은 바람직하게 500~3,000의 수평균 분자량을 갖는다.
화학식 (1)의 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 제조방법은 특별히 한정하는 것은 아니나, 어떠한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (1)의 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머는 JP-A-2003-12796, JP-A-2003-212990, 일본특허 출원 제 2002-279389호 또는 일본특허 출원 제 2002-018508호에 개시된 방법에 따라 이작용성 페놀 화합물 및 일작용성 페놀 화합물을 구리 및 아민의 존재하에서 산화커플링하여 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 산 무수물을 설명하고자 한다. 상기 화학식 (4)로 나타내어지는 산 무수물의 제조방법은 특별히 한정하지는 않으며 어떠한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (1)로 나타내어지는 화합물 및 화학식 (13)으로 나타내어지는 4-니트로프탈이미드를 반응시키는 단계 후 가수분해 및 탈수 단계를 수행하여 제조될 수 있다. 위치 3에서 니트레이트된 프탈이미드가 원료물질로서 사용되는 경우, 위치 3에서 치환될 수 있다. 이러한 공정은 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, JP-A-50-24242, J.Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 23, 1759-1769(1985)등에 개시된 방법을 사용할 수 있다.
상기 개시된 바와 같이 얻어지는 본 발명 1의 산 무수물은 폴리아믹 액시드 또는 폴리이미드(폴리에테르 이미드)의 원료물질로서 또는 에폭시 수지의 경화제로서 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명 2를 상세하게 설명하고자 한다. 먼저, 화학식 (9)로 나타내어지는 화합물에서, -(O-X-O)-는 화학식 (2)로 나타내어지며, R1~R8은 본 발명 1의 화학식 (2) 또는 화학식 (10)으로 정의되며, R13, R14, R19 및 R20은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 할로겐 원자, 탄소수가 6개 이하인 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R15, R16, R17 및 R18은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 수소원자, 할로겐 원자, 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
A는 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소수가 20개 이하인 탄화수소이다. -(Y-O)-는 화학식 (3)으로 정의되는 일종의 구조배열 또는 화학식 (3)으로 정의되는 최소 2종류의 불규칙한 구조배열이며, R9 및 R10은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 할로겐 원자, 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기, 또는 페닐기를 나타내며, R11 및 R12는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소원자, 할로겐 원자, 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. Z는 최소 하나의 탄소원자를 갖는 유기기이며, 이는 산소원자, 질소원자, 황원자 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있다. 각 a 및 b는 0~30의 정수이며, a 및 b 중 최소 하나는 0이 아니다. 각 c 및 d는 0 또는 1이다, 상기 화학식 에서, R1, R2, R3, R7, R8, R13, R14, R19 및 R20은 바람직하게 3개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내며, R4, R5, R6, R15, R16, R17 및 R18은 바람직하게 수소원자, 또는 3개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내며, R9 및 R10은 바람직하게 3개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내며, R11 및 R12는 바람직하게 수소원자, 또는 3개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. 분자량이 너무 작은 경우에는 페닐렌 에테르 구조가 갖는 전기적 특성이 얻어질 수 없다. 분자량이 너무 큰 경우에는, 말단 작용기의 반응성이 감소된다. 이러한 이유로, 화학식 (9)의 화합물은 바람직하게 500~3,000의 수평균 분자량을 갖는다.
화학식 (9)로 나타내어지는 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며 어떠한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (1)의 화합물을 제조하기 위하여 JP-A-2003-12796, 일본특허 출원 제 2002-279389호또는 일본 특허 출원 제 2002-018508호에 개시된 방법에 따라 이작용성 페놀 화합물 및 모노작용성 페놀 화합물을 구리 및 아민의 존재하에서 산화 커플링하는 단계 및 임의로 필요에 따라 -(Z-O)-를 도입하는 단계에 의해 제조될 수 있다
(상기 식에서, -(O-X-O)-는 화학식 (2)로 나타내어지며, R1, R2, R3, R7 및 R8은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 할로겐 원자, 탄소수가 6개 이하인 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R4, R5 및 R6은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 할로겐 원자, 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, -(O-X-O)-는 화학식 (10)로 나타내어지며 R13, R14, R19 및 R20은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 할로겐 원자, 탄소수가 6개 이하인 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R15, R16, R17 및 R18은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소원자, 할로겐원자, 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, A는 선형, 분지형 또는 고리형의 20개 이하의 탄소원자를 갖는 탄화수소로 나타내어진다.
-(Y-O)-는 화학식 (3)으로 나타내어지는 일종의 구조배열 또는 화학식 (3)으로 정의되는 최소 2종류의 불규칙한 구조 배열이며, R9 및 R10은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 할로겐 원자, 탄소수가 6개 이하인 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R11 및 R12는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 수소 원자, 할로겐 원자, 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며,
a 및 b 각각은 0~30의 정수이며, a 및 b 중 최소 하나는 0이 아니다.)
Z에서, 최소 하나의 탄소원자를 갖는 유기기(산소원자, 질소원자, 황원자 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있다.)를 위치시킬 수 있다. -(Z-O)-의 예로는 -((CH2)i-O)-, -(CH2CHRO)j-, -(CH2-Ar-O)-등을 포함할 수 있으나, 이러한 예로 제한하는 것은 아니다. 첨가방법은 일반적으로 -(Z-O)-는 화학식 (1)로 나타내어지는 중간체에 직접 첨가하는 방법 또는 할라이드를 사용하는 방법이 있으나, 이로써 제한하는 것은 아니다.
도입하는 경우에, 예를 들어, -(Z-O)-로서, -(CH2)i0- 또는 -(CH2CHR21O)j을 설명하고자 한다. -(CH2)i0- 는 화학식 (1)의 화합물과 화학식 (14)의 할로겐화된알콜을 알콜, 에테르 또는 케톤과 같은 적합한 용매에서 KOH, K2CO3 또는 NaOEt와 같은 알칼리 촉매의 존재하에서 반응시켜 도입된다. -(CH2CHR21O)j는 예를 들어, JP-B-52-4547에 개시된 방법에 따라, 화학식 (1)의 화합물과 화학식 (15)의 알킬렌 옥사이드를 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌과 같은 벤젠 타입 용매에서 KOH, NaOEt, 또는 트리에틸아민과 같은 알칼리 촉매의 존재하에서 반응시켜 도입될 수 있다.
상기 식에서, E는 Cl 또는 Br을 나타내며, i는 2이상의 정수이다.
상기 식에서 R21은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
이하, 본 발명의 산무수물을 설명하고자 한다. 화학식 (11)로 나타내어지는 산무수물의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며 어떠한 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (9)의 화합물 및 트리멜리트산 무수물 클로라이드를 피리딘 또는 트리에틸아민과 같은 염기의 존재하에서 반응시켜 얻어질 수 있다. 용매로서, 산무수물 또는 산클로라이드와 비반응성인, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄 또는 클로로포름과 같은 용매가 사용될 수 있다. 반응은 바람직하게 산 무수물 또는 산클로라이드의 비활성화를 방지하기 위하여 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 가스의 분위기하에서 수행된다.
나아가, 본 발명의 산 무수물은 화학식 (9)의 화합물과 트리멜리트산 무수물을 응축제의 존재하에서 반응시켜 얻어질 수 있다. 응축제로는 황산과 같이 알려진 에스테르화제를 포함한다. 용매로서, 톨루엔 또는 자일렌과 같이 산무수물과 비활성인 용매를 사용할 수 있다. 반응은 바람직하게 산무수물의 어떠한 비활성화를 방지하기 위하여 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 가스의 분위기 하에서 수행된다.
상기와 같이 얻어진 본 발명 2의 산무수물은, 폴리아믹 액시드 또는 폴리이미드의 원료물질로서 또는 에폭시 수지의 경화제로서 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 폴리이미드를 본 발명 2를 기초로 설명하고자 한다. 본 발명의 폴리이미드는 화학식 (11)의 산무수물과 디아민을 반응시켜 폴리아믹 액시드을 거쳐 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드는 화학식 (11)의 산무수물과 디이소시아네이트를 반응시켜 바로 제조할 수 있다. 이러한 제조 방법은 일반적으로 널리 알려져 있으며, The Chemical Society of Japan의 "Jikken Kagaku Koza(Courses in Experimental Chemistry), 4th Ed., Vol. 28, Koubunshi Gosei(Polymer Synthesis)", 및 Maruzen, pp 312-313, 및 pp 319-320등에 개시되어 있다.
본 발명의 폴리이미드 제조에 있어서, 화학식 (11)로 나타내어지는 산무수물은 단독으로 사용되거나 또는 화학식 (11)로 나타내어지는 최소 2개의 산무수물의 혼합물이 사용된다. 나아가, 화학식 (11)의 산무수물이 아닌 상이한 이작용성 산 무수물과 화학식 (11)의 산무수물을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 화학식 (11)의 산무수물은 화학식 (16) 또는 화학식 (17)로 나타내어지는 이작용성 산무수물과 혼합하여 사용하며, 내열성이 증가됨을 발견하였다. 이러한 이유로, 본 발명의 폴리이미드는 내열성이 요구되는 적용에 사용되는 경우에, 이러한 이작용성 산무수물과 화학식 (11)의 산무수물을 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 나아가, 가교제로서 트리작용성 산무수물을 소량 첨가하는 것이 가능하다.
(화학식 16 및 17에서, R22 및 R23은 각각 수소, 1~6개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 트리플루오로메틸, 하이드록시기 또는 할로겐을 나타내며, i는 1~4의 정수이다.)
본 발명의 산 무수물과 반응되는 디아민은 특별히 제한하지는 않는 한, 이가아민이다. 디아민은 바람직하게 화학식 (18)~화학식 (23)으로 나타내어지는 디아민이다. 화학식 (18)~(23)에서, R24~R37은 각각 수소, 1~6개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 트리플루오로메틸, 하이드록시기 또는 할로겐을 나타내며, i, j, k 및 l 각각은 독립적으로 1~3의 정수이며, Q는 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 트리메틸렌, 프로필렌, 프로필리덴, 부틸리덴, 헥사플루오로이소프로필리덴, 산소, 케톤, 황, 술폭사이드 또는 술폰이다. 프로필리덴 또는 부틸리덴의 치환 위치는 독자적일 수 있다. 이러한 핵수소화된 생성물이 적합하게 사용될 수 있다. 디아민은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 최소 2개의 디아민의 혼합물이 사용될 수 있다. 나아가, 트리아민과 같은 가교제를 소량 첨가하는 것이 가능하다. 따라서, The Chemical Society of Japan "Jikken Kagaku Koza(Courses in Experimental Chemistry), 4th Ed., Vol. 28, Koubunshi Gosei(Polymer Synthesis)", 및 Maruzen, pp 317등에 개시되어 있으며, 이는 본 발명의 변형이다.
상기 디아민이 사용되는 경우, 중간체로서 폴리아믹 액시드가 먼저 합성된다. 상기 폴리아믹 액시드는 측쇄에 카르복시산을 갖는 폴리아믹 액시드이며, 이는 이가의 산 무수물과 이가의 아민을 용매에서 반응시켜 얻어진다. 본 발명에서 폴리아믹 액시드의 합성은 화학식 (11)의 산무수물을 용해시키면서 이가 아민과 화학식 (11)의 산무수물을 반응시키기 위해 용매에서 이가의 아민을 용해하는 단계 후 결과 용액에 화학식 (11)의 산무수물을 첨가하는 단계를 수행한다. 합성에서, 혼합순서는 역행될 수 있다. 폴리아믹 액시드의 합성을 위한 용매 및 반응 조건은 특별히 제한되지 않는다. 용매는 N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸-2-피롤리디논과 같은 아미드 용매 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르와 같은 에테르 용매가 바람직하다. 반응 온도는 바람직하게 10~100℃이다. 온도가 낮은 경우에, 반응은 진행되지 않는다. 온도가 너무 높은 경우에, 다음 단계인 이미드화가 부분적으로 진행되며 이에 따라 수지의 균일성이 손상된다. 일반적으로, 이와 같이 얻어진 폴리아믹 액시드 용액은 다음 단계에서 바로 사용되며, 정제 또는 농축 조정이 다음 단계의 전에 수행될 수 있다.
얻어진 폴리아믹 액시드는 공기 건조되거나 또는 불량한 용매에 적가되어 용매를 제거하며, 이에 따라 고형분 폴리아믹 액시드가 얻어질 수 있다. 고형분 폴리아믹 액시드는 가열되거나 또는 화학적으로 처리되며, 본 발명의 폴리이미드가 얻어질 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아믹 액시드 용액은 평편한 표면에 캐스트되며 건조하여 필름을 얻은 다음 필름을 비활성 가스 분위기에서 가열함으로써 본 발명의 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 상기 폴리이미드는 가열에 의해 얻어지며, 가열 온도는 적합하게 50~300℃이다. 상기 폴리이미드는 가열 대신에 화학처리에 의해 얻어질 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹 액시드 필름을 아세트산 무수물 및 피리딘의 혼합 용액에 침윤시켜 본 발명의 폴리이미드 필름이 얻어질 수 있다.
이하, 디이소시아네이트를 이용한 공정을 설명하고자 한다. 본 발명에서 사용가능한 디이소시아네이트는 특별히 제한되지 않는 한 이가 이소시아네이트이다. 바람직하게, 화학식 (18)~(23)의 디아민 중 어느 하나의 아미노기를 이소시아네이트기로 교체하여 얻어진 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 상기 디이소시아네이트는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 최소 2개의 디이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 필요에 따라, 트리이소시아네이트와 같은 가교제를 소량 첨가하는 것이 가능하다.
상기 디이소시아네이트가 사용되는 경우, 반응은 일단계로 진행되며, 이에 따라 상기 폴리이미드는 중간체를 거치지 않고 바로 발생된다. 본 발명의 폴리이미드를 제조하는 반응 조건은 특별히 정해지지 않는다. 반응 온도는 50~200℃가 바람직하다. 용매는 특별히 제한되지 않는 한 반응에 비활성인 것이다. 이들의 예로는 N-메틸-2-피롤리디논과 같은 아미드 용매, 벤조니트릴과 같은 니트릴 용매, 니트로벤젠과 같은 니트로 용매 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르 용매를 포함한다. 또한, 반응은 촉매로서 3차 아민을 첨가하여 촉진될 수 있다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드가 제조된다.
본 발명의 산무수물은 저유전 상수, 저유전 손실 탄젠트 및 저수분 흡수성을 갖는 고도의 작용성 중합체 물질의 원료물질로서 유용하다. 이로부터 얻어진 고-작용성 중합체 물질은 전기절연재, 성형물질, 구리-클래드 라미네이트용 수지, 레지스트용 수지, 전기부품용 밀봉수지, 액정의 컬러 필터용 수지, 코팅 조성물, 다양한 코팅제, 접착제, 빌드업 라미네이트 물질, 가요성 기판용 수지 및 작용성 필름과 같은 광범위한 적용에서 전기적 특성 및 성형성이 우수한 물질로서 사용될 수 있다.
실시예
이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하고자 하며, 이로써 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 방법(폴리스티렌으로 계산)에 따라 측정하였다. 테트라하이드로퓨란 (THF)를 GPC의 전개용매로 사용하였다.
(합성예 1) (이작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 합성)
100리터의 부피를 가지며 교반기, 온도계, 공기-도입 튜브 및 베이플 플레이트가 장착된 세로로 긴 반응기에 CuBr2 4.61g(20.8mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 9g(52mmol), n-부틸디메틸아민 333.8g(3.3mol) 및 톨루엔 26kg을 장입하였다. 상기 성분들을 40℃의 반응온도에서 교반하였다. 혼합된 용액(화학식 (2)의 이가페놀:화학식 (3)의 일가페놀의 몰비율 = 1:5)를 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-바이페닐)-4,4'-디올(이후 "HMBP"라 칭함) 1.29kg(4.8mol), 2,6-디메틸페놀 2.02kg(24mol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 6g(35mmol) 및 n-부틸디메틸아민 129.8g(1.28mol)을 메탄올 23kg에 용해하여 얻었다. 상기 혼합용액을 230분동안 반응기의 혼합물에 적가하면서 가스의 산소농도가 8%인 공기 및 질소의 혼합 가스를5.2L/min으로 버블링하였다. 첨가완료 후에, 테트라소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 236g(623mmol)이 용해된 물 1.5kg을 교반 혼합물에 가하여 반응을 종결하였다. 수성층 및 유기층을 분리하였다. 그 후, 상기 유기층을 1.0N 염산 수용액으로 세척한 다음 순수로 세척하였다. 이와 같이 얻어진 용액을 증발기로 농축한 다음 감압하에서 건조하여 화학식 (1)로 나타내어지는 수지 A를 2.95kg 얻었다. 상기 수지 A는 수평균 분자량이 1,068 및 중량평균 분자량이 1,736이었다.
(실시예 1) (산무수물의 합성)
[프탈이미드의 합성]
교반기, 온도계, 딘-스탁 트랩, 환류관 및 질소라인이 장착된 500ml-반응기에 상기 수지 A를 15.99g 장입하고 질소교체를 3회 실시하였다. 그 후, 디메틸 술폭사이드 100ml, 톨루엔 90ml 및 50% 소디움 하이드록사이드 수용액 2.58g(NaOH 0.032mol)을 첨가하고 결과 혼합물을 질소하에서 7시간동안 가열 환류하였다. 환류 도중에, 물 7ml를 증류 제거하였다. 이 후, 톨루엔 57ml를 40분동안 증류 제거하고 반응 액체의 온도가 145℃가 될때 가열을 중단하였다. 반응 액체를 상온으로 냉각시켰다. N-페닐-4-n-니트로프탈이미드 8.56g(0.032mol)을 반응 액체에 첨가하고 상기 혼합물을 60℃에서 3시간동안 가열하에서 교반하였다. 반응의 완료후에, 상기 반응기를 냉각시키고, 아세트산 3ml를 첨가한 다음, 물 200ml를 가하고 상기 혼합물을 충분히 교반하였다. 침전된 고형분을 여과하고 30ml의 아세토니트릴로 3회 세척하고 공기 건조하여 다음 구조를 갖는 수지 B를 19.66g 얻었다. 상기 수지 B는수평균 분자량이 1,398 및 중량평균 분자량이 2,205이었다. 다음 구조는 핵자기 공명 스팩트럼 및 적외석 분광법으로 확인하였다.
(아믹 액시드(amic acid)의 합성)
교반기 및 온도계가 장착된 300ml의 반응기에 100ml의 테트라하이드로퓨란, 20ml의 물, 50% 소디움 하이드록사이드 수용액(NaOH 0.037mol) 2.96g 및 상기 수지 B 18.02g를 장입하고 상기 혼합물을 40~44℃에서 가열 교반하였다. 6시간 후에, 가열을 중단하고 반응기를 밤새 유지하였다. 반응 액체를 희석된 염산(35% 염산:물 = 10:45, 165ml)에 부어 고형분을 침전시켰다. 상기 고형분을 여과하고, 물로 세척하고 공기 건조한 다음, 상기 고형분을 30ml의 아세토니트릴로 세척하고 공기건조하여 다음 구조를 갖는 수지 C를 18.07g 얻었다. 다음 구조를 핵자기 공명 스펙트럼 및 적외선 분광법으로 확인하였다.
(산무수물의 합성)
교반기, 온도계 및 환류관이 장착된 200ml-반응기에 아세트산 30ml, 및 아세트산 무수물 0.53g(0.0052mol)을 장입하고 상기 혼합물을 90℃에서 가열 교반하였다. 상기 수지 C 1.00g을 반응액체의 온도가 90℃가 될때 첨가한 다음 상기 결과 반응 액체를 추가로 가열하고 환류하였다. 가열하에서 환류를 시작하고 10분 후에 가열을 중단하고 상기 반응 액체를 상온으로 냉각시켰다. 침전물을 여과로 분리하여 다음 구조를 갖는 산 무수물 D를 0.20g 얻었다. 상기 산 무수물 D는 수평균 분자량이 2,643 및 중량평균 분자량이 3,841이었다. 다음 구조는 핵자기 공명 스펙트럼 및 적외선 스펙트럼으로 확인하였다.
도 1~3은 실시예 1에서 얻어진 화합물의 IR 스팩트럼을 나타낸다.
도 4~6은 실시예 1에서 얻어진 화합물의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명 2를 이하 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 한다.
수평균 분자량 및 중량평균 분자량을 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 방법(폴리스티렌으로 계산)에 따라 측정하였다. 테트라하이드로퓨란(THF)를 GPC의 전개용매로 사용하였다. 수산화기 당량은 적정에 의해 터미널(terminal)을 정량하여 얻어진다. 유리전이온도는 DSC 방법에 따라 얻어졌다. 유전상수를 임피던스 분석기로 얻어진 임피던스 값으로 계산하였다.
(이작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 합성)
(합성예 2)
합성예 1은 화학식 (1)로 나타내어지는 수지 A'을 2.95kg 얻기 위하여 반복되었다. 상기 수지 A'은 수평균 분자량이 957, 중량평균 분자량이 1,539 및 수산화기 당량이 440이었다.
(합성예 3)
12리터의 부피를 가지며 교반기, 온도계, 공기-도입관 및 베이플 플레이트가 장착된 세로로 긴 반응기에 CuBr2 6.64g(29.9mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 1.29g(7.5mmol), n-부틸디메틸아민 48.07g(475.9mmol) 및 톨루엔 2,600g을 장입하였다. 상기 성분을 40℃의 반응온도에서 교반하였다. 혼합된 용액(화학식 (2)의 이가페놀:화학식 (3)의 일가페놀의 몰비율 = 1:10)은 HMBP 129.32g(0.48mol), 2,6-디메틸페놀 584.38g(4.79mol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.87g(5.1mmol) 및 n-부틸디메틸아민 18.69g(185.1mmol)을 메탄올 2,300g에 용해하여 얻었다. 상기 혼합 용액을 230분 동안 반응기의 혼합물에 적가하면서 산소 농도를 8%로 갖는 공기 및 질소의 혼합 가스를 5.2L/min으로 버블링하고 교반을 수행하였다. 첨가완료 후에, 테트라소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 34.09g이 용해된 물 1,500g을 교반혼합물에 가하여 반응을 종결하였다. 수성층 및 유기층을 분리하였다. 그 후, 상기 유기층을 1.0N 염산 수용액으로 세척한 다음 순수로 세척하였다. 이와 같이 얻어진 용액을 증발기로 농축한 다음 감압하에서 건조하여 화학식 (9)로 나타내어지는 수지 E를 702.2g 얻었다. 상기 수지 E는 수평균 분자량이 1,490 및 중량평균 분자량이 2,320이며, 수산화기 당량이 750이었다.
(합성예 4)
12리터의 부피를 가지며, 교반기, 온도계, 공기-도입 튜브 및 베이플 플레이트가 장착된 세로로 긴 반응기에 CuBr2 9.36g(42.1mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 1.81g(10.5mmol), n-부틸디메틸아민 67.77g(671.0mmol) 및 톨루엔 2,600g을 장입하였다. 상기 성분들을 40℃의 반응온도에서 교반하였다. 혼합된 용액(화학식 (2)의 이가페놀: 화학식(3)의 일가페놀의 몰비율 = 1:15)은 HMBP 129.32g(0.48mol), 2,6-디메틸페놀 878.4g(7.2mol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 1.22g(7.2mmol) 및 n-부틸디메틸아민 26.35g(260.9mmol)을 메탄올 2,300g에 용해하여 얻었다. 상기 혼합된 용액을 230분동안 반응기의 혼합물에 적가하면서 산소농도가 8%인 공기와 질소의 혼합 가스를 5.2L/min으로 버블링하면서 교반하였다. 첨가완료 후에, 테트라소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 48.06g(126.4mmol)이 용해된 물 1,500g을 교반 혼합물에 첨가하여 반응을 종결하였다. 수성 층 및 유기층을 분리하였다. 그 후, 상기 유기층을 1N 염산 수용액으로 세척한 다음 순수로 세척하였다. 이와 같이 얻어진 용액을 증발기로 농축하고 감압하에서 건조하여 화학식 (9)로 나타내어지는 수지 F를 990.1g 얻었다. 상기 수지 F는 수평균 분자량이 1,975, 중량평균 분자량이 3,514 및 수산기 당량이 990이었다.
(합성예 5)
20리터의 부피를 가지며, 교반기, 온도계, 공기-도입관 및 베이플 플레이트가 장착된 세로로 긴 반응기에 CuCl 13g(0.12mol), 디-n-부틸아민 707g(5.5mol) 및 메틸에틸케톤 4,000g을 장입하였다. 상기 성분들을 40℃의 반응온도에서 교반하였다. 용액(화학식 (10)의 이가페놀:화학식 (3)의 일가페놀의 몰비율 = 1:5)은 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀) 410g(1.6mol) 및 2,6-디메틸페놀 977g(8mol)을 메틸에틸케톤 8,000g에 용해하여 얻었다. 상기 용액을 120분간 반응기의 혼합물에 적가하면서 공기를 2L/min으로 버블링하였다. 첨가완료 후에, 추가로 60분동안 교반을 수행하면서 공기를 2L/min으로 버블링하였다. 디소디움 디하이드로겐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 수용액을 교반 혼합물에 가하여 반응을 종결하였다. 그 후, 1N 염산 수용액으로 3회 세척한 다음 이온 교환수로 세척하였다. 이와 같이 얻어진 용액을 증발기로 농축한 다음 감압하에서 건조하여 화학식 (9)로 나타내어진 수지 G를 1,102g 얻었다. 상기 수지 G의 수평균 분자량은 1,023, 중량평균 분자량은 1,647 및 수산화기 당량은 445였다.
(산무수물의 합성)
(실시예 2)
교반기, 온도계, 적가 깔때기 및 환류관이 장착된 200ml의 반응기에 트리멜리트산 무수물 클로라이드 6.31g(0.03mol) 및 톨루엔 40g을 장입하였다. 상기 혼합물을 질소하의 70℃에서 가열하면서 교반하고, 상기 적가 깔때기에 장입된 수지 A' 8.7g(수산기 0.019mol), 피리딘 0.95g 및 톨루엔 80g을 1시간동안 적가하였다. 적가완료 후에, 상기 혼합물을 추가로 가열하고 2시간동안 환류하였다. 반응 완료 후에, 상기 반응기를 아이스 배스로 냉각시키고, 침전된 트리멜리트산 무수물 클로라이드 및 피리딘 하이드로클로라이드를 여과로 제거하고 여과물을 증발시키고 감압하에서 건조하여 화학식 (11)로 나타내어지는 산 무수물 H를 11.6g 얻었다. 상기 산 무수물 H는 수평균 분자량이 1,243이며, 중량평균 분자량 2,582 이었다. 구조는 핵자기 공명 스펙트럼 및 적외선 스펙트럼으로 확인하였다.
(실시예 3)
교반기, 온도계, 적가 깔때기 및 환류관이 장착된 300ml의 반응기에 트리멜리트산 무수물 클로라이드 3.15g(0.015mol) 및 톨루엔 30g을 장입하였다. 상기 혼합물을 질소하에서 70℃에서 가열하면서 교반하고 상기 적가 깔때기에 장입된 수지 E 7.35g(수산기 0.01mol), 피리딘 1.20g 및 톨루엔 80g을 1시간동안 적가하였다. 적가 완료 후에, 상기 혼합물을 추가로 가열하고 2시간동안 환류하였다. 반응 완료 후에, 상기 반응기를 아이스배스로 냉각하고, 침전된 트리멜리트산 무수물 클로라이드 및 피리딘 하이드로클로라이드를 여과로 제거하고 상기 여과물을 증발시키고 감압하에서 건조하여 화학식 (11)로 나타내어지는 산 무수물 I를 6.91g 얻었다. 상기 산 무수물 I는 수평균 분자량이 1,778 및 중량평균 분자량은 3,644였다. 구조는 핵자기 공명 스펙트럼 및 적외선 스펙트럼으로 확인하였다.
(실시예 4)
교반기, 온도계, 적가 깔때기 및 환류관이 장착된 100-ml의 반응기에 트리멜리트산 무수물 클로라이드 0.63g(0.003mol) 및 톨루엔 5g을 장입하였다. 상기 혼합물을 질소하의 70℃에서 가열 교반하고, 상기 적가 깔때기에 장입된 수지 F 2.05g(수산기 0.002mol), 피리딘 0.25g 및 톨루엔 20g을 1시간동안 적가하였다. 적가 완료 후에, 상기 혼합물을 추가로 가열하고 2시간동안 환류하였다. 반응 완료 후에, 상기 반응기를 아이스 배스로 냉각하고, 침전된 트리멜리트산 무수물 클로라이드 및 피리딘 하이드로클로라이드를 여과로 제거하고 상기 여과물을 증발에 적용하고 감압하에서 건조하여 화학식 (11)로 나타내어지는 산 무수물 J를 2.11g 얻었다. 상기 산 무수물 J는 수평균 분자량이 2,243 및 중량평균 분자량이 5,487이었다. 상기 구조는 핵자기 공명 스펙트럼 및 적외선 스펙트럼으로 확인하였다.
실시예 5
교반기, 온도계, 적가 깔때기 및 환류관이 장착된 300-ml 반응기에 트리멜리트산 무수물 클로라이드 6.31g(0.03mol) 및 톨루엔 50g을 장입하였다. 상기 혼합물을 질소하의 70℃에서 가열교반하고 상기 적가 깔때기에 장입된 수지 G 8.53g(하이드록시기 0.019mol), 피리딘 2.41g 및 톨루엔 80g을 1시간동안 적가하였다. 적가완료후에, 혼합물을 추가로 가열하고 2시간동안 환류하였다. 반응 완료 후에, 상기 반응기를 아이스 배스로 냉각시키고, 침전된 트리멜리트산 무수물 클로라이드 및 피리딘 하이드로클로라이드를 여과로 제거하고 상기 여과물을 증발시키고 감압하에서 건조하여 화학식 (11)로 나타내어지는 산무수물 K를 9.53g 얻었다. 상기 산 무수물 K는 수평균 분자량이 1,446이며 중량평균 분자량이 2,861이었다. 구조는 핵자기 공명 스펙트럼 및 적외선 스펙트럼으로 확인하였다.
도 7~10은 실시예 2~5에서 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 11~14는 실시예 2~5에서 얻어진 화합물의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
(실시예 6)
교반기, 온도계, 적가 깔때기, 환류관 및 질소라인이 장착된 2-리터의 반응기에 트리멜리트산 무수물 클로라이드 63.8g(0.30ml) 및 테트라하이드로퓨란(THF) 442.4g을 질소하에서 장입하고, 상기 혼합물을 아이스 배스로 냉각시켰다. 상기 반응 혼합물을 5℃ 이하의 질소하에서 교반하고 상기 적가 깔때기에 장입된 수지 A' 95.0g(수산기 0.20mol), 피리딘 24.6g(0.31mol) 및 THF를 889.4g을 150분간 적가하였다. 적가 완료 후에, 상기 반응 혼합물을 15시간동안 상온에서 그리고 10시간동안 40℃에서 교반하였다. 반응 완료 후에, 상기 반응 혼합물을 아이스로 냉각시키고, 침전된 트리멜리트산 무수물 클로라이드 및 피리딘 하이드로클로라이드를 여과로 제거하고 용매를 여과물로부터 증류제거하여 고형분을 162.9g 얻었다. 톨루엔651.8g을 고형분에 첨가하고 상기 혼합물을 밤새 교반하였다. 그 후, 용해되지 않은 장입물을 여과로 분리하고 용매를 여과물로부터 증류제거하여 고형분을 143.0g 얻었다. 톨루엔 429.2g을 고형분에 첨가하여 고형분을 용해한 다음 결과 용액을 아이스로 냉각하였다. 소량의 침전물을 0.5㎛의 막 필터를 사용하여 분리하였다. 그 후, 상기 용매를 여과물로부터 증류제거하여 화학식 (11)에 의해 나타내어지는 산 무수물 L을 126.8g 얻었다. 상기 산 무수물 L은 수평균 분자량이 1,888 및 중량평균 분자량이 3,818이었다. 도 15는 산 무수물 L의 IR 스펙트럼을 나타내며, 도 16은 산 무수물 L의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
(폴리이미드의 합성)
(실시예 7)
교반기, 환류관, 온도계 및 질소라인이 장착된 500-ml의 반응기의 분위기를 질소로 교체하였다. 그 후, 상기 반응기에 산무수물 L을 18.64g 및 N-메틸-2-피롤리디논 180.23g을 장입하고 톨릴렌 디이소시아네이트(Nippon Polyurethan Industry Co., Ltd에서 공급, Coranate T80) 1.72g을 적가하였다. 적가 완료 후에, 상기 혼합물을 질소하의 115℃에서 가열 교반하였다. 6시간 후에, 가열을 중단하고 상기 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 상기 반응 혼합물을 메탄올 1L에 적가하여 침전물을 얻었다. 그 후, 상기 침전물을 여과로 분리한 다음, 진공건조(60℃)를 수행하여 폴리이미드 M을 17,88g 얻었다. 상기 폴리이미드 M은 중량평균 분자량이 43,000이며, 유리전이온도가 236℃이다. 또한, 상기 폴리이미드 M 2,68g을 클로로포름 30g에 용해하고, 캐스트 필름을 15-cm 평방 캐스트 보드(크롬 도금된 미러 마감 보드)를 사용하여 제조하였으며, 상기 캐스트 필름의 유전상수를 측정하였다. 상기 폴리이미드 M의 유전상수(ε)는 2.77(1MHz) 였다.
(실시예 8)
교반기, 환류관, 온도계 및 질소라인이 장착된 500-ml의 반응기의 분위기를 질소로 교체하였다. 그 후, 상기 반응기에 산무수물 L 17.96g, N-메틸-2-피롤리디논 171.23g, 및 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Millionate MT에서 공급) 2.38g을 장입하였다. 상기 혼합물을 질소하의 115℃에서 가열 교반하였다. 6시간 후에, 가열을 중단하고 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 상기 반응 혼합물을 1L의 메탄올에 적가하여 침전물을 얻었다. 그 후, 상기 침전물을 여과로 분리하고 진공건조(60℃)를 수행하여 폴리이미드 N을 18.22g 얻었다. 상기 폴리이미드 N은 중량평균 분자량이 41,000 및 유리전이온도가 231℃였다. 추가로, 폴리이미드 N 2.66g을 클로로포름 30g에 용해하고, 캐스트 필름을 15-cm 평방 캐스트 보드(크롬 도금된 마감 보드)를 사용하여 제조하고, 상기 캐스트 필름의 유전상수를 측정하였다. 상기 폴리이미드 N의 유전상수(ε)는 2.75(1MHz)였다.
(실시예 9)
교반기, 온도계 및 질소라인이 장착된 300-ml의 반응기 분위기를 질소로 교체하였다. 그 후, 상기 반응기에 4,4'-디아미노디페닐 에테르 1.95g 및 디메틸아세트아미드 150ml를 장입하였다. 상기 산무수물 L 18.40g을 질소하의 상온에서 상기 혼합물에 부었다. 그 후, 상기 결과 혼합물을 80℃로 가열하고 8시간동안 교반하였다. 상기 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 유리판 표면에 적용하고 상기 적용된 반응 혼합물을 20분동안 80℃에서, 20분동안 150℃에서, 그리고 20분동안 200℃에서 공기건조하였다. 그 후, 질소하에서 1시간동안 300℃에서 가열-처리하여 폴리이미드 O의 필름을 얻었다. 상기 폴리이미드 O는 중량평균 분자량이 51,000이며, 유리전이온도가 233℃였다. 상기 폴리이미드 O의 유전상수 (ε)는 2.79(1MHz)였다. 도 17은 상기 폴리이미드 O의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
(실시예 10)
교반기, 온도계 및 질소라인이 장착된 300-ml의 반응기 분위기를 질소로 교체하였다. 그 후, 상기 반응기에 4,4'-디아미노디페닐 에테르 3.38g 및 디메틸아세트아미드 150ml를 장입하였다. 산 무수물 L 9.66g 및 피로멜리트산 무수물 2.57g을질소하의 상온에서 혼합물에 부었다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 80℃로 가열하고 9시간동안 가열하에서 교반한 다음, 상기 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 상기 반응 혼합물을 유리판 표면에 적용하고 상기 적용된 반응 혼합물을 15시간동안 80℃에서 공기건조하였다. 그 후, 질소하에서 1시간동안 300℃에서 열-처리하여 폴리이미드 P의 필름을 얻었다. 상기 폴리이미드 P는 중량평균 분자량이 46,000이며 유리전이온도가 270℃였다. 상기 폴리이미드 P의 유전상수(ε)는 2.95(1MHz)였다. 도 18은 상기 폴리이미드 P의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
(실시예 11)
교반기, 온도계 및 질소라인이 장착된 200-ml 반응기의 분위기를 질소로 교체하였다. 그 후, 상기 반응기에 4,4'-디아미노디페닐 에테르 2.05g 및 디메틸아세트아미드 40ml를 장입하였다. 상기 산 무수물 L 1.18g 및 피로멜리트산 무수물 2.14g을 질소하의 상온에서 혼합물에 부었다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 4시간동안 상온에서 교반하였다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 유리판 표면에 적용하고 상기 적용된 반응 혼합물을 2시간동안 80℃에서 공기건조하였다. 그 후, 질소하에서 1시간동안 300℃에서 열처리하여 폴리이미드 Q의 필름을 얻었다. 상기 폴리이미드 Q는 중량평균 분자량이 40,000이며 유리전이온도가 354℃였다. 상기 폴리이미드 Q의 유전상수(ε)는 3.30(1MHz)였다.
(실시예 12)
교반기, 온도계 및 질소라인이 장착된 300-ml의 반응기 분위기를 질소로 교체하였다. 그 후, 상기 반응기에 p-페닐렌디아민 2.02g 및 디메틸 아세트아미드 150ml를 장입하였다. 상기 산 무수물 L 10.83g 및 피로멜리트산 무수물 2.82g을 질소하의 상온에서 혼합물에 부었다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 최대 80℃로 가열하고 7시간동안 가열하에서 교반한 다음, 상기 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 상기 반응 혼합물을 유리판표면에 적용하고, 상기 적용된 반응 혼합물을 17시간동안 80℃에서 공기건조하였다. 그 후, 질소하에서 1시간동안 300℃에서 가열-처리하여 폴리이미드 R의 필름을 얻었다. 상기 폴리이미드 R은 중량평균 분자량이 44,000 이며 유리전이 온도가 262℃였다. 상기 폴리이미드 R의 유전상수 (ε)는 2.88(1MHz)였다.
(실시예 13)
교반기, 온도계 및 질소라인이 장착된 300-ml의 반응기 분위기를 질소로 교체하였다. 그 후, 상기 반응기를 p-페닐렌디아민 2.29g, 디메틸 아세트아미드 40ml, 트리에틸아민 0.10g 및 γ-부티로락톤 120ml를 장입하였다. 상기 산 무수물 L 8.77g 및 시클로헥산테트라카르복실릭 디안하이드라이드 3.71g을 질소하의 상온에서 혼합물에 부었다. 그 후, 상기 혼합물을 최대 180℃으로 가열하고 6시간동안 가열하에서 교반한 다음 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 상기 반응 혼합물을 유리판 표면에 적용하고 상기 적용된 반응 혼합물을 15시간동안 80℃에서 공기건조하였다. 추가로, 질소하에서 1시간동안 300℃에서 가열-처리하여 폴리이미드 S의 필름을 얻었다. 상기 폴리이미드 S의 중량평균 분자량은 51,000이며 유리전이온도는 266℃이었다. 상기 폴리이미드 S의 유전상수(ε)는 2.85(1MHz)였다.
본 발명의 산무수물은 저유전 상수, 저유전 손실 탄젠트 및 저수분 흡수성을 갖는 고도의 작용성 중합체 물질의 원료물질로서 유용하다. 이로부터 얻어진 고-작용성 중합체 물질은 전기절연재, 성형물질, 구리-클래드 라미네이트용 수지, 레지스트용 수지, 전기부품용 밀봉수지, 액정의 컬러 필터용 수지, 코팅 조성물, 다양한 코팅제, 접착제, 빌드업 라미네이트 물질, 가요성 기판용 수지 및 작용성 필름과 같은 광범위한 적용에 전기적 특성 및 성형성이 우수한 물질로서 사용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 다음 화학식 (4)의 산무수물.
    상기 무수물은 위치 3 또는 위치 4에서 치환되며,
    -O-X-O-는 화학식 (2)로 정의되는 구조를 가지며,
    상기 식에서, R1, R2, R3, R7 및 R8은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐 원자, 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기, 또는 페닐기를 나타내며, R4, R5 및 R6은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 수소원자, 할로겐 원자, 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며,
    -[Y-O]-는 화학식 (3)으로 정의되는 일종의 구조 배열 또는 화학식 (3)으로 정의되는 최소 2종의 불규칙 구조배열이며,
    상기 식에서, R9 및 R10은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐 원자,6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R11 및 R12는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 수소원자, 할로겐 원자, 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기, 또는 페닐기를 나타내며,
    각 a 및 b는 0~30의 정수이며 a 및 b 중 최소 하나는 0이 아니며,
    상기 산무수물은 원료물질로서 화학식 (1)로 나타내어지는 500~3,000의 수평균 분자량을 갖는 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머로 부터 얻어지며,
    상기 식에서, -O-X-O-, -[Y-O]-, a 및 b는 화학식 (4)로 정의됨을 특징으로 한다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머에서, -O-X-O-는 화학식 (5)로 나타내어지며, -[Y-O]-는 화학식 (6) 또는 화학식 (7)의 배열 구조이거나 화학식 (6) 및 화학식 (7)의 불규칙한 배열 구조를 가짐을 특징으로 하는 산무수물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 -[Y-O]-는 화학식 (7)로 나타내어지는 구조를 가짐을 특징으로 하는 산무수물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 무수물은 위치 4에서 치환됨을 특징으로 하는 산무수물.
  5. 청구항 1항의 산무수물과 디아민 또는 디이소시아네이트를 반응하여 얻어지는 폴리이미드.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 청구항 1의 산 무수물이 아닌 상이한 이작용성 산무수물은 청구항 1항의 산무수물과 혼합하여 사용됨을 특징으로 하는 폴리이미드.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 상이한 이작용성 산 무수물은 피로멜리트산 무수물 유도체 또는 시클로헥산테트라카르복실릭 안하이드라이드 유도체임을 특징으로 하는 폴리이미드.
  8. 다음 화학식 (11)의 산무수물.
    상기 식에서, -(O-X-O)-는 화학식 (2) 또는 화학식 (10)으로 정의된 구조를 가지며,
    상기 식에서 R1~R8은 청구항 1의 화학식 (2)로 정의된 바와 같으며,
    상기 식에서, R13, R14, R19 및 R20은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐 원자, 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R15, R16, R17 및 R18은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, A는 선형, 분지형 또는 고리형의 20 이하의 탄소원자를 갖는 탄화수소이며,
    -(Y-O)-는 화학식 (3)으로 정의되는 일종의 구조배열 또는 화학식 (3)으로 정의되는 최소 2종의 불규칙한 구조배열이며,
    상기 식에서, R9~R12는 청구항 1의 화학식 (3)으로 정의된 바와 같으며,
    Z는 유기기가 산소원자, 질소원자, 황원자 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 최소 하나의 탄소원자를 갖는 유기기이며,
    a 및 b는 청구항 1의 화학식 (4)로 정의된 바와 같으며,
    각 c 및 d는 0 또는 1이며,
    n은 0~10의 정수이며,
    산무수물은 원료물질로서 화학식 (9)로 나타내어지는 수평균분자량이 500~3000인 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머로부터 얻어지며,
    상기 식에서 -(O-X-O)-, -(Y-O)-, Z, a, b, c, 및 d는 화학식 (11)로 정의된 바와 같음을 특징으로 한다.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 화학식 (9)로 나타내어지는 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머에서, -(O-X-O)-는 화학식 (5) 또는 화학식 (12)로 나타내어지며, -(Y-O)-는 화학식 (6) 또는 화학식 (7)의 배열 구조 또는 화학식 (6) 및 화학식 (7)의 불규칙 배열 구조를 가지며,
    상기 식에서 R11 및 R14는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, A는 선형, 분지형 또는 고리형의 20이하의 탄소원자를 갖는 탄화수소임을 특징으로 하는 산무수물.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 -(Y-O)-는 화학식 (7)로 나타내어지는 구조를 가짐을 특징으로 하는 산무수물.
  11. 청구항 8항의 산무수물과 디아민 또는 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드.
  12. 제 11항에 있어서, 청구항 8항의 산무수물이 아닌 상이한 이작용성 산 무수물을 청구항 8항의 산무수물과 혼합하여 사용함을 특징으로 하는 폴리이미드.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 상이한 이작용성 산무수물은 피로멜리트산 무수물 유도체 또는 시클로헥산테트라카르복실릭 안하이드라이드 유도체임을 특징으로 하는 폴리이미드.
KR1020040045588A 2003-06-18 2004-06-18 신규한 산무수물 및 이를 이용한 폴리이미드 KR101114981B1 (ko)

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