TW202219112A

TW202219112A - 含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物及其製備方法與固化物

Info

Publication number: TW202219112A
Application number: TW109139707A
Authority: TW
Inventors: 林慶炫; 林育安; 施佑林
Original assignee: 國立中興大學
Priority date: 2020-11-13
Filing date: 2020-11-13
Publication date: 2022-05-16
Also published as: TWI758949B

Abstract

一種含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物及其製備方法與固化物。含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物包括式（1）所示的結構：

式（1），其中X為單鍵、-CH ₂-、-O-、-C(CH ₃) ₂-或

；R' ₀、R ₀、R ₁、R ₂以及R ₃各自獨立為氫、C1-C6烷基或苯基；n與m各自獨立為0至300的整數；p與q各自獨立為1至4的整數；Y為氫、

、

、

或

Description

含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物及其製備方法與固化物

本發明是有關於一種寡聚物及其製備方法與固化物，且特別是有關於一種含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物及其製備方法與固化物。

五大工程塑膠之一的聚（2,6-二甲基苯醚）（poly（2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide），PPO）為非結晶性熱塑性高分子，其高分子量且結構剛硬，具高的玻璃轉移溫度（glass transition temperature, Tg）、耐衝擊與低膨脹係數的特性，更由於其不具備可水解鍵結與極性官能基，擁有優異的電氣性質。但也因高分子量致使黏度高且溶解度不佳，限制聚（2,6-二甲基苯醚）的應用範圍。

美國專利[1]揭露將聚（2,6-二甲基苯醚）改良為（2,6-二甲基苯醚）寡聚物，也稱為聚苯醚寡聚物（oligo phenylene ether，OPE）。然（2,6-二甲基苯醚）寡聚物耐熱性不佳，需對末端進行修飾以形成具有可交聯的末端基團結構，例如末端為壓克力的市售商品SA9000（SABIC公司）。

美國專利[2]也針對聚（2,6-二甲基苯醚）進行改良且修飾其末端，例如末端為vinyl benzyl ether的市售商品OPE-2St（MGC公司）。

市售商品SA9000、OPE-2St的結構如下所示：

另一方面，聚（2,6-二甲基苯醚）具阻燃性質，依阻燃性量測（UL-94難燃測試）規範之測試僅達到V-1等級。若欲進一步達到V-0等級，須額外添加阻燃劑，例如是鹵素阻燃劑或磷系阻燃劑，其中鹵素阻燃劑於燃燒時會釋放有毒物質，近年來多已改用磷系阻燃劑。現已知磷系阻燃劑在燃燒時會形成聚磷酸，促使材料碳化並形成緻密的焦炭層隔絕氧氣，且其氣相時易抓取活性自由基，減少自由基傳播反應，進而達到阻燃的效果。

王和林學者已在2001年[3]發表利用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-Oxide，DOPO）與市售環氧樹酯進行開環加成反應，以得到不同含磷量的環氧樹脂，接著與市售硬化劑DDS、PN與DICY進行共聚固化。依熱性質實驗結果可知，導入9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物可大幅增加焦炭殘餘率，且在阻燃性量測（UL-94難燃測試）上，含磷量1.45重量%以上的固化物即能達到V-0等級，已證明磷系成份對材料的阻燃性扮演重要的角色。

台灣專利[4]公開一種磷系聚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物，結構如下所示：

其中P ¹表示不存在或

；P ²表示

；R ₁、R ₂、R ₃各彼此獨立地表示氫或具有1至6個碳之直鏈或分支鏈烷基，較佳為氫、甲基或乙基；R ₄表示氫或具有1至10個碳及包含0至3個氧之烯基、芳基或其組合，較佳為

、

或

；m、n 各彼此獨立地表示0至30之整數，較佳為0至20之整數。但上述結構中，僅有一個磷元素，限制其阻燃特性。

美國專利[5]提出將磷系結構導入（2,6-二甲基苯醚）寡聚物末端的方法，包括：先將末端為酚基的（2,6-二甲基苯醚）寡聚物（市售商品SA90）和dichloro-p-xylene反應形成末端為CH ₂Cl的（2,6-二甲基苯醚）寡聚物，接著與含磷二酚的化合物反應，形成末端為磷化之酚基的（2,6-二甲基苯醚）寡聚物，而後進行末端改質，形成末端為vinyl benzyl ether 結構的樹脂，結構如下所示：

然而，前述各項專利或文獻記載所提及之含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物，其合成反應步驟大多繁複。以上述美國專利[6]所合成的樹脂為例，須經3步驟以上，另還須額外合成磷系雙酚的2步驟，總共至少須經5步驟。再者，前述所提及之含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的合成反應中，多為雙邊反應性單體，由於合成過程中須利用僅單邊反應的中間物，對於雙邊發生反應的副產物，就須經分離純化程序將其分離。因此，開發一種性能優異、用途廣泛且製備方法更為簡單的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物，是業界共同努力的目標。參考文獻 [1] US 6,627,704 B2 [2] US 6,995,195 B2 [3] Polymer 2001, 42(5), 1869 [4] TW I537281B [5] US 2017/0088669 A1 [6] US 2017/0088669 A1

本發明提供一種含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物及其製備方法與固化物，具有高玻璃轉移溫度、低介電性質、較佳的熱穩定性以及良好的阻燃特性。

本發明提供一種含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的製備方法，用以製備上述的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物，具有簡化步驟、降低生產成本的效果。

本發明的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物，具有式（1）所示的結構：

式（1），其中X為單鍵、-CH ₂-、-O-、-C(CH ₃) ₂-或

。R' ₀、R ₀、R ₁、R ₂以及R ₃各自獨立為氫、C1-C6烷基或苯基。n與m各自獨立為0至300的整數。p與q各自獨立為1至4的整數。Y為氫、

、

、

或

。U與V各自獨立為脂肪族結構。

本發明的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的製備方法，包括以下步驟。首先，將式（2）所示的酚末端之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物與式（3）所示的苯酮化合物或苯醛化合物在鹼性觸酶催化下反應，得到式（4）所示的雙官能（2,6-二甲基苯醚）寡聚物。接著，將雙官能（2,6-二甲基苯醚）寡聚物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物以及式(5)所示的含R ₃之鄰苯二酚在酸性觸酶催化下反應，得到式（6）所示的含磷之四酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物。最後，將含磷之四酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物與醋酸酐或甲基壓克力酸酐在含氮觸酶催化下反應，或將含磷之四酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物與3-氯甲基苯乙烯或4-氯甲基苯乙烯在鹼性觸酶催化下反應。

式（2），

式（3），

式（4），

式（5），

式（6），其中X為單鍵、-CH ₂-、-O-、-C(CH ₃) ₂-或

。R' ₀、R ₀、R ₁、R ₂以及R ₃各自獨立為氫、C1-C6烷基或苯基。Z為氟或氯。n與m各自獨立為0至300的整數。p與q各自獨立為1至4的整數。

在本發明的一實施例中，上述的鹼性觸酶包括碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化納、碳酸鈉、碳酸氫納或其組合。

在本發明的一實施例中，上述的酸性觸酶包括氫氯酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、甲基磺酸、甲基苯磺酸或其組合。

在本發明的一實施例中，上述的含氮觸酶包括4-二甲氨基吡啶、吡啶、咪唑、二甲基咪唑或其組合。

本發明的固化物，其是使上述的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物與觸酶混合並進行加熱固化而得。

在本發明的一實施例中，上述的觸酶包括過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化異丙苯或其組合。

在本發明的一實施例中，以含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的總重量計，觸酶的含量為0.1重量%至1.0重量%。

本發明的固化物，其是使上述的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物與環氧樹脂等當量混合後，再與觸酶經加熱共聚而得。觸酶包括環氧樹脂開環劑與雙鍵起始劑。

在本發明的一實施例中，上述的環氧樹脂開環劑包括4-二甲氨基吡啶、吡啶、咪唑、二甲基咪唑或其組合。

在本發明的一實施例中，以所述環氧樹脂的總重量計，環氧樹脂開環劑的含量為0.5重量%至2.0重量%。

在本發明的一實施例中，上述的雙鍵起始劑包括過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化異丙苯、二叔丁基過氧化物或其組合。

在本發明的一實施例中，以含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的總重量計，雙鍵起始劑的含量為0.1重量%至1.0重量%。

本發明的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的用途，其是用於基層板、銅箔基板或印刷電路版的製作材料。

基於上述，在本實施例的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物及其製備方法中，可僅需藉由3個步驟而製備得到含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物，使得本實施例所提供的製備方法可具有簡化步驟、降低生產成本的效果。此外，由於本實施例的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的分子量低，因而具有優異的有機溶解度。另外，由本實施例的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物所製備的固化物，可具有高玻璃轉移溫度、低介電性質、較佳的熱穩定性以及良好的阻燃特性。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

以下將藉由實施方式對本發明作進一步說明，但該等實施方式僅為例示說明之用，而非用以限制本發明之範圍。

[ 含磷之（ 2,6- 二甲基苯醚）寡聚物 ]

本實施例的的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物，具有式（1）所示的結構：

式（1），其中X為單鍵、-CH ₂-、-O-、-C（CH ₃） ₂-或

、

或

。U與V各自獨立為脂肪族結構。

[ 含磷之（ 2,6- 二甲基苯醚）寡聚物的製備方法 ]

本實施例的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的製備方法包括以下步驟。

首先，進行步驟1，將式（2）所示的酚末端之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物與式（3）所示的苯酮化合物或苯醛化合物在鹼性觸酶催化下反應，得到式（4）所示的雙官能（2,6-二甲基苯醚）寡聚物。

式（2），

式（3），

式（4），其中X為單鍵、-CH ₂-、-O-、-C（CH ₃） ₂-或

，R' ₀、R ₀、R ₁以及R ₂各自獨立為氫、C1-C6烷基或苯基，Z為氟或氯，n與m各自獨立為0至300的整數。q為1至4的整數。

在一實施例中，鹼性觸酶例如是碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化納、碳酸鈉、碳酸氫納或其組合。

在一實施例中，式（2）所示的酚末端之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物例如是市售商品SA90。SA90的數目平均分子量大約是1600克/莫耳（g/mol）。

在一實施例中，式（3）所示的苯酮化合物或苯醛化合物例如是4-氟苯乙酮、4-氯苯乙酮、4-氟苯甲醛、4-氯苯甲醛等。

在一實施例中，式（4）所示的雙官能（2,6-二甲基苯醚）寡聚物例如是含雙酮結構之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物或含雙醛結構之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物，其中含雙酮結構之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物例如是當式（4）中的R ₂為甲基時的化合物，且含雙醛結構之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物例如是當式（4）中的R ₂為氫時的化合物。

接著，進行步驟2，將雙官能（2,6-二甲基苯醚）寡聚物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物以及式(5)所示的含R ₃之鄰苯二酚在酸性觸酶催化下反應，得到式（6）所示的含磷之四酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物。

式（5），

式（6），其中X、R' ₀、R ₀、R ₁、R ₂、R ₃、n、m、p以及q的定義如上所述，於此不再贅述。

在一實施例中，酸性觸酶例如是氫氯酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、甲基磺酸、甲基苯磺酸或其組合。

在一實施例中，式(5)所示的含R ₃之苯酚例如是鄰苯二酚。

最後，進行步驟3，將含磷之四酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物與醋酸酐或甲基壓克力酸酐在含氮觸酶催化下反應，或將含磷之四酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物與3-氯甲基苯乙烯或4-氯甲基苯乙烯在鹼性觸酶催化下反應，得到式（1）所示的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物。

式（1），其中X為單鍵、-CH ₂-、-O-、-C(CH ₃) ₂-或

、

或

。U與V各自獨立為脂肪族結構。

在一實施例中，含氮觸酶例如是4-二甲氨基吡啶、吡啶、咪唑、二甲基咪唑或其組合。

[ 固化物 ]

本實施例的固化物，其是使式（1）所示的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物與觸酶混合並進行加熱固化而得。

在一實施例中，觸酶例如是過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化異丙苯或其組合。

在一實施例中，以含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的總重量計，觸酶的含量例如是0.1重量%至1.0重量%。

另一實施例的固化物，其是使式（1）所示的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物與環氧樹脂等當量混合後，再與觸酶經加熱共聚而得。觸酶例如是環氧樹脂開環劑與雙鍵起始劑。

在一實施例中，環氧樹脂開環劑例如是4-二甲氨基吡啶、吡啶、咪唑、二甲基咪唑或其組合。

在一實施例中，以環氧樹脂的總重量計，環氧樹脂開環劑的含量例如是0.5重量%至2.0重量%。

在一實施例中，雙鍵起始劑例如是過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化異丙苯、二叔丁基過氧化物或其組合。

在一實施例中，以含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的總重量計，雙鍵起始劑的含量例如是0.1重量%至1.0重量%。

[含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的用途]

本實施例提供含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的用途，其例如是用於基層板、銅箔基板或印刷電路版的製作材料。

下文將參照實驗範例，更具體地描述本發明。雖然描述了以下實驗，但是在不逾越本發明範疇的情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應根據下文所述的實驗對本發明作出限制性地解釋。

[ 四官能（ 2,6- 二甲基苯醚）寡聚物的製備 ]

本發明的四官能（2,6-二甲基苯醚）寡聚物例如可由以下所示的反應步驟形成，此反應步驟僅為示例用，本發明不限於此。將市售商品SA90與4-氟苯乙酮、4-氯苯乙酮、4-氟苯甲醛或4-氯苯甲醛，在鹼性觸酶催化下進行反應，得到雙酮（2,6-二甲基苯醚）寡聚物或雙醛（2,6-二甲基苯醚）寡聚物，反應式如下所示：

其中R ₂為氫或甲基，n與m各自獨立為0至300的整數，Z為氟或氯。

[實施例1] 雙酮（2,6-二甲基苯醚）寡聚物之合成

在100毫升三頸反應器中，加入1克（0.625 mmole）的SA90、0.2158克（1.5625 mmole）的4-氟苯乙酮、0.2158克（1.5625 mmole）的碳酸鉀（K ₂CO ₃）以及10 mL的二甲基甲醯胺（Dimethylformamide）。接著，在氮氣環境下，升溫至140 ℃，反應24小時。反應結束後，冷卻至室溫。將混合物倒入甲醇水中析出，並以甲醇水清洗數次。最後抽氣過濾，將濾餅於60 ℃下真空乾燥，得到白色粉體，產率82 %，如下圖所示。其中，n與m各自獨立為0至300的整數。

接著，測定樣品之 ¹H NMR光譜圖。以高解析核磁共振光譜儀（400 MHz Nuclear Magnetic Resonance，NMR），型號：Varian Mercury 400，用於鑑定樣品之結構，以氘代二甲基亞碸（DMSO- d ₆ ）或氘代氯仿（Chloroform- d）為溶劑，測定樣品之1H NMR，化學位移（Chemical Shift）以百萬分之一（ppm）為單位，偶合常數（J）單位為赫茲（Hz）。

由 ¹H NMR光譜圖，可以觀察到在6.45ppm 位置出現寡聚（2,6-二甲基苯醚）的苯環特徵峰，2.07 ppm 位置出現寡聚（2,6-二甲基苯醚）之甲基特徵峰，2.52 ppm 位置出現末端酮之甲基特徵峰，6.77 ppm和7.94 ppm位置出現末端酮之苯環特徵峰，且寡聚（2,6-二甲基苯醚）位於4.55 ppm 位置的羥基特徵峰消失，證實末端羥基已反應且結構正確。經由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為3613克/莫耳，重量平均分子量為5619克/莫耳。

[ 含磷之四酚（ 2,6- 二甲基苯醚）寡聚物的製備 ]

本發明的含磷之四酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物例如可由以下所示的反應步驟形成，此反應步驟僅為示例用，本發明不限於此。將雙酮（2,6-二甲基苯醚）寡聚物或雙醛（2,6-二甲基苯醚）寡聚物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物以及苯酚，在酸性觸酶催化下進行反應，得到含磷之四酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物，反應式如下所示：

其中R ₂為氫或甲基，n與m各自獨立為0至300的整數。

[實施例2] 含磷之四酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物A之合成

在100毫升三頸反應器中，加入1克（0.545 mmole）的雙酮（2,6-二甲基苯醚）寡聚物、0.353克（1.634 mmole）的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）、0.02824克（DOPO含量的4重量%）的硫酸以及10克的鄰苯二酚。接著，在氮氣環境下，升溫至150 ℃，反應24小時。反應結束後，冷卻至室溫。將混合物倒入乙醇水中析出，並以乙醇清洗數次。最後抽氣過濾，將濾餅於60 ℃下真空乾燥，得到灰色粉體，產率70 %，如下圖所示。其中，n與m各自獨立為0至300的整數。

寡聚物A

由 ¹H NMR光譜圖，可以觀察到在6.45ppm 位置出現寡聚（2,6-二甲基苯醚）的苯環特徵峰，2.07 ppm 位置出現寡聚（2,6-二甲基苯醚）之甲基特徵峰，6到8 ppm 位置出現9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）苯環特徵峰，且2.52 ppm的末端酮之甲基特徵峰消失，證實結構正確。經由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為2839克/莫耳，重量平均分子量為4216克/莫耳。

[ 含磷之（ 2,6- 二甲基苯醚）寡聚物的製備 ]

本發明的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物可由以下所示的反應步驟形成，此反應步驟僅為示例用，本發明不限於此。對含磷之四酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物進行末端官能化，在鹼性觸酶催化下加入醋酸酐（acetic anhydride），反應得到含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物。反應式如下所示：

其中R ₂為甲基或氫，n與m各自獨立為0至300的整數。當R ₂為甲基，即含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物B。

對含磷之四酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物進行末端官能化，在鹼性觸酶催化下加入甲基壓克力酸酐（methacrylic anhydride），反應得到含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物。反應式如下所示：

其中R ₂為甲基或氫，n與m各自獨立為0至300的整數。當R ₂為甲基，即含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物C。

對含磷之四酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物進行末端官能化，在鹼性觸酶催化下加入3-氯甲基苯乙烯或4-氯甲基苯乙烯（或者3,4取代混合物）（3 or 4-Vinylbenzyl chloride or mixture），反應得到含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物。反應式如下所示：

其中R ₂為甲基或氫，n與m各自獨立為0至300的整數。當R ₂為甲基，即含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物D。

[實施例3] 含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物C之合成

在100毫升三頸反應器中，加入1克（0.408 mmole）的含磷之四酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物A、0.314克（2.039 mmole）的甲基丙烯酸酐（Methacrylic anhydride）、0.01克（含磷之四酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物含量的1重量%）的酯酸鈉（Sodium acetate）以及10 mL的二甲基乙醯胺（Dimethylacetamide）。接著，在氮氣環境下，升溫至80 ℃，反應12小時。反應結束後，冷卻至室溫。將混合物倒入甲醇水中析出，並以甲醇清洗數次。最後抽氣過濾，將濾餅於60 ℃下真空乾燥，得到淺褐色粉體，產率75 %，如下圖所示。其中，n與m各自獨立為0至300的整數。

圖1為實施例3的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物C的 ¹H NMR光譜圖。由圖1之 ¹H NMR光譜圖，可以觀察到在6.47ppm 位置出現寡聚（2,6-二甲基苯醚）的苯環特徵峰，2.07 ppm 位置出現寡聚（2,6-二甲基苯醚）之甲基特徵峰，6到8 ppm 位置出現DOPO苯環特徵峰，末端壓克力雙鍵特徵峰則在5.68和6.25 ppm位置出現，證實結構正確。經由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為3704克/莫耳，重量平均分子量為5156克/莫耳。

[實施例4] 含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物D之合成

在100毫升三頸反應器中，加入1克（0.408 mmole）的含磷之四酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物A、0.2977克（1.958 mmole）的4-氯甲基苯乙烯（4-vinylbenzyl chloride）、0.0718 克（2.066 mmole）的氫氧化鈉（NaOH）以及10毫升的二甲基乙醯胺（Dimethylacetamide）。接著，在氮氣環境下，升溫至80 ℃，反應24小時。反應結束後，冷卻至室溫。將混合物倒入甲醇水中析出，並以甲醇清洗數次。最後抽氣過濾，將濾餅於60 ℃下真空乾燥，得到淺黃色粉體，產率約76 %，結構如下圖所示。

圖2為實施例4的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物D的 ¹H NMR光譜圖。由圖2之 ¹H NMR光譜圖，可以觀察到在6.46ppm 位置出現寡聚（2,6-二甲基苯醚）的苯環特徵峰，2.07 ppm 位置出現寡聚（2,6-二甲基苯醚）之甲基特徵峰，6到8 ppm 位置出現9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）苯環特徵峰，末端苯乙烯雙鍵特徵峰則分別位於5.23 ppm與5.73 ppm，證實結構正確。經由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為3536克/莫耳，重量平均分子量為4929克/莫耳。

[ 固化物的製備 ]

本發明的固化物例如可由以下所示的反應步驟形成，此反應步驟僅為示例用，本發明不限於此。將含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物，以過氧化物作為起始劑，進行不飽合基的反應，或者將含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物與環氧樹脂共聚合，可得到具有高玻璃轉移溫度、低介電常數 (Dielectric constant)、低損耗正切 (Dissipation factor)，且具備阻燃特性的固化物。

[實施例5] 含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物C之自身交聯固化物之製備

將含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物C，添加叔丁基過氧化異丙苯（TBCP）作為自由基起始劑，並以二甲苯配置成固含量20%的溶液。其中，叔丁基過氧化異丙苯的含量為含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物C的1重量%。混合均勻後，倒入模具，在氮氣環境下進行升溫固化，升溫條件為80 ^oC（12小時）、120 ^oC（2小時）、180 ^oC（2小時）、200 ^oC（2小時）、220 ^oC（2小時）及240 ^oC（2小時）。脫模後得到深咖啡色固化物，即實施例5的固化物。

[實施例6] 含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物D之自身交聯固化物之製備

將含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物D，添加叔丁基過氧化異丙苯（TBCP）作為自由基起始劑，並以二甲苯配置成固含量20%的溶液。其中，叔丁基過氧化異丙苯的含量為含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物D的1重量%。混合均勻後，倒入模具，在氮氣環境下進行升溫固化，升溫條件為80 ^oC（12小時）、120 ^oC（2小時）、180 ^oC（2小時）、200 ^oC（2小時）、220 ^oC（2小時）及240 ^oC（2小時）。脫模後得到深咖啡色固化物，即實施例6的固化物。

[實施例7] 含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物與環氧樹脂共聚固化物之製備

將實施例3之含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物C與市售環氧樹脂DNE (長春人造樹脂)進行固化。使環氧樹脂與含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物C的當量比為1:1，再加入叔丁基過氧化異丙苯（TBCP）作為自由基起始劑，及4-二甲氨基吡啶（DMAP）作為交聯促進劑，並以二甲苯配置成固含量20 %之溶液。其中，叔丁基過氧化異丙苯的含量為含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物C的1重量%，4-二甲氨基吡啶的含量為環氧樹脂的0.5重量%。混合均勻後，倒入模具，在氮氣環境下進行升溫固化，升溫條件為80 ^oC （12小時）、120 ^oC （2小時）、180 ^oC （2小時）、200 ^oC （2小時）、220 ^oC （2小時）及240 ^oC （2小時）。脫模後得到深咖啡色固化物（實施例7）。

[比較例1]

依據實施例5的實驗步驟，將末端為壓克力之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物之市售商品SA9000進行自身交聯，脫模後得到深咖啡色固化物（比較例1）。

[比較例2]

依據實施例5的實驗步驟，將末端為苯乙烯之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物之市售商品OPE-2St進行自身交聯，脫模後得到深咖啡色固化物（比較例2）。

[比較例3]

依據實施例7的實驗步驟，將末端為壓克力之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物之市售商品SA9000與市售環氧樹脂DNE (長春人造樹脂)進行固化，脫模後得到深咖啡色固化物（比較例3）。

[ 含磷寡聚物官能化後之產物溶解度分析 ]

表一整理為市售商品SA90、市售商品OPE-2St、市售商品SA9000、實施例3以及實施例4之分子量測定及溶解度測試結果。

在本實施例中，使用凝膠透滲層析儀（Gel Permeation Chromatography，GPC）（廠牌及型號：Hitachi L2400）來測定分子量：管柱恆溫40 ^oC，流速設定為1.0 mL/min，接著，將待測樣品以1：99之比例溶於N-甲基吡咯烷酮（1-Methyl-2-pyrrolidone），並將溶液以0.22 μm之過濾頭過濾後，取25 μL注入儀器中，藉此得知樣品之數目平均分子量（M _n）、重量平均分子量（M _w）以及分子量分布（polydispersity index，PDI）。

由表一的結果可知，實施例3以及實施例4產物的數目平均分子量（M _n）皆小於7000，且分子量分佈（PDI）皆小於2。此外，於溶解度測試中，實施例3以及實施例4的產物皆可在室溫下完全溶解於二甲基乙醯胺、四氫呋喃、氯仿和甲苯中，具有非常優異的有機溶解度。

表一、分子量及溶解度測試

樣品代號	M _w（g/mol）	M _n（g/mol）	PDI	二甲基乙醯胺	四氫呋喃	氯仿	甲苯
SA90	4994	3494	1.43	++	++	++	++
OPE-2St	2552	2149	1.20	++	++	++	++
SA9000	5360	3492	1.54	++	++	++	++
實施例3	5156	3704	1.39	++	++	++	++
實施例4	4929	3536	1.39	++	++	++	++

^a++ 澄清

[固化物之熱性質分析]

表二整理為比較例1、比較例2、比較例3、實施例5、實施例6以及實施例7之熱性質評估結果。

在本實施例中，熱性質的評估方式包括：

（1）使用動態機械分析儀（Dynamic Mechanical Analyzer，DMA）（廠牌及型號：Perkin-Elmer Pyris Diamond）測量玻璃轉移溫度（T _g）：以薄膜樣品裁切2.0 cm × 1.0 cm，使用方法為tension，升溫速率為5 ^oC/min，頻率1 Hz，振幅25μm，溫度範圍從40 ^oC～350 ^oC以測定儲存模數（Storage Modulus）及Tanδ曲線，並求得玻璃轉移溫度（T _g）。

（2）使用熱機械分析儀（Thermo-mechanical Analyzer，TMA）（廠牌及型號：SII TMA/SS6100）測量玻璃轉移溫度（T _g）以及熱膨脹係數（Coefficient of thermal expansion，CTE）：將樣品置入儀器中量其長度（薄膜），薄膜設置為tension，升溫速率為5 ^oC/min，熱膨脹係數測量範圍為50-150 ^oC。

（3）使用熱重損失分析儀（Thermo-gravimetric Analyzer，TGA）（廠牌及型號：PerkinElmer Pyris 1 TGA）量測樣品的5%熱重損失溫度（T _d5%）以及800°C的焦炭殘餘率（Char yield，CY （%））：取3～5 mg的待測物置於白金盤中，通入氮氣（或空氣），以20 ^oC/min的升溫速率，由40 ^oC升至800 ^oC，藉熱分解曲線求其熱分解溫度，及在800 ^oC時之殘餘重量百分比即焦炭殘餘率。其中，5%熱重損失溫度是指樣品的重量損失達5%的溫度，其中5%熱重損失溫度愈高代表樣品的熱穩定性愈佳。800°C的焦炭殘餘率是指加熱溫度達800°C時的樣品的殘餘重量比率，其中800°C的殘餘重量比率愈高代表樣品的熱穩定性愈佳。

（4）阻燃性量測（UL-94難燃測試）：先製備樣品，即將大小為8 in. × 2 in.之薄膜纏繞於直徑為0.5 in.之圓柱狀支撐物，並且移動支撐物使得5 in.之薄膜纏繞於支撐物上，未於支撐物上之薄膜將其撐開為一圓錐狀，以完成樣品的製備。接著，將上述製備的樣品，以火焰燃燒 3 秒鐘，移開火源記錄火焰燃燒時間為t ₁，接著等待樣品冷卻再進行第二次的燃燒，燃燒時間一樣為3秒，移開火源紀錄燃燒時間為t ₂。在上述燃燒的過程中，於樣品下方12 in.處置放棉花，並且觀察是否有垂滴的情形。以五件樣品，重複上述測試方法並且記錄t ₁與t ₂。當測試結果為平均t ₁+t ₂介於 10 至 30 秒之間，五組 t ₁+t ₂時間不得大於50秒，並且沒有觀察到任何垂滴的情況，則此樣品即為UL-94 VTM-0等級。當測試結果為平均t ₁+t ₂時間介於10至30秒之間，並且沒有觀察到任何垂滴的情況，則此樣品即為UL-94 VTM-1等級。

表二、固化物之熱性質分析

樣品代號	T _g(°C)(DMA) ^a	T _g(°C) (TMA) ^b	CTE (ppm/°C) ^c	T _d5% (°C) ^d	CY (%) ^e	UL-94
比較例1	228	201	63	457	20	VTM-0
比較例2	229	199	76	394	27	VTM-1
比較例3	221	189	72	433	16	VTM-1
實施例5	222	189	58	403	33	VTM-0
實施例6	227	192	55	418	38	VTM-0
實施例7	216	180	63	402	21	VTM-0

^a利用DMA在5 ^oC/min的加熱速率下測量 ^b利用TMA在5 ^oC/min的加熱速率下測量 ^c記錄在50 ^oC至150 ^oC之間的熱膨脹係數 ^d利用TGA在20 ^oC/min的加熱速率下測得的5%熱重損失溫度 ^e在800 ^oC下的焦炭殘餘重量

表二的自身交聯固化物為比較例1之固化物、比較例2之固化物、實施例5之固化物以及實施例6之固化物。由表二的結果可知，根據DMA量測玻璃轉移溫度的結果，相較於比較例1之固化物的玻璃轉移溫度（228 ^oC）以及比較例2之固化物的玻璃轉移溫度（229 ^oC），實施例5之固化物以及實施例6之固化物皆具有相似的玻璃轉移溫度（222 ^oC及227 ^oC）。接著，根據TGA分析材料熱穩定性的結果，相較於比較例1之固化物的5%熱重損失溫度（457 ^oC）、焦炭殘餘率（20%）以及比較例2之固化物的5%熱重損失溫度（394 ^oC）、焦炭殘餘率（27%），實施例5之固化物的5%熱重損失溫度（403 ^oC）、焦炭殘餘率（33%）以及實施例6之固化物的5%熱重損失溫度（418 ^oC）、焦炭殘餘率（38%）皆接近或較高。因此，可得知本實施例將磷系結構導入於（2,6-二甲基苯醚）寡聚物中，其固化物具有相似的熱性質，以具有較佳的熱穩定性。此外，經UL-94難燃測試的結果可知，所有含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物之自身交聯固化物（實施例5之固化物以及實施例6之固化物）皆可達到VTM-0等級。

表二的共聚固化物為比較例3之固化物以及實施例7之固化物。由表二的結果可知，以DMA量測實施例7之固化物於Tanδ皆只觀察到單一特徵峰，顯示環氧樹脂與含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物C的共聚固化物為單一相。而相較於比較例3之固化物的玻璃轉移溫度（221 ^oC），實施例7之固化物具有相近的玻璃轉移溫度（216 ^oC）。

接著，根據TGA分析材料熱穩定性的結果，相較於比較例3之固化物的5% 熱重損失溫度（433 ^oC）以及之焦炭殘餘率（16%），實施例7之固化物的5%熱重損失溫度（403 ^oC）以及之焦炭殘餘率（21%）皆接近或較高。因此，可得知本實施例將磷系結構導入於（2,6-二甲基苯醚）寡聚物中，可進一步提升固化物的熱性質，以具有較佳的熱穩定性。此外，經UL-94難燃測試的結果可知，本實施例的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物與環氧樹脂之共聚固化物（實施例7之固化物）可達到VTM-0等級。

[固化物之電氣性質分析]

表三整理為比較例1、比較例2、比較例3、實施例5、實施例6以及實施例7之電氣性質評估結果。

在本實施例中，電氣性質的評估方式包括：（1）以網路分析儀（Vector Network Analyzer）（廠牌及型號：ROHDE&SCHWARZ ZNB20）在10GHz下測量固化薄膜之介電常數及損耗正切：將薄膜樣品裁切成9cm x 13cm，於恆溫環境下測量。

表三、固化物之電氣性質

樣品代號	介電常數（10 GHz）	損耗正切（10 GHz）
比較例1	2.70	0.0035
比較例2	2.75	0.0060
比較例3	2.75	0.0080
實施例5	2.63	0.0035
實施例6	2.65	0.0047
實施例7	2.75	0.0077

由表三的結果可知，在自身交聯固化物（比較例1之固化物、比較例2之固化物、實施例5之固化物以及實施例6之固化物）中，相較於比較例1之固化物的介電常數為2.70（10 GHz）以及比較例2之固化物的介電常數為2.75（10 GHz），實施例5之固化物的介電常數為2.63（10 GHz）以及實施例6之固化物的介電常數為2.65（10 GHz），具有優異甚至更佳的介電常數。相較於比較例1之固化物的損耗正切為0.0035（10 GHz）以及比較例2之固化物的損耗正切為0.0060（10 GHz），實施例5之固化物的損耗正切為0.0035（10 GHz）以及實施例6之固化物的損耗正切為0.0047（10 GHz），具有優異甚至更佳的損耗正切。因此，即使將磷系結構導入於（2,6-二甲基苯醚）寡聚物中，仍能維持良好的介電性質。

由表三的結果可知，在共聚固化物（比較例3之固化物以及實施例7之固化物）中，相較於比較例3之固化物的介電常數為2.75（10 GHz），實施例7之固化物的介電常數為2.75（10 GHz），皆具有相似的介電常數。相較於比較例3之固化物的損耗正切為0.0080（10 GHz），實施例7之固化物的損耗正切為0.0077（10 GHz），皆具有相似的損耗正切。因此，即使將磷系結構導入於（2,6-二甲基苯醚）寡聚物中，仍能維持優異的介電性質。

綜上所述，在本實施例的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物及其製備方法中，可僅需藉由3個步驟而製備得到含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物，使得本實施例所提供的製備方法可具有簡化步驟、降低生產成本的效果。此外，由於本實施例的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的分子量低，因而具有優異的有機溶解度。另外，由本實施例的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物所製備的固化物，可具有高玻璃轉移溫度、低介電性質、較佳的熱穩定性以及良好的阻燃特性。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

相關文獻 [5]：Phosphorus-containing polyphenylene oxide resin, its preparation method, method for preparng prepolymer of phosphorus-containing polyphenylene oxide, resin composition and its application (US 20170088669 A1) 文獻[5]公開一種含磷聚苯醚樹脂，可應用於電子工業之活性聚酯、環氧樹脂或固化物，具有阻燃性、耐熱性、低介電常數、低損耗正切及低熱膨脹率，其製備方法依序為：(a)將二(氯甲基)化合物與雙羥基聚苯醚(如SA90)、相轉移催化劑及溶劑反應，得到第一中間產物；(b)將第一中間產物與含磷二酚化合物(如DOPO-HQ)在鹼性環境中反應，得到含磷聚苯醚樹脂如Formula (IV)(即，第二中間產物)；(c)再進一步將第二中間產物與乙烯基化合物(如4-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯)、相轉移催化劑及溶劑反應以形成其他的含磷聚苯醚樹脂(即，第三中間產物)，如Formula (V)。此外，Formula(IV)及Formula(V)所形成的樹脂組成物(Table 1及Table 2中的E11、E12、E14)阻燃測試可達到VTM-0的等級，損耗正切為0.0077-0.0093。 [差異點] 在結構上，文獻[5]的含磷聚苯醚樹脂(Formula(V))不同於本發明的「含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物」(通式(D))，差異如下：前案[5]

本案

再者，文獻[5]也未揭示本發明的不飽和末端官能基為

、

的技術內容。在製備方法上，文獻[5]未揭示本發明步驟是SA90與4-氟苯乙酮或4-氟苯甲醛，在鹼性觸媒催化下進行反應所形成的寡聚物(步驟A)，以及在酸性觸媒下合成含磷結構的四酚聚合物(步驟B)；反之，文獻[5]是SA90與二(氯甲基)化合物反應(步驟a)，以及在鹼性環境中形成含磷酚類化合物(步驟b)。在固化物之性質分析，除了與文獻[5]皆具備UL-94最高阻燃等級的VTM-0，而電氣性質於高頻通訊產業中是更加重要的，與文獻[5]最顯著之差異即為本發明具備更加優異的電氣性質，損耗正切為0.0035-0.0077，更符合高頻通訊產業之需求及應用。

無

圖1為實施例3的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物C的 ¹H NMR光譜圖。圖2為實施例4的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物D的 ¹H NMR光譜圖。

Claims

一種含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物，具有式（1）所示的結構：
式（1），其中X為單鍵、-CH ₂-、-O-、-C(CH ₃) ₂-或
， R' ₀、R ₀、R ₁、R ₂以及R ₃各自獨立為氫、C1-C6烷基或苯基， n與m各自獨立為0至300的整數， p與q各自獨立為1至4的整數， Y為氫、
、
、
或
，且U與V各自獨立為脂肪族結構。
一種含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的製備方法，包括：將式（2）所示的酚末端之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物與式（3）所示的苯酮化合物或苯醛化合物在鹼性觸酶催化下反應，得到式（4）所示的雙官能（2,6-二甲基苯醚）寡聚物；將所述雙官能（2,6-二甲基苯醚）寡聚物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物以及式(5)所示的含R ₃之鄰苯二酚在酸性觸酶催化下反應，得到式（6）所示的含磷之四酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物；以及將所述含磷之四酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物與醋酸酐或甲基壓克力酸酐在含氮觸酶催化下反應，或將所述含磷之四酚（2,6-二甲基苯醚）寡聚物與3-氯甲基苯乙烯或4-氯甲基苯乙烯在所述鹼性觸酶催化下反應，得到所述含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物
式（2），
式（3），
式（4），
式（5），
式（6），其中X為單鍵、-CH ₂-、-O-、-C(CH ₃) ₂-或
， R' ₀、R ₀、R ₁、R ₂以及R ₃各自獨立為氫、C1-C6烷基或苯基， Z為氟或氯， n與m各自獨立為0至300的整數， p與q各自獨立為1至4的整數。
如請求項2所述的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的製備方法，其中所述苯酮化合物包括4-氟苯乙酮及4-氯苯乙酮；所述苯醛化合物包括4-氟苯甲醛及4-氯苯甲醛；所述雙官能（2,6-二甲基苯醚）寡聚物包括含雙酮結構之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物或含雙醛結構之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物，其中所述含雙酮結構之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物是當所述式（4）中的R ₂為甲基時的化合物，且所述含雙醛結構之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物是當所述式（4）中的R ₂為氫時的化合物。
如請求項2所述的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的製備方法，其中所述鹼性觸酶包括碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化納、碳酸鈉、碳酸氫納或其組合。
如請求項2所述的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的製備方法，其中所述酸性觸酶包括氫氯酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、甲基磺酸、甲基苯磺酸或其組合。
如請求項2所述的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的製備方法，其中所述含氮觸酶包括4-二甲氨基吡啶、吡啶、咪唑、二甲基咪唑或其組合。
一種固化物，其是使如申請專利範圍第1項所述的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物與觸酶混合並進行加熱固化而得。
如請求項7所述的固化物，其中所述觸酶包括過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化異丙苯或其組合。
如請求項7所述的固化物，其中以所述含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的總重量計，所述觸酶的含量為0.1重量%至1.0重量%。
一種固化物，其是使如申請專利範圍第6項所述的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物與環氧樹脂等當量混合後，再與觸酶經加熱共聚而得，其中所述觸酶包括環氧樹脂開環劑與雙鍵起始劑。
如請求項10所述的固化物，其中所述環氧樹脂開環劑包括4-二甲氨基吡啶、吡啶、咪唑、二甲基咪唑或其組合。
如申請專利範圍第10項所述的固化物，其中以所述環氧樹脂的總重量計，所述環氧樹脂開環劑的含量為0.5重量%至2.0重量%。
如請求項10所述的固化物，其中所述雙鍵起始劑包括過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化異丙苯、二叔丁基過氧化物或其組合。
如請求項10所述的固化物，其中以所述含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的總重量計，所述雙鍵起始劑的含量為0.1重量%至1.0重量%。
一種請求項1所述的含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物的用途，其用於基層板、銅箔基板或印刷電路版的製作材料。