TWI628194B - 含（２，６－二甲基－１，４－苯醚）寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂、固化物及其製備方法 - Google Patents
含（２，６－二甲基－１，４－苯醚）寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂、固化物及其製備方法 Download PDFInfo
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Abstract
一種含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂，包含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物單元以及氧氮苯并環己烷單元，其中(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物單元與氧氮苯并環己烷單元的莫耳數比為1：2。含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂可用於製備固化物，藉此，固化物可具有高玻璃轉移溫度與優良的熱穩定性。
Description
本發明是有關於一種氧氮苯并環己烷、固化物及其製備方法，且特別是有關於一種含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂、固化物及其製備方法。
現有印刷線路基板，廣泛使用環氧樹脂固化物作為材料，其係由環氧樹脂以及固化劑形成的環氧樹脂組成物製備而成。為滿足印刷線路基板的可靠性，印刷線路基板的材料需要具有良好的熱安定性以及機械加工性。此外，隨著訊號通訊設備高性能化以及網絡化發展，為了高速傳輸處理大量的訊號，操作訊號朝向高速化以及高頻化，為達上述目的，訊號通訊設備的印刷線路基板的材料需要具有良好的介電能力(低的介電常數以及低的損耗正切(dissipation factor)以滿足信號高頻傳輸的需求。
現有塑膠材料中，聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)，簡稱
PPO；或者稱為poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether，簡稱PPE)具有低介電特性。為達成高性能及高尺寸安定性的要求，印刷線路基板需要具備熱固性。然而，礙於PPO本身的結構限制，使其自身交聯固化存在困難性，而限制其在印刷線路基板的發展與應用。
2006年，Ishii等人合成出低分子量之遙螯聚乙醚巨分子(telechelic polyphenylene ether macromonomers，PPE-M)，其雙邊末端均為酚基，結構如反應方程式(1)之PPE-M所示，含酚基末端的PPO化合物商品名稱為Noryl® SA90(可簡稱為SA-90)，Ishii等人將PPE-M之末端酚基和4-氯甲基苯乙烯(4-chloromethylstyrene)進行反應，而到苯乙烯末端的PPO化合物，其結構如反應方程式(1)之VB-PPE-M所示[1]，含苯乙烯末端的PPO化合物商品名稱為OPE-2st。2007年，Peters等人將PPE-M與環氧樹脂及氰酸酯進行共聚，使其熱固化物之性能大幅提升[2]。2011年，Peters等人將沙特基礎工業公司(SABIC)旗下商品PPE-M(商品名稱為Noryl® SA90)之末端酚基進行改質，使其與烯丙基溴(allyl bromine)反應，而得到具有不飽和雙鍵末端的PPO化合物，其結構如反應方程式(1)之A-PPE-M所示[3]。當PPE-M與烯丙基環氧丙基醚(allyl glycidyl ether)反應，可得到另一具有不飽和雙鍵末端的PPO化合物，其結構如反應方程式(1)之AHP-PPE-M所示。而當PPE-M與甲基丙烯酐(methacrylic anhydride)反應，可得到具有甲基丙烯酸
酯末端基的PPO化合物，其結構如反應方程式(1)之M-PPE-M所示，其商品名為NORYLTM Resin SA9000(以下簡稱為SA9000)或MX9000。藉此，具有末端不飽和基團的PPO可進行自身固化而到固化物，然而，含有不飽和基團的PPO進行自身固化時，往往會因雙鍵硬化後的脆性而影響其應用。關於反應方程式(1)如下所示：
氧氮苯并環己烷樹脂(Benzoxazine)，又稱為苯并噁嗪樹脂，是屬於酚醛樹脂的一種，其特點是單體加熱後會開環固化，且固化時並不會釋放出水或其餘副反應，所以具有優良的加工性。氧氮苯并環己烷樹脂一般是由酚、胺及甲醛進行曼尼希式縮聚(Mannich-type
polycondensation)製備而成，但前提是酚鄰位的氫未被其他取代基取代，即具有自由的鄰位(free ortho)。然而，(2,6-二甲基-1,4-苯醚)的雙酚寡聚物並不具有自由的鄰位，在未改質的情形下，並無法進行形成氧氮苯并環己烷樹脂的反應。
參考文獻如下：[1] US 6,995,195 B2；[2] E. N. Peters, A. K., E. Delsman, H. Guo, A. Carrillo, G. Rocha, In Society of Plastics Engineers Annual Technical Conference (ANTEC 2007): Plastics Encounter, Cincinnati, Ohio., 6-11 May 2007; Curran Associates, Inc.; pp 2125-2128；以及[3] S. Fisher, H. G., M. Jeevanath, E. Peters, SABIC Innovative Plastics, In Polyphenylene Ether Macromonomer: X. Vinyl Terminated Telechelic Macromers, 69th Annual Technical Conference of the Society of Plastics Engineers 2011 (ANTEC 2011), Boston, Massachusetts, USA, 1-5 May 2011; pp 2819-2822。
本發明之一目的是提供一種含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂，藉此，可將(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物導入氧氮苯并環己烷樹脂的結構
中，有利於製備具有優良熱性質如高玻璃轉移溫度與優良熱穩定性的固化物，可突破習用PPO不易自身交聯形成固化物的限制。
本發明之另一目的是提供一種含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂的製備方法，藉此，可成功將(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物導入氧氮苯并環己烷樹脂的結構中。
本發明之又一目的是提供一種固化物，其具備高玻璃轉移溫度與優良的熱穩定性，有利於後續應用，例如，可應用於電氣材料領域(如印刷線路基板的材料)。
本發明之再一目的是提供一種固化物的製備方法，藉此，可製備前段所述具備高玻璃轉移溫度與優良的熱穩定性的固化物。
依據本發明之一實施方式是提供一種含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂，包含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物單元以及氧氮苯并環己烷單元。(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物單元具有如式(I)所示之一結構：
其中R1各自獨立為碳數1至6的烷基或三氟甲基，n1及n2為大於或等於0的整數，且4<n1+n2<25，n3為0至4的整數，Y為單鍵、式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)、式(v)或式(vi)所示之一結構：
氧氮苯并環己烷單元具有如式(II)或式(III)所示之一結構：
其中氧氮苯并環己烷單元之苯環上任意一個或多個氫可各自獨立被羧酸基、酚基、碳數1至6的烷基、碳數1至6的氧烷基、三氟甲基、碳數1至6的烯基、碳數1至6的炔基、碳數1至6的烷醇基或氰基取代。(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物單元與氧氮苯并環己烷單元的莫耳數比為1：2。
依據前段所述的含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂，其可具有如式(4)或式(5)所示之一結構：
其中R1、n1、n2、n3及Y的定義請參照上文，R2各自獨立為羧酸基、酚基、碳數1至6的烷基、碳數1至6的氧烷基、三氟甲基、碳數1至6的烯基、碳數1至6的炔基、碳數1至6的烷醇基或氰基，n4為0至4的整數，m為2至50的正整數，Z各自獨立為單鍵、式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)、式(v)
或式(vi)所示之一結構：
依據本發明之另一實施方式是提供一種上段(即第[0012]段)所述之含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂的製備方法，其中含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂具有如式(4)所示之一結構，製備方法包含提供第一雙酚化合物、進行縮合步驟、進行還原步驟、進行兩階段反應步驟以及進行閉環步驟。第一雙酚化合物具有如式(a)所示之一結構：
n1、n2及Y的定義請參照上文。進行縮合步驟是使第一雙酚化合物與可含取代基之4-氟硝基苯在鹼環境下催化反應，以獲得二硝基化合物，其中可含取代基之4-氟硝基苯具有如式(b)所示之一結構，二硝基化合物具有如式(1)所示之一結構：
R1及n3的定義請參照上文。進行還原步驟是使二硝基化合物的硝基還原，以獲得二胺化合物，其中二胺化合物具有如式(2)所示之一結構：
進行兩階段反應步驟是使二胺化合物與可含取代基之鄰酚基苯甲醛反應，以獲得含亞胺中間產物，再以硼氫化鈉(NaBH4)還原含亞胺中間產物以獲得第二雙酚化合物，其中可含取代基之鄰酚基苯甲醛具有如式(c)所示之一結構，第二雙酚化合物具有如式(3)所示之一結構：
R2及n4的定義請參照上文。進行閉環步驟是使第二雙酚化合物與多聚甲醛進行反應而閉環，以獲得含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂。
依據本發明之又一實施方式是提供一種第[0012]段所述之含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂的製備方法，其中含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂具有如式(4)所示之一結構，製備方法包含提供二胺化合物、可含取代基之苯酚及多
聚甲醛，以及進行曼尼希式縮聚步驟，以獲得含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂。二胺化合物具有如式(2)所示之一結構，可含取代基之苯酚具有如式(d)所示之一結構：
R1、R2、n1、n2、n3、n4及Y的定義請參照上文。
依據本發明之又一實施方式是提供一種第[0012]段所述之含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂的製備方法，其中含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂具有如式(5)所示之一結構，製備方法包含提供二胺化合物、第三雙酚化合物及多聚甲醛，以及進行曼尼希式縮聚步驟，以獲得含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂。二胺化合物具有如式(2)所示之一結構，第三雙酚化合物具有如式(e)所示之一結構：
R1、n1、n2、n3、Y及Z的定義請參照上文。
依據本發明之再一實施方式是提供一種固化物，其係由如前述的含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂製備而成。
依據本發明之再一實施方式是提供一種固化物的製備方法，包含進行聚合步驟，係將前述的含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂加熱，使含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂開環聚合以形成固化物。
依據本發明之再一實施方式是提供一種固化物，其係由如前述的含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂與環氧樹脂製備而成。
依據前段所述的固化物，環氧樹脂之環氧基當量數與含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂當量數的比值為0.8至1.2。環氧樹脂可為雙酚A型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、甲基酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂、含萘環環氧樹脂或其組合。
依據本發明之再一實施方式是提供一種固化物的製備方法，包含進行混合步驟以及進行共聚步驟。進行混合步驟是將前述的含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂與環氧樹脂混合以形成前驅物溶液。進行共聚步驟是將前驅物溶液加熱，使含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂與環氧樹脂產生共聚以形成固化物。
依據前段所述的固化物的製備方法，其中混合步驟中更包含添加溶劑，以形成前驅物溶液，且固化物的製備方法更包含進行溶劑去除步驟，係於進行共聚步驟前加熱前驅物溶液以除去溶劑。
100、300、400、500、600、700‧‧‧製備方法
110、120、130、140、150‧‧‧步驟
310、320‧‧‧步驟
410、420‧‧‧步驟
510‧‧‧步驟
610、630‧‧‧步驟
710、720、730‧‧‧步驟
a‧‧‧特徵峰
b‧‧‧特徵峰
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖係依照本發明一實施方式之含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂的製備方法的步驟流程圖；第2A圖係繪示第1圖的反應流程圖之一；第2B圖係繪示第1圖的反應流程圖之二；第3圖係依照本發明另一實施方式之含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂的製備方法的步驟流程圖；第4圖係依照本發明又一實施方式之含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂的製備方法的步驟流程圖；第5圖係依照本發明再一實施方式之固化物之製備方法的步驟流程圖；第6圖係依照本發明更一實施方式之固化物之製備方法的步驟流程圖；第7圖係依照本發明再一實施方式之固化物之製備方
法的步驟流程圖；第8圖係合成實例2的1H-NMR光譜圖；第9圖係合成實例4的1H-NMR光譜圖；第10圖係合成實例5的1H-NMR光譜圖；第11圖係固化物1~5之動態機械分析(Dynamic Mechanical Analysis，DMA)結果圖；以及第12圖係固化物1~5之熱機械分析(Thermo-Mechanical Analysis，TMA)結果圖。
本發明中，(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物單元具有如式(I)所示之一結構、式(I)的(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物單元以及(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物單元(I)，三者代表的意義相同，其他化合物的表示方式亦依照此規則。
本發明提供一種含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂，包含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物單元以及氧氮苯并環己烷單元。
(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物單元具有如式(I)所示之一結構：
其中R1各自獨立為碳數1至6的烷基或三氟甲基，n1及n2為
大於或等於0的整數，且4<n1+n2<25，n3為0至4的整數，Y為單鍵、式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)、式(v)或式(vi)所示之一結構：
氧氮苯并環己烷單元具有如式(II)或式(III)所示之一結構：
其中氧氮苯并環己烷單元之苯環上任意一個或多個氫可各自獨立被羧酸基、酚基、碳數1至6的烷基、碳數1至6的氧烷基、三氟甲基、碳數1至6的烯基、碳數1至6的炔基、碳數1至6的烷醇基或氰基取代。(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物單元與氧氮苯并環己烷單元的莫耳數比為1：2。
藉由上述結構，本發明的含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂可將(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物導入氧氮苯并環己烷樹脂的結構中，有利於製備具有優良熱性質如高玻璃轉移溫度與優良熱穩定性的固化物，可突破習用PPO不易自身交聯形成固化物的限制。
本發明的含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂可具有如式(4)或式(5)所示之一結構：
其中R1、n1、n2、n3及Y的定義請參照上文，R2各自獨立為羧酸基、酚基、碳數1至6的烷基、碳數1至6的氧烷基、三氟甲基、碳數1至6的烯基、碳數1至6的炔基、碳數1至6的烷醇基或氰基，n4為0至4的整數，m為2至50的正整數，Z各自獨立為單鍵、式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)、式(v)或式(vi)所示之一結構：
本發明提供前述之含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂的製備方法，以下分別將式(4)的含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂以及式(5)的含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂的製備方法詳細說明。
配合參照第1圖、第2A圖以及第2B圖，第1圖係依照本發明一實施方式之含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂的製備方法100的步驟流程圖，其係用於製備如式(4)的含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂。第2A圖係繪示第1圖的反應流
程圖之一，第2A圖係繪示第1圖的反應流程圖之二。第1圖中，製備方法100包含步驟110、步驟120、步驟130、步驟140以及步驟150。
步驟110是提供第一雙酚化合物，第一雙酚化合物具有如式(a)所示之一結構：
n1、n2及Y的定義請參照上文。
步驟120是進行縮合步驟，係使第一雙酚化合物與可含取代基之4-氟硝基苯在鹼環境下催化反應，以獲得二硝基化合物，其中可含取代基之4-氟硝基苯具有如式(b)所示之一結構，二硝基化合物具有如式(1)所示之一結構：
R1及n3的定義請參照上文。鹼觸媒可為碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉或碳酸氫鈉。步驟120可於氮氣環境下以80℃~120℃進行24小時至30小時。
步驟130是進行還原步驟，係使二硝基化合物的硝基還原，以獲得二胺化合物，其中二胺化合物具有如式
(2)所示之一結構：
步驟130可以氫氣作為還原劑，並可添加鈀碳催化劑(Palladium on carbon，Pd/C)。另外步驟130可於25℃~35℃進行12小時至36小時。
步驟140是進行兩階段反應步驟，係使二胺化合物與可含取代基之鄰酚基苯甲醛反應，以獲得含亞胺中間產物(第2B圖中未繪示)，再以硼氫化鈉還原含亞胺中間產物以獲得第二雙酚化合物，其中可含取代基之鄰酚基苯甲醛具有如式(c)所示之一結構，第二雙酚化合物具有如式(3)所示之一結構：
R2及n4的定義請參照上文。步驟140的第一階段反應可於10℃~35℃進行6小時至12小時，步驟140的第二階段反應可於10℃~35℃進行12小時至24小時。
步驟150是進行閉環步驟，係使第二雙酚化合物與多聚甲醛進行反應而閉環，以獲得如式(4)的含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂。步驟150
可於氮氣環境下以60℃~80℃進行12小時至36小時。
配合參照第3圖，其係依照本發明另一實施方式之含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂的製備方法300的步驟流程圖，其係用於製備如式(4)的含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂。第3圖中，製備方法300包含步驟310以及步驟320。
步驟310是提供二胺化合物、可含取代基之苯酚及多聚甲醛。二胺化合物具有如式(2)所示之一結構，可含取代基之苯酚具有如式(d)所示之一結構：
R1、R2、n1、n2、n3、n4及Y的定義請參照上文。多聚甲醛的化學式為(CHO)n，n為8~100的正整數，購買自TCI，商品名稱為Paraformaldehyde)。
步驟320是進行曼尼希式縮聚步驟，以獲得如式(4)的含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂。步驟320可於80℃~100℃進行12小時至36小時。
配合參照第4圖，其係依照本發明又一實施方式之含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂的製備方法400的步驟流程圖，其係用於製備如式(5)的含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂。
第4圖中，製備方法400包含步驟410以及步驟420。
步驟410是提供二胺化合物、第三雙酚化合物及多聚甲醛。二胺化合物具有如式(2)所示之一結構，第三雙酚化合物具有如式(e)所示之一結構：
R1、n1、n2、n3、Y及Z的定義請參照上文。
步驟420是進行曼尼希式縮聚步驟，以獲得如式(5)的含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂。步驟420可於80℃~100℃進行24小時至36小時。
藉由本發明含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂的製備方法，可成功將(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物導入氧氮苯并環己烷樹脂的結構中。
本發明提供一種固化物，固化物可由前述的含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂製備而成，或者，固化物可由前述的含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂與環氧樹脂製備而成。換句話說，含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂可自身固化，或者，含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)
寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂可作為環氧樹脂的固化劑，而與環氧樹脂共聚形成固化物。
本發明的固化物具備高玻璃轉移溫度與優良的熱穩定性，有利於後續應用，例如，可應用於製備印刷線路基板。當含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂與環氧樹脂共聚形成固化物，可進一步降低介電性質，即具有較低的介電常數及損耗正切，有利於滿足現今印刷線路基板需高速傳輸處理大量的訊號的需求。
依據前述的固化物，環氧樹脂之環氧基當量數與含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂當量數的比值可為0.8至1.2。或者，環氧樹脂之環氧基當量數與含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂當量數的比值可為1。
依據前述的固化物，環氧樹脂可為但不限於雙酚A型環氧樹脂(diglycidyl ether of bisphenol A)、酚醛環氧樹脂(phenol novolac epoxy)、甲基酚醛環氧樹脂(cresol novolac epoxy)、雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂(dicyclopentadiene-phenol epoxy)、含萘環環氧樹脂(naphthalene-containing epoxy)或其組合。
本發明提供前述固化物的製備方法。請參照第5圖，其係依照本發明再一實施方式之固化物之製備方法500的步驟流程圖，其係含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之
氧氮苯并環己烷樹脂可自身固化形成固化物。第5圖中，製備方法500包含步驟510。
步驟510是進行聚合步驟，係將前述的含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂加熱，使含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂開環聚合以形成固化物。關於含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂的細節請參照前文，在此不予以贅述。步驟510可於160℃至240℃進行2小時至8小時。依據本發明一實施例，亦可採用多段加熱方式，例如，以180℃、200℃、220℃各加熱2小時。
具體來說，在進行聚合步驟前，可先進行混合步驟以及溶劑去除步驟，混合步驟係將含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂與溶劑混合以形成一前驅物溶液，溶劑去除步驟係加熱前驅物溶液以除去溶劑，藉由這兩個步驟，有助於含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂均勻地分布於模具之中，有助於固化物成型的均勻性。溶劑可為但不限於四氫呋喃、甲苯和二甲苯，只要可以溶解含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂且不與其反應者皆可。溶劑去除步驟可以80℃至100℃進行12小時至15小時，然而本發明並不以此為限，溶劑去除步驟係以除去溶劑為目的，其進行的溫度與時間可視溶劑種類彈性調整。
請參照第6圖，其係依照本發明更一實施方式之固化物之製備方法600的步驟流程圖，其係含(2,6-二甲基
-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂與環氧樹脂共聚形成固化物。第6圖中，製備方法600包含步驟610以及步驟630。
步驟610是進行混合步驟，係將前述的含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂與環氧樹脂混合以形成前驅物溶液。關於含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂與環氧樹脂的細節請參照前文，在此不予以贅述。
步驟630是進行共聚步驟，係將前驅物溶液加熱，使含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂與環氧樹脂產生共聚以形成固化物。步驟630可於160℃至240℃進行2小時至8小時。依據本發明一實施例，亦可採用多段加熱方式，例如，以180℃、200℃、220℃各加熱2小時。關於加熱溫度與時間可隨所使用環氧樹脂的種類彈性調整，本發明並不以此為限。
請參照第7圖，其係依照本發明再一實施方式之固化物之製備方法700的步驟流程圖，其係含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂與環氧樹脂共聚形成固化物。第7圖中，製備方法700包含步驟710、步驟720以及步驟730。
步驟710是進行混合步驟，係將前述的含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂、環氧樹脂與溶劑混合以形成前驅物溶液。溶劑可為但不限於四氫呋喃、甲苯和二甲苯。具體來說，溶劑係用以幫助環氧樹脂與
含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂共混，因此，只要可溶解環氧樹脂與含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂且不與前述二者反應者，皆可作為混合步驟中的溶劑使用。換言之，當環氧樹脂在常溫為液態時，可不需要添加溶劑，即可採用第6圖的製備方法600製備固化物，當環氧樹脂在常溫為固態時，則可採用第7圖的製備方法700製備固化物。
步驟720是進行溶劑去除步驟，係加熱前驅物溶液以除去溶劑。溶劑去除步驟可以80℃至100℃，進行12小時至15小時，然而本發明並不以此為限，溶劑去除步驟係以除去溶劑為目的，其進行的溫度與時間可視溶劑以及環氧樹脂的種類彈性調整。
步驟730是進行共聚步驟，係將前驅物溶液加熱，使含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂與環氧樹脂產生共聚以形成固化物。步驟730可於160℃至240℃進行2小時至8小時。關於步驟730的其他細節可參照第5圖中步驟630。
藉由上述本發明固化物的製備方法，可製備出具備高玻璃轉移溫度與優良的熱穩定性的固化物。
合成實例1、二硝基化合物(1-1)的合成：在250mL三頸反應器中加入SA90(a)10克(6.2mmole)、4-氟硝基苯(b-1)2.6克(6.2×2×1.5mmole)、碳酸鉀2.6克
(6.2×2×1.5mmole)和無水DMAc(N,N-Dimethylacetamide)50mL，在氮氣環境下攪拌，升溫至80℃，反應24小時。反應結束後滴水析出，抽氣過濾取濾餅，並以去甲醇與水清洗三次，濾餅以70℃真空烘乾，可得綠色的固體，產率90%。將產物溶於DMSO-d6溶液中量測其1H-NMR光譜圖，其1H-NMR光譜圖顯示：原本在7.6ppm~8.0ppm之原料SA90的酚基特徵峰消失，且在8.2ppm處出現苯環上硝基磷位氫的特徵鋒，由此可確認產物為二硝基化合物(1-1)無誤。合成實例1的反應方程式如下表一所示。
合成實例2、二胺化合物(2-1)的合成：在160mL高壓反應器中加入二硝基化合物(1-1)10克、Pd/C0.04克(4wt% bases of二硝基化合物(1-1))和THF(tetrahydrofuran)40mL，在140psi氫氣環境下攪拌，常溫反應，反應24小時。反應結束後滴甲醇與水析出，
抽氣過濾取濾餅，並以去甲醇清洗三次，濾餅以70℃真空烘乾，可得綠色的固體，產率93%。請參照第8圖，其係合成實例2的1H-NMR光譜圖，係將合成實例2的產物溶於DMSO-d6溶液中所得的1H-NMR之光譜圖，由第8圖可知：原本在8.2ppm之二硝基化合物(1-1)硝基磷位氫的特徵峰消失，且在4.65ppm出現NH2的特徵峰，由此可確認產物為二胺化合物(2-1)無誤。合成實例2的反應方程式如下表二所示。
合成實例3、第二雙酚化合物(3-1)的合成：在100mL三頸反應器中加入二胺化合物(2-1)5克(2.8mmole)、磷酚基苯甲醛(c-1)1.1克(2.8×2×1.5mmole)和DMAc50mL，在氮氣環境下攪拌，常溫反應，反應12小時後，加入NaBH40.33克(2.8×2×1.5mmole)，常溫反應，反應24小時，反應結束後滴甲醇與水析出，抽氣過濾取濾餅，並以去甲醇與水清洗三次，濾餅以70℃真空烘乾，可得灰色的固體，產率93%。將產物溶於DMSO-d6溶液中
量測其1H-NMR光譜圖，其1H-NMR光譜圖顯示：原本二胺化合物(2-1)在4.65ppm的NH2的特徵峰消失，並生成5.6ppm的NH特徵峰和9.45ppm的OH特徵峰，由此可確認產物為第二雙酚化合物(3-1)無誤。合成實例3的反應方程式如下表三所示。
合成實例4、含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂(4-1)的合成：在100mL三頸反應器中加入第二雙酚化合物(3-1)5克(2.5mmole)、多聚甲醛(Paraforaldehyde)0.26克(2.5×2×1.5mmole)和甲苯25mL，在氮氣環境下攪拌，恆溫60℃反應，反應12小時，反應結束後滴甲醇析出，抽氣過濾取濾餅，並以去甲醇清洗三次，濾餅以60℃真空烘乾，可得咖啡色的固體，產率90%。請參照第9圖，其係合成實例4的1H-NMR光譜圖，係將合成實例4的產物溶於DMSO-d6溶液中所得
的1H-NMR之光譜圖，由第9圖可知：在4.56ppm有氧氮苯并環己烷單元N-CH2-Ph的特徵峰、以及在5.27ppm有氧氮苯并環己烷單元N-CH2-O的特徵峰，由此可確認產物為含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂(4-1)無誤。合成實例4的反應方程式如下表四所示。
合成實例5、含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂(4-1)的合成，係利用曼尼希式縮聚合成：在100mL三頸反應器中加入二胺化合物(2-1)2克(0.56mmole)、苯酚(d-1)0.32克(0.56mmole×2×1.5)、多聚甲醛0.224克(0.56mmole×4×1.5)和甲苯/乙醇(體積比2/1)30mL，在氮氣環境下攪拌，恆溫80℃反應，反應24小時，反應結束後滴甲醇析出，抽氣過濾取濾餅，並以去甲醇清洗三次，濾餅以60℃真空烘乾，可得咖啡色的固體，產率90%。將產物溶
於DMSO-d6溶液中量測其1H-NMR光譜圖，其1H-NMR光譜圖顯示：在4.56ppm有氧氮苯并環己烷單元N-CH2-Ph的特徵峰、以及在5.27ppm有氧氮苯并環己烷單元N-CH2-O的特徵峰，由此可確認產物為含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂(4-1)無誤。苯酚(d-1)為可含取代基之苯酚(d)中n4=0(即苯基上的氫未經取代)。
合成實例6、含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂(5-1)的合成，係利用曼尼希式縮聚合成：在100mL三頸反應器中加入二胺化合物(2-1)2克(0.56mmole)、雙酚A(e-1)0.26g(0.56mmole)、多聚甲醛0.14克(0.56mmole×4)、甲苯/乙醇(體積比2/1)21.6mL在氮氣環境下攪拌，恆溫80℃反應，反應24小時，反應結束後滴甲醇析出，抽氣過濾取濾餅，並以去甲醇清洗三次，濾餅以60℃真空烘乾，可得咖啡色的固體，產率90%。請參照第10圖，其係合成實例5的1H-NMR光譜圖，係將合成實例5的產物溶於CDCl3溶液中所得的1H-NMR之光譜圖，由第10圖可知：在4.56ppm有氧氮苯并環己烷單元N-CH2-Ph的特徵峰(即特徵峰a)、以及在5.27ppm有氧氮苯并環己烷單元N-CH2-O的特徵峰(即特徵峰b)，由此可確認產物為含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂(5-1)無誤。雙酚A(e-1)為第三雙酚化合物
(e)中的Z為式(v)所示之一結構。
實施例1、製備含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂(4-1)/環氧樹脂(HP7200)固化物，以下簡稱為固化物1：含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂(4-1)與商用環氧樹脂HP7200(環氧當量為250g/eq)在當量比1：1的比例下(環氧基與氧氮苯并環己烷單元的比例)，以二甲苯為溶劑調配成固含量20重量%溶液，倒入直徑5公分的鋁盤中並放入循環烘箱，階段升溫至80℃後，恆溫進行12小時以去除大部份溶劑，接著以180℃、200℃、220℃各2小時階段升溫固化，冷卻後泡水脫模後得到黃色固化物。
實施例2、製備含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂(5-1)/環氧樹脂(HP7200)固化物，以下簡稱為固化物2：含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂(5-1)與商用環氧樹脂HP7200(環氧當量為250g/eq)在當量比1：1的比例下(環氧基與氧氮苯并環己烷單元的比例)，以二甲苯為溶劑調配成固含量20重量%溶液，倒入直徑5公分的鋁盤中並放入循環烘箱，階段升溫至80℃進行12小時以去除大部份溶劑，接著以180℃、200℃、220℃各2小時階段升溫固化，冷卻後泡水脫模後得到黃色固化物。
實施例3、製備含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡
聚物之氧氮苯并環己烷樹脂(4-1)固化物，以下簡稱為固化物3：將含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂(4-1)以二甲苯為溶劑調配成固含量20重量%溶液，倒入直徑5公分的鋁盤中並放入循環烘箱，階段升溫至80℃進行12小時以去除大部份溶劑，接著以180℃、200℃、220℃各2小時階段升溫固化，冷卻後泡水脫模後得到黃色固化物。
實施例4、製備含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂(5-1)固化物，以下簡稱為固化物4：將含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂(5-1)以二甲苯為溶劑調配成固含量20重量%溶液，倒入直徑5公分的鋁盤中並放入循環烘箱，階段升溫至80℃進行12小時以去除大部份溶劑，接著以180℃、200℃、220℃各2小時階段升溫固化，冷卻後泡水脫模後得到黃色固化物。
比較例1、製備SA90/環氧樹脂(HP7200)固化物，以下簡稱為固化物5：將SA90與環氧樹脂HP7200在當量比1：1的比例下(環氧基與酚基的比例)，以二甲苯為溶劑調配成固含量20wt%溶液，並另外添加環氧樹脂0.5重量%的DMAP(4-dimethylaminopyrdine)作為觸媒，倒入直徑5公分的鋁盤中並放入循環烘箱，階段升溫至80℃進行12小時以去除大部份溶劑，接著在180℃、200℃、
220℃各2小時階段升溫固化。冷卻後泡水脫模後得到深黃色固化物。
將固化物1~5進行熱性質以及介電能力的性質評估，熱性質包括玻璃轉移溫度(Tg)、5%熱重損失溫度(Td5%)及焦炭殘餘率，介電能力包括介電常數及損耗正切，評估方法如下。
(一)玻璃轉移溫度：使用動態機械分析儀(Dynamic Mechanical Analyzer，DMA；型號：Perkin-Elmer Pyris Diamond)測量固化物樣品的儲存模數(Storage Modulus)及Tan delta曲線和溫度的關係以及玻璃轉移溫度。另外使用熱機械分析法(Thermo-Mechanical Analysis，TMA)來測量玻璃轉移溫度，熱機械分析法的條件為在5℃/min的加熱速率下量測。
(二)5%熱重損失溫度及焦炭殘餘率：使用熱重分析法(thermo-gravimetric analysis，TGA)來量測樣品的5%熱重損失溫度以及800℃的焦炭殘餘率(Char yield)。熱重量分析的條件是在氮氣氣氛下、以20℃/min的加熱速率，使用熱重分析儀(型號：Thermo Cahn VersaTherm)量測樣品的重量變化。5%熱重損失溫度是指固化物樣品的重量損失達5%的溫度，其中5%熱重損失溫度愈高代表樣品的熱穩定性愈佳。800℃的焦炭殘餘率是指加熱溫度達800℃時的固化物樣品的殘餘重量比率，其
中800℃的殘餘重量比率愈高代表樣品的熱穩定性愈佳。
(三)介電常數及損耗正切：在25℃、1G Hz下使用安捷輪介電分析儀(型號：E4991A)量測樣品的介電常數以及損耗正切。
表五係固化物1~5上述性質量測結果。
配合參照第11圖、第12圖以及表五，第11圖係固化物1~5之動態機械分析(DMA)結果圖，第12圖係固化物1~5之熱機械分析(TMA)結果圖，並將第11圖與第12圖所得的數據整理於表五中。由表五可知，當使用動態機械分析法量測時，本發明的固化物1~4的玻璃轉移溫度分別為227℃、232℃、222℃與225℃，皆具有高的玻璃轉移溫度，且皆優於固化物5的玻璃轉移溫度201℃，而使用熱機械分析法量測時，固化物1~5的玻璃轉移溫度再次驗證同樣的趨勢。
請復參照表五，在TGA的測試中，本發明的固化物1~4的5%熱重損失溫度為443℃與433℃之間。此外，固化物1~4焦炭殘餘率為28%與21%之間，顯示依據本發明的固化物具有良好的熱穩定性(即耐熱性)，且皆優於固化物5的5%熱重損失溫度428℃與焦炭殘餘率17%。
另由表五可知，在含環氧樹脂之固化物的介電能力評估中，本發明的環氧樹脂固化物1~4的介電常數分別為3.0±0.05 U、2.9±0.03 U、2.9±0.01 U和2.9±0.05 U，介電常數與較習知酚醛硬化的環氧樹脂固化物(約3.4 U)低。本發明的環氧樹脂固化物1~4的損耗正切分別為6.1±0.03 mU、5.0±0.06 mU、4.0±0.02 mU、4.0±0.05 mU，損耗正切則明顯與較習知酚基硬化的環氧樹脂固化物(約10-20 mU)低。本發明的環氧樹脂固化物1~4和比較例1的固化物5相比較，介電性質則相當或稍有改善。
綜上所述，依據本發明的含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂可自身固化，或可作為環氧樹脂的固化劑與環氧樹脂共聚形成固化物。由上述實施例可知，依據本發明的固化物具有優良的熱性質，即高玻璃轉移溫度與優良的熱穩定性，另外，當固化物含環氧樹脂時，可進一步提升介電能力，有利於電氣材料方面的應用。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (12)
- 一種含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂，包含：(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物單元，其具有如式(I)所示之一結構：
- 如申請專利範圍第1項所述的含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂，其中該含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂具有如式(4)或式(5)所示之一結構：
- 一種如申請專利範圍第2項所述的含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂的製備方法，其中該含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并 環己烷樹脂具有如式(4)所示之一結構，該製備方法包含：提供第一雙酚化合物，其具有如式(a)所示之一結構：
- 一種如申請專利範圍第2項所述的含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂的製備方法，其中該含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂具有如式(4)所示之一結構，該製備方法包含：提供二胺化合物、可含取代基之苯酚及多聚甲醛，其中該二胺化合物具有如式(2)所示之一結構，該可含取代基之苯酚具有如式(d)所示之一結構：
- 一種如申請專利範圍第2項所述的含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂的製備方法，其中該含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂具有如式(5)所示之一結構，該製備方法包含：提供二胺化合物、第三雙酚化合物及多聚甲醛，其中該二胺化合物具有如式(2)所示之一結構，該第三雙酚化合物具有如式(e)所示之一結構：
- 一種固化物，其係由如申請專利範圍第1項所述的含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環 己烷樹脂製備而成。
- 一種固化物的製備方法，包含：進行一聚合步驟，係將如申請專利範圍第1項所述的含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂加熱，使該含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂開環聚合以形成該固化物。
- 一種固化物，其係由如申請專利範圍第1項所述的含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂與環氧樹脂製備而成。
- 如申請專利範圍第8項所述的固化物，其中該環氧樹脂之環氧基當量數與該含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂當量數的比值為0.8至1.2。
- 如申請專利範圍第8項所述的固化物，其中該環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、甲基酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂、含萘環環氧樹脂或其組合。
- 一種固化物的製備方法，包含：進行一混合步驟，係將如申請專利範圍第1項所述的含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂 與環氧樹脂混合以形成一前驅物溶液；以及進行一共聚步驟，係將該前驅物溶液加熱，使該含(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之氧氮苯并環己烷樹脂與該環氧樹脂產生共聚以形成該固化物。
- 如申請專利範圍第11項所述的固化物的製備方法，其中該混合步驟中更包含添加一溶劑，以形成該前驅物溶液，且該固化物的製備方法更包含進行一溶劑去除步驟，係於進行該共聚步驟前加熱該前驅物溶液以除去該溶劑。
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