JP2004143166A - 含リン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
　本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で示される含リン化合物とその製造方法を提供することである。
【解決手段】
【化１】

　［式中、各記号の定義は明細書中と同意義である。］
　本発明の方法では、先ず、有機環状リン化合物と芳香族アルデヒド化合物とを付加反応させ、次に有機酸を触媒として、活性水素を有する芳香族化合物と縮合反応させることにより、本発明の含リン化合物を得る。本発明の含リン化合物は、樹脂の硬化剤として用いられ、特に難燃性エポキシ樹脂組成物において硬化剤として使用される場合、該樹脂組成物の難燃性と耐熱性とを同時に改善することができるので、特に電子、電気製品のプリント回路基板および多層回路基板用の樹脂組成物における硬化剤として有用である。
【選択図】なし

Description

　本発明は、含リン化合物およびその製造法に関する。更に詳しくは、該含リン化合物はそのまま反応に用いられて、含リンエポキシ樹脂を形成することができる。また、該含リン化合物はエポキシ樹脂組成物の硬化剤として用いることもできる。

　エポキシ樹脂は優れた耐溶剤性、機械的強度、電気絶縁性、寸法安定性などを有し、且つ加工が容易であるため、塗料、電気絶縁基材、プリント回路積層板、電子パッケージ材料、土木建築基材、接着剤、航空宇宙工業などの分野で広く利用されている。

　しかし、エポキシ樹脂は、耐熱性が劣り、燃え易いという利用の際に重大な欠点があり、問題となっている。近年、電気、電子分野における急激な発展に伴い、エポキシ樹脂の耐熱性と難燃性とが強く求められてきた。そして当業者がこのような問題点を効果的に改善することを目的とする。

　エポキシ樹脂の難燃性を改善するための方法として、すでに多くの試みがなされ、且つ知られている。これらの中でも良く用いられている方法としては、エポキシ化合物やその硬化剤構造中に難燃剤を導入する方法がある。しかし、現在ではハロゲン系難燃剤をエポキシ樹脂やその硬化剤中に導入する方法が多く採用されている。ハロゲンは燃焼に対し著しい抑制効果を示すが、腐蝕性と毒性を有するハロゲン化水素ガスを生じ、難燃性についての規格が日増しに厳しくなる現状や環境への影響を考慮に入れた場合、このようなハロゲン系難燃剤は、すでに逐次使用禁止されつつあり、更に新規な難燃剤の開発が望まれている。

　多くの研究結果により、リン系難燃剤は毒性が低く、作業性に優れ、添加量も少なくてすみ、発煙量も低く、しかも樹脂との相溶性に富み、多くの利点を有するため、新しい難燃剤として発展しつつある。リン系難燃剤は、燃焼過程において、先ず高分子材料の脱水作用を促し、これにより炭化水素化合物の水素と空気中の酸素が水を形成し、周囲の環境温度を低くすることにより難燃効果を示す一方、高温加熱下において、リン酸が分解し、高分子化合物の炭化を促すことにより、不燃性のコークス層を形成する。これと同時に、高温下でリン酸は更に脱水エステル化してポリリン酸を生じ、ガラス状の溶融体を形成して、燃焼物の表面を覆う保護層を形成して、酸素が未燃焼の高分子化合物中に入ることを阻止し、また、揮発性分解生成物の放出を抑え、火炎の拡散を阻止して難燃性の効果を発揮する。

　現在用いられている含リン化合物としては、官能基を有する含リン化合物と通常の非反応型の含リン化合物とが挙げられる。その中でも、非反応型の含リン化合物の耐熱性は劣るので、高耐熱性を必要とするエポキシ樹脂組成物には適用されない。しかるに、反応性を有する含リン化合物はその他の分子と結合することで、熱安定性がより優れ、今後の含リン化合物の主流になりつつある。

　現在、反応性を有する含リン化合物の中でも、最も良く使用されているものとしては直鎖状の含リン化合物が挙げられる。このような反応性を有する直鎖状含リン化合物は、その主鎖上に−Ｏ−Ｐ−Ｏ−結合があるため、その耐熱性が通常のハロゲン系や非ハロゲン系のエポキシ樹脂組成物に比べて劣る。また、直鎖状含リン化合物或いは非反応型含リン化合物を問わず、一般として、含リン難燃性樹脂は、現在使用されている含臭素エポキシ樹脂組成物に比べても、その作業性は劣る。これにより、該樹脂組成物において、難燃性と耐熱性とを共に備えることは難しいことが分かる。

　エポキシ樹脂組成物の難燃性を改善し、同時に耐熱性を該エポキシ樹脂組成物に付与して上記課題を解決するための鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、新規な含リン化合物およびその製造法を見出した。本発明の含リン化合物は通常の周知の直鎖状含リン化合物と異なり、側鎖状構造を有するものであり、種々の付加反応やエポキシ化反応により含リンエポキシ樹脂を形成する他、そのまま硬化剤としてエポキシ樹脂組成物中に利用することもできる。当該含リン化合物は、該樹脂組成物に有効に難燃性を付与するだけではなく、該樹脂組成物の耐熱性をも同時に改善でき、特に高耐熱性を必要とするエポキシ樹脂組成物には最適である。

　本発明の目的は一般式（I）に示される含リン化合物を提供することにある。

（式中、それぞれの記号は下記と同意義である。）

　該含リン化合物は、難燃性含リン樹脂の形成に用いられる他、更に難燃性エポキシ樹脂組成物の硬化剤として用いることができる。

　本発明のもう１つの目的は、該含リン化合物の製造方法を提供することである。即ち、有機環状リン化合物と芳香族アルデヒド化合物とを付加反応した後、更に有機酸を触媒として、活性水素を有する芳香族化合物と縮合反応を行うことにより、本発明の含リン化合物を製造する。

　本発明は下記一般式（Ｉ）に示される含リン化合物を提供する：

[式中、
Ｒ^１は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＨＯ、−ＳＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣＯＯＲ^４（式中、Ｒ^４は水素原子またはアルキル基を示す）および酸無水物等の基よりなる群から選ばれる１つの基を示し；
Ａｒ^１およびＡｒ^２はそれぞれ独立して下記式からなる群より選ばれる基である；

（式中、
Ｒ^２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子およびアリール基からなる群より選ばれる１つの基を示し；
Ｒ^３は化学結合またはアルキレン基を示し；
Ｒ^５は化学結合、−ＣＲ^２Ｒ^４−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−および−ＳＯ_２−からなる群より選ばれるものを示し；
Ｒ^１およびＲ^４は前記と同意義を示す；
ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜６の整数を示すが、但し、ａ＋ｂ≦６である；
ｃおよびｄはそれぞれ独立して０〜４の整数を示すが、但し、ｃ＋ｄ≦４である；また、
ｚは１〜２０の整数を示す）]。

　上記Ｒ^２およびＲ^４により示されるアルキル基は直鎖状、分岐状または環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基およびシクロへキシル基等が挙げられる。Ｒ^３で示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基およびヘキサメチレン基等が挙げられる。Ｒ^２で示されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基およびシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。Ｒ^２で示されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基およびナフチル基等が挙げられる。

　本発明において前記一般式（Ｉ）で表わされる含リン化合物は、１つの官能基を有する反応性有機環状リン化合物と芳香族アルデヒド化合物の付加反応により、水酸基を有する含リン化合物を得た後、これを更に有機酸を触媒として、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＨＯ、−ＳＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣＯＯＲ^４（Ｒ^４は前記と同意義を示す）および酸無水物等の基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基を有する芳香族化合物を、上記水酸基を有する含リン化合物と縮合反応させることにより製造される。

　前記１つの官能基を有する反応性有機環状リン化合物の具体例としては、例えば下記一般式（ＩＩ）で示される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−オキシドが挙げられる。

　本発明の含リン化合物の製造に用いられる芳香族アルデヒド化合物は、少なくとも１つの−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＨＯ、−ＳＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣＯＯＲ^４（Ｒ^４は前記と同意義を示す）および酸無水物等の基からなる群より選ばれる置換基を有するものが挙げられ、それぞれ置換基を有するかまたは有しないフェニルアルデヒド化合物およびナフチルアルデヒド化合物を含む。上記のフェニルアルデヒド化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）により表わされるベンズアルデヒド化合物が挙げられる。

[式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は前記と同じであり；
ｍは１〜５の整数を示し、ｎは０〜４の整数を示すが、但し、ｍ＋ｎ≦５である。]

　前記ベンズアルデヒド化合物の具体例としては、例えば、それぞれアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲンおよびフェニル基からなる群から選ばれる基で置換されているかまたは未置換の、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、ヒドロキシエチルベンズアルデヒド、ヒドロキシイソプロピルベンズアルデヒド、カルボキシベンズアルデヒド、カルボキシメチルベンズアルデヒド、カルボキシエチルベンズアルデヒド、カルボキシイソプロピルベンズアルデヒド、アミノベンズアルデヒド、アミノメチルベンズアルデヒド、アミノエチルベンズアルデヒド、アミノイソプロピルベンズアルデヒド、ベンゼンジアルデヒド、ヒドロキシベンゼンジアルデヒド、カルボキシベンゼンジアルデヒド、アミノベンゼンジアルデヒド、およびそれぞれベンゼン環に少なくとも１つのアルデヒド基を有する、チオフェノール、ヒドロキシチオフェノール、カルボキシチオフェノール、アミノチオフェノール、チオベンジルアルコール、ヒドロキシチオベンジルアルコール、カルボキシチオベンジルアルコール、アミノチオベンジルアルコール、ベンゼンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、カルボキシベンゼンスルホン酸、アミノベンゼンスルホン酸、ベンゾイルアミド、ヒドロキシベンゾイルアミド、カルボキシベンゾイルアミド、アミノベンゾイルアミド、メチルフェニルカルバミン酸、エチルフェニルカルバミン酸、イソプロピルフェニルカルバミン酸、メチルベンジルカルバミン酸、エチルベンジルカルバミン酸、フェニルジカルボン酸無水物、ジヒドロキシベンゼン、フェニルジカルボン酸、フェニルジスルホン酸、フェニルジアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　本発明の含リン化合物は、ナフチルアルデヒド化合物を用いて製造することもできる。該ナフチルアルデヒド化合物の具体例としては、例えば、それぞれアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲンおよびアリール基からなる群から選ばれる基で置換されているかまたは未置換の、ナフトアルデヒド、ヒドロキシナフトアルデヒド、ヒドロキシメチルナフトアルデヒド、ヒドロキシエチルナフトアルデヒド、ヒドロキシイソプロピルナフトアルデヒド、カルボキシナフトアルデヒド、カルボキシメチルナフトアルデヒド、カルボキシエチルナフトアルデヒド、カルボキシイソプロピルナフトアルデヒド、アミノナフトアルデヒド、アミノメチルナフトアルデヒド、アミノエチルナフトアルデヒド、アミノイソプロピルナフトアルデヒド、ナフチレンジアルデヒド、ヒドロキシナフチレンジアルデヒド、カルボキシナフチレンジアルデヒド、アミノナフチレンジアルデヒド、およびそれぞれナフチル環に少なくとも１つのアルデヒド基を有する、チオナフトール、ヒドロキシチオナフトール、カルボキシチオナフトール、アミノチオナフトール、ナフタリンメチルチオフェノール、ヒドロキシナフタリンメチルチオフェノール、カルボキシナフタリンメチルチオフェノール、アミノナフタリンメチルチオフェノール、ナフタリンスルホン酸、ヒドロキシナフタリンスルホン酸、カルボキシナフタリンスルホン酸、アミノナフタリンスルホン酸、ナフタリンホルムアミド、ヒドロキシナフタリンホルムアミド、カルボキシナフタリンホルムアミド、アミノナフタリンホルムアミド、ナフチルメチルカーバメート、ナフチルエチルカーバメート、ナフチルイソプロピルカーバメート、ナフチルメチルメチルカーバメート、ナフチルメチルエチルカーバメート、ナフタル酸無水物、ナフタルジフェノール、ナフタルジカルボン酸、ナフタルジスルホン酸、ナフタルジアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　また、前記ベンズアルデヒド化合物およびナフチルアルデヒド化合物の他、ベンゼン環上に少なくとも１つのアルデヒド基を有するその他の芳香族アルデヒド類化合物も本発明の含リン化合物の製造に用いることができる。これらの化合物の具体例としては、例えば、それぞれベンゼン環上に少なくとも１つのアルデヒド基を有する、ビフェニル化合物、ジフェニルアルキル化合物、ジフェニルエーテル化合物、ジフェニルケトン（ベンゾフェノン）化合物、ジフェニルチオエーテル化合物、ジフェニルスルホキシド化合物およびジフェニルスルホン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　前記水酸基を有する含リン化合物との縮合反応に用いられる芳香族化合物としては下記式（ＩＶ）または式（Ｖ）に示される化合物が挙げられる。

[式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は前記と同意義であり；
ｍは１〜５の整数を示し、ｎは０〜４の整数を示すが、但し、ｍ＋ｎ≦５であり；
ｐは１〜７の整数を示し、ｑは０〜６の整数を示すが、但し、ｐ＋ｑ≦７である。]

　前記一般式（ＩＶ）および（Ｖ）で表わされる芳香族化合物の外、置換基としてそれぞれ少なくとも１つの−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＨＯ、−ＳＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣＯＯＲ^４（Ｒ^４は前記と同意義を示す）および酸無水物等の基から選ばれる基を有するビフェニル化合物、ジフェニルアルキル化合物、ジフェニルエーテル化合物、ジフェニルケトン化合物、ジフェニルチオエーテル化合物、ジフェニルスルホキシド化合物およびジフェニルスルホン化合物も前記水酸基を有する含リン化合物との縮合反応に用いることができる。

　水酸基を有する含リン化合物との縮合反応に用いられる芳香族化合物としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはアミノ基を有するものが好ましい。その具体例としては、例えば、フェノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、安息香酸、フェニル酢酸、フタル酸、ヒドロキシ安息香酸、アニリン、ベンジルアミン、アミノフェノール、アミノベンゼンスルホン酸、アミノフェノールスルホン酸、ヒドロキシメチルアニリン、ヒドロキシエチルアニリン、アミノ安息香酸、ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタリン、ナフトエ酸、ナフタル酸、ナフチルアミン、ナフタリンジアミン、アミノナフトール、アミノナフタリンスルホン酸、アミノナフトールスルホン酸、ヒドロキシメチルナフチルアミン、ヒドロキシエチルナフチルアミン、アミノナフトエ酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　上記芳香族化合物の他、本発明の含リン化合物の製造に適用される芳香族化合物としては、例えば下記の化合物が挙げられる：
　４−ヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−カルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ジ（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、ジ（４−カルボキシフェニル）メタン、４−ヒドロキシフェニルエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４−カルボキシフェニルエーテル、ビス（２−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、４−カルボキシベンゾフェノン、ビス（２−カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３−カルボキシフェニル）ケトン、ビス（４−カルボキシフェニルケトン）、２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４−カルボキシ−２−メチルベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４−ヒドロキシジフェニルチオエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、４−カルボキシジフェニルチオエーテル、ビス（２−カルボキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−カルボキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−カルボキシフェニル）チオエーテル、２−ヒドロキシ−４−メチルジフェニルチオエーテル、２−ヒドロキシ−４−メトキシジフェニルチオエーテル、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメチルジフェニルチオエーテル、４−カルボキシ−２−メチルジフェニルチオエーテル、４−アミノジフェニルチオエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２−カルボキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−カルボキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，４，６−トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ジ（２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，６−ジヒドロキシフェニル）スルホンおよびビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。

　本発明の含リン化合物を製造する際に用いられる触媒としての有機酸としては、例えば、置換基を有するかまたは有しないカルボン酸およびスルホン酸等が挙げられる。これらの有機酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ヒドロキシ酢酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、サリチル酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、安息香酸、フタル酸、フェニルトリカルボン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェニレンジスルホン酸、ナフチルスルホン酸、ナフチレンジスルホン酸、ｐ−トリルスルホン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　本発明における含リン化合物の製造方法は、先ず、前記式（ＩＩ）に示される有機環状リン化合物と芳香族アルデヒド化合物との付加反応によって、水酸基を有する含リン化合物を合成する。その際、芳香族アルデヒド化合物の使用量は、式（ＩＩ）で表わされる有機環状リン化合物１モル当り、通常０．７〜１．３モルを用い、好ましくは０．８〜１．２モル、更に好ましくは０．９〜１．１モルである；反応条件については特に限定しないが、反応温度は、８０〜１６０℃が好ましく、反応時間は０．５時間以上が好ましい。これらの付加反応条件は当業者の経験により調整することができる。該付加反応によって水酸基を有する含リン化合物を生成した後、当該化合物を、有機酸を触媒として、少なくとも１つの−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＨＯ、−ＳＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣＯＯＲ^４（式中、Ｒ^４は前記と同意義を示す）および酸無水物等の基から選ばれる置換基を有する芳香族化合物と縮合させることにより、本発明の式（Ｉ）で表わされる含リン化合物が得られる。この際、縮合反応に使用される芳香族化合物の使用量は、前記付加反応により得られた水酸基を有する含リン化合物１モル当り、通常０．８モル以上、好ましくは１モル以上、より好ましくは３．５〜７モル以上である。触媒として用いる有機酸の使用量は特に限定はないが、好ましくは反応物の総重量当り、０．０１〜５重量％を使用する。縮合反応条件について特に限定はないが、反応温度は９０℃以上が好ましく、更に好ましくは１００℃以上、反応時間は２時間以上が好ましい。これら反応条件は当業者の経験により必要とあらば適当に調整できることは云うまでもない。

　本発明はまた、式（Ｉ）で表わされる含リン化合物の製造方法を提供する。すなわち、
（１）芳香族アルデヒド化合物と式（ＩＩ）で示される有機環状リン化合物との付加反応により、水酸基を有する含リン化合物を合成する。その際、芳香族アルデヒド化合物の使用量は、式（ＩＶ）で表わされる有機環状リン化合物１モル当りに対し、０．７〜１．３モルである；
（２）次に、有機酸を触媒として、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＨＯ、−ＳＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣＯＯＲ^４（式中、Ｒ^４は前記と同意義を示す）および酸無水物等の置換基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する芳香族化合物と、前記（１）の付加反応により得た水酸基を有する含リン化合物とを縮合させる。その際、芳香族化合物の使用量は、前記付加反応により得られた水酸基を有する含リン化合物１モル当りに対し、０．８モル以上が使用される。

　以下、より好ましい具体例を用い、更に本発明の特性と効果について詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

　ガラス製の反応器に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−オキシド２１６ｇとトルエン２１６ｇとを加え、加熱して溶解、撹拌した。温度が１１０℃になった時、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１１２ｇを加え、３時間以上反応を続けた。反応溶液を室温になるまで冷却し、濾過、乾燥することにより、水酸基を有する有機環状リン化合物として、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−オキシド−１０−イル）−（４−ヒドロキシフェニル）メタノール（以下ＨＣＡＢと称する）を得た。融点：２１２℃

　次に、ガラス製反応器に、上記有機環状リン化合物のＨＣＡＢ３３８ｇとトルエン３３８ｇとを加えて加熱溶解、撹拌し、温度が１１０℃になった時、フェノール９４ｇとｐ−トリルスルホン酸１．６ｇとを加えて、３時間以上反応を続けた。反応溶液が室温になった後、濾過、乾燥して、本発明の含リン化合物としての９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−オキシド−１０−イル）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（以下、ＨＰＰと称する）を得た。融点：２９１℃

　上記ＨＰＰの成分の分析結果を以下に示す：
　分子式がＣ_２５Ｈ_１９Ｏ_４Ｐとして、分子量＝４１４
　　　　　Ｃ％　　　　　Ｈ％　　　　Ｐ％　　
実測値　　７２．７　　　４．６　　　７．４
理論値　　７２．４６　　４．５　　　７．４９

　ガラス製反応器に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−オキシド２１６ｇとトルエン２１６ｇとを加えて加熱溶解し、撹拌した。温度が１１０℃になった時に、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１１２ｇを加え、３時間以上反応を続けた。反応溶液を室温になるまで冷却し、濾過、乾燥することにより、水酸基を有する有機環状リン化合物としての９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−オキシド−１０−イル）−（４−ヒドロキシフェニル）メタノール（以下ＨＣＡＢと称する）を得た。融点：２１２℃

　次に、ガラス製反応器に、上記有機環状リン化合物のＨＣＡＢ３３８ｇとトルエン３３８ｇとを加え、加熱溶解して撹拌した。温度が１１０℃になった時に、フェノール９４ｇと蓚酸３．４ｇとを加え、さらに３時間以上反応を続けた。反応溶液を室温になるまで冷却してから、濾過、乾燥することにより、本発明の含リン化合物としての９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−オキシド−１０−イル）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（以下、ＨＰＰと称する）を得た。融点：２９１℃

　上記ＨＰＰの成分の分析結果を以下に示す。
　分子式がＣ_２５Ｈ_１９Ｏ_４Ｐとして、分子量＝４１４
　　　　　Ｃ％　　　　Ｈ％　　　　Ｐ％　　
実測値　　７２．７　　４．６　　　７．４
理論値　　７２．４６　４．５９　　７．４９

　ガラス製反応器に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−オキシド２１６ｇとトルエン２１６ｇとを加え、加熱溶解して、撹拌した。温度が１１０℃になった時に、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１１２ｇを加え、反応を３時間以上続けた。反応溶液を室温に冷却し、濾過、乾燥して水酸基を有する有機環状リン化合物のＨＣＡＢを得た。融点：２１２℃

　次に、ガラス製反応器に、上記有機環状リン化合物のＨＣＡＢ３３８ｇとトルエン３３８ｇとを入れ、加熱溶解して撹拌した。温度が１１０℃になった時、o−クレゾール１０８ｇとｐ−トリルスルホン酸１．６ｇを加え、３時間以上反応を続けた。温度を室温迄冷却してから、濾過、乾燥することにより、本発明の含リン化合物としての９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−オキシド−１０−イル）−（４−ヒドロキシフェニル）−（４−ヒドロキシ−２−トリル）メタン（以下ＨＰＣと称す）を得た。融点：２４５℃

Claims (19)

1. 一般式（Ｉ）で示される含リン化合物：
   

   

   [式中、
   Ｒ^１は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＨＯ、−ＳＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣＯＯＲ^４（式中、Ｒ^４は水素原子或いはアルキル基を示す）および酸無水物等の基からなる群より選ばれる１つの基であり；
   Ａｒ^１およびＡｒ^２はそれぞれ独立して下記式からなる群より選ばれる基である：
   

   

   （式中、
   Ｒ^２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲンおよびアリール基からなる群より選ばれる１つの基であり；
   Ｒ^３は化学結合或いはアルキレン基を示し；
   Ｒ^５は化学結合、−ＣＲ^２Ｒ^４−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−および−ＳＯ_２−からなる群より選ばれる１つの基を示し；
   Ｒ^１およびＲ^４は前記と同義であり；
   ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜６の整数を示すが、但し、ａ＋ｂ≦６であり；
   ｃおよびｄはそれぞれ独立して０〜４の整数を示すが、但し、ｃ＋ｄ≦４であり；
   ｚは１〜２０の整数を示す。）。]
2. Ａｒ^１およびＡｒ^２がそれぞれフェニレン基であり、Ｒ^１が−ＯＨ、−ＣＯＯＨおよび−ＮＨ_２からなる群より選ばれる基である請求項１に記載の含リン化合物。
3. 有機環状リン化合物と芳香族アルデヒド化合物とを付加反応させ、当該反応物を更に−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＨＯ、−ＳＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣＯＯＲ^４（式中、Ｒ^４は請求項１と同意義を示す）および酸無水物等の基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する芳香族化合物と縮合反応させることにより得られたものである請求項１に記載の含リン化合物。
4. 前記有機環状リン化合物が９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−オキシドである請求項３に記載の含リン化合物。
5. 前記芳香族アルデヒド化合物が一般式（ＩＩＩ）
   

   

   [式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は請求項１と同意義であり；ｍは１〜５の整数を示し、ｎは０〜４の整数を示すが、但し、ｍ＋ｎ≦５である。]
   で示されるベンズアルデヒド化合物である請求項３に記載の含リン化合物。
6. 前記ベンズアルデヒド化合物が、ヒドロキシベンズアルデヒド、カルボキシベンズアルデヒド、カルボキシメチルベンズアルデヒド、カルボキシエチルベンズアルデヒド、ジカルボキシベンズアルデヒド、アミノベンズアルデヒド、アミノメチルベンズアルデヒドおよびアミノエチルベンズアルデヒドからなる群より選ばれるものである請求項５に記載の含リン化合物。
7. 前記ベンズアルデヒド化合物が４−ヒドロキシベンズアルデヒドであることを特徴とする請求項６に記載の含リン化合物。
8. 前記縮合反応に用いられる−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＨＯ、−ＳＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣＯＯＲ^４（式中、Ｒ^４は請求項１と同意義を示す）および酸無水物等の基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する芳香族化合物が、下記一般式（ＩＶ）で示される化合物である請求項３に記載の含リン化合物。
   

   

   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は請求項１と同意義であり、ｍおよびｎは請求項５と同意義である。］
9. 前記一般式（ＩＶ）で示される芳香族化合物において、Ｒ^１は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨおよび−ＮＨ_２からなる群より選ばれる基である請求項８に記載の含リン化合物。
10. 前記芳香族化合物がフェノール、o−クレゾール、安息香酸、フェニル酢酸、アニリン、ベンジルアミンおよびフェネチルアミンからなる群より選ばれるものである請求項９に記載の含リン化合物。
11. （１）芳香族アルデヒド化合物と下記一般式（ＩＩ）で示される有機環状リン化合物とを付加反応させ、水酸基を有する含リン化合物を得る工程と、
    

    

    （２）有機酸を触媒として、前記付加反応により合成した水酸基を有する含リン化合物と、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＨＯ、−ＳＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣＯＯＲ^４（式中、Ｒ^４は請求項１と同意義を示す）および酸無水物等の基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する芳香族化合物とを縮合させる工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載の含リン化合物の製造方法。
12. 前記芳香族アルデヒド化合物が一般式（ＩＩＩ）で示されるベンズアルデヒド化合物である請求項１１に記載の製造方法。
    

    

    ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は請求項１と同意義であり、ｍおよびｎは請求項５と同意義である。］
13. 前記ベンズアルデヒド化合物が、ヒドロキシベンズアルデヒド、カルボキシベンズアルデヒド、カルボキシメチルベンズアルデヒド、カルボキシエチルベンズアルデヒド、ジカルボキシベンズアルデヒド、アミノベンズアルデヒド、アミノメチルベンズアルデヒドとアミノエチルベンズアルデヒドからなる群より選ばれるものである請求項１２に記載の製造方法。
14. 前記製造方法において、前記有機環状リン化合物１モル当りに対し、前記芳香族アルデヒド化合物の使用量が０．７〜１．３モルであることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
15. 前記製造方法において、前記水酸基を有する含リン化合物との縮合反応に用いられる前記芳香族化合物が一般式（ＩＶ）で示される化合物である請求項１１に記載の製造方法。
    

    

    ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は請求項１と同意義であり、ｍおよびｎは請求項５と同意義である。］
16. 前記芳香族化合物がフェノール、o−クレゾール、安息香酸、フェニル酢酸、アニリン、ベンジルアミンおよびフェネチルアミンからなる群より選ばれるものである請求項１５に記載の製造方法。
17. 前記製造方法において、前記水酸基を有する含リン化合物１モル当りに対し、縮合反応に用いられる前記芳香族化合物の使用量が０．８モル以上であることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
18. 前記有機酸がｐ−トリルスルホン酸である請求項１１に記載の製造方法。
19. 前記有機酸が蓚酸である請求項１１に記載の製造方法。