KR20130139751A - 인 원자 함유 올리고머 조성물, 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 및 프린트 배선 기판 - Google Patents
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Abstract
경화물에 있어서의 뛰어난 난연성과 내열성과 함께, 유기 용제에의 용해성을 비약적으로 개선한다. 하기 구조식(1)
(식 중, R1∼R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기 등을 나타내고, X는 수소 원자 또는 하기 구조식(x1)
으로 표시되는 구조 부위이며, 또한, 당해 구조식(x1) 중, R2∼R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기 등 기를 나타낸다)으로 표시되며, 또한, 상기 구조식(1)에 있어서 n이 0인 인 원자 함유 화합물과, 상기 구조식(1)에 있어서 n이 1 이상인 인 원자 함유 올리고머의 혼합물이며, 또한, 상기 구조식(1)에 있어서 n이 1성분 이상인 함유율이, GPC 측정에 있어서의 피크 면적 기준으로 5∼90%의 범위에 있는 인 원자 함유 올리고머를 에폭시 수지용 경화제로서 사용한다.
(식 중, R1∼R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기 등을 나타내고, X는 수소 원자 또는 하기 구조식(x1)
으로 표시되는 구조 부위이며, 또한, 당해 구조식(x1) 중, R2∼R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기 등 기를 나타낸다)으로 표시되며, 또한, 상기 구조식(1)에 있어서 n이 0인 인 원자 함유 화합물과, 상기 구조식(1)에 있어서 n이 1 이상인 인 원자 함유 올리고머의 혼합물이며, 또한, 상기 구조식(1)에 있어서 n이 1성분 이상인 함유율이, GPC 측정에 있어서의 피크 면적 기준으로 5∼90%의 범위에 있는 인 원자 함유 올리고머를 에폭시 수지용 경화제로서 사용한다.
Description
본 발명은, 용제 용해성이 뛰어남과 함께, 그 경화물에 있어서 뛰어난 난연성과 내열성을 겸비한 인 원자 함유 올리고머 조성물, 당해 올리고머 조성물을 에폭시 수지용 경화제로서 사용한 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 및, 당해 경화성 수지 조성물을 사용한 프린트 배선 기판에 관한 것이다.
에폭시 수지 및 그 경화제를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물은, 고내열성, 내습성 등의 여러 물성이 뛰어난 점에서 반도체 봉지재(封止材)나 프린트 회로 기판 등의 전자 부품, 전자 부품 분야, 도전 페이스트 등의 도전성 접착제, 그 외 접착제, 복합 재료용 매트릭스, 도료, 포토 레지스트 재료, 현색 재료 등으로 널리 사용되고 있다.
최근, 이들 각종 용도, 특히 선단 재료 용도에 있어서, 내열성, 내습성, 내솔더링성으로 대표되는 성능의 한층 향상이 요구되고 있다. 특히 높은 신뢰성이 요구되는 차재용의 전자 기기는, 설치 장소가 캐빈 내에서 보다 고온의 엔진 룸으로 이행하는 것에 부가하여, 무연 솔더링에의 대응에 의해 리플로우 처리 온도가 고온화하는 것에 이르고, 따라서, 지금까지에 더해서 고(高)유리전이점이며, 또한, 내열박리성 시험(이하, 「T288 시험」이라고 약기한다)에 견딜 수 있는 고내열성의 재료가 요구되고 있다.
한편, 에폭시 수지 조성물을 프린트 배선판 재료로 할 경우에는, 난연성을 부여하기 위해서 브롬 등의 할로겐계 난연제가 안티몬 화합물과 함께 배합되어 있다. 그러나, 최근의 환경·안전에의 대응 중에서, 다이옥신 발생이 염려되는 할로겐계 난연제를 사용하지 않고, 또한 발암성이 의심되는 안티몬 화합물을 사용하지 않는 환경·안전 대응형의 난연화 방법의 개발이 강하게 요구되고 있다. 또한, 프린트 배선판 재료의 분야에서는 할로겐계 난연제의 사용이 고온 방치 신뢰성을 손상하는 요인이 되므로 비할로겐화에의 기대가 높다.
이러한 요구 특성에 따라, 난연성과 내열성을 겸비한 에폭시 수지 조성물로서, 예를 들면, 하기 특허문헌 1에는, 에폭시 수지용의 경화제로서, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(이하, 「HCA」라고 약기한다)와 p-히드록시벤즈알데히드를 반응시키고, 이어서, 이 반응 생성물과 페놀과 반응시켜서 얻어지는 인 원자 함유 비스페놀류를, 에폭시 수지 원료 또는 에폭시 수지용 경화제로 하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 인 원자 함유 비스페놀류는 결정성이 매우 높고 용제 용해성이 거의 인정되지 않기 때문에, 상기한 프린트 배선판 재료용 바니시로 조정할 수 없는 것인 점 외에, 이것을 에폭시 수지용 경화제로서 사용했을 경우의 경화물의 난연성도 충분한 레벨에 달하고 있지 않는 것이었다. 또한, 인 원자 함유 비스페놀류의 융점이 200℃ 이상이 되기 때문에, 공업적으로 제조하는 것도 매우 곤란한 것이었다.
또한, 하기 비특허문헌 1에는, HCA와 p-히드록시벤즈알데히드를 반응시켜서 중간 생성물을 얻고, 이어서 당해 중간 생성물을 THF 중에서 올리고머화하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 비특허문헌 1에 개시된 기술에서는, 중간체인 HCA와 p-히드록시벤즈알데히드의 반응 생성물의 결정성이 매우 높고 용제 용해성이 뒤떨어지기 때문에, 당해 비특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이 그 후의 반응에는, 인화점이 낮고 위험성이 높은 THF를 사용할 필요가 있고, 공업적으로 생산 불가능한 것인 점 외에, 얻어지는 올리고머 자체의 용제 용해성이 낮고, 프린트 배선판 재료용 바니시를 조정하는 것도 곤란한 것이었다.
또한, 하기 특허문헌 2에는, HCA와 히드록시벤즈알데히드를 반응시킴에 의해, 인 원자 함유 페놀 화합물을 제조하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 당해 특허문헌 2 기재의 페놀 화합물은 1관능성 페놀 화합물이며, 역시 결정성이 매우 높고 용제 용해성이 뒤떨어지는 것 외에, 이것을 에폭시 수지용 경화제로서 사용했을 경우에도 충분한 난연성이 얻어지지 않는 것이었다.
「Flame-retardant epoxy resins from novel phosphorus-containing novolac」 polymer지(polymer 42 (2001) 3445-3454), Ying Ling Liu 저
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 경화물에 있어서의 뛰어난 난연성과 내열성을 가짐과 함께, 유기 용제에의 용해성이 비약적으로 개선된 인 원자 함유 올리고머, 당해 올리고머를 함유하여 이루어지는 경화성 수지 조성물과 그 경화물, 및 당해 조성물로 제조되는 프린트 배선 기판을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 검토한 결과, HCA로 대표되는 인 원자 함유 화합물과 o-히드록시벤즈알데히드계 화합물을 반응, 올리고머화하여 얻어지는 특정한 분자 구조를 갖는 인 원자 함유 올리고머 조성물이, 유기 용제에 대하여 뛰어난 용해성을 나타냄과 함께, 당해 올리고머 조성물을 에폭시 수지용 경화제, 에폭시 수지 원료, 열경화성 수지용 첨가제 등으로서 사용하고, 경화시켰을 경우에, 뛰어난 난연성을 발현하고, 또한 고유리전이점 또한 T288 시험을 견뎌낼 수 있는 경화물로 이루어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 구조식(1)
(식 중, R1∼R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기, 페닐기를 나타내고, X는 수소 원자 또는 하기 구조식(x1),
으로 표시되는 구조 부위이며, 또한, 당해 구조식(x1) 중, R2∼R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기, 페닐기로 나타내며, 또한 n은 반복 단위로 0 이상인 정수이다)으로 표시되며, 또한, 상기 구조식(1)에 있어서 n이 0인 인 원자 함유 화합물과, 상기 구조식(1)에 있어서 n이 1 이상인 인 원자 함유 올리고머의 혼합물이며, 또한, 상기 구조식(1)에 있어서 n이 1성분 이상인 인 원자 함유 올리고머의 함유율이, GPC 측정에 있어서의 피크 면적 기준으로 5∼90%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 인 원자 함유 올리고머 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 에폭시 수지와, 경화제를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물이며, 상기 경화제로서, 상기 인 원자 함유 올리고머 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 경화성 수지 조성물에, 유기 용제를 더 배합하여 바니시화한 수지 조성물을, 보강 기재에 함침하고 구리박을 겹쳐 가열 압착시킴에 의해 얻어진 프린트 배선 기판에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 경화물에 있어서의 뛰어난 난연성과 내열성을 가짐과 함께, 유기 용제에의 용해성이 비약적으로 개선된 인 원자 함유 올리고머 조성물, 당해 올리고머 조성물을 함유하여 이루어지는 경화성 수지 조성물과 그 경화물, 및 당해 조성물로 제조되는 프린트 배선 기판을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예1에서 얻어진 인 원자 함유 올리고머 조성물(A-1)의 GPC 차트.
도 2는 실시예1에서 얻어진 인 원자 함유 올리고머 조성물(A-1)의 13C-NMR 차트.
도 3은 실시예1에서 얻어진 인 원자 함유 올리고머 조성물(A-1)의 MS 스펙트럼.
도 4는 실시예2에서 얻어진 인 원자 함유 올리고머 조성물(A-2)의 GPC 차트.
도 5는 실시예3에서 얻어진 인 원자 함유 올리고머 조성물(A-3)의 GPC 차트.
도 6은 비교예1에서 얻어진 페놀 화합물(A-4)의 GPC 차트.
도 7은 비교예2에서 얻어진 페놀 수지(A-5)의 GPC 차트.
도 8은 비교예3에서 얻어진 페놀 화합물(A-6)의 GPC 차트.
도 2는 실시예1에서 얻어진 인 원자 함유 올리고머 조성물(A-1)의 13C-NMR 차트.
도 3은 실시예1에서 얻어진 인 원자 함유 올리고머 조성물(A-1)의 MS 스펙트럼.
도 4는 실시예2에서 얻어진 인 원자 함유 올리고머 조성물(A-2)의 GPC 차트.
도 5는 실시예3에서 얻어진 인 원자 함유 올리고머 조성물(A-3)의 GPC 차트.
도 6은 비교예1에서 얻어진 페놀 화합물(A-4)의 GPC 차트.
도 7은 비교예2에서 얻어진 페놀 수지(A-5)의 GPC 차트.
도 8은 비교예3에서 얻어진 페놀 화합물(A-6)의 GPC 차트.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 인 원자 함유 올리고머 조성물은, 상기한 대로, 하기 구조식(1)
(식 중, R1∼R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기, 페닐기를 나타내고, X는 수소 원자 또는 하기 구조식(x1),
으로 표시되는 구조 부위이며, 또한, 당해 구조식(x1) 중, R2, R3, R4, 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기, 페닐기, 아랄킬기를 나타낸다)으로 표시되며, 또한 n은 반복 단위로 0 이상인 정수이다)으로 표시되는 화학 구조 중, n이 0인 인 원자 함유 화합물과, n이 1 이상인 인 원자 함유 올리고머의 혼합물이다. 상기 인 원자 함유 화합물 및 인 원자 함유 올리고머는, 상기 구조식(1)으로 표시되는 기본 골격을 가지므로, 경화한 상태에 있어서 난연성이 뛰어나고, 또한, 고유리전이점을 갖고, 내열박리성이 더 뛰어난 것이 된다.
여기에서, 상기 구조식(1) 중에서 표시되는 화학 구조 중, X가 수소 원자인 것은, 구체적으로는, 하기 구조식(1-1)∼(1-4)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
한편, 상기 구조식(1) 중에서 표시되는 화학 구조 중, X가 상기 구조식(x1)으로 표시되는 것은, 구체적으로는
본 발명에서는, 상기 구조식(1) 중의 X는 상기 구조식(x1) 또는 수소 원자이지만, 특히 난연성의 점에서 구조식(x1)인 것이 바람직하며, 따라서, 상기 구조식(1-5)∼(1-8)으로 표시되는, 인 원자 함유 화합물(n=0체)과 인 원자 함유 올리고머(n이 1 이상인 성분)의 혼합물이 바람직하다.
또한, 상기 구조식(1)에 있어서의 R1∼R5는, 및 상기 구조식(x1)에 있어서의 R2∼R5는, 상기한 바와 같이, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기, 페닐기를 나타낸다. 여기에서, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, t-부틸기를 들 수 있고, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, t-부톡시기를 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 구조식(1)에 있어서의 R1∼R5는, 및 상기 구조식(x1)에 있어서의 R2∼R5는, 수소 원자, 또는, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 상기 구조식(1)에 있어서의 R1∼R5는, 및 상기 구조식(x1)에 있어서의 R2∼R5의 전부가 수소 원자인 것이 난연성의 점에서 바람직하다
또한, 상기 인 원자 함유 올리고머 조성물은, 상기한 대로, 상기한 구조식(1)에 있어서 n이 0인 인 원자 함유 화합물(이하, 이것을 「n이 0인 성분」이라고 약기한다)과, n이 1 이상인 성분인 인 원자 함유 올리고머의 혼합물이며, 당해 혼합물 중의 인 원자 함유 올리고머의 함유율이, GPC 측정에 있어서의 피크 면적 기준으로 5∼90%의 범위에 있는 것을 특징으로 하고 있다. 이러한 범위의 함유율을 가지므로 당해 올리고머의 유기 용제에의 용해성, 및, 경화물의 난연성이 현저히 뛰어난 것이 된다.
여기에서, 상기 인 원자 함유 올리고머 조성물은, 상기한 구조식(1)에 있어서 n이 1 이상인 성분인 인 원자 함유 올리고머의 함유율이, GPC 측정에 있어서의 피크 면적 기준으로 40∼85%의 범위에 있는 것이, 특히 유기 용제에의 용해성이 뛰어나고, 또한, 경화물의 난연성이 뛰어난 점에서 바람직하다.
여기에서, 인 원자 함유 올리고머의 함유율, 즉, 상기 구조식(1)에 있어서의 n이 1 이상인 성분의 함유율이란, 하기의 조건에서 측정된 GPC의 차트에 있어서, 36.0분 미만의 피크 면적의 비율을 말하는 것이다.
<GPC 측정 조건>
4) GPC : 측정 조건은 이하와 같음
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HXL-L」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기 : RI(시차 굴절경)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델Ⅱ 버전 4.10」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로푸란
유속 1.0㎖/분
표준 : 상기 「GPC-8020 모델Ⅱ 버전 4.10」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50㎕).
본 발명에서는, 인 원자 함유 올리고머의 함유율, 즉, n이 1 이상인 성분의 함유율이, GPC 측정에 있어서의 피크 면적 기준으로 5% 이상의 경우, 용제 용해성이 양호한 것이 되고, 한편, 90% 이하의 경우에는 용융 시의 유동성 혹은 바니시로 했을 경우의 유동성 및 함침성이 양호한 것이 된다. 여기에서, 그 외의 성분은 n이 0인 성분이며, 따라서, 본 발명의 인 원자 함유 올리고머 조성물은, n이 0인 성분(인 원자 함유 화합물)이 GPC 측정에 있어서의 피크 면적 기준으로 95∼10%의 비율이 된다. 본 발명에서는, 용제 용해성과 유동성을 유지하면서, 경화물에 있어서 더 뛰어난 내열성, 특히 고유리전이점 또한 T288 시험에 뛰어난 성능을 발현하는 점에서, 조성물 중의 인 원자 함유 올리고머(n이 1 이상인 성분)의 함유율이, 40∼75%가 되는 범위이며, 인 원자 함유 화합물(n이 0인 성분)의 함유율이 60∼25%가 되는 범위인 것이 바람직하다.
또한, 구체적으로는, n이 0인 성분(인 원자 함유 화합물)의 함유율이 95∼10%, n이 1인 인 원자 함유 올리고머(이하, 「n이 1인 성분」이라고 약기한다)의 함유율이 3∼50%, 또한, n이 2 이상인 인 원자 함유 올리고머(이하, 「n이 2 이상인 성분」이라고 약기한다)의 함유율이 2∼45%인 것이 용제 용해성의 점에서 바람직하고, 특히, n이 0인 성분의 함유율이 60∼25%, n이 1인 성분의 함유율이 10∼45%, 또한, n이 2 이상인 성분의 함유율이 10∼40%인 것이 용제 용해성, 유동성, 및 내열성의 밸런스가 현저한 것이 되는 점에서 바람직하다.
또한, 상기한 인 원자 함유 올리고머 조성물은, 당해 올리고머 조성물 중의 인 원자 함유율이 9∼12질량%의 범위인 것이 난연성의 점에서 바람직하다. 이러한 인 원자 함유율은, 「JIS 규격 K0102 46」에 준거하여 측정한 값이다.
이상 상술한 인 원자 함유 올리고머 조성물은, 예를 들면, 이하의 제조 방법에 의해 얻어지는 것이 유기 용제에의 용해성이 뛰어나고, 또한, 경화물의 내열성이 뛰어난 조성물이 얻어지는 점에서 바람직하다.
즉, 하기 구조식(a1)
(식 중, R2∼R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기, 페닐기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물(a1)과,
하기 구조식(a2)
(식 중, R1은 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기, 페닐기를 나타낸다)
으로 표시되는 화합물(a2)을, 몰비 [화합물(a1)/화합물(a2)]이 0.01/1.0∼0.99/1.0이 되는 비율로 배합하고, 산촉매의 존재하 혹은 무촉매하에, 100∼200℃에서 반응을 행하고, 이어서, 상기 화합물(a2)의 투입량에 대하여, 몰기준으로 합계 1.01∼3.0배량이 되는 상기 화합물(a1)을 가하고, 140∼220℃에서 반응을 행함에 의해 목적으로 하는 인 원자 함유 올리고머 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 이러한 방법에 의해 인 원자 함유 올리고머 조성물을 제조할 경우, 반응 중간체의 석출을 양호하게 억제할 수 있고, 고분자량화하기 쉬워진다.
여기에서, 상기 구조식(a1) 중의, R2, R3, R4, R5를 구성하는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, t-부틸기를 들 수 있고, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, t-부톡시기를 들 수 있다. 본 발명에서는, 상기 화합물(a1)은, R2, R3, R4, R5의 전부가 수소 원자인 것이 난연성의 점에서 바람직하다. 한편, 화합물(a2)에 있어서의 상기 구조식(a2) 중의 R1은, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기, 또는 페닐기이며, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, t-부틸기를 들 수 있고, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, t-부톡시기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 화합물(a1)의 반응성 및 경화물의 난연성이 뛰어난 점에서 R1은 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 상기 방법에서는 촉매를 사용해도 사용하지 않아도 되지만, 최종적으로 얻어지는 화합물의 선택성 및 수율이 뛰어난 점에서 무촉매하에 반응시키는 것이 바람직하다. 여기에서, 촉매를 사용할 경우에는, 사용할 수 있는 촉매로서는, 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 옥살산 등의 유기산, 삼불화붕소, 무수염화알루미늄, 염화아연 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 그 사용량은 경화물의 전기 절연의 저하를 막는 관점에서 투입 원료의 총 중량에 대하여, 0.1∼5.0질량%의 범위를 들 수 있다.
당해 반응은 상기 화합물(a2)이 액상이기 때문에, 이것을 유기 용매로서 사용하여 반응을 행할 수 있지만, 작업성 등의 향상이라는 관점에서 다른 유기 용매를 사용해도 된다. 여기에서, 사용하는 유기 용매로서는, 알코올계 유기 용매, 탄화수소계 유기 용매 등의 비케톤계 유기 용매를 들 수 있고, 구체적으로는, 상기 알코올계 유기 용매로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소계 유기 용매로서는 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
반응 종료 후는, 감압하에서 건조함에 의해 목적물을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 에폭시 수지와, 경화제를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물이며, 상기 경화제로서, 상기한 본 발명의 인 원자 함유 올리고머 조성물을 사용하는 것이다.
여기에서 사용하는 에폭시 수지는, 각종의 에폭시 수지를 사용할 수 있지만, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 등의 비페닐형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드의 축합물의 에폭시화물, 비페닐노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 트리페닐메탄형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지; 페놀아랄킬형 에폭시 수지; 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 디글리시딜옥시나프탈렌, 1,1-비스(2,7-디글리시딜옥시-1-나프틸)알칸 등의 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지; 인 원자 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 혼합해도 된다.
여기에서, 인 원자 함유 에폭시 수지로서는, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(이하, 「HCA」라고 약기한다)와 퀴논 화합물을 반응시켜서 얻어지는 페놀 수지의 에폭시화물, 페놀노볼락형 에폭시 수지를 HCA로 변성한 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지를 HCA로 변성한 에폭시 수지, 또한, 비스페놀A형 에폭시 수지를, HCA와 퀴논 화합물을 반응시켜서 얻어지는 페놀 수지로 변성하여 얻어지는 에폭시 수지, 및 비스페놀F형 에폭시 수지를, HCA와 퀴논류를 반응시켜서 얻어지는 페놀 수지로 변성하여 얻어지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기한 에폭시 수지 중에서도, 특히 내열성의 점에서, 분자 구조 중에 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 또한, 용제 용해성의 점에서 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 에폭시 수지와 인 원자 함유 올리고머의 배합량으로서는, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 얻어지는 경화물 특성이 양호한 점에서, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계 1당량에 대하여, 인 원자 함유 올리고머 중의 활성 수소가 0.7∼1.5당량이 되는 양이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에서는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 에폭시 수지의 경화제로서 상기 인 원자 함유 올리고머 조성물의 다른 경화제를 병용해도 된다. 이러한 다른 경화제로서는, 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산무수물계 화합물, 페놀계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아민계 화합물로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있고, 아미드계 화합물로서는, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있고, 산무수물계 화합물로서는, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등을 들 수 있고, 페놀계 화합물로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리스페닐올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기에서 페놀핵이 연결된 다가페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기에서 페놀핵이 연결된 다가나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(페놀 골격, 트리아진환 및 1급 아미노기를 분자 구조 중에 갖는 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드에서 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가페놀 화합물) 등의 다가페놀 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 방향족 골격을 분자 구조 내에 많이 포함하는 것이 경화물의 저열팽창성이 뛰어난 점에서 바람직하고, 구체적으로는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지, 비페닐 변성 나프톨 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지, 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드에서 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가페놀 화합물)가 저열팽창성이 뛰어나므로 바람직하다.
여기에서, 상기한 아미노트리아진 변성 페놀 수지, 즉 페놀 골격, 트리아진환 및 1급 아미노기를 분자 구조 중에 갖는 화합물은, 트리아진 화합물과, 페놀류와, 알데히드류를 축합 반응시켜서 얻어지는 분자 구조를 갖는 것이 경화물의 난연성이 양호해지는 점에서 바람직하다.
또한, 상기한 다른 경화제는, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 고형분 중의 인 원자 함유율이 1∼9%가 되는 범위 내에서 사용하는 것이 경화물의 난연성의 점에서 바람직하다.
또한 필요에 따라 본 발명의 경화성 수지 조성물에 경화 촉진제를 적의(適宜) 병용할 수도 있다. 상기 경화 촉진제로서는 각종의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 특히 반도체 봉지 재료 용도로서 사용할 경우에는, 경화성, 내열성, 전기 특성, 내습신뢰성 등이 뛰어난 점에서, 인계 화합물에서는 트리페닐포스핀, 아민계 화합물에서는 2-에틸4-메틸이미다졸이 바람직하다. 여기에서 사용하는 경화 촉진제의 사용량은, 경화성 수지 조성물 중 0.01∼1질량%가 되는 범위인 것이 바람직하다.
이상 상술한 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기한 바와 같이, 뛰어난 용제 용해성을 발현하는 것을 특징으로 하고 있다. 따라서, 당해 경화성 수지 조성물은, 상기 각 성분 외에 유기 용제를 배합하는 것이 바람직하다. 여기에서 사용할 수 있는 상기 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 시클로헥사논, 메틸셀로솔브, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있고, 그 선택이나 적정한 사용량은 용도에 따라 적의 선택할 수 있지만, 예를 들면, 프린트 배선판 용도로는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 1-메톡시-2-프로판올 등의 비점이 160℃ 이하의 알코올계 유기 용제 또는 카르보닐기 함유의 유기 용제인 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분 40∼80질량%가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 빌드업용 접착 필름 용도에서는, 유기 용제로서, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분 30∼60질량%가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 경화성 수지 조성물은, 난연성을 발휘시키기 위해서, 예를 들면 프린트 배선판의 분야에 있어서는, 신뢰성을 저하시키지 않는 범위에서, 비할로겐계 난연제를 배합해도 된다.
상기 비할로겐계 난연제로서는, 예를 들면, 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있고, 그들의 사용에 있어서도 하등 제한되는 것은 아니며, 단독으로 사용해도, 동일계의 난연제를 복수 사용해도 되며, 또한, 다른 계의 난연제를 조합시켜서 사용하는 것도 가능하다.
상기 인계 난연제로서는, 무기계, 유기계 모두 사용할 수 있다. 무기계 화합물로서는, 예를 들면, 적린, 인산1암모늄, 인산2암모늄, 인산3암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄류, 인산아미드 등의 무기계 함질소 인 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 적린은, 가수 분해 등의 방지를 목적으로 하여 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하고, 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면, (ⅰ) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄, 산화비스무트, 수산화비스무트, 질산비스무트 또는 이들 혼합물 등의 무기 화합물로 피복 처리하는 방법, (ⅱ) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물, 및 페놀 수지 등의 열경화성 수지의 혼합물로 피복 처리하는 방법, (ⅲ) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물의 피막 상에 페놀 수지 등의 열경화성 수지로 이중으로 피복 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 유기 인계 화합물로서는, 예를 들면, 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥시드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함질소 인 화합물 등의 범용 유기 인계 화합물 외, 9,10-디히드로-9-옥사10-포스파페난트렌=10-옥시드, 10-(2,5-디히드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌=10-옥시드, 10-(2,7-디히드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌=10-옥시드 등의 환상 유기 인 화합물 및 그것을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등을 들 수 있다.
그들의 배합량으로서는, 인계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 외의 충전재나 첨가제 등 전부를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 적린을 비할로겐계 난연제로서 사용하는 경우에는 0.1∼2.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 유기 인 화합물을 사용하는 경우에는 마찬가지로 0.1∼10.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.5∼6.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
또한 상기 인계 난연제를 사용할 경우, 당해 인계 난연제에 하이드로탈사이트, 수산화마그네슘, 붕화합물, 산화지르코늄, 흑색 염료, 탄산칼슘, 제올라이트, 몰리브덴산아연, 활성탄 등을 병용해도 된다.
상기 질소계 난연제로서는, 예를 들면, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 등을 들 수 있고, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물이 바람직하다.
상기 트리아진 화합물로서는, 예를 들면, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜론, 멜람, 석시노구아나민, 에틸렌디멜라민, 폴리인산멜라민, 트리구아나민 등 외, 예를 들면, 황산구아닐멜라민, 황산멜렘, 황산멜람 등의 황산아미노트리아진 화합물, 상기 아미노트리아진 변성 페놀 수지, 및 당해 아미노트리아진 변성 페놀 수지를 동유(桐油), 이성화 아마인유 등으로 더 변성한 것 등을 들 수 있다.
상기 시아누르산 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 시아누르산, 시아누르산멜라민 등을 들 수 있다.
상기 질소계 난연제의 배합량으로서는, 질소계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 외의 충전재나 첨가제 등 전부를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼10질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.1∼5질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
또한 상기 질소계 난연제를 사용할 때, 금속 수산화물, 몰리브덴 화합물 등을 병용해도 된다.
상기 실리콘계 난연제로서는, 규소 원자를 함유하는 유기 화합물이면 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 난연제의 배합량으로서는, 실리콘계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 외의 충전재나 첨가제 등 전부를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼20질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. 또한 상기 실리콘계 난연제를 사용할 때, 몰리브덴 화합물, 알루미나 등을 병용해도 된다.
상기 무기계 난연제로서는, 예를 들면, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 화합물, 금속분, 붕소 화합물, 저융점 유리 등을 들 수 있다.
상기 금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 돌로마이트, 하이드로탈사이트, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화지르코늄 등을 들 수 있다.
상기 금속 산화물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 몰리브덴산아연, 삼산화몰리브덴, 주석산아연, 산화주석, 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄, 산화망간, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화코발트, 산화비스무트, 산화크롬, 산화니켈, 산화구리, 산화텅스텐 등을 들 수 있다.
상기 금속 탄산염 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 염기성 탄산마그네슘, 탄산알루미늄, 탄산철, 탄산코발트, 탄산티타늄 등을 들 수 있다.
상기 금속분의 구체예로서는, 예를 들면, 알루미늄, 철, 티타늄, 망간, 아연, 몰리브덴, 코발트, 비스무트, 크롬, 니켈, 구리, 텅스텐, 주석 등을 들 수 있다.
상기 붕소 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산, 붕사 등을 들 수 있다.
상기 저융점 유리의 구체예로서는, 예를 들면, 시프리(보쿠스이·브라운사), 수화 유리 SiO2-MgO-H2O, PbO-B2O3계, ZnO-P2O5-MgO계, P2O5-B2O3-PbO-MgO계, P-Sn-O-F계, PbO-V2O5-TeO2계, Al2O3-H2O계, 붕규산납계 등의 유리상 화합물을 들 수 있다.
상기 무기계 난연제의 배합량으로서는, 무기계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 외의 충전재나 첨가제 등 전부를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼20질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.5∼15질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
상기 유기 금속염계 난연제로서는, 예를 들면, 페로센, 아세틸아세트네이트 금속 착체, 유기 금속 카르보닐 화합물, 유기 코발트염 화합물, 유기 설폰산 금속염, 금속 원자와 방향족 화합물 또는 복소환 화합물이 이온 결합 또는 배위 결합한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 금속염계 난연제의 배합량으로서는, 유기 금속염계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 외의 충전재나 첨가제 등 전부를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.005∼10질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 무기질 충전재를 배합할 수 있다. 상기 무기질 충전재로서는, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전재의 배합량을 특히 크게 하는 경우에는 용융 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상, 구상 모두 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이고 또한 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 사용하는 편이 바람직하다. 또한 구상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 그 충전율은 난연성을 고려하여, 높은 편이 바람직하고, 경화성 수지 조성물의 전체량에 대하여 20질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한 도전 페이스트 등의 용도에 사용하는 경우에는, 은분나 구리분 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 실란 커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등의 각종의 배합제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기한 각 성분을 균일하게 혼합함에 의해 얻을 수 있다. 또한, 당해 경화성 수지 조성물은, 종래 알려져 있는 방법과 같은 방법으로 용이하게 경화물로 할 수 있다. 당해 경화물로서는 적층물, 주형물, 접착층, 도막, 필름 등의 성형 경화물을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이 사용되는 용도로서는, 프린트 배선판 재료, 플렉시블 배선 기판용 수지 조성물, 빌드업 기판용 층간 절연 재료, 반도체 봉지 재료, 도전 페이스트, 빌드업용 접착 필름, 수지 주형 재료, 접착제 등을 들 수 있다.
또한, 이들 각종 용도 중, 프린트 배선판이나 전자 회로 기판용 절연 재료, 빌드업용 접착 필름 용도에서는, 콘덴서 등의 수동 부품이나 IC칩 등의 능동 부품을 기판 내에 매입(埋入)한 소위 전자 부품 내장용 기판용의 절연 재료로서 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 고난연성, 고내열성, 및 용제 용해성과 같은 특성으로부터 프린트 배선판 재료, 플렉시블 배선 기판용 수지 조성물, 빌드업 기판용 층간 절연 재료에 사용하는 것이 바람직하고, 특히 인쇄 회로 기판으로서 사용하는 것이 바람직하다.
여기에서, 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 본 발명의 프린트 회로 기판을 제조하기 위해서는, 에폭시 수지, 인 원자 함유 올리고머 조성물에 부가하여, 유기 용제를 더 함유하는 바니시상의 경화성 수지 조성물을, 보강 기재에 함침하고 구리박을 겹쳐 가열 압착시키는 방법을 들 수 있다. 여기에서 사용할 수 있는 보강 기재는, 종이, 유리천, 유리 부직포, 아라미드지, 아라미드천, 유리 매트, 유리 러빙천 등을 들 수 있다. 이러한 방법을 더 상술하면, 우선, 상기한 바니시상의 경화성 수지 조성물을, 사용한 용제 종류에 따른 가열 온도, 바람직하게는 50∼170℃에서 가열함에 의해, 경화물인 프리프레그를 얻는다. 이때 사용하는 수지 조성물과 보강 기재의 질량 비율로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 프리프레그 중의 수지분이 20∼60질량%가 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 이어서, 상기와 같이 하여 얻어진 프리프레그를, 통상의 방법에 의해 적층하고, 적의 구리박을 겹쳐, 1∼10㎫의 가압하에 170∼250℃에서 10분∼3시간, 가열 압착시킴에 의해, 목적으로 하는 프린트 회로 기판을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 플렉시블 배선 기판을 제조하기 위해서는, 상기 인 원자 함유 올리고머 조성물, 에폭시 수지, 및 유기 용제, 또한 필요에 의해 그 외의 경화제 및 경화 촉진제를 배합하여, 리버스 롤 코터, 콤마 코터 등의 도포기를 사용하여, 전기 절연성 필름에 도포한다. 이어서, 가열기를 사용하여 60∼170℃에서 1∼15분간 가열하고, 용매를 휘발시켜서, 접착제 조성물을 B-스테이지화한다. 이어서, 가열 롤 등을 사용하여, 접착제에 금속박을 열압착한다. 그때의 압착 압력은 2∼200N/㎝, 압착 온도는 40∼200℃가 바람직하다. 그것으로 충분한 접착 성능이 얻어지면, 여기에서 끝내도 상관없지만, 완전 경화가 필요한 경우에는, 또한 100∼200℃에서 1∼24시간의 조건에서 후경화시키는 것이 바람직하다. 최종적으로 경화시킨 후의 접착제 조성물막의 두께는, 5∼100㎛의 범위가 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 빌드업 기판용 층간 절연 재료를 얻는 방법으로서는 예를 들면, 고무, 필러 등을 적의 배합한 당해 경화성 수지 조성물을, 회로를 형성한 배선 기판에 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등을 사용하여 도포한 후, 경화시킨다. 그 후, 필요에 따라 소정의 쓰루홀부 등의 구멍내기를 행한 후, 조화제(粗化劑)에 의해 처리하고, 그 표면을 탕세함에 의해, 요철을 형성시켜, 구리 등의 금속을 도금 처리한다. 상기 도금 방법으로서는, 무전해 도금, 전해 도금 처리가 바람직하고, 또한 상기 조화제로서는 산화제, 알칼리, 유기 용제 등을 들 수 있다. 이러한 조작을 소망에 따라 순차 반복하고, 수지 절연층 및 소정의 회로 패턴의 도체층을 교대로 빌드업하여 형성함에 의해, 빌드업 기반을 얻을 수 있다. 단, 쓰루홀부의 구멍내기는, 최외층의 수지 절연층의 형성 후에 행한다. 또한, 구리박 상에서 당해 수지 조성물을 반경화시킨 수지 부착 구리박을, 회로를 형성한 배선 기판 상에, 170∼250℃에서 가열 압착함으로써, 조화면을 형성, 도금 처리의 공정을 생략하고, 빌드업 기판을 제작하는 것도 가능하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 빌드업용 접착 필름을 제조하는 방법은, 예를 들면, 본 발명의 경화성 수지 조성물을, 지지 필름 상에 도포해 수지 조성물층을 형성시켜서 다층 프린트 배선판용의 접착 필름으로 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 빌드업용 접착 필름에 사용할 경우, 당해 접착 필름은, 진공 라미네이트법에 있어서의 라미네이트의 온도 조건(통상 70℃∼140℃)으로 연화하고, 회로 기판의 라미네이트와 동시에, 회로 기판에 존재하는 비어홀 혹은 쓰루홀 내의 수지 충전이 가능한 유동성(수지 흐름)을 나타내는 것이 긴요하며, 이러한 특성을 발현하도록 상기 각 성분을 배합하는 것이 바람직하다.
여기에서, 다층 프린트 배선판의 쓰루홀의 직경은 통상 0.1∼0.5㎜, 깊이는 통상 0.1∼1.2㎜이며, 통상 이 범위에서 수지 충전을 가능하게 하는 것이 바람직하다. 또 회로 기판의 양면을 라미네이트하는 경우에는 쓰루홀의 1/2 정도 충전되는 것이 바람직하다.
상기한 접착 필름을 제조하는 방법은, 구체적으로는, 바니시상의 본 발명의 경화성 수지 조성물을 조제한 후, 지지 필름의 표면에, 이 바니시상의 조성물을 도포하고, 더 가열, 혹은 열풍 취부(吹付) 등에 의해 유기 용제를 건조시켜서 경화성 수지 조성물의 층(α)을 형성시킴에 의해 제조할 수 있다.
형성되는 층(α)의 두께는, 통상, 도체층의 두께 이상으로 한다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5∼70㎛의 범위이므로, 수지 조성물층의 두께는 10∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
또, 상기 층(α)은, 후술하는 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다. 보호 필름으로 보호함에 의해, 수지 조성물층 표면에의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다.
상기한 지지 필름 및 보호 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 또한 이형지나 구리박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또, 지지 필름 및 보호 필름은 매트 처리, 코로나 처리 외, 이형 처리를 실시해도 된다.
지지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10∼150㎛이며, 바람직하게는 25∼50㎛의 범위에서 사용된다. 또한 보호 필름의 두께는 1∼40㎛로 하는 것이 바람직하다.
상기한 지지 필름은, 회로 기판에 라미네이트한 후에, 혹은 가열 경화함에 의해 절연층을 형성한 후에, 박리된다. 접착 필름을 가열 경화한 후에 지지 필름을 박리하면, 경화 공정에서의 먼지 등의 부착을 막을 수 있다. 경화 후에 박리할 경우, 통상, 지지 필름에는 미리 이형 처리가 실시된다.
다음으로, 상기와 같이 하여 얻어진 접착 필름을 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법은, 예를 들면, 층(α)이 보호 필름으로 보호되어 있을 경우는 이들을 박리한 후, 층(α)을 회로 기판에 직접 접하도록, 회로 기판의 한면 또는 양면에, 예를 들면 진공 라미네이트법에 의해 라미네이트한다. 라미네이트의 방법은 배치(batch)식이여도 롤로의 연속식이여도 된다. 또한 라미네이트를 행하기 전에 접착 필름 및 회로 기판을 필요에 의해 가열(프리히팅)해 두어도 된다.
라미네이트의 조건은, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70∼140℃, 압착 압력을 바람직하게는 1∼11kgf/㎠(9.8×104∼107.9×104N/㎡)으로 하고, 공기압 20㎜Hg(26.7hPa) 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 도전 페이스트로서 사용할 경우에는, 예를 들면, 미세 도전성 입자를 당해 경화성 수지 조성물 중에 분산시켜 이방성 도전막용 조성물로 하는 방법, 실온에서 액상인 회로 접속용 페이스트 수지 조성물이나 이방성 도전 접착제로 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 반도체 봉지 재료를 조정하기 위해서는, 상기 인 원자 함유 올리고머 조성물, 상기 에폭시 수지, 경화 촉진제, 및 무기 충전제 등의 배합제를, 필요에 따라 압출기, 니더, 롤 등을 사용하여 균일해질 때까지 충분히 용융 혼합하여 얻을 수 있다. 그때, 무기 충전제로서는, 통상 실리카가 사용되지만, 그 충전율은 경화성 수지 조성물 100질량부당, 충전제를 30∼95질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 난연성이나 내습성이나 내솔더링 크랙성의 향상, 선팽창계수의 저하를 도모하기 위해서는, 70질량부 이상이 특히 바람직하고, 그들의 효과를 현저하게 올리기 위해서는, 80질량부 이상이 한층 그 효과를 높일 수 있다. 반도체 패키지 성형으로서는, 당해 조성물을 주형, 혹은 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용하여 성형하고, 또한 50∼200℃에서 2∼10시간으로 가열함에 의해 성형물인 반도체 장치를 얻는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화물을 얻는 방법으로서는, 일반적인 경화성 수지 조성물의 경화 방법에 준거하면 되지만, 예를 들면 가열 온도 조건은, 조합시키는 경화제의 종류나 용도 등에 따라, 적의 선택하면 되지만, 상기 방법에 의해 얻어진 조성물을, 20∼250℃ 정도의 온도 범위에서 가열하면 된다.
[실시예]
다음에 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 또, 180℃에 있어서의 용융 점도, 연화점, 인 함유량, GPC 측정, NMR, MS 스펙트럼은 이하의 조건에서 측정했다.
1) 180℃에 있어서의 용융 점도 : ASTM D4287에 준거
2) 연화점 측정법 : JIS K7234
3) 인 함유량 측정법 : JIS K0102-46에 준거
4) GPC : 측정 조건은 이하와 같음
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HXL-L」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기 : RI(시차 굴절경)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델Ⅱ 버전 4.10」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로푸란
유속 1.0㎖/분
표준 : 상기 「GPC-8020 모델Ⅱ 버전 4.10」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50㎕).
5) NMR : 니혼덴시제 JNM-ECA500형 핵자기 공명 장치
자장 강도 : 500㎒
펄스폭 : 3.25μsec
적산 회수 : 8000회
용매 : DMSO-d6
시료 농도 : 30질량%
6) MS : 시마즈바이오테크제 「AXIMA-TOF2」
측정 모드 : linear
적산 회수 : 100회
시료 조성 : sample/DHBA/NaTFA/THF=10.0㎎/100.0㎎/5.0㎎/1㎖
상술한 구조식1의 반복 단위가 1 이상(이하, 「n=1 이상」이라고 약기한다)의 성분 비율은, GPC 차트의 36.0분 미만의 피크 면적을 기초로 산출했다.
실시예1
온도계, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드를 324.0질량부(1.5몰), o-히드록시벤즈알데히드 122질량부(1.0몰)을 투입하고, 40℃하, 질소를 취입하면서 교반했다. 140℃로 가열하고 4시간 교반 후, 180℃로 가열하고 8시간 교반했다. 그 후, 물을 가열 감압하에서 제거하여 하기 구조식
으로 표시되는 인 원자 함유 올리고머 조성물(A-1)을 410질량부 얻었다. 얻어진 인 원자 함유 올리고머 조성물의 수산기 당량은 428그램/당량, 연화점 140℃, 인 함유량은 10.5%이며, n이 0인 인 원자 함유 화합물의 존재 비율은 53.3%, n이 1 이상인 성분의 존재 비율은 46.7%이었다. 얻어진 인 원자 함유 올리고머(A-1)의 GPC 차트를 도 1에, 13C-NMR 차트를 도 2에, MS 스펙트럼을 도 3에 나타낸다.
실시예2
온도계, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드를 324.0질량부(1.5몰), o-히드록시벤즈알데히드 122질량부(1.0몰)을 투입하고, 40℃하, 질소를 취입하면서 교반했다. 140℃로 가열하고 1시간 교반 후, 180℃로 가열하고 8시간 교반했다. 그 후, 물을 가열 감압하에서 제거하여 하기 구조식
으로 표시되는 인 원자 함유 올리고머 조성물(A-2)을 415중량부 얻었다. 얻어진 인 원자 함유 올리고머 조성물의 수산기 당량은 428그램/당량, 연화점 120℃, 인 함유량은 10.5%이며, n이 0인 인 원자 함유 화합물의 존재 비율은 80.6%, n이 1 이상인 성분의 존재 비율은 19.4%이었다. 얻어진 인 원자 함유 올리고머 조성물(A-2)의 GPC 차트를 도 4에 나타낸다.
실시예3
온도계, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드를 324.0질량부(1.5몰), o-히드록시벤즈알데히드 122질량부(1.0몰)을 투입하고, 40℃하, 질소를 취입하면서 교반했다. 140℃로 가열하고 8시간 교반 후, 180℃로 가열하고 8시간 교반했다. 그 후, 물을 가열 감압하에서 제거하여 하기 구조식
으로 표시되는 인 원자 함유 올리고머 조성물(A-3)을 400중량부 얻었다. 얻어진 인 원자 함유 올리고머 조성물의 수산기 당량은 428그램/당량, 연화점 148℃, 인 함유량은 10.5%이며, n이 0인 인 원자 함유 화합물의 존재 비율은 38.6%, n이 1 이상인 성분의 존재 비율은 61.4%이었다. 얻어진 인 원자 함유 올리고머 조성물(A-3)의 GPC 차트를 도 5에 나타낸다.
비교예1(당해 특허문헌 2 기재의 화합물의 합성)
온도계, 냉각관, 분류관, 질소 가스 도입관, 교반기를 장착한 플라스크에, p-히드록시벤즈알데히드 122g(1.0몰)과 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(이하, 「HCA」라고 약기한다) 216g(1.0몰), 2-프로판올 336g을 투입하고, 5시간 환류시켰다. 이어서, 석출한 백색 고체를 여별하고, 2-프로판올 1000mL로 세정, 건조를 거쳐, 하기 구조식
으로 표시되는 구조를 갖는 페놀 화합물(A-4) 325g(수율 96%)을 얻었다. 얻어진 페놀 화합물(A-4)의 GPC 차트를 도 6에 나타낸다.
비교예2(상기 비특허문헌 1 기재의 화합물)
온도계, 냉각관, 분류관, 질소 가스 도입관, 교반기를 장착한 플라스크에, 비교예1에서 얻어진 페놀 화합물(A-4) 236.6g(0.7몰)과 옥살산 3.08g(0.034몰)을 투입하고, 180℃에서 3시간 가열 교반했다. 이어서, 물을 가열 감압하에 제거하고, 하기 구조식,
으로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하는 페놀 수지(A-5) 210g을 얻었다. 이것의 연화점은 84℃(B&R법), 용융 점도(측정법 : ICI 점도계법, 측정 온도 : 150℃)는 1.0dPa·s, 수산기 당량은 420g/당량, 인 함유량 9.4질량%이며, n이 2 이상인 성분 비율은 34.0%이었다. 얻어진 페놀 수지(A-5)의 GPC 차트를 도 7에 나타낸다.
비교예3(당해 특허문헌 1 기재의 화합물)
온도계, 냉각관, 분류관, 질소 가스 도입관, 교반기를 장착한 플라스크에, 비교예1에서 얻어진 페놀 화합물(A-4) 169g(0.5몰)과 페놀 47g(0.5몰), p-톨루엔설폰산 1.25g을 투입하고, 180℃까지 승온해 180℃에서 8시간 반응시킨 후, 여과, 건조를 거쳐, 하기 구조식
으로 표시되는 페놀 화합물(A-6)을 199g 얻었다. 얻어진 페놀 화합물(A-6)의 융점은 286℃이었다. 얻어진 페놀 화합물(A-6)의 GPC 차트를 도 8에 나타낸다.
실시예4∼6 및 비교예4∼6(에폭시 수지 조성물의 조정 및 물성 평가)
하기, 표 1 기재의 배합에 따라, 에폭시 수지로서, DIC제 「N-690」(페놀노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 : 215g/eq), 신닛테츠가가쿠가부시키가이샤제 「FX-289BEK75」(인 함유 변성 에폭시 수지, 에폭시 당량 : 330g/eq), 경화제로서 인 함유 페놀 수지(A-1), (A-2), (A-3), (A-5), (A-6) 페놀노볼락 수지(DIC가부시키가이샤제 「TD-2090」 : 수산기 당량 105g/eq)를 배합하고, 또한 경화 촉매로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ)을 가하고, 최종적으로 각 조성물의 불휘발분(N.V.)이 58질량%가 되도록 메틸에틸케톤을 배합하여 조정했다.
[적층판 제작 조건]
기재 : 100㎛ 닛토보우세키가부시키가이샤제 프린트 배선 기판용 유리 크로스 「2116」플라이수 : 6
구리박 : 18㎛ 닛코긴조쿠가부시키가이샤제 TCR박
프리프레그화 조건 : 160℃/2분
경화 조건 : 200℃, 2.9㎫, 2.0시간
성형 후 판 두께 : 0.8㎜, 수지량 40%
상기 조건에서 제작한 경화물을 시험편으로서 사용하고, 이하의 각종의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[물성 시험 조건]
유리 전이점 : 에칭 처리를 실시해 구리박 제거한 후, 시험편을 TMA법(압축 하중법)으로 측정. 승온 스피드 3℃/분
내열박리성 시험(Time to Delamination) :
IPC TM650에 준거하여, 288℃에 있어서의 내열박리성 평가(구리박 부착)를 실시했다.
연소 시험 : 시험 방법은 UL-94 수직 시험에 준거.
내열박리성 시험(T288 시험) : IPC TM650에 준거하여, 288℃에 있어서의 내열박리성 평가(구리박 부착)를 행했다.
[표 1]
표 1 중의 약호는 이하와 같다.
N-690 : DIC(주)제 크레졸노볼락형 에폭시 수지(「에피클론N-690」, 에폭시 당량 : 215g/당량)
FX-289BEK75 : 인 변성 에폭시 수지(도토가세이제 「FX-289BER75」 : 크레졸노볼락형 에폭시 수지에 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드를 반응시켜서 얻어진 에폭시 수지, 에폭시 당량 330g/당량, 인 함유량 3.0질량%)
A-1 : 실시예1에서 얻어진 인 원자 함유 올리고머 조성물(A-1)
A-2 : 실시예2에서 얻어진 인 원자 함유 올리고머 조성물(A-2)
A-3 : 실시예3에서 얻어진 인 원자 함유 올리고머 조성물(A-3)
A-5 : 비교예2에서 얻어진 페놀 수지(A-5)
A-6 : 비교예3에서 얻어진 페놀 화합물(A-6)
TD-2090 : 페놀노볼락형 페놀 수지(DIC(주)제 「TD-2090」, 수산기 당량 105g/당량)
2E4MZ : 2-에틸-4-메틸이미다졸
Claims (5)
- 하기 구조식(1)
(식 중, R1∼R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기, 페닐기를 나타내고, X는 수소 원자 또는 하기 구조식(x1),
으로 표시되는 구조 부위이며, 또한, 당해 구조식(x1) 중, R2∼R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기, 페닐기로 나타내며, 또한, n은 반복 단위로 0 이상인 정수이다)으로 표시되며, 또한, 상기 구조식(1)에 있어서 n이 0인 인 원자 함유 화합물과, 상기 구조식(1)에 있어서 n이 1 이상인 인 원자 함유 올리고머의 혼합물이며, 또한, 상기 구조식(1)에 있어서 n이 1성분 이상인 인 원자 함유 올리고머의 함유율이, GPC 측정에 있어서의 피크 면적 기준으로 5∼90%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 인 원자 함유 올리고머 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 인 원자 함유 올리고머 조성물이, 인 원자 함유율 9∼12질량%인 것인 인 원자 함유 올리고머 조성물. - 에폭시 수지와, 경화제를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물이며, 상기 경화제로서, 제1항 또는 제2항에 기재된 인 원자 함유 올리고머 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
- 제3항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
- 제3항에 기재된 경화성 수지 조성물에, 유기 용제를 더 배합하여 바니시화한 수지 조성물을, 보강 기재에 함침하고 구리박을 겹쳐 가열 압착시킴에 의해 얻어진 프린트 배선 기판.
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