CN103249740A - 含磷原子低聚物组合物、固化性树脂组合物、其固化物及印刷电路基板 - Google Patents

含磷原子低聚物组合物、固化性树脂组合物、其固化物及印刷电路基板 Download PDF

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Abstract

显著改善固化物中的优异的阻燃性和耐热性，以及对有机溶剂的溶解性。使用含磷原子低聚物作为环氧树脂用固化剂。所述含磷原子低聚物是下述结构式(1)(式中，R1～R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基等，X为氢原子或下述结构式(x1)所示的结构部位，另外，该结构式(x1)中，R2～R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷氧基等基团。)所示的、且前述结构式(1)中n为0的含磷原子化合物、与前述结构式(1)中n为1以上的含磷原子低聚物的混合物，并且在前述结构式(1)中n为1以上的含有率以GPC测定中的峰面积基准计为5～90%的范围。

Description

含磷原子低聚物组合物、固化性树脂组合物、其固化物及印刷电路基板
技术领域
本发明涉及：溶剂溶解性优异且其固化物兼具优异的阻燃性和耐热性的含磷原子低聚物组合物、将该低聚物组合物用作环氧树脂用固化剂的固化性树脂组合物、其固化物、以及使用该固化性树脂组合物的印刷电路基板。
背景技术
以环氧树脂及其固化剂为必需成分的环氧树脂组合物从高耐热性、耐湿性等各种物性优异的观点来看而被广泛用于半导体封装材料、印刷电路基板等电子部件、电子部件领域、导电糊剂等导电性粘接剂、其他粘接剂、复合材料用基质、涂料、光致抗蚀剂材料、显色材料等。
近年来，在上述各种用途，尤其是尖端材料用途中，寻求以耐热性、耐湿性、耐焊性为代表的性能的进一步提高。尤其，需要高可靠性的车载用电子设备的设置场所从驾驶舱转移到更高温的发动机室中，而且，由于应对无铅焊剂，回流处理温度变得高温化，因此，需要具有超过上述温度的高玻璃化转变温度、进而能耐受耐热剥离性试验(以下简称为“T288试验”)的高耐热性的材料。
另一方面，在将环氧树脂组合物作为印刷电路板材料时，为了赋予阻燃性，溴等卤素系阻燃剂与锑化合物一起配混。然而，近年对环境和安全的全力应对中，强烈要求开发不使用有可能产生二噁英的卤素系阻燃剂、且不使用怀疑有致癌性的锑化合物的环境·安全对应型的阻燃化方法。另外，在印刷电路板材料的领域中，卤素系阻燃剂的使用会成为损害高温放置可靠性的主要原因，因此，对非卤素化的期待很高。
应对这种要求特性，作为兼具阻燃性和耐热性的环氧树脂组合物，例如，下述专利文献1中公开了如下技术：作为环氧树脂用的固化剂，将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下简称为“HCA”)与对羟基苯甲醛反应，接着，将该反应产物与苯酚反应而得到含磷原子双酚类，将该含磷原子双酚类作为环氧树脂原料或环氧树脂用固化剂。
然而，所述含磷原子双酚类的结晶性极高，基本上没有发现溶剂溶解性，因此，不仅不能制备成上述印刷电路板材料用清漆，而且使用其作为环氧树脂用固化剂时的固化物的阻燃性达不到足够的水平。另外，由于含磷原子双酚类的熔点为200℃以上，因此，工业制造也是极为困难的。
另外，在下述非专利文献1中，公开了一种技术方案，其中，使HCA与对羟基苯甲醛反应而得到中间产物，接着，使该中间产物在THF中低聚化。
然而，在非专利文献1中公开的技术方案中，作为中间体的HCA与对羟基苯甲醛的反应产物的结晶性极高、溶剂溶解性差，因此，如该非专利文献1中所记载的那样，在此后的反应中，需要使用闪点低、危险性高的THF，不仅不能工业生产，而且所得低聚物自身的溶剂溶解性低，难以制备印刷电路板材料用清漆。
进而，在下述专利文献2中公开了通过使HCA与羟基苯甲醛反应来制造含磷原子酚类化合物的技术。然而，该专利文献2中记载的酚类化合物是单官能性酚类化合物，结晶性仍然极高、溶剂溶解性差，即使使用其作为环氧树脂用固化剂时也不能得到充分的阻燃性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-143166号公报
专利文献2：日本特开2001-354685号公报
非专利文献
非专利文献1：”Flame-retardant epoxy resins from novelphosphorus-containing novolac”期刊polymer(polymer42(2001)3445-3454),Ying Ling Liu著
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明所要解决的问题在于提供固化物具有优异的阻燃性和耐热性、且对有机溶剂的溶解性得到大幅改善的含磷原子低聚物、包含该低聚物而成的固化性树脂组合物及其固化物、以及由该组合物制造的印刷电路基板。
用于解决问题的方案
本发明人等为解决上述问题进行了深入研究，结果发现，使以HCA为代表的含磷原子化合物与邻羟基苯甲醛系化合物反应、低聚化而得到的具有特定分子结构的含磷原子低聚物组合物对有机溶剂显示了优异的溶解性，并且使用该低聚物组合物作为环氧树脂用固化剂、环氧树脂原料、热固性树脂用添加剂等而使之固化时，会形成表现出优异的阻燃性、具有更高的玻璃化转变温度且能耐受T288试验的固化物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种含磷原子低聚物组合物，其特征在于，其为下述结构式(1)所示的、且前述结构式(1)中n为0的含磷原子化合物、与前述结构式(1)中n为1以上的含磷原子低聚物的混合物，并且，在前述结构式(1)中n为1以上的含磷原子低聚物的含有率以GPC测定中的峰面积基准计为5～90%的范围。
[化学式1]
(式中，R1～R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、苯基，X为氢原子或下述结构式(x1)所示的结构部位，并且n为重复单元且为0以上的整数。
[化学式2]
Figure BDA00003306222300042
另外，该结构式(x1)中，R2～R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、苯基。)
本发明还涉及一种固化性树脂组合物，其特征在于，其是以环氧树脂和固化剂为必需成分的固化性树脂组合物，作为前述固化剂，使用前述含磷原子低聚物组合物。
本发明还涉及一种固化物，其特征在于，其是使前述固化性树脂组合物进行固化反应而形成的。
本发明还涉及一种印刷电路基板，其是将在前述固化性树脂组合物中进一步配混有机溶剂而清漆化的树脂组合物浸渗到加强基材中、层叠铜箔并将其加热压接而得到的。
发明的效果
根据本发明，可以提供固化物具有优异的阻燃性和耐热性、且对有机溶剂的溶解性得到大幅改善的含磷原子低聚物组合物、包含该低聚物组合物而形成的固化性树脂组合物及其固化物、以及由该组合物制造的印刷电路基板。
附图说明
图1为实施例1中得到的含磷原子低聚物组合物(A-1)的GPC图。
图2为实施例1中得到的含磷原子低聚物组合物(A-1)的13C-NMR图。
图3为实施例1中得到的含磷原子低聚物组合物(A-1)的MS谱图。
图4为实施例2中得到的含磷原子低聚物组合物(A-2)的GPC图。
图5为实施例3中得到的含磷原子低聚物组合物(A-3)的GPC图。
图6为比较例1中得到的苯酚化合物(A-4)的GPC图。
图7为比较例2中得到的酚醛树脂(A-5)的GPC图。
图8为比较例3中得到的苯酚化合物(A-6)的GPC图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。
如前所述，本发明的含磷原子低聚物组合物为在下述结构式(1)所示的化学结构中n为0的含磷原子化合物、与n为1以上的含磷原子低聚物的混合物。前述含磷原子化合物和含磷原子低聚物由于具有前述结构式(1)所示的基本骨架，因而在固化了的状态下阻燃性优异，并且具有高玻璃化转变温度，进而耐热剥离性变得优异。
[化学式3]
Figure BDA00003306222300061
(式中、R1～R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、苯基，X为氢原子或下述结构式(x1)所示的结构部位，并且n为重复单元且为0以上的整数。
[化学式4]
Figure BDA00003306222300062
另外，该结构式(x1)中，R2、R3、R4、和R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、苯基、芳烷基。)
此处，对于在前述结构式(1)中所示的化学结构中X为氢原子的物质，具体而言，可列举出下述结构式(1-1)～(1-4)所示的物质。
[化学式5]
另一方面，对于在前述结构式(1)中所示的化学结构中X为前述结构式(x1)表示的物质，具体而言，可列举出如下物质。
[化学式6]
Figure BDA00003306222300081
在本发明中，前述结构式(1)中的X为前述结构式(x1)或氢原子，但从阻燃性的观点来看，特别优选为结构式(x1)，因此，优选的是，前述结构式(1-5)～(1-8)所示的、含磷原子化合物(n=0体)与含磷原子低聚物(n为1以上的成分)的混合物。
另外，如前所述，前述结构式(1)中的R1～R5和前述结构式(x1)中的R2～R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、苯基。此处，作为碳原子数1～4的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基，作为碳原子数1～4的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基。
在本发明中，前述结构式(1)中的R1～R5和前述结构式(x1)中的R2～R5优选为氢原子、或碳原子数1～4的烷基，尤其是从阻燃性的观点来看，优选前述结构式(1)中的R1～R5和前述结构式(x1)中的R2～R5均为氢原子。
另外，前述含磷原子低聚物组合物的特征在于，如前所述，其为在上述结构式(1)中n为0的含磷原子化合物(以下将其简称为“n为0的成分”)、与作为n为1以上的成分的含磷原子低聚物的混合物，该混合物中的含磷原子低聚物的含有率以GPC测定中的峰面积基准计为5～90%的范围。由于具有这种范围的含有率，因此，该低聚物对有机溶剂的溶解性和固化物的阻燃性变得特别优异。
此处，对于前述含磷原子低聚物组合物，尤其是从对有机溶剂的溶解性优异、且固化物的阻燃性优异的观点来看，优选的是，作为在上述结构式(1)中n为1以上的成分的含磷原子低聚物的含有率以GPC测定中的峰面积基准计为40～85%的范围。
此处，含磷原子低聚物的含有率、即在前述结构式(1)中n为1以上的成分的含有率是指，在下述条件下测定得到的GPC图中，不足36.0分钟的峰面积的比率。
＜GPC测定条件＞
4)GPC：测定条件如下所述。
测定装置：东曹株式会社制造的“HLC-8220 GPC”、
柱：东曹株式会社制造的Guard Column“HXL-L”
+东曹株式会社制造的“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制造的“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制造的“TSK-GEL G3000HXL”
+东曹株式会社制造的“TSK-GEL G4000HXL”
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制造的“GPC-8020ModelIIVersion4.10”
测定条件：柱温度40℃
展开剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准：根据前述“GPC-8020ModelII Version4.10”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
东曹株式会社制造的“A-500”
东曹株式会社制造的“A-1000”
东曹株式会社制造的“A-2500”
东曹株式会社制造的“A-5000”
东曹株式会社制造的“F-1”
东曹株式会社制造的“F-2”
东曹株式会社制造的“F-4”
东曹株式会社制造的“F-10”
东曹株式会社制造的“F-20”
东曹株式会社制造的“F-40”
东曹株式会社制造的“F-80”
东曹株式会社制造的“F-128”
试样：用微滤器对按树脂固体成分换算为1.0质量%的四氢呋喃溶液进行过滤而得到的试样(50μl)。
在本发明中，含磷原子低聚物的含有率、即n为1以上的成分的含有率以GPC测定中的峰面积基准计为5%以上时，溶剂溶解性变得良好，另一方面，为90%以下时，熔融时的流动性或形成清漆时的流动性和浸渗性变得良好。此处，其他成分是n为0的成分，因此，对于本发明的含磷原子低聚物组合物，n为0的成分(含磷原子化合物)以GPC测定中的峰面积基准计为95～10%的比率。在本发明中，从保持溶剂溶解性和流动性、且进一步在固化物中表现出优异的耐热性、特别高的玻璃化转变温度以及在T288试验中的优异的性能的观点来看，优选的是，组合物中的含磷原子低聚物(n为1以上的成分)的含有率达到40～75%的范围，含磷原子化合物(n为0的成分)的含有率达到60～25%的范围。
进而，具体而言，从溶剂溶解性的观点来看，优选的是，n为0的成分(含磷原子化合物)的含有率为95～10%，n为1的含磷原子低聚物(以下简称为“n为1的成分”)的含有率为3～50%，并且n为2以上的含磷原子低聚物(以下简称为“n为2以上的成分”)的含有率为2～45%，尤其是从溶剂溶解性、流动性、和耐热性的平衡变得显著的观点来看，优选的是，n为0的成分的含有率为60～25%，n为1的成分的含有率为10～45%，并且n为2以上的成分的含有率为10～40%。
另外，对上述含磷原子低聚物组合物而言，从阻燃性的观点来看，优选的是，该低聚物组合物中的磷原子含有率为9～12质量%的范围。所述磷原子含有率是根据“JIS规格K0102 46”测定的值。
以上详述的含磷原子低聚物组合物、例如通过以下的制造方法得到的含磷原子低聚物组合物从对有机溶剂的溶解性优异且固化物的耐热性优异的观点来看是优选的。
即，将下述结构式(a1)所示的化合物(a1)、与下述结构式(a2)所示的化合物(a2)以摩尔比[化合物(a1)/化合物(a2)]成为0.01/1.0～0.99/1.0的比例来配混，在酸催化剂的存在下或无催化剂下、在100～200℃下进行反应，接着，相对于前述化合物(a2)的投入量，加入以摩尔基准计为总计1.01～3.0倍量的前述化合物(a1)，在140～220℃下进行反应，从而能够得到目标含磷原子低聚物组合物。
[化学式7]
Figure BDA00003306222300121
(式中，R2～R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、苯基。)
[化学式8]
Figure BDA00003306222300122
(式中，R1表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、苯基。)
在本发明中，利用该方法制造含磷原子低聚物组合物时，可以良好地抑制反应中间体的析出，高分子量化变得容易。
此处，作为前述结构式(a1)中的构成R2、R3、R4、R5的碳原子数1～4的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基，作为碳原子数1～4的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁基。在本发明中，从阻燃性的观点来看，优选前述化合物(a1)是R2、R3、R4、R5均为氢原子的化合物。另一方面，化合物(a2)中的前述结构式(a2)中的R1为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、或苯基，作为碳原子数1～4的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基，作为碳原子数1～4的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基。其中，尤其是与从化合物(a1)的反应性和固化物的阻燃性优异的观点来看，R1优选为氢原子。
如前所述，在前述方法中可以使用催化剂，也可以不使用催化剂，但从最终得到的化合物的选择性和产率优异的观点来看，优选在无催化剂下进行反应。此处，使用催化剂时，作为可以使用的催化剂，可列举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸，甲磺酸、对甲苯磺酸、草酸等有机酸，三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等。对于其用量，从防止固化物的电绝缘降低的观点来看，可列举出相对于投入原料的总重量为0.1～5.0质量%的范围。
关于该反应，由于前述化合物(a2)是液状的，因此可以使用其作为有机溶剂来进行反应，但从提高操作性等的观点来看，也可以使用其他的有机溶剂。此处，作为所使用的有机溶剂，可列举出醇系有机溶剂、烃系有机溶剂等非酮系有机溶剂，具体而言，作为前述醇系有机溶剂，可列举出丙二醇单甲醚等，作为前述烃系有机溶剂，可列举出甲苯、二甲苯等。
反应结束之后，通过在减压下干燥，可以得到目标物。
本发明的固化性树脂组合物是以环氧树脂和固化剂为必需成分的固化性树脂组合物，作为前述固化剂，使用前述本发明的含磷原子低聚物组合物。
关于此处使用的环氧树脂，可以使用各种环氧树脂，例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等联苯型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物、联苯酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；三苯基甲烷型环氧树脂；四苯基乙烷型环氧树脂；二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂；苯酚芳烷基型环氧树脂；萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩聚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩聚酚醛清漆型环氧树脂、二环氧丙氧基萘、1,1-双(2,7-二环氧丙氧基-1-萘基)烷烃等分子结构中具有萘骨架的环氧树脂；含磷原子环氧树脂等。另外，这些环氧树脂可以单独使用，也可以将两种以上混合。
此处，作为含磷原子环氧树脂，可列举出9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下简称为“HCA”)与醌化合物反应而得到的酚醛树脂的环氧化物、用HCA将苯酚酚醛清漆型环氧树脂改性而得到的环氧树脂、用HCA将甲酚酚醛清漆型环氧树脂改性而得到的环氧树脂、以及用HCA与醌化合物反应而得到的酚醛树脂将双酚A型环氧树脂改性而得到的环氧树脂、以及用HCA与醌类反应而得到的酚醛树脂将双酚F型环氧树脂改性而得到的环氧树脂等。
在前述环氧树脂当中，尤其是从耐热性的观点来看，优选酚醛清漆型环氧树脂、分子结构中具有萘骨架的环氧树脂，另外，从溶剂溶解性的观点来看，优选双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂。
作为本发明的固化性树脂组合物中的环氧树脂与含磷原子低聚物的配混量，没有特别限制，从所得固化物特性良好的观点来看，相对于环氧树脂的环氧基总计1当量，优选含磷原子低聚物中的活性氢为0.7～1.5当量的量。
在本发明的固化性树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，作为环氧树脂的固化剂，可以组合使用除前述含磷原子低聚物组合物之外的其他固化剂。作为所述其他固化剂，可列举出胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等。具体而言，作为胺系化合物，可列举出二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等，作为酰胺系化合物，可列举出双氰胺、由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂等，作为酸酐系化合物，可列举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等，作为酚系化合物，可列举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚-芳烷基树脂(Xylok树脂)、萘酚-芳烷基树脂、三羟苯基甲烷(trisphenylolmethane)树脂、四羟苯基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩聚酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩聚酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂(用双亚甲基连接酚核而成的多元酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(用双亚甲基连接酚核而成的多元萘酚化合物)、氨基三嗪(aminotriazine)改性酚醛树脂(在分子结构中具有酚骨架、三嗪环和伯氨基的化合物)或含烷氧基芳香环改性酚醛清漆树脂(用甲醛连接酚核和含烷氧基芳香环而成的多元酚化合物)等多元酚化合物。
其中，尤其从固化物的低热膨胀性优异的观点来看，优选分子结构内含有较多芳香族骨架的化合物，具体而言，苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、苯酚-芳烷基树脂、萘酚-芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩聚酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩聚酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂、含烷氧基的芳香环改性酚醛树脂(用甲醛连接酚核和含烷氧基芳香环而成的多元酚化合物)由于低热膨胀性优异而优选。
此处，关于前述氨基三嗪改性酚醛树脂、即分子结构中具有酚骨架、三嗪环和伯氨基的化合物，从固化物的阻燃性变得良好的观点来看，优选具有使三嗪化合物、酚类和醛类进行缩合反应而得到的分子结构的化合物。
另外，从固化物的阻燃性的观点来看，优选在本发明的固化性树脂组合物的固体成分中的磷原子含有率为1～9%的范围内使用前述其他固化剂。
另外，还可以根据需要而在本发明的固化性树脂组合物中适当组合使用固化促进剂。作为前述固化促进剂，可以使用各种固化促进剂，例如可列举出磷系化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺复盐等。尤其是用于半导体封装材料用途时，从固化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异的观点来看，在磷系化合物中，三苯基膦是优选的，在胺系化合物中，2-乙基-4-甲基咪唑是优选的。此处使用的固化促进剂的用量优选为固化性树脂组合物中的0.01～1质量%的范围。
关于以上详述的本发明的固化性树脂组合物，如前所述其特征在于，表现出优异的溶剂溶解性。因此，对于该固化性树脂组合物，除了上述各成分之外还优选配混有机溶剂。作为可在此使用的前述有机溶剂，可列举出甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、二乙二醇单乙基醚乙酸酯(ethyl diglycol acetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯等，其选择、合理的用量可以根据用途来选择，例如，在印刷电路板用途中，甲乙酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸点为160℃以下的醇系有机溶剂或含羰基的有机溶剂是优选的，另外，优选以不挥发成分为40～80质量%的比率使用。另一方面，在积层用粘接薄膜用途中，作为有机溶剂，优选使用例如丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类，醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸卡必醇酯(carbitol acetate)等醋酸酯类，溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，另外，优选以不挥发成分为30～60质量%的比率使用。
另外，对于上述固化性树脂组合物，为了发挥阻燃性，例如可在印刷电路板的领域中、在不降低可靠性的范围内配混非卤素系阻燃剂。
作为前述非卤素系阻燃剂，例如可列举出磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等，在使用它们时也没有任何限制，可以单独使用，也可以使用多个相同种类的阻燃剂，另外，还可以组合使用不同种类的阻燃剂。
作为前述磷系阻燃剂，无机系、有机系均可使用。作为无机系化合物，例如可列举出红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、多磷酸铵等磷酸铵类，磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物。
另外，为了防止水解等，前述红磷优选实施表面处理，作为表面处理方法，例如可列举出(i)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或它们的混合物等无机化合物覆盖处理的方法，(ii)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物和酚醛树脂等热固性树脂的混合物覆盖处理的方法，(iii)在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的覆膜上用酚醛树脂等热固性树脂双重覆盖处理的方法等。
作为前述有机磷系化合物，例如可列举出磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦(phosphorane)化合物、有机系含氮磷化合物等常用有机磷系化合物，以及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物及其与环氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而得到的衍生物等。
作为它们的配混量，可以根据磷系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的水平来适当选择，例如，在将环氧树脂、固化剂、非卤素系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等全部配混而得到的固化性树脂组合物100质量份中，使用红磷作为非卤素系阻燃剂时，优选以0.1～2.0质量份的范围来配混，使用有机磷化合物时，同样优选以0.1～10.0质量份的范围来配混，特别优选以0.5～6.0质量份的范围来配混。
另外，使用前述磷系阻燃剂时，可以在该磷系阻燃剂中组合使用水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、黑色染料、碳酸钙、沸石、钼酸锌、活性炭等。
作为前述氮系阻燃剂，例如可列举出三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰尿酸化合物、吩噻嗪等，优选三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰尿酸化合物。
作为前述三嗪化合物，例如可列举出三聚氰胺、甲基胍胺、苯并胍胺、蜜弄(mellon)、蜜白胺(melam)、琥珀酰胍胺(succinoguamine)、亚乙基双三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、三胍胺(triguanamine)等，以及例如硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸氨基三嗪化合物、前述氨基三嗪改性酚醛树脂、以及进一步用桐油、异构化亚麻仁油等将该氨基三嗪改性酚醛树脂改性而得到的化合物等。
作为前述氰尿酸化合物的具体例子，例如可列举出氰尿酸、氰尿酸三聚氰胺等。
作为前述氮系阻燃剂的配混量，可以根据氮系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度来适当选择，例如，在将环氧树脂、固化剂、非卤素系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等全部配混而得到的固化性树脂组合物100质量份中，优选以0.05～10质量份的范围来配混、特别优选以0.1～5质量份的范围来配混氮系阻燃剂。
另外，使用前述氮系阻燃剂时，可以组合使用金属氢氧化物、钼化合物等。
作为前述有机硅系阻燃剂，只要是含有硅原子的有机化合物就可以没有限制地使用，例如可列举出硅油、硅橡胶、硅树脂等。
作为前述有机硅系阻燃剂的配混量，可以根据有机硅系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而适当选择，例如，在将环氧树脂、固化剂、非卤素系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等全部配混而得到的固化性树脂组合物100质量份中，优选以0.05～20质量份的范围来配混有机硅系阻燃剂。另外，使用前述有机硅系阻燃剂时，可以组合使用钼化合物、氧化铝等。
作为前述无机系阻燃剂，例如可列举出金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等。
作为前述金属氢氧化物的具体例子，例如可列举出氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等。
作为前述金属氧化物的具体例子，例如可列举出钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等。
作为前述金属碳酸盐化合物的具体例子，例如可列举出碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱式碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等。
作为前述金属粉的具体例子，例如可列举出铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、锡等。
作为前述硼化合物的具体例子，例如可列举出硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等。
作为前述低熔点玻璃的具体例子，例如可列举出Seaplea(Bokusui Brown Co.,Ltd.)、含水玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼硅酸铅系等玻璃状化合物。
作为前述无机系阻燃剂的配混量，可以根据无机系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度来适当选择，例如优选的是，在将环氧树脂、固化剂、非卤素系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等全部配混而得到的固化性树脂组合物100质量份中，优选以0.05～20质量份的范围来配混、特别优选以0.5～15质量份的范围来配混无机系阻燃剂。
作为前述有机金属盐系阻燃剂，例如可列举出二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子与芳香族化合物或杂环化合物通过离子键或配位键而键合的化合物等。
作为前述有机金属盐系阻燃剂的配混量，可以根据有机金属盐系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度来适当选择，例如，在将环氧树脂、固化剂、非卤素系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等全部配混而得到的固化性树脂组合物100质量份中，优选以0.005～10质量份的范围来配混有机金属盐系阻燃剂。
本发明的固化性树脂组合物可以根据需要而配混无机填充材料。作为前述无机填充材料，例如可列举出熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。特别是在增加前述无机填充材料的配混量的情况下，优选使用熔融二氧化硅。前述熔融二氧化硅可以使用破碎状、球状的任一种，但为了提高熔融二氧化硅的配混量且抑制成形材料的熔融粘度上升，优选主要使用球状的二氧化硅。为了进一步提高球状二氧化硅的配混量，优选适当调整球状二氧化硅的粒度分布。关于其填充率，考虑到阻燃性优选高填充率，特别优选相对于固化性树脂组合物的总量为20质量%以上。另外，用于导电糊剂等用途时，可以使用银粉、铜粉等导电性填充剂。
本发明的固化性树脂组合物可以根据需要而添加硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种配混剂。
本发明的固化性树脂组合物可以通过将前述各成分均匀混合来得到。另外，该固化性树脂组合物可以容易地通过与现有已知的方法同样的方法制成固化物。作为该固化物，可列举出层叠物、浇铸物、粘接层、涂膜、薄膜等成形固化物。
作为本发明的固化性树脂组合物的使用用途，可列举出印刷电路板材料、柔性印刷电路基板用树脂组合物、积层基板用层间绝缘材料、半导体封装材料、导电糊剂、积层用粘接薄膜、树脂浇铸材料、粘接剂等。
另外，在这些各种用途中的印刷电路板、电子电路基板用绝缘材料、积层用粘接薄膜用途中，可以作为将电容器等无源部件、IC芯片等有源部件包埋到基板内的所谓电子部件内置用基板用的绝缘材料使用。
其中，从高阻燃性、高耐热性和溶剂溶解性这样的特性来看，优选用于印刷电路板材料、柔性印刷电路基板用树脂组合物、积层基板用层间绝缘材料，尤其优选用作印刷电路基板。
此处，由本发明的固化性树脂组合物制造本发明的印刷电路基板时，可列举出在环氧树脂、含磷原子低聚物组合物的基础上进一步将包含有机溶剂的清漆状的固化性树脂组合物浸渗到加强基材中并层叠铜箔，进行加热压接的方法。此处可使用的加强基材可列举出纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳纶纸、芳纶布、玻璃毡(glass mat)、玻璃纤维无捻纱布(glass roving cloth)等。进一步详细描述所述方法，首先，在对应所使用的溶剂种类的加热温度、优选50～170℃下加热前述清漆状的固化性树脂组合物，从而得到作为固化物的预浸料。对此时使用的树脂组合物与加强基材的质量比率没有特别限制，通常，优选以使得预浸料中的树脂成分为20～60质量%的方式进行制备。接着，通过常法将如上所述得到的预浸料层叠，适当层叠铜箔，在1～10MPa的加压下、在170～250℃下加热压接10分钟～3小时，从而可以得到目标的印刷电路基板。
由本发明的固化性树脂组合物制造柔性印刷电路基板时，将前述含磷原子低聚物组合物、环氧树脂以及有机溶剂、以及根据需要添加的其他固化剂和固化促进剂配混，使用逆转辊涂布机、逗点涂布机等涂布机涂布在电绝缘性薄膜上。接着，使用加热器，在60～170℃下加热1～15分钟，使溶剂挥发，将粘接剂组合物B阶化。接着，使用加热辊等，将金属箔热压接到粘接剂上。此时的压接压力优选为2～200N/cm，压接温度优选为40～200℃。如果以此能够得到充分的粘接性能，则可以到此结束，在需要完全固化时，优选进一步在100～200℃、1～24小时的条件下进行后固化。最终固化后的粘接剂组合物膜的厚度优选为5～100μm的范围。
作为由本发明的固化性树脂组合物得到积层基板用层间绝缘材料的方法，例如使用喷涂法、帘式涂布法向形成有电路的电路基板上涂布适当配混有橡胶、填料等的该固化性树脂组合物，然后使其固化。此后，根据需要，进行规定的通孔部等的开孔之后，用粗糙化剂处理，将其表面用热水洗涤，使之形成凹凸，用铜等金属进行镀覆处理。作为前述镀覆方法，优选化学镀、电镀处理，另外，作为前述粗糙化剂，可列举出氧化剂、碱、有机溶剂等。根据希望依次重复这样的操作，交互积层形成树脂绝缘层和具有规定电路图案的导体层，从而可得到积层基板。其中，通孔部的开孔在最外层的树脂绝缘层形成后进行。另外，也可以在170～250℃下将在铜箔上使该树脂组合物半固化而得到的带树脂铜箔加热压接在形成有电路的电路板上，从而省略形成粗糙化面、镀覆处理的工序来制作积层基板。
关于由本发明的固化性树脂组合物制造积层用粘接薄膜的方法，例如可列举出将本发明的固化性树脂组合物涂布在支撑薄膜上来形成树脂组合物层而制成多层印刷电路板用的粘接薄膜的方法。
将本发明的固化性树脂组合物用于积层用粘接薄膜时，该粘接薄膜在真空层压法的层压温度条件(通常为70℃～140℃)下软化、显示出可在电路基板的层压的同时进行存在于电路基板上的导通孔(via-hole)或通孔(through-hole)内的树脂的填充的流动性(树脂流动)是很重要的，优选以表现出这种特性的方式配混上述各成分。
此处，多层印刷电路板的通孔的直径通常为0.1～0.5mm，深度通常为0.1～1.2mm，通常可以优选以该范围进行树脂填充。需要说明的是，电路基板的两面进行层压时，理想的是通孔的1/2左右被填充。
关于制造前述粘接薄膜的方法，具体而言可以通过如下方式制造：制备清漆状的本发明的固化性树脂组合物，然后在支撑薄膜的表面上涂布该清漆状的组合物，进而通过加热或热风吹送等使有机溶剂干燥来形成固化性树脂组合物层(α)。
所形成的层(α)的厚度通常设定为导体层的厚度以上。电路基板所具有的导体层的厚度通常为5～70μm的范围，因此，树脂组合物层优选具有10～100μm的厚度。
另外，前述层(α)可以用后述保护薄膜保护。通过用保护薄膜保护，可以防止对树脂组合物层表面的灰尘等的附着、损伤。
前述支撑薄膜和保护薄膜可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚碳酸酯，聚酰亚胺，进而可列举出脱模纸、铜箔、铝箔等金属箔等。其中，支撑薄膜和保护薄膜可以实施粗糙化处理、电晕处理以及脱模处理。
对支撑薄膜的厚度没有特别限制，通常可以以10～150μm、优选以25～50μm的范围来使用。另外，保护薄膜的厚度优选为1～40μm。
上述支撑薄膜在层压于电路基板之后或者在通过加热固化形成绝缘层之后被剥离。如果在将粘接薄膜加热固化之后剥离支撑薄膜，则可以防止固化工序中的尘土等的附着。在固化后进行剥离时，通常对支撑薄膜预先实施脱模处理。
接着，关于使用如上所述得到的粘接薄膜制造多层印刷电路板的方法，例如在层(α)被保护薄膜保护的情况下，将其剥离之后，以使层(α)与电路基板直接接触的方式，通过例如真空层压法层压在电路基板的单面或两面上。层压的方法可以是间歇式也可以是利用辊的连续式。另外，在进行层压之前，可以根据需要对粘接薄膜和电路基板进行加热(预加热)。
关于层压的条件，优选将压接温度(层压温度)设为70～140℃，优选将压接压力设为1～11kgf/cm2(9.8×104～107.9×104N/m2)，优选在气压20mmHg(26.7hPa)以下的减压下进行层压。
使用本发明的固化性树脂组合物作为导电糊剂时，例如可列举出：使微细导电性颗粒分散在该固化性树脂组合物中来形成各向异性导电膜用组合物的方法，形成在室温下为液状的电路连接用糊剂树脂组合物、各向异性导电粘接剂的方法。
由本发明的固化性树脂组合物制备半导体密封材料可以如下得到：根据需要使用挤出机、捏合机、辊等将前述含磷原子低聚物组合物、前述环氧树脂、固化促进剂、和无机填充剂等配混剂充分熔融混合直至均匀，从而得到。此时，作为无机填充剂，通常可以使用二氧化硅，但对于其填充率，相对于100质量份固化性树脂组合物，优选以30～95质量%的范围来使用填充剂，其中，为了提高阻燃性、耐湿性、耐焊剂开裂性、实现线膨胀系数的降低，无机填充剂特别优选为70质量份以上，为了显著提高这些效果，无机填充剂为80质量份以上可以进一步提高该效果。作为半导体封装成形，可列举出：将该组合物浇铸或使用传递成型机、注射成型机等成形，并进而在50～200℃下加热2～10小时来得到作为成形物的半导体装置的方法。
作为得到本发明的固化物的方法，可以基于通常的固化性树脂组合物的固化方法，例如，加热温度条件可以根据组合的固化剂的种类、用途等来适当选择，也可以以20～250℃左右的温度范围来对通过前述方法得到的组合物进行加热。
实施例
接着，通过实施例、比较例来具体地说明本发明。需要说明的是，180℃下的熔融粘度、软化点、磷含量、GPC测定、NMR、MS谱是通过以下的条件测定的。
1)180℃下的熔融粘度：根据ASTM D4287
2)软化点测定法：JIS K7234
3)磷含量测定法：根据JIS K0102-46
4)GPC：测定条件如下。
测定装置：东曹株式会社制造的“HLC-8220 GPC”、
柱：东曹株式会社制造的Guard Column“HXL-L”
+东曹株式会社制造的“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制造的“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制造的“TSK-GEL G3000HXL”
+东曹株式会社制造的“TSK-GEL G4000HXL”
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制造的“GPC-8020ModelIIVersion4.10”
测定条件：柱温度 40℃
展开剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准：根据前述“GPC-8020ModelIIVersion4.10”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
东曹株式会社制造的“A-500”
东曹株式会社制造的“A-1000”
东曹株式会社制造的“A-2500”
东曹株式会社制造的“A-5000”
东曹株式会社制造的“F-1”
东曹株式会社制造的“F-2”
东曹株式会社制造的“F-4”
东曹株式会社制造的“F-10”
东曹株式会社制造的“F-20”
东曹株式会社制造的“F-40”
东曹株式会社制造的“F-80”
东曹株式会社制造的“F-128”
试样：用微滤器对按树脂固体成分换算为1.0质量%的四氢呋喃溶液进行过滤而得到的试样(50μl)。
5)NMR：JEOL Ltd.制造的JNM―ECA500型核磁共振仪
磁场强度：500MHz
脉冲宽度：3.25μsec
累积次数：8000次
溶剂：DMSO-d6
试样浓度：30质量%
6)MS：SHIMADZU BIOTECH制造的“AXIMA―TOF2”
测定模式：linear
累积次数：100次
试样组成：
sample/DHBA/NaTFA/THF=10.0mg/100.0mg/5.0mg/1ml
前述结构式1的重复单元为1以上(以下简称为“n=1以上”)的成分比率是基于GPC图的不足36.0分钟的峰面积而计算出的。
实施例1
在安装有温度计、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入324.0质量份(1.5摩尔)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、122质量份(1.0摩尔)邻羟基苯甲醛，在40℃下边吹入氮气边搅拌。加热至140℃并搅拌4小时后，加热至180℃并搅拌8小时。然后，在加热减压下除去水，得到410质量份的下述结构式所示的含磷原子低聚物组合物(A-1)。得到的含磷原子低聚物组合物的羟基当量为428克/当量、软化点为140℃、磷含量为10.5%，n为0的含磷原子化合物的存在比率为53.3%，n为1以上的成分的存在比率为46.7%。将得到的含磷原子低聚物(A-1)的GPC图示于图1，13C-NMR图示于图2，MS谱图示于图3。
[化学式9]
Figure BDA00003306222300281
实施例2
在安装有温度计、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入324.0质量份(1.5摩尔)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、122质量份(1.0摩尔)邻羟基苯甲醛，在40℃下边吹入氮气边搅拌。加热至140℃并搅拌1小时后，加热至180℃并搅拌8小时。然后在加热减压下除去水，得到415重量份的下述结构式所示的含磷原子低聚物组合物(A-2)。得到的含磷原子低聚物组合物的羟基当量为428克/当量，软化点为120℃，磷含量为10.5%，n为0的含磷原子化合物的存在比率为80.6%，n为1以上的成分的存在比率为19.4%。将得到的含磷原子低聚物组合物(A-2)的GPC图示于图4。
[化学式10]
Figure BDA00003306222300291
实施例3
在安装有温度计、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入324.0质量份(1.5摩尔)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、122质量份(1.0摩尔)邻羟基苯甲醛，在40℃下边吹入氮气边搅拌。加热至140℃并搅拌8小时后，加热至180℃并搅拌8小时。然后在加热减压下除去水，得到400重量份的下述结构式所示的含磷原子低聚物组合物(A-3)。得到的含磷原子低聚物组合物的羟基当量为428克/当量，软化点为148℃，磷含量为10.5%，n为0的含磷原子化合物的存在比率为38.6%，n为1以上的成分的存在比率为61.4%。将得到的含磷原子低聚物组合物(A-3)的GPC图示于图5。
[化学式11]
比较例1(前述专利文献2记载的化合物的合成)
在安装有温度计、冷却管、分馏管、氮气导入管、搅拌器的烧瓶中投入122g(1.0摩尔)对羟基苯甲醛、216g(1.0摩尔)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下简称为“HCA”)、和336g的2-丙醇，回流5小时。接着，过滤分离出析出的白色固体，用1000mL的2-丙醇清洗，经过干燥，得到325g(产率96%)具有下述结构式所示结构的苯酚化合物(A-4)。将得到的苯酚化合物(A-4)的GPC图示于图6。
[化学式12]
Figure BDA00003306222300302
比较例2(前述非专利文献1记载的化合物)
在安装有温度计、冷却管、分馏管、氮气导入管、搅拌器的烧瓶中投入236.6g(0.7摩尔)的比较例1中得到的苯酚化合物(A-4)和3.08g(0.034摩尔)草酸，在180℃下加热搅拌3小时。接着，在加热减压下除去水，得到以下述结构式所示的结构单元为主成分的酚醛树脂(A-5)210g。其软化点为84℃(B＆R法)，熔融粘度(测定法：ICI粘度计法，测定温度：150℃)为1.0dPa·s，羟基当量为420g/当量，磷含量为9.4质量%，n为2以上的成分比率为34.0%。将得到的酚醛树脂(A-5)的GPC图示于图7。
[化学式13]
Figure BDA00003306222300311
比较例3(前述专利文献1记载的化合物)
在安装有温度计、冷却管、分馏管、氮气导入管、搅拌器的烧瓶中投入169g(0.5摩尔)的比较例1中得到的苯酚化合物(A-4)、47g(0.5摩尔)苯酚、和1.25g对甲苯磺酸，升温至180℃，在180℃下反应8小时后，经过过滤、干燥，得到199g的下述结构式所示的苯酚化合物(A-6)。得到的苯酚化合物(A-6)的熔点为286℃。将得到的苯酚化合物(A-6)的GPC图示于图8。
[化学式14]
Figure BDA00003306222300312
实施例4～6和比较例4～6(环氧树脂组合物的制备和物性评价)
依照下述表1记载的配方，配混作为环氧树脂的DIC制造的“N-690”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量：215g/eq)和新日铁化学株式会社制造的“FX-289BEK75”(含磷改性环氧树脂，环氧当量：330g/eq)、以及作为固化剂的含磷酚醛树脂(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-5)、(A-6)苯酚酚醛清漆树脂(DIC株式会社制造的“TD-2090”，羟基当量105g/eq)，进而加入作为固化催化剂的2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)，以最终各组合物的不挥发成分(N.V.)成为58质量%的方式配混甲乙酮，从而制备。
[层叠板制作条件]
基材：100μm Nitto Boseki Co.,Ltd.制造的印刷电路基板用玻璃纤维布“2116”层数：6
铜箔：18μm日矿金属株式会社制造的TCR箔
预浸化条件：160℃/2分钟
固化条件：200℃、2.9MPa、2.0小时
成形后板厚：0.8mm，树脂量40%
使用在上述条件下制作得到的固化物作为试验片，进行以下各种评价。将其结果示于表1。
[物性试验条件]
玻璃化转变温度：实施蚀刻处理而除去铜箔后，利用TMA法(压缩载荷法)测定试验片。升温速度3℃/分钟
耐热剥离性试验(Time to Delamination)：
根据IPC TM650，实施288℃下的耐热剥离性评价(带铜箔)。
燃烧试验：试验方法基于UL-94垂直试验。
耐热剥离性试验(T288试验)：基于IPC TM650来进行288℃下的耐热剥离性评价(带铜箔)。
[表1]
Figure BDA00003306222300321
表1中的简写符号如下所述。
N-690：DIC株式会社制造的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(“EPICLON N-690”，环氧当量：215g/当量)
FX-289BEK75：磷改性环氧树脂(东都化成株式会社制造的“FX-289BER75”：使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与甲酚酚醛清漆型环氧树脂反应而得到的环氧树脂，环氧当量330g/eq.，磷含量：3.0质量%)
A-1：实施例1中得到的含磷原子低聚物组合物(A-1)
A-2：实施例2中得到的含磷原子低聚物组合物(A-2)
A-3：实施例3中得到的含磷原子低聚物组合物(A-3)
A-5：比较例2中得到的酚醛树脂(A-5)
A-6：比较例3中得到的苯酚化合物(A-6)
TD-2090：苯酚酚醛清漆型酚醛树脂(DIC株式会社制造的“TD-2090”，羟基当量105g/当量)
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑

Claims (5)

1.一种含磷原子低聚物组合物，其特征在于，其为下述结构式(1)所示的、且所述结构式(1)中n为0的含磷原子化合物、与所述结构式(1)中n为1以上的含磷原子低聚物的混合物，并且，在所述结构式(1)中n为1以上的含磷原子低聚物的含有率以GPC测定中的峰面积基准计为5～90%的范围，
Figure FDA00003306222200011
式(1)中，R1～R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、苯基，X为氢原子或下述结构式(x1)所示的结构部位，并且n为重复单元且为0以上的整数，
Figure FDA00003306222200012
另外，该结构式(x1)中，R2～R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、苯基。
2.根据权利要求1所述的含磷原子低聚物组合物，所述含磷原子低聚物组合物是磷原子含有率为9～12质量%的组合物。
3.一种固化性树脂组合物，其特征在于，其是以环氧树脂和固化剂为必需成分的固化性树脂组合物，作为所述固化剂，使用权利要求1或2所述的含磷原子低聚物组合物。
4.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求3所述的固化性树脂组合物进行固化反应而形成的。
5.一种印刷电路基板，其是将在权利要求3所述的固化性树脂组合物中进一步配混有机溶剂并清漆化而成的树脂组合物浸渗到加强基材中、重叠铜箔并将其加热压接而得到的。
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