JP2002256137A - エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、低吸水性、および電気的特性に優れ
た、エポキシ樹脂組成物およびプリプレグを提供する。 【解決手段】 エポキシ樹脂と特定構造の繰り返し単位
を有するポリアミドとを必須成分とすることを特徴とす
るエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂組成
物およびプリプレグに関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、電気絶縁特性、機械的
性質、耐薬品性、接着性などに優れていることから、電
気絶縁分野、電子材料分野、構造材用接着剤、塗料など
の多くの分野に使用されている。近年、これらの分野で
は、種々の高性能な特性を併せ持った材料が必要となっ
てきている。例えば、電気絶縁分野では、高耐熱性、低
吸水性、低誘電率が要求されている。しかし、これらの
高性能化の要求に十分答えることのできる材料は、これ
までに得られていない。

【０００３】このような要求を満足する樹脂を得る手段
として、ビスマレイミドによるエポキシ樹脂の改良が行
われている。しかしながら、耐熱性を向上させることは
可能であるが、イミド環のカルボニル基を２個有してい
ることから、電気特性や吸水性に問題があり、すべての
要求を満足するレベルには至っていない。また、分子構
造中にフッ素原子を含む置換基を導入することで、吸水
性と電気特性を改良しようとする試みが数多くなされて
いるが、フッ素を含有するガスの発生により、金属材料
が腐食されることもおこり、耐熱性が懸念されている。

【０００４】ビスマレイミド樹脂の替わりに、ポリイミ
ド樹脂で変性することによる、エポキシ樹脂の改質も行
われているが、その優れた耐熱性と機械特性により、要
求されるレベルをクリアすることはできるものの、逆に
電気特性や吸水性の低下を招いてしまうといった欠点も
有している。このような状況において、近年ますます電
子部品用途での要求がより一層厳しくなっており、上記
のような要求特性をすべて満足することが求められてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のエポ
キシ樹脂組成物のこのような問題点を解消すべく、鋭意
検討を重ねた結果なされたもので、耐熱性、低吸水性、
および電気的特性に優れた、エポキシ樹脂組成物を提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、エポキシ樹脂
および一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有する
ポリアミドを含有してなるエポキシ樹脂組成物であり、
また、さらにはエポキシ樹脂組成物を基材に含浸乾燥さ
せてなるプリプレグである。

【０００７】

【化９】

【０００８】（但し、式中のｍおよびｎは、ｍ＞０、ｎ
≧０、２≦ｍ＋ｎ≦１０００、及び０．０５≦ｍ／（ｍ
＋ｎ）≦１を満たす整数である。また、 Ｒ₁〜Ｒ₄は、
水素原子または一価の有機基であり、Ｘは、式（Ｂ）で
表される構造から選ばれ、Ｙ₁は、式（Ｃ）、式(Ｄ)、
式（Ｅ）、及び式（Ｆ）で表される構造からなる群より
選ばれる少なくとも1つの基を表す。Ｙ₂は、式（Ｇ）で
表される構造より、それぞれ選ばれる基を表す。一般式
（Ａ）において繰り返し配列は、ブロック的であっても
ランダム的であっても構わない。 ）

【０００９】

【化１０】

【００１０】

【化１１】

【００１１】

【化１２】

【００１２】

【化１３】

【００１３】

【化１４】

【００１４】

【化１５】

【００１５】（但し、式（Ｂ）および式（Ｇ）中、Ｘ₁
は式（Ｈ）で表される構造より選ばれる基を示す。式
（Ｄ）中のＲは、ナフタレン基、フェニル基、又はアル
キル基を示す。また、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ），
式（Ｅ）、式（Ｆ）、式（Ｇ）および式（Ｈ）で表され
る構造中、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロ
メチル基からなる群より選ばれる、少なくとも１個の基
で置換されていても良い。）

【００１６】

【化１６】

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明に用いるエポキシ樹脂とし
ては、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する
ものであれば良いが、具体的に例示すると、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジ
ルアミン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ
樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂などがあり、これらにつ
いてハロゲン化されているもの、水素添加されているも
のでもよく、２種類以上を併用することもできる。

【００１８】本発明に用いるポリアミドは、前記式
（Ｂ）に表された構造の中のいずれかを有するビスアミ
ノフェノール化合物の少なくとも１種と、式（Ｃ）,式
（Ｄ），式（Ｅ），式（Ｆ）に表された構造の中のいず
れかを有するジカルボン酸の少なくとも１種とを用い
て、あるいはジカルボン酸として、前記ジカルボン酸と
式（Ｇ）に表された構造の中のいずれかを有するジカル
ボン酸を併用し、従来の酸クロリド法、活性化エステル
法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の
脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得るこ
とが出来る。

【００１９】また、前記式で表されるエチニル、フェニ
ルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、及び内
部アセチレンの少なくとも１種の骨格を有するポリアミ
ドに、従来から用いられてきた、架橋反応しないタイプ
の別のポリアミドを組み合わせて、相互侵入網目構造と
することによっても、同様に高耐熱性の樹脂を得ること
が可能である。この場合、これらのエチニル、フェニル
エチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、内部アセ
チレン骨格を有さないポリアミドは、前記式（Ｂ）に表
された構造の中のいずれかを有するビスアミノフェノー
ル化合物の少なくとも１種と、式（Ｇ）に表された構造
の中のいずれかを有するジカルボン酸の少なくとも１種
とを用いて、同様の方法により得ることが出来る。

【００２０】本発明で用いる、式（Ｂ）に表された構造
を有するビスアミノフェノール化合物としては,２,４−
ジアミノレゾルシノール、４,６−ジアミノレゾルシノ
ール、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ア
ミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、３,３’−ジアミノ−４,４
’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４’−ジア
ミノ−３,３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,
３’−ジアミノ−４,４’−ジヒドロキシビフェニル、
４,４’−ジアミノ−３,３’−ジヒドロキシビフェニ
ル、９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキ
シ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス
（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）
フェニル）フルオレン、９,９−ビス（（４−アミノ−
３−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９,９−ビ
ス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フル
オレン、３,３’−ジアミノ−４,４’−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジヒ
ドロキシフェニルエーテル、２,２−ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）
プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ
−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２
−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオ
ロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミ
ノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、
２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリ
フルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−
アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミ
ノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミ
ノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、３,３’−ジアミノ−４,
４’−ジヒドロキシ−２,２’−ビス（トリフルオロメ
チル）ビフェニル、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジヒ
ドロキシ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフ
ェニル、３,３’−ジアミノ−４,４’−ジヒドロキシ−
５,５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,
４’−ジアミノ−３,３’−ジヒドロキシ−５,５’−ビ
ス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３,３’−ジア
ミノ−４,４’−ジヒドロキシ−６,６’−ビス（トリフ
ルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ジアミノ−３,
３’−ジヒドロキシ−６,６’−ビス（トリフルオロメ
チル）ビフェニル等が挙げられる。これらは単独で用い
てもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよ
い。

【００２１】本発明で用いる、式（Ｃ）に表された構造
を有するエチニル骨格を持つジカルボン酸の例として
は、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、２
−エチニルイソフタル酸、４−エチニルイソフタル酸、
５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル
酸、３−エチニルテレフタル酸、５−エチニル−テレフ
タル酸、２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン
酸、３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、
４−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−
エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチ
ニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル
−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−エチニル−
１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，
６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，６−
ナフタレンジカルボン酸、５−エチニル−１，６−ナフ
タレンジカルボン酸、７−エチニル−１，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、８−エチニル−１，６−ナフタレンジ
カルボン酸、３，３’−ジエチニル−２，２’−ビフェ
ニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−２，２’−
ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−２，
２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル
−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエ
チニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’
−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、
５，５’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボ
ン酸、６，６’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジ
カルボン酸、２，２’−ジエチニル−４，４’−ビフェ
ニルジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−４，４’−
ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキ
シ−３−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（２−カルボキシ−５−エチニルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−エ
チニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボ
キシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−エ
チニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボ
キシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カル
ボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カ
ルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、４−エチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロ
パン、５−エチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロ
パン等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み
合わせて使用してもよい。また、２種以上のビスアミノ
フェノール化合物を組み合わせて使用することも可能で
ある。

【００２２】本発明で用いる、式（Ｄ）に表された構造
を有するジカルボン酸の例としては、３−フェニルエチ
ニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、２−フ
ェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニルエチニルイ
ソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−
フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニル
テレフタル酸、２−フェニルエチニル−１，５−ナフタ
レンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，５−ナ
フタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，５
−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−
２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニ
ル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエ
チニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−フェニ
ルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フ
ェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４
−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン
酸、５−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカル
ボン酸、７−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジ
カルボン酸、８−フェニルエチニル−１，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエチニル−２，
２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニル
エチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，
５’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカ
ルボン酸、６，６’−ジフェニルエチニル−２，２’−
ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルエチニ
ル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジ
フェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン
酸、５，５’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェ
ニルジカルボン酸、６，６’−ジフェニルエチニル−
３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェ
ニルエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、
３，３’−ジフェニルエチニル−４，４’−ビフェニル
ジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−フ
ェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２
−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−フェニルエチ
ニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキ
シ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フ
ェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３
−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−フェニルエチ
ニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキ
シ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フ
ェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４
−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２
−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、４−フェニルエチニル−１，３−ジカルボキシシク
ロプロパン、５−フェニルエチニル−２，２−ジカルボ
キシシクロプロパン等が挙げられる。 Ｒがアルキル基
である例としては、３−ヘキシニルフタル酸、４−へキ
シニルフタル酸、２−へキシニルイソフタル酸、４−へ
キシニルイソフタル酸、５−へキシニルイソフタル酸、
２−へキシニルテレフタル酸、３−へキシニルテレフタ
ル酸、２−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン
酸、３−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン
酸、４−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン
酸、１−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン
酸、３−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン
酸、４−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン
酸、２−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン
酸、３−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン
酸、４−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン
酸、５−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン
酸、７−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン
酸、８−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン
酸、３，３’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジ
カルボン酸、４，４’−ジへキシニル−２，２’−ビフ
ェニルジカルボン酸、５，５’−ジヘキシニル−２，
２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジへキシニ
ル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジ
へキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，
４’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン
酸、５，５’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジ
カルボン酸、６，６’−ジへキシニル−３，３’−ビフ
ェニルジカルボン酸、２，２’−ジへキシニル−４，
４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジへキシニ
ル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス
（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５
−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−
カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−へキシ
ニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキ
シ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３
−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−
カルボキシ−４−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシ
ニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−
へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−へ
キシニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−
エチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。これら
は単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使
用してもよい。また、２種以上のビスアミノフェノール
化合物を組み合わせて使用することも可能である。

【００２３】本発明で用いる、式（Ｅ）に表された構造
を有するビフェニレン骨格を持つジカルボン酸の例とし
ては、１，２−ビフェニレンジカルボン酸、１，３−ビ
フェニレンジカルボン酸、１，４−ビフェニレンジカル
ボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、１，６−
ビフェニレンジカルボン酸、１，７−ビフェニレンジカ
ルボン酸、１，８−ビフェニレンジカルボン酸、２，３
−ビフェニレンジカルボン酸、２，６−ビフェニレンジ
カルボン酸、２,７−ビフェニレンジカルボン酸などが
挙げられ、得られる塗膜の性能から、２,６−ビフェニ
レンジカルボン酸、２，７−ビフェニレンジカルボン酸
が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、また２
種類以上組み合わせて使用してもよい。

【００２４】本発明で用いる式（Ｆ）の構造を有するジ
カルボン酸の例としては、４，４’−トランジカルボン
酸、３，４’−トランジカルボン酸、３，３‘−トラン
ジカルボン酸、２，４’−トランジカルボン酸、２，
３’−トランジカルボン酸、２，２’−トランジカルボ
ン酸などを１種、または２種以上混合して用いることが
出来る。

【００２５】本発明で用いる、式（Ｇ）に表された構造
を有するジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テ
レフタル酸、４,４’−ビフェニルジカルボン酸、３,
４’−ビフェニルジカルボン酸、３,３’−ビフェニル
ジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,３
−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカル
ボン酸、４,４’−スルホニルビス安息香酸、３,４’−
スルホニルビス安息香酸、３,３’−スルホニルビス安
息香酸、４,４’−オキシビス安息香酸、３,４’−オキ
シビス安息香酸、３,３’−オキシビス安息香酸、２,２
−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−
ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビ
ス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２,２’−ジメチル−４,４’−ビフェ
ニルジカルボン酸、３,３’−ジメチル−４,４’−ビフ
ェニルジカルボン酸、２,２’−ジメチル−３,３’−ビ
フェニルジカルボン酸、２,２’−ビス（トリフルオロ
メチル）−４,４’−ビフェニルジカルボン酸、３,３’
−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ビフェニル
ジカルボン酸、２,２’−ビス（トリフルオロメチル）
−３,３’−ビフェニルジカルボン酸、９,９−ビス（４
−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレ
ン、９,９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）
フェニル）フルオレン、４,４’−ビス（４−カルボキ
シフェノキシ）ビフェニル、４,４’−ビス（３−カル
ボキシフェノキシ）ビフェニル、３,４’−ビス（４−
カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,４’−ビス
（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,３’−
ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,
３’−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、
４,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−タ
ーフェニル、４,４’−ビス（４−カルボキシフェノキ
シ）−ｍ−ターフェニル、３,４’−ビス（４−カルボ
キシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,３’−ビス
（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、
３,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−タ
ーフェニル、３,３’−ビス（４−カルボキシフェノキ
シ）−ｍ−ターフェニル、４,４’−ビス（３−カルボ
キシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４,４’−ビス
（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、
３,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−タ
ーフェニル、３,３’−ビス（３−カルボキシフェノキ
シ）−ｐ−ターフェニル、３,４’−ビス（３−カルボ
キシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,３’−ビス
（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３
−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、
２−フルオロテレフタル酸、２,４,５,６−テトラフル
オロイソフタル酸、２,３,５,６−テトラフルオロテレ
フタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸等が挙
げられ、これらは単独で用いてもよく、また２種類以上
組み合わせて使用してもよい。

【００２６】本発明におけるポリアミドは、架橋する骨
格を有する繰り返し単位と、架橋する骨格を持たない繰
り返し単位の数である式（Ａ）中のｍとｎについて、ｍ
およびｎは 、ｍ＞０、ｎ≧０、２≦ｍ＋ｎ≦１００
０、０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１を満たす整数であ
る。ｍとｎの和は、好ましくは５以上１００以下であ
る。ここでｍとｎの和が、２未満であると組成物として
の機械強度が十分でなくなる。また１０００を越えると
分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなった
り、溶解しても粘調なワニスとなり実用にそぐわない。
ｍおよびｎは０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１を満たす整
数であることが必須であり、さらには、０．５≦ｍ／
（ｍ＋ｎ）≦１を満たすことが好ましい。０．０５＞ｍ
／（ｍ＋ｎ）であると、架橋する骨格を持つ繰り返し単
位の数が少ないことを意味し、架橋反応部位が少ないた
め耐熱性が向上せず好ましくない。

【００２７】一般式（Ａ）において繰り返し単位の配列
は、ブロック的であっても、ランダム的であってもかま
わない。例えば、ブロック的な繰り返し単位の場合は、
式（Ｂ）から選ばれる構造を有するビスアミノフェノー
ル化合物と式（Ｇ）から選ばれる構造を有するジカルボ
ン酸クロリドとを、予め反応させて分子量を上げた後、
更に前記ビスアミノフェノール化合物と式（Ｃ）、式
（Ｄ）、式（Ｅ）、及び式（Ｆ）で表される構造から選
ばれる架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸クロリ
ドとを反応させることにより得ることができる。また、
逆に、式（Ｂ）から選ばれる構造を有するビスアミノフ
ェノール化合物と式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、及び
式（Ｆ）で表される構造から選ばれる架橋に寄与する構
造を有するジカルボン酸クロリドとを、予め反応させて
分子量を上げた後、更に前記ビスアミノフェノール化合
物と式（Ｇ）から選ばれる構造を有するジカルボン酸ク
ロリドとを反応させてもよい。ランダムな繰り返し単位
の場合は、式（Ｂ）から選ばれる構造を有するビスアミ
ノフェノール化合物と式（Ｇ）から選ばれる構造を有す
るジカルボン酸クロリドと式 （Ｃ）、式（Ｄ）、式
（Ｅ）、及び式（Ｆ）で表される構造から選ばれる架橋
に寄与する構造を有するジカルボン酸クロリドとを、同
時に反応させることにより得ることができる。

【００２８】本発明において、ポリアミドの製造例とし
ては、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリ
ン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤
の存在下での縮合反応等の方法を用いることが出来る。
例えば、酸クロリド法では、使用する酸クロリドは、ま
ず、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、
ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし
１３０℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減
圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶
することにより得ることができる。このようにして製造
したジカルボン酸クロリドと、前記他のジカルボン酸を
併用する場合、同様にして得られる酸クロリドとを、ビ
スアミノフェノール化合物と共に、通常Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性
溶媒に溶解し、室温ないし−３０℃で反応させることに
より、ポリアミドを得ることができる。

【００２９】本発明において、エポキシ樹脂とポリアミ
ドの量比は重要である。エポキシ樹脂１００重量部に対
してポリアミドを５〜５０重量部とすることが好まし
く、より好ましくは１０〜３０重量部である。配合され
るポリアミドが５重量部未満では、ポリアミド添加によ
る耐熱性向上、低吸水性発現、電気特性向上が十分発現
され得ない。また、５０重量部を越えると、エポキシ樹
脂が持つ優れた機械特性を低下させてしまい好ましくな
い。

【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物には、好まし
くはエポキシ樹脂用硬化剤が配合される。硬化剤として
は、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として使用されている
ものであれば如何なるものでも良く、例えば、アミン化
合物、酸無水物、イミダゾール類、多価フェノール化合
物、フェノール樹脂、ジシアンジアミドまたはその誘導
体等を使用できる。その配合量は、エポキシ樹脂１００
重量部に対し、０.１〜１０重量部配合するのが望まし
い。配合量は使用目的により決められ、必ずしもエポキ
シ樹脂と同じ当量でなくとも良い。

【００３１】また、硬化反応を促進するために硬化促進
剤を使用してもよく、例えば、１,８-ジアザビシクロ
（５,４,０）ウンデセン-７、トリエチレンジアミン、
ベンジルジアミン、α-メチルベンジルジメチルアミ
ン、２-（ジメチルアミノメチル）フェノール、２,４,
６-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリ
エタノールアミン、ジエチルアミノエタノール等の３級
アミン類、２-メチルイミダゾール、２,４-ジメチルイ
ミダゾール、２-エチル-４-メチルイミダゾール、２-フ
ェニルイミダゾール、２-フェニル-４-メチルイミダゾ
ール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、ト
リメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチ
ルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、テトラフェニ
ルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェ
ニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テト
ラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等のテト
ラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル
−４−メチルイミダゾール・テトラメチルボレート、Ｎ
−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテト
ラフェニルボロン塩等があり、これらの硬化促進剤は２
種以上を併用してもよい。その添加量は、エポキシ樹脂
１００重量部に対して、０.０１〜１重量部の範囲であ
ることが好ましい。

【００３２】本発明のエポキシ樹脂組成物には、所期の
性能を損なわない範囲で、酸化防止剤、難燃剤、難燃助
剤、滑剤、着色剤、充填剤などの添加剤を加えることが
できる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、種々の形態で
利用されるが、基材に塗布含浸する際には、しばしば溶
剤が用いられる。使用される溶剤は、組成物の一部ある
いはすべて成分に対して良好な溶解性を示すことが必要
であるが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を用いるこ
ともできる。具体的に例示すると、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン
等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグ
リコールエーテル系溶剤、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル等のエス
テル系溶剤、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジアルキル
グリコールエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン等のアミド系溶剤があり、これらは何種類
かを併用して用いることもできる。

【００３３】本発明の樹脂組成物を上記溶剤に溶解して
得られるワニスは、ガラス布、ガラス不織布、その他の
布、紙等の基材に含浸して乾燥し、プリント配線板用プ
リプレグを得ることができる。この時、基材へのエポキ
シ樹脂組成物の含浸方法としては、はけ塗り、吹き付
け、浸漬などを利用することができる。乾燥は、８０〜
２００℃の温度範囲で行うことが好ましく、溶剤を除去
しただけのもの、部分的に硬化させたものなど工程に応
じて選択することができる。

【００３４】このプリプレグは積層して加圧下加熱硬化
させて積層板とすることができ、この際の加圧条件は
４．９〜９．８ＭＰａ程度が好ましい。加熱温度は概ね
１００℃〜２５０℃の範囲に加熱して硬化させることが
できる。このエポキシ樹脂組成物、または完全に硬化さ
せることなく部分硬化したいわゆるＢステージ状態のも
のは、圧縮成形、トランスファー成形、押し出し成形、
射出成形等の公知の成形法により成形され、実用に供さ
れる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれによって何んら限定されるものでは
ない。

【００３６】（ポリアミドの合成例１）２，２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン１．０７６ｇ（２．９４ｍｍｏｌ）を、乾燥
したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、こ
の溶液に４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン
酸クロリド０．８３１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒
素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続い
て２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチ
ルアミン０．６６８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を添加し、１
０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応
終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除
去し、濾過した液をイオン交換水２００ｍＬとイソプロ
パノール２００ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集め
て乾燥することにより、共重合体１．４７ｇを得た。得
られた共重合体の分子量を東ソー株式会社製ＧＰＣを用
いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量
３０，０００、分子量分布２．２３であった。

【００３７】（ポリアミドの合成例２）９，９−ビス
（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）
フェニル）フルオレン１．６０９ｇ（２．８５ｍｍｏ
ｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬ
に溶解し、この溶液に５−エチニルイソフタル酸クロリ
ド０．６８１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０
℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃
で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン
０．６６８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を添加し、１０℃で１
時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、
反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾
過した液をイオン交換水２００ｍＬとイソプロパノール
２００ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥す
ることにより、共重合体１．７８ｇを得た。得られた共
重合体の分子量を東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリ
スチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５，０
００、分子量分布２．２０であった。

【００３８】（ポリアミドの合成例３）２，２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン１．０４３ｇ（２．８５ｍｍｏｌ）を、乾燥
したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、こ
の溶液にテレフタル酸クロリド０．６０９ｇ（３ｍｍｏ
ｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃
で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にし
た後、トリエチルアミン０．６６８ｇ（６．６ｍｍｏ
ｌ）を添加し、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時
間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチル
アミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水２０
０ｍＬとイソプロパノール２００ｍＬの混合溶液に滴下
し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体１．
４８ｇを得た。得られた共重合体の分子量を東ソー株式
会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたとこ
ろ、重量平均分子量２０，１００、分子量分布２．２２
であった。

【００３９】（実施例１）ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（油化シェルエポキシ（株）製エピコート１００
１、エポキシ当量４５０）１００重量部、４，４‘−ジ
アミノジフェニルメタン２５重量部、ベンジルジメチル
アミン０．３重量部、合成例１のポリアミド２０重量部
をメチルエチルケトン９０重量％とＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド１０重量％の混合溶媒に溶解し、不揮発分５
０重量％のワニスにした後、ガラス布（厚さ０．１８ｍ
ｍ、日東紡（株）製Ｅガラス）１００重量部にこのワニ
ス４３重量部を含浸させ、１５０℃の乾燥炉中で５分間
乾燥させ、プリプレグを作製した。得られたプリプレグ
はタックフリーで作業性に優れていた。このプリプレグ
８枚を重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、
温度１８０℃、圧力４．９ＭＰａで６０分間加熱加圧成
形を行い、厚さ１．６ｍｍのガラス布入り積層板を得
た。この積層板の表面銅箔をエッチング除去した後に、
１２１℃で圧力２．０気圧のプレッシャークッカー条件
下で２０時間処理し、重量増加分を測定し吸水率を算出
した。また誘電率および誘電正接の測定はＪＩＳ Ｃ
６４８１に準じて行い、周波数１ＭＨｚの静電容量を測
定して求めた。半田耐熱性は２６０℃、３００秒で外観
の異常の有無を調べた。またガラス転移温度は粘弾性測
定器によりｔａｎδピーク温度から求めた。

【００４０】（実施例２）ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（油化シェルエポキシ（株）製エピコート１００１
ＦＲ、エポキシ当量５３０）８０重量部、クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ１０２Ｓ、エポキシ
当量２００）２０重量部、ジシアンジアミド３重量部、
２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２重量部、合
成例２のポリアミド３０重量部を実施例１と同様にし
て、ガラス布入り積層板を作製した。

【００４１】（実施例３）ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量５３０）１００重量部、ジシアンジ
アミド３重量部、２−ウンデシルイミダゾール０．４重
量部、合成例２のポリアミド１０重量部を実施例１と同
様にして、ガラス布入り積層板を作製した。

【００４２】（比較例１）合成例１のポリアミドを配合
しなかった以外は実施例１に準じて行った。

【００４３】（比較例２）合成例２のポリアミドを配合
しなかった以外は実施例２に準じて行った。

【００４４】（比較例３）ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量５３０）８０重量部、クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ１０２Ｓ、エポキシ
当量２００）２０重量部、ジシアンジアミド３重量部、
２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２重量部、合
成例３のポリアミド３０重量部を実施例１と同様にし
て、ガラス布入り積層板を作製した。

【００４５】実施例１〜３および比較例１〜３で得られ
たエポキシ樹脂組成物の積層板の評価結果を表１に示
す。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１にまとめた、実施例および比較例の評
価結果から、本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた耐
熱性と低吸水性、電気特性を示すことがわかる。

【００４８】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた
耐熱性と低吸水性、電気特性を示すことがわかる。従っ
て耐熱性や低誘電率が必要とされるプリント配線板用に
最適なプリプレグを提供することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F072 AA07 AB09 AB28 AB29 AB31 AD23 AD44 AE01 AE02 AF26 AF27 AF28 AF29 AF30 AF32 AG03 AG06 AG07 AH02 AH31 AK05 AK06 AL14 4J002 CD01W CD05W CD06W CD09W CD10W CD12W CD13W CD14W CD20W CL06X FD140 FD150 GH01 GQ00 GQ01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂および一般式（Ａ）で表わ
   される繰り返し単位を有するポリアミドを含有してなる
   エポキシ樹脂組成物。 【化１】 （但し、式中のｍおよびｎは、ｍ＞０、ｎ≧０、２≦ｍ
   ＋ｎ≦１０００、及び０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１を
   満たす整数である。また、 Ｒ₁〜Ｒ₄は、水素原子また
   は一価の有機基であり、Ｘは、式（Ｂ）で表される構造
   から選ばれ、Ｙ₁は、式（Ｃ）、式(Ｄ)、式（Ｅ）、及
   び式（Ｆ）で表される構造からなる群より選ばれる少な
   くとも1つの基を表す。Ｙ₂は、式（Ｇ）で表される構造
   より、それぞれ選ばれる基を表す。一般式（Ａ）におい
   て繰り返し配列は、ブロック的であってもランダム的で
   あっても構わない。 ） 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 （但し、式（Ｂ）および式（Ｇ）中、Ｘ₁は式（Ｈ）で
   表される構造より選ばれる基を示す。式（Ｄ）中のＲ
   は、ナフタレン基、フェニル基、又はアルキル基を示
   す。また、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ），式（Ｅ）、
   式（Ｆ）、式（Ｇ）および式（Ｈ）で表される構造中、
   ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロ
   ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ
   −ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基か
   らなる群より選ばれる、少なくとも１個の基で置換され
   ていても良い。） 【化８】
2. 【請求項２】 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を
   基材に含浸乾燥させてなるプリプレグ。