WO2007108242A1 - プリプレグ用エポキシ樹脂硬化性組成物 - Google Patents

プリプレグ用エポキシ樹脂硬化性組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2007108242A1
WO2007108242A1 PCT/JP2007/052173 JP2007052173W WO2007108242A1 WO 2007108242 A1 WO2007108242 A1 WO 2007108242A1 JP 2007052173 W JP2007052173 W JP 2007052173W WO 2007108242 A1 WO2007108242 A1 WO 2007108242A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
epoxy resin
hydroxyl group
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/052173
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshinori Takahata
Takahiro Mori
Seiichi Saito
Mitsunori Ide
Yoshihiro Fukuda
Original Assignee
Adeka Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Adeka Corporation filed Critical Adeka Corporation
Priority to CN200780004453XA priority Critical patent/CN101379118B/zh
Priority to KR1020087019058A priority patent/KR101328015B1/ko
Priority to US12/278,176 priority patent/US7906213B2/en
Priority to EP20070708197 priority patent/EP1995271B1/en
Publication of WO2007108242A1 publication Critical patent/WO2007108242A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/44—Amides
    • C08G59/46—Amides together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/246—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using polymer based synthetic fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/901—Printed circuit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y10T428/31522—Next to metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide

Definitions

  • Epoxy resin curable composition for pre-preda Epoxy resin curable composition for pre-preda
  • the present invention relates to an epoxy resin curable composition for a pre-predator comprising a polyamide compound having a phenolic hydroxyl group at a specific site in the structure, and in detail, the polyamide compound is cured as a curing agent.
  • the present invention relates to an epoxy resin curable composition for a pre-preda from which a linear expansion coefficient is low, and further a printed wiring board can be obtained.
  • An epoxy resin is widely used as a characteristic of printed wiring boards, and epoxy resin has been considered to cope with the densification associated with the recent reduction in size and weight.
  • epoxy resins used in pre-prepers and the like have been used to reduce linear expansion and suppress deformation due to temperature by combining various inorganic fillers in a large amount.
  • the inorganic filler if a large amount of the inorganic filler is blended, the tensile strength and elongation may be reduced, or shorting due to aggregation may impair the reliability of the circuit, making the preparation difficult.
  • Patent Document 1 describes a cured product of 2, 2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane and an acid anhydride. Further, Patent Document 2, Patent Document 3 and Patent Document 4 describe an epoxy resin compounded with a polyamide having a phenolic hydroxyl group.
  • Patent Document 2 Patent Document 3 and Patent Document 4 show that the compounds of the present invention having hydroxy-substituted aromatic diamine having a phenolic hydroxyl group at a position adjacent to the amino group are particularly excellent. It has not been specifically described as a thing, but it has been described that it has a specific effect on the glass transition temperature and the linear expansion coefficient.
  • Patent Document 1 German Patent 107798
  • Patent Document 2 Claims in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-31784, and Examples from page 6, left column, line 40 to the end of page 8,
  • Patent Document 3 Claim of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-49082
  • Patent Document 4 Claims of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-29720 Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide an epoxy resin curable composition for a pre-preda having a high glass transition temperature and from which a low linear expansion coefficient pre-preda can be obtained.
  • the present invention provides an epoxy resin curable composition for pre-preda, which contains the following components (A) to (E).
  • the polyamide compound bonding force of the component (A) has a structure having a phenolic hydroxyl group represented by the following general formula (I) or the general formula ( ⁇ ) in the repeating unit thereof. It is an object of the present invention to provide an epoxy resin curable composition for a pre-preda.
  • R may be from 2 to 2 carbon atoms: an alkylene group of LO, a carbon source And a cycloalkylene group having 6 to 18 carbon atoms, an arylene group, or an alkylidene diarylene group having 13 to 25 carbon atoms, and these groups may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R may be from 2 to 2 carbon atoms: an alkylene group of LO, a carbon source And a cycloalkylene group having 6 to 18 carbon atoms, an arylene group, or an alkylidene diarylene group having 13 to 25 carbon atoms, and these groups may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R may be from 2 to 2 carbon atoms: an alkylene group of LO, a carbon source And a cycloalkylene group having
  • ring B represents an arylene group having 6 to 18 carbon atoms or an alkylidene diarylene group having 13 to 25 carbon atoms, and these groups are substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It may be done.
  • the polyamide compound of the component (A) has a compound represented by the following general formula (III) or general formula (I)
  • R represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, an alkylene group having 6 to 18 carbon atoms, a cycloalkylene group having 6 to 18 carbon atoms, an arylene group, or an alkylidene diarylene group having 13 to 25 carbon atoms, and these groups Is optionally substituted by a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is a positive number.
  • ring B represents an arylene group having 6 to 18 carbon atoms or an alkylidene diarylene group having 13 to 25 carbon atoms, and these groups are substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • M may be a positive number.
  • the present invention also provides a prepreg obtainable from the epoxy resin curable composition for pre-preda.
  • the present invention provides a printed wiring board which can obtain the above-mentioned pre-predator force.
  • component (A) of the present invention will be described.
  • the component (A) of the present invention is a polyamide compound having a structure derived from a phenolic hydroxyl group-containing aromatic diamine having a phenolic hydroxyl group at a position adjacent to the amino group.
  • the phenolic hydroxyl group-containing aromatic diamine having a phenolic hydroxyl group at a position adjacent to the amino group as referred to in the present invention also includes a salt thereof. That is, a structure derived from a phenolic hydroxyl group-containing aromatic diamine or a salt thereof having a phenolic hydroxyl group at a position adjacent to an amino group is present in the polyamide.
  • the present polyamide compound has a phenolic hydroxyl group at a position adjacent to the amino group, a phenolic hydroxyl group-containing aromatic diamine (or a salt thereof), a dicarboxylic acid (various aromatic dicarboxylic acids, aliphatics It is a polyamide complex compound which is formed using a dicarboxylic acid, or an acid chloride, ester or the like thereof as a raw material.
  • the number of phenolic hydroxyl groups adjacent to the amino group is not particularly limited, and is, for example, 1 to 4 per aromatic diamine molecule.
  • this polyamide compound is a compound other than diamine having a phenolic hydroxyl group adjacent to an amino group (various aromatic diamines, aliphatic diamines, or salts thereof, etc.) Further, as a raw material, it may be a further component, or dicarboxylic acids containing a phenolic hydroxyl group (or their acid chlorides, esters, etc.) may be used.
  • Examples of the phenolic hydroxyl group-containing aromatic diamine having a phenolic hydroxyl group at a position adjacent to the amino group are not particularly limited. Dilendiamine, m-tolylendiamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl- 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl thioether 3,3'-Dimethyl- 4,4'-diaminodiphenylthioether, 3,3'-diethoxy- 4,4'-diaminodiphenylthioether, 3,3'-diaminodiphenylinoethyl ether, 4,4'-diaminoben: / phenone, 3,3'-Dimethyl- 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphen
  • 3,3'-Dimethoxybenzidine 3,3'-diaminobiphenyl, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, o-xylylenediamine, 2,2'-bis (3-aminophenoxide ) Propane, 2,2′-bis (4 aminophenol enoxyphenyl) propane, 1,3 bis (4-aminophenol enoxyphenyl) benzene, 1,3′-bis (3 phanaminophenoxy) Fell) Propane, bis (4-amino-3-methylphenyl) methane, bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-amino-3-ethylphenyl) methane, bis (4-amino- 3, 5-jetylphenyl) methane, bis (4-amino- 3-propylphenyl) methane, bis (4-amino- 3, 5- dipropylphenyl) methane, 2, 2
  • V aromatic diamines (or salts thereof) include those described above.
  • dicarboxylic acids which react with a phenolic hydroxyl group-containing aromatic diamine having a phenolic hydroxyl group at a position adjacent to an amino group to constitute the present polyamide compound are not particularly limited. But, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 4, 4 ' Oxy dibenzoic acid, 4, 4 'biphenyl dicarboxylic acid, 3, 3' mono, methylene dibenzoic acid, 4, 4 'methylene dibenzoic acid, 4, 4' thionibenzoic acid, 3, 3 'carbonylni Benzoic acid, 4, 4 'carbol-benzoic acid, 4, 4' sulfonyldibenzoic acid, 1, 5 naphthalene dicarboxylic acid, 1, 4 naphthalene dicarboxylic acid, 2, 6 naphthalene dicarboxylic acid, 1, 2 naphthalene dicarboxylic acid 5-hydroxyisophthal
  • the repeating unit has a structure represented by the following general formula (I) or (II), and Is characterized by having a phenolic hydroxyl group at a position adjacent to the amino group.
  • R represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, an alkylene group having 6 to 18 carbon atoms, a cycloalkylene group having 6 to 18 carbon atoms, an arylene group, or an alkylidene diarylene group having 13 to 25 carbon atoms, and these groups May be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • ring B represents an arylene group having 6 to 18 carbon atoms or an alkylidene diarylene group having 13 to 25 carbon atoms, and these groups are substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It may be done.
  • the arylene group having 6 to 18 carbon atoms which is represented by ring A in the general formula (I) or ring B in the general formula (II), is a 1, 2 phenylene group, 1, 1, or 2. 3 Phenyl group, 1,4 phenylene group, 1,5 naphthylene group, 2,5 naphthylene group, anthracene monodyl, 4,4, -biphenylene group, 4,4,1 p-terphenylene And 4,4,1 m-terphenylene group, 2'-fulc1,4'-orophenylene group, 2,5 dimethyl'1,4 'phenylene group and the like.
  • the alkylidenediarylene group having 13 to 25 carbon atoms and represented by ring A in the above general formula (I) or ring B in the above general formula (II) is a methylidene diphenylene group, A rediidene diphenyl group, a propylidene diphenyl group, an isopropylidene diphenylene group, a hexafluoroisopropylidene diphenylene group, a propylidene 3,3'5,5,5-tetrachlorodiphenylene group, And fluorene-9 ylidene diphenylene groups.
  • alkylene group having 2 to 10 carbon atoms represented by R in the general formula (I) examples include ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, 2, 2-dimethyltrimethylene, hexamethylene, oxatamethylene, Decamethylene etc. are mentioned.
  • Examples of the cycloalkylene group having 6 to 18 carbon atoms represented by R in the general formula (I) include bivalents such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, bicyclohexane, and dicyclohexane. Groups are mentioned.
  • Examples of the arylene group represented by R in the general formula (I) include the same groups as those in the ring A.
  • alkylidene diallyl group represented by R in the general formula (I) examples include the same groups as those in the ring A described above.
  • R represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, an alkylene group having 6 to 18 carbon atoms, a cycloalkylene group having 6 to 18 carbon atoms, an arylene group, or an alkylidene diarylene group having 13 to 25 carbon atoms, and these groups Is optionally substituted by a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is a positive number.
  • ring B represents an arylene group having 6 to 18 carbon atoms or an alkylidene diarylene group having 13 to 25 carbon atoms, and these groups are substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • M may be a positive number.
  • Examples of the arylene group represented by ring A in the general formula (III) include the same groups as those in the general formula (I).
  • Examples of the alkylidenediaryl group represented by ring A in the general formula (III) include the same groups as those in the general formula (I).
  • Examples of the alkylene group having 2 to 10 carbon atoms represented by R in the general formula (III) include the same groups as those in the general formula (I).
  • Examples of the cycloalkylene group having 6 to 18 carbon atoms represented by R in the general formula (III) include the same groups as those in the general formula (I).
  • Examples of the arylene group represented by R in the general formula (III) include the same groups as those in the general formula (I).
  • alkylidenediaryl group represented by R in the general formula (III) examples include The same groups as those in the general formula (I) can be mentioned.
  • Examples of the arylene group represented by ring B in the general formula (IV) include the same groups as those in the general formula (II).
  • Examples of the alkylidenediaryl group represented by ring B in the general formula (IV) include the same groups as those in the general formula (II).
  • Preferred and more specific structures of the polyamide compound of the component (A) of the present invention are, for example,
  • the content of the polyamide compound of the component (A) in the epoxy resin curable composition for a pre-plender of the present invention is preferably 1 to 98% by mass from the viewpoint of the physical properties of the cured product. 90% by weight is particularly preferred.
  • the epoxy resin of the component (B) is not particularly limited, and known aromatic epoxy compound, alicyclic epoxy compound, aliphatic epoxy compound and the like are used.
  • aromatic epoxy compound for example, hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol phenol? 4, 4'-Dihydroxybiphenyl, novolak, tetrabromobispheno
  • glycidyl ether compounds of polyvalent phenols such as 2,8-bis (4hydroxyphenyl), 1,1,1,3,3,3 hexafluoropropan and 1,6 dihydroxynaphthalene.
  • alicyclic epoxy compound a polyglycidyl ether of polyhydric alcohol having at least one or more alicyclic ring or a cyclohexene ring or a cyclopentene ring-containing compound is oxidized with an oxidizing agent.
  • the resulting cyclohexenoxide and cyclopentene oxide-containing compound may be mentioned.
  • aliphatic epoxy compounds include polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or their alkylene oxide adducts, polyglycidyl esters of aliphatic long-chain polybasic acids, glycidyl atalylates or glycidyl methacrylates. Examples thereof include a synthesized homopolymer, a copolymer synthesized by boule polymerization of glycidyl atalylate or glycidyl methacrylate and other boule monomers.
  • Representative compounds include 1,4 butanediol diglycidyl ether, 1,6 hexanediol diglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerine, triglycydole ether of trimethylo monolepropane, triglycidyl noe tenore of phenole, tetraglycydenoe tenore of sonore bitonolene, Glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as hexaglycidyl ether of dipentaerythritol, diglycidyl ether of polyethylene glycol, diglycidyl ether of polypropylene glycol, propylene glycol, trimethylol propane, glycerol And polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as ton, and diglycidyl esters of aliphatic
  • monoglycidyl ethers of aliphatic higher alcohols phenol, cresol, butyl phenol, and monoglycidyl ethers of polyether alcohols obtained by adding alkylene oxide thereto, glycidyl esters of higher fatty acids, epoxy And soybean epoxidized soybean, epoxy oxalate oxalate, epoxy epoxidated polybutadiene, epoxidized polybutadiene and the like.
  • the content of the epoxy resin of the component (B) in the epoxy resin curable composition for a pre-plender of the present invention is preferably 1 to 90% by mass from the viewpoint of the physical properties of the cured product 1 Particularly preferred is 50% by mass.
  • epoxy resin curing agent of the component (C) examples include latent curing agents, polyamine compounds, polyphenol compounds and cationic photoinitiators, and also include those referred to as curing accelerators. .
  • latent curing agent examples include dicyandiamide, hydrazide, imidazole compound, amine adduct, sulfonium salt, aluminum salt, ketimine, acid anhydride, tertiary amine and the like. These latent curing agents are preferable because they give a one-component curable composition and are easy to handle.
  • the acid anhydride for example, phthalic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, tetrahydrophthalic acid anhydride, hexahydrophthalic acid anhydride, maleic acid anhydride, Kono acid
  • polyamine compounds include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine, mensenediamine, isophoronediamine, bis (4 amino-3-methylcyclohexyl) methane, and bis (aminomethyl) cyclo.
  • Aliphatic polyamines such as hexane, 3,9-bis (3 amaminopropyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, aliphatic amines having an aromatic ring such as m-xylenediamine, m — Hue Ni-didiamine, 2,2 bis (4 amino acid) propane, diamino diphenyl methane, diamino diphenyl sulfone, ⁇ , ⁇ bis (4 amino acid) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ diisopropyl benzene, 2, 2 bis (4 amino acid) 1 1
  • aromatic polyamines such as hexafluoropropan, 1, 1, 3, 3, 3.
  • polyphenol compounds examples include, for example, phenol novolak, ⁇ ⁇ cresol novolak, t-butyl phenol novolak, dicyclopentadiene cresol, terpene diphenol, terpene dicatechol, 1,1,3 tris (3 tert-butyl) —4 Hydroxyl 6-methylphenyl) butane, butylidenebis (3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylcellulose), 2,2 bis (4hydroxyphenyl) one 1,1,1,3,3 , 3 Hexafluoropropane etc.
  • Phenol novolak is preferred because the electrical properties and mechanical strength of the resulting epoxy resin are suitable for laminates.
  • imidazole compound examples include, for example, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl 4-methylimidazole, and 1 benzyl-2-phenyl.
  • Imidazole 1-benzyl 2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2, 4-dimethylamino 1 6 (2, 1-methylimidazole (1 ') 2) Cetyl s triazine, 2,4 diamine 1 6 (2, -undecylimidazole (1 ')) ethyl s triazine, 2, 4 diamine 6 (2,-hydroxyethyl, 4-methylimidazole (1,)) ethyl s Triazine, 2, 4- diamino 1 6 (2,-methylimidazole (1 ')) ethyl-s triazine' isocyanuric acid with oxalic acid 2: 3 adducts of 2-methylimidazoyl isocyanuric acid, 2-phenylimidazoyl isocyanuric
  • the cationic photoinitiator that can be used in the present invention is a compound capable of releasing a substance that initiates cationic polymerization by energy ray irradiation, and a particularly preferred compound is It is a double salt or a derivative thereof which is an o-salt which releases a Lewis acid upon irradiation.
  • Representative examples of the compounds having the following general formula are
  • R 1 is an organic group having 160 carbon atoms and containing any number of atoms other than carbon atoms.
  • a is an integer of 15.
  • the a R 1 s may be each independently, identical or different.
  • anion [B] m — is preferably a halide complex, and its structure is, for example, the following general formula:
  • L is a metal or metalloid (Metalloid) which is a central atom of a halide complex, and is B P As Sb Fe Sn Bi Bi Al Ca In Ti Zn Sc V Cr Mn Mn Co or the like.
  • X is a halogen atom.
  • b is an integer of 3 7
  • L, X and b are as defined above.
  • Other anions that can be used include perchlorate ion (CIO),
  • Examples thereof include 33-3 sulfonic acid anions and tri-trobenzene sulfonic acid anions.
  • one of them may be used alone, or two or more may be mixed and used.
  • Iron-arene complexes such as iron-one hexafluorophosphate and aluminum complexes such as tris (acetylacetonato) aluminum, tris (acetylacetonatoacetato) aluminum, tris (salicylaldehyde) aluminum etc.
  • silanols such as trifell silanol.
  • aromatic odonium salts aromatic sulfonium salts, and iron-arene complexes are preferably used.
  • photoinitiators may be used in combination with one or more known photopolymerization accelerators such as benzoic acid type or tertiary amine type.
  • a known light source such as a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or a xenon lamp may be used to activate ultraviolet light, electron beam, X-ray, radiation, high frequency, etc.
  • the epoxy compound is made effective by releasing the Lewis acid from the photoinitiator upon irradiation with energy rays.
  • light sources having a wavelength of 400 nm or less are effective.
  • curing agents of the component (C) which curing agent is used may be selected as appropriate.
  • Particularly preferred! / Hint is a latent curing agent, especially imidazole compound.
  • the content of the epoxy resin hardener of the component (C) in the epoxy resin hardenable composition for pre-predas of the present invention is from 0.1 to 20% by mass from the viewpoint of the physical properties of the hardened product. Particularly preferred is 0.1 to 5% by weight.
  • the above curing agents may be used as a mixture of two or more.
  • the filler (filler) of the component (D) may be any of those known in the art and is not particularly limited. Glass fibers, aluminum borate whiskers, boron nitride whiskers, potassium titanate whiskers, titanium oxide It is preferable to use fibrous fillers such as whiskers, and spherical fillers such as silica, fused silica, and alumina. In particular, the physical properties of the cured product (low linear expansion coefficient) point force spherical silica or spherical Fused silica is preferred.
  • silica fused silica, crystalline silica
  • alumina aluminum borate, aluminum nitride, silicon nitride, silicon nitride, boron nitride, potassium titanate, titanium oxide, etc. are also used.
  • fillers such as talc, mica, calcium carbonate, glass flakes, glass beads, glass balloons, calcium carbonate, aluminum hydroxide, barium sulfate, magnesium, ferrites, various metal fine particles, graphite, carbon or the like
  • Inorganic fibers such as carbon fiber, boron fiber, silicon fiber, alumina fiber, silica-alumina fiber, and organic fibers such as aramid fiber, polyester fiber, cellulose fiber, carbon fiber, and the like.
  • the fibrous filler preferably selects the length and aspect ratio in the long axis direction according to the application.
  • the spherical filler is preferably spherical in shape and small in particle diameter, and particularly preferably the average particle diameter is 0
  • the content of the filler of the component (D) in the epoxy resin curable composition for a pre-plender of the present invention is preferably from 0.1 to 97% by mass from the viewpoint of the physical properties of the cured product. 1 to 95% by weight is particularly preferred.
  • solvent for the component ( ⁇ ) examples include ⁇ -petite ratatones, ⁇ -methylpyrrolidone ( ⁇ ), ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dimethylformamide (DMF), ⁇ , N dimethylacetoamide, N, N dimethylimidazolidinone Amide solvents such as, sulfones such as tetramethylene sulfone, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol jetyl ether
  • Ether solvents such as propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether monoacetate, and propylene glycol monobutyl ether, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, etc.
  • Aromatic solvents such as toluene and xylene can be mentioned.
  • diethylene glycol dimethyl ether diethylene glycol jetinole ether
  • propylene glycol propylene glyconol monomethinole ether
  • propylene glyconol mono methinoleate tenole monoacetate propylene glycol monobutyl ether, etc.
  • Ether solvents are preferred.
  • the content of the solvent of the component (E) in the epoxy resin curable composition for a pre-plender of the present invention is preferably 0.1 to 80% by mass, and particularly preferably 10 to 70% by mass. .
  • the epoxy resin composition for pre-preda of the present invention may, if necessary, be used. And may contain any ingredients.
  • Optional components include, for example, plasticizers such as natural waxes, synthetic waxes and metal salts of long-chain aliphatic acids, acid amides, esters, mold release agents such as no-raffins, nitrile rubber, butadiene Stress relaxation agents such as rubber, antimony trioxide, antimony pentaoxide, tin oxide, tin hydroxide, tin hydroxide, molybdenum oxide, zinc borate, barium metaborate, red phosphorus, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide Mineral flame retardants such as magnesium and calcium aluminate, tetrabromobisphenol A, tetrabromophthalic anhydride, hexabromobenzene, brominated phenol brominated flame retardants such as novolac, phosphoric acid ester flame retardant, phosphoric acid amide flame retardant Coupling agents such as flame retardants, silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, dyes and pigments
  • Colorants oxidation stabilizers, light stabilizers, moisture resistance improvers, thixotropic agents, diluents, antifoam agents, various other resins, tackifiers, antistatic agents, lubricants, UV absorbers, etc.
  • a base material conventionally used can be used as the base material of the pre-preda.
  • glass fiber wholly aromatic polyester fiber, phenolic resin fiber, aramid fiber, polyimide fiber, carbon fiber, poly
  • aramid fiber phenolic resin fiber
  • polyimide fiber polyimide fiber
  • carbon fiber poly
  • PBZ benzazole
  • the pre-preda can be produced by the usual method of applying and impregnating a substrate with the epoxy resin curable composition for pre-preda of the present invention and applying heat. Further, a plurality of these pre-predators may be laminated, copper foil may be laminated on one side or both sides of the laminated structure, and then this may be heated and pressed under ordinary conditions to obtain a copper-clad laminate. At this time, if a copper foil is not used, a laminate can be obtained.
  • a multilayer board can be manufactured by the usual method of heating and pressing at a pressure of 2 for 90 minutes.
  • a printed wiring board can be manufactured by the usual method of forming a fixed circuit.
  • Viscosity 50 cps
  • Weight average molecular weight 20000
  • Viscosity 50 cs
  • Weight average molecular weight 20000
  • Viscosity 50 cps
  • Weight average molecular weight 20000
  • Viscosity 150 cps
  • Viscosity 150 cps
  • Viscosity 150 qps (25 ° C, 30 wt.% NMP solution) Weight average molecular weight: 15000 OH equivalent: 708 g / eq
  • Viscosity 150 cps
  • Viscosity 100 cps (25 ;, 30 wt.% NMP solution) Weight average molecular weight: 15000 OH equivalent: 860 g / eq
  • Viscosity 150 cps
  • Weight average molecular weight 15000
  • the epoxy resin curable composition for pre-preda was prepared according to the composition described in Tables 1 to 5 using the working polymer obtained in the above synthesis example or the comparative polymer described later. Using these epoxy resin curable compositions and the base materials listed in Tables 1 to 5, a pre-preda is prepared, 4 sheets of this pre-preda are laminated, 5 m of copper foil is laminated on the surface, and under vacuum 180. The glass transition temperature and the coefficient of linear expansion were measured for C, 50 kg / cm 2 pressed for 90 minutes. Tables 1 to 5 show the results.
  • the glass transition temperature was measured by a dynamic visco-elastic method using a sample cut into strips 5 mm wide and 40 mm long.
  • the linear expansion coefficient was measured by TMA using a sample cut into a strip of 3 mm in width and 10 mm in length.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Lima-1 10g 10g 10g 10g 10g
  • Example 12 Non-woven cloth ⁇ Cross cloth Non-woven cloth Cross glass transition temperature 270 X: 270 ° C 270 ° C 270. C 270 212 coefficient of linear expansion 7 pm 18 ppm 6 ppm 5 ppm 3 ppm 4 ppm 2] Example ⁇ Example 8 Example 9 Example 10 Example 11 Example 12
  • Example 19 Example 20 Example 21 Example 22 Example 23 Example 24 Example 7-15 10 g
  • Viscosity 150 cps
  • Weight average molecular weight 1450
  • Viscosity 150 cps
  • Weight average molecular weight 1450

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

下記の（Ａ）～（Ｅ）成分を含有するプリプレグ用エポキシ樹脂硬化性組成物。 　（Ａ）：フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有する、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミン由来の構造を有するポリアミド化合物 　（Ｂ）：エポキシ樹脂 　（Ｃ）：エポキシ樹脂硬化剤 　（Ｄ）：充填剤 　（Ｅ）：溶剤

Description

プリプレダ用エポキシ樹脂硬化性組成物
技術分野
[0001] 本発明は、構造中の特定の部位にフ ノール性水酸基を有するポリアミドィ匕合物を 含むプリプレダ用エポキシ榭脂硬化性組成物に関し、詳しくは、該ポリアミドィ匕合物を 硬化剤成分とすることにより、線膨張係数が低いプリプレダ、さらにはプリント配線板 が得られるプリプレダ用エポキシ榭脂硬化性組成物に関する。
背景技術
[0002] プリント配線基板にはその特性カゝらエポキシ榭脂が広く用いられており、近年の小 型軽量ィ匕に伴う高密度化においてもエポキシ榭脂による対応が検討されている。
[0003] 特に、プリプレダ等に用いられるエポキシ榭脂は、種々の無機フィラーを大量に配 合することで線膨張を低減して、温度による変形を抑制することが行われている。しか し、無機フィラーを大量に配合すると引張強度や伸びが低下したり、凝集によりショー トして回路の信頼性を損なうなどの場合があり、調製が困難である。
[0004] エポキシ榭脂としては、特許文献 1には、 2, 2—ビス（3, 4—エポキシシクロへキシ ル)プロパンと酸無水物による硬化物が記載されている。また、特許文献 2、特許文献 3及び特許文献 4には、フエノール性水酸基を有するポリアミドを配合したエポキシ榭 脂が記載されている。
[0005] しかし、特許文献 2、特許文献 3及び特許文献 4には、フエノール性水酸基をァミノ 基と隣接する位置に有するヒドロキシ置換芳香族ジァミンを原料とする本発明の化合 物は、特に優れたものとして具体的に記載されておらず、ガラス転移温度や線膨張 係数にお 、て特異的な効果を示すことはなんら記載されて 、な 、。
[0006] 特許文献 1：ドイツ特許 107798号明細書
特許文献 2：特開 2001— 31784号公報の特許請求の範囲及び第 6頁左欄 40行目 から第 8頁末尾までの実施例
特許文献 3：特開 2001—49082号公報の特許請求の範囲
特許文献 4：特開 2005 - 29720号公報の特許請求の範囲 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 従って、本発明の目的は、高 ヽガラス転移温度を有し、低線膨張係数のプリプレダ が得られるプリプレダ用エポキシ榭脂硬化性組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは前記の現状に鑑み鋭意検討を行った結果、フ ノール性水酸基をァ ミノ基と隣接する位置に有するヒドロキシ置換芳香族ジァミン由来の構造を有するポリ アミド化合物を用いることで、高いガラス転移温度を有し、低線膨張係数のプリプレダ が得られるエポキシ榭脂硬化性組成物が得られることを見出し本発明に到達した。
[0009] すなわち本発明は、下記の (A)〜 (E)成分を含有するプリプレダ用エポキシ榭脂 硬化性組成物を提供するものである。
(A)：フエノール性水酸基をァミノ基と隣接する位置に有する、フエノール性水酸基 含有芳香族ジァミン由来の構造を有するポリアミド化合物
(B) :エポキシ榭脂
(C) :エポキシ榭脂硬化剤
(D) :充填剤
(E) :溶剤
[0010] また本発明は、前記 (A)成分のポリアミドィ匕合物力 その繰り返し単位中に、下記 の一般式 (I)又は一般式 (Π)で表されるフエノール性水酸基を有する構造を有する前 記プリプレダ用エポキシ榭脂硬化性組成物を提供するものである。
[0011] [化 1]
Figure imgf000003_0001
(式中、環 Aは炭素原子数 6〜18のァリーレン基又は炭素原子数 13〜25のアルキリ デンジァリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数 1〜4の アルキル基で置換されていてもよぐ Rは炭素原子数 2〜： LOのアルキレン基、炭素原 子数 6〜 18のシクロアルキレン基、ァリーレン基又は炭素原子数 13〜25のアルキリ デンジァリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数 1〜4の アルキル基で置換されていてもよい。 )
[0012] [化 2]
Figure imgf000004_0001
(式中、環 Bは炭素原子数 6〜18のァリーレン基又は炭素原子数 13〜25のアルキリ デンジァリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数 1〜4の アルキル基で置換されていてもよい。 )
[0013] また本発明は、前記 (A)成分のポリアミドィ匕合物が、下記の一般式 (III)又は一般式 (I
V)で表されるフエノール性水酸基を有する構造である前記プリプレダ用エポキシ榭 脂硬化性組成物を提供するものである。
[0014] [化 3]
Figure imgf000004_0002
(式中、環 Aは炭素原子数 6〜18のァリーレン基又は炭素原子数 13〜25のアルキリ デンジァリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数 1〜4の アルキル基で置換されていてもよぐ Rは炭素原子数 2〜： L0のアルキレン基、炭素原 子数 6〜 18のシクロアルキレン基、ァリーレン基又は炭素原子数 13〜25のアルキリ デンジァリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数 1〜4の アルキル基で置換されていてもよい。 nは正数である。 )
[0015] [化 4]
(IV)
Figure imgf000004_0003
(式中、環 Bは炭素原子数 6〜18のァリーレン基又は炭素原子数 13〜25のアルキリ デンジァリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数 1〜4の アルキル基で置換されていてもよい。 mは正数である。 )
[0016] また本発明は、前記プリプレダ用エポキシ榭脂硬化性組成物力 得られるプリプレ グを提供するものである。
[0017] また本発明は、前記プリプレダ力 得られるプリント配線板を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下に本発明を詳細に説明する。
まず本発明の (A)成分につ!、て説明する。
本発明の (A)成分は、フエノール性水酸基をァミノ基と隣接する位置に有する、フ ェノール性水酸基含有芳香族ジァミン由来の構造を有するポリアミド化合物である。 本発明でいうフエノール性水酸基をァミノ基と隣接する位置に有する、フエノール性 水酸基含有芳香族ジァミンとは、その塩も含む。すなわちポリアミド中に、フエノール 性水酸基をァミノ基と隣接する位置に有する、フエノール性水酸基含有芳香族ジアミ ンまたはその塩を由来とする構造が存在する。
[0019] また本ポリアミドィ匕合物は、フエノール性水酸基をァミノ基と隣接する位置に有する 、フエノール性水酸基含有芳香族ジァミン (またはその塩）と、ジカルボン酸類 (各種 芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、またはそれらの酸クロライド、エステル等 )を原料として、構成されるポリアミドィ匕合物である。ァミノ基と隣接する位置につぐフ ェノール性水酸基の数は、特に限定されず、例えば芳香族ジァミン 1分子について、 1個〜 4個である。
[0020] もちろん本ポリアミドィ匕合物は、フエノール性水酸基をァミノ基と隣接する位置に有 するジァミン以外のジァミンィ匕合物（各種芳香族ジァミン、脂肪族ジァミン、またはそ れらの塩等）をさらに原料として、さらなる構成成分となってもよいし、さらにフ ノール 性水酸基を含有するジカルボン酸類 (またはそれらの酸クロライドやエステル等）を使 用してちょい。
[0021] フ ノール性水酸基をァミノ基と隣接する位置に有する、フエノール性水酸基含有 芳香族ジァミンの例としては、特に限定されないが、 m—フエ-レンジァミン、 p—フエ 二レンジァミン、 m—トリレンジァミン、 4, 4' ージアミノジフエニルエーテル、 3, 3' ジメチルー 4, 4' ージアミノジフエニルエーテル、 3, 4' —ジアミノジフエニルエーテル 、 4, 4' ージアミノジフエ二ルチオエーテル、 3, 3' ジメチルー 4, 4' ージアミノジフ ェニルチオエーテル、 3, 3' ージエトキシー 4, 4' ージアミノジフエ二ルチオエーテル 、 3, 3' ージアミノジフエニノレチ才エーテノレ、 4, 4' ージァミノベン:/フエノン、 3, 3' ジメチルー 4, 4' ージァミノべンゾフエノン、 3, 3' ージアミノジフエニルメタン、 4, 4' ージアミノジフエニルメタン、 3, 4' —ジアミノジフエニルメタン、 3, 3' ージメトキシー 4 , 4' ージアミノジフエ-ルチオエーテル、 2, 2' ビス（3 ァミノフエ-ル）プロパン、
2, 2' —ビス（4 ァミノフエニル）プロパン、 4, 4' —ジアミノジフエニルスルフォキサイ ド、 4, 4' ージアミノジフエニルスルフォン、ベンチジン、 3, 3' ージメチルベンチジン、
3, 3' ージメトキシベンチジン、 3, 3' ージアミノビフエニル、 p キシリレンジァミン、 m キシリレンジァミン、 o キシリレンジァミン、 2, 2' ビス（3 ァミノフエノキシフエ二 ル）プロパン、 2, 2' —ビス（4 ァミノフエノキシフエ-ル）プロパン、 1, 3 ビス（4— ァミノフエノキシフエ-ル）ベンゼン、 1, 3' —ビス（3 ァミノフエノキシフエ-ル）プロ パン、ビス（4—アミノー 3—メチルフエ-ル)メタン、ビス（4—アミノー 3, 5—ジメチル フエ-ル)メタン、ビス（4—アミノー 3—ェチルフエ-ル)メタン、ビス（4—アミノー 3, 5 —ジェチルフエ-ル）メタン、ビス（4—アミノー 3—プロピルフエ-ル）メタン、ビス（4— ァミノ一 3, 5 ジプロピルフエ-ル）メタン、 2, 2' —ビス（3 ァミノフエ-ル）へキサフ ルォロプロパン、 2, 2' ビス（4ーァミノフエ-ル）へキサフルォロプロパン等の芳香 族ジァミンの、ァミノ基と隣接する位置に、水酸基が 1個〜 4個結合しているものが挙 げられる。但し、これらに限定されるものではない。またこれらは 1種又は 2種以上混 合して用いても良いし、水酸基の結合していない芳香族ジァミンと併用してもよい。フ ェノール性水酸基をァミノ基と隣接する位置に有する、フエノール性水酸基含有芳香 族ジァミンの塩の例としては、上記のジァミンの塩が挙げられる。水酸基の結合して
Vヽな 、芳香族ジァミン (またはそれらの塩)の例は上記したものが挙げられる。
また、フ ノール性水酸基をァミノ基と隣接する位置に有する、フ ノール性水酸基 含有芳香族ジァミンと反応し、本ポリアミドィ匕合物を構成する、ジカルボン酸類の例と しては、特に限定されないが、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 4, 4' ォキシ二安息香酸、 4, 4'ービフエ-ルジカルボン酸、 3, 3' 一、メチレン二安息香 酸、 4, 4'ーメチレン二安息香酸、 4, 4' チォニ安息香酸、 3, 3' カルボ-ルニ 安息香酸、 4, 4' カルボ-ルニ安息香酸、 4, 4' スルフォニル二安息香酸、 1, 5 ナフタレンジカルボン酸、 1, 4 ナフタレンジカルボン酸、 2, 6 ナフタレンジカル ボン酸、 1, 2 ナフタレンジカルボン酸、 5 ヒドロキシイソフタル酸、 4ーヒドロキシィ ソフタル酸、 2 ヒドロキシイソフタル酸、 3 ヒドロキシイソフタル酸、 2 ヒドロキシテ レフタル酸、 2, 2' ビス（3 カルボキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2' ビス（4 カルボキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン等が挙げられる。またこれら は 1種又は 2種以上混合して用 ヽても良 、。ジカルボン酸類の酸クロライドまたはエス テルの例としては、上記のジカルボン酸類の酸クロライドまたはエステルが挙げられる
[0023] 本発明の (A)成分のポリアミド化合物の好ましい構造の特徴としては、その繰り返し 単位中に、下記の一般式 (I)又は (II)で表される構造を有し、その構造中にはァミノ 基と隣接する位置に、フエノール性水酸基を有して 、ることに特徴がある。
[0024] [化 5]
Figure imgf000007_0001
(式中、環 Aは炭素原子数 6〜18のァリーレン基又は炭素原子数 13〜25のアルキリ デンジァリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数 1〜4の アルキル基で置換されていてもよぐ Rは炭素原子数 2〜： LOのアルキレン基、炭素原 子数 6〜 18のシクロアルキレン基、ァリーレン基又は炭素原子数 13〜25のアルキリ デンジァリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数 1〜4の アルキル基で置換されていてもよい。 )
[0025] [化 6]
(I I)
Figure imgf000007_0002
(式中、環 Bは炭素原子数 6〜18のァリーレン基又は炭素原子数 13〜25のアルキリ デンジァリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数 1〜4の アルキル基で置換されていてもよい。 )
[0026] 前記一般式 (I)における環 A又は前記一般式 (II)における環 Bで表される、炭素原 子数 6〜18のァリーレン基としては、 1, 2 フエ-レン基、 1, 3 フエ-レン基、 1, 4 —フエ-レン基、 1, 5 ナフチレン基、 2, 5 ナフチレン基、アントラセン一ジィル、 4 , 4，ービフエ二レン基、 4, 4， 一p—ターフェ二レン基、 4, 4， 一m—ターフェ二レン基 、 2 フル一 1, 4—オロフェニレン基、 2, 5 ジメチル一 1, 4 フエ二レン基などが挙 げられる。
[0027] 前記一般式 (I)における環 A又は前記一般式 (II)における環 Bで表される、炭素原 子数 13〜25のアルキリデンジァリーレン基としては、メチリデンジフエ-レン基、ェチ リデンジフエ-レン基、プロピリデンジフエ-レン基、イソプロピリデンジフエ-レン基、 へキサフルォロイソプロピリデンジフエ-レン基、プロピリデン 3, 3 ' , 5, 5，ーテトラ フルォロジフエ-レン基、フルオレン 9 イリデンジフエ-レン基などが挙げられる。
[0028] 前記一般式 (I)における Rで表される炭素原子数 2〜 10のアルキレン基としては、 エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、 2, 2—ジメチルトリメチレン、へキ サメチレン、オタタメチレン、デカメチレンなどが挙げられる。
[0029] 前記一般式 (I)における Rで表される炭素原子数 6〜18のシクロアルキレン基として は、シクロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビシクロへキサン、ジシクロへキ サンなどの 2価の基が挙げられる。
[0030] 前記一般式 (I)における Rで表されるァリーレン基としては、前記の環 Aにおけるも のと同様の基が挙げられる。
[0031] 前記一般式 (I)における Rで表されるアルキリデンジァリール基としては、前記の環 Aにおけるものと同様の基が挙げられる。
[0032] また本発明の (A)成分のポリアミドィ匕合物の好ましい構造として、繰り返し単位中に 、前記一般式 (I)または前記一般式 (II)の構造のみを含む、下記一般式 (III)又は下 記一般式 (IV)の構造を有するものが挙げられる。
[0033] [化 7]
Figure imgf000009_0001
(式中、環 Aは炭素原子数 6〜18のァリーレン基又は炭素原子数 13〜25のアルキリ デンジァリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数 1〜4の アルキル基で置換されていてもよぐ Rは炭素原子数 2〜： L0のアルキレン基、炭素原 子数 6〜 18のシクロアルキレン基、ァリーレン基又は炭素原子数 13〜25のアルキリ デンジァリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数 1〜4の アルキル基で置換されていてもよい。 nは正数である。 )
[0034] [化 8]
Figure imgf000009_0002
(式中、環 Bは炭素原子数 6〜18のァリーレン基又は炭素原子数 13〜25のアルキリ デンジァリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数 1〜4の アルキル基で置換されていてもよい。 mは正数である。 )
[0035] 前記一般式 (III)における環 Aで表されるァリーレン基としては、前記一般式 (I)にお けるものと同様の基が挙げられる。
[0036] 前記一般式 (III)における環 Aで表されるアルキリデンジァリーレン基としては、前記 一般式 (I)におけるものと同様の基が挙げられる。
[0037] 前記一般式 (III)における Rで表される炭素原子数 2〜10のアルキレン基としては、 前記一般式 (I)におけるものと同様の基が挙げられる。
[0038] 前記一般式 (III)における Rで表される炭素原子数 6〜 18のシクロアルキレン基とし ては、前記一般式 (I)におけるものと同様の基が挙げられる。
[0039] 前記一般式 (III)における Rで表されるァリーレン基としては、前記一般式 (I)におけ るものと同様の基が挙げられる。
[0040] 前記一般式 (III)における Rで表されるアルキリデンジァリーレン基としては、前記一 般式 (I)におけるものと同様の基が挙げられる。
[0041] 前記一般式 (IV)における環 Bで表されるァリーレン基としては、前記一般式 (II)に おけるものと同様の基が挙げられる。
[0042] 前記一般式 (IV)における環 Bで表されるアルキリデンジァリーレン基としては、前記 一般式 (II)におけるものと同様の基が挙げられる。
[0043] 本発明の (A)成分のポリアミド化合物の好ま 、より具体的な構造としては、例えば
、以下の No. 1〜20の構造が挙げられる。ただし、本発明は以下の構造によりなんら 制限を受けるものではな 、。
[0044] [化 9]
Figure imgf000010_0001
[0045] [化 10]
Figure imgf000010_0002
[0046] [化 11]
Figure imgf000010_0003
[0047] [化 12]
Figure imgf000011_0001
[0048] [化 13]
Figure imgf000011_0002
[0049] [化 14]
Figure imgf000011_0003
[0050] [化 15]
Figure imgf000011_0004
[0051] [化 16]
Figure imgf000012_0001
[0052] [化 17]
Figure imgf000012_0002
[0056] [化 21]
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
[0061] [化 26]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
[0064] 本発明のプリプレダ用エポキシ榭脂硬化性組成物中の、前記 (A)成分のポリアミド 化合物の含有量は、硬化物の物性の点から、 1〜98質量％が好ましぐ 1〜90質量 %が特に好ましい。
[0065] 次に、本発明の（B)成分であるエポキシ榭脂について説明する。
前記 (B)成分のエポキシ榭脂としては、特に制限されず、公知の芳香族エポキシィ匕 合物、脂環族エポキシィ匕合物、脂肪族エポキシィ匕合物などが用いられる。芳香族ェ ポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフエノール A、ビ スフエノール？、 4, 4'—ジヒドロキシビフエニル、ノボラック、テトラブロモビスフエノー ル八、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロ パン、 1, 6 ジヒドロキシナフタレンなどの多価フエノールのグリシジルエーテル化合 物が挙げられる。脂環族エポキシィ匕合物としては、少なくとも 1個以上の脂環族環を 有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロへキセンやシクロペン テン環含有ィ匕合物を酸化剤でエポキシィ匕することによって得られるシクロへキセンォ キサイドゃシクロペンテンオキサイド含有ィ匕合物が挙げられる。例えば、水素添加ビ スフエノール Aジグリシジルエーテル、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルー 3, 4— エポキシシクロへキシノレ力ノレボキシレート、 3, 4 エポキシ 1ーメチノレシクロへキシ ルー 3, 4 エポキシ 1ーメチルへキサンカルボキシレート、 6—メチルー 3, 4 ェ ポキシシクロへキシメチルー 6—メチルー 3, 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレ ート、 3, 4 エポキシー3—メチルシクロへキシルメチルー 3, 4—エポキシー3—メチ ルシクロへキサンカルボキシレート、 3, 4 エポキシ 5—メチルシクロへキシルメチ ノレ 3, 4—エポキシ 5—メチノレシクロへキサン力ノレボキシレート、ビス（3, 4—ェポ キシシクロへキシノレメチノレ）アジペート、メチレンビス（3, 4—エポキシシクロへキサン） 、 2, 2 ビス（3, 4 エポキシシクロへキシノレ）プロパン、ジシクロペンタジェンジェポ キサイド、エチレンビス（3, 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレート）、エポキシ へキサヒドロフタル酸ジォクチル、エポキシへキサヒドロフタル酸ジ 2—ェチルへキ シルなどが挙げられる。脂肪族エポキシィ匕合物としては、脂肪族多価アルコールまた はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸 のポリグリシジルエステル、グリシジルアタリレートまたはグリシジルメタタリレートのビニ ル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアタリレートまたはグリシジルメタクリレ ートとその他のビュルモノマーとのビュル重合により合成したコポリマー等が挙げられ る。代表的な化合物として、 1, 4 ブタンジオールジグリシジルエーテル、 1, 6 へ キサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロ 一ノレプロパンのトリグリシジノレエーテノレ、ソノレビトーノレのテトラグリシジノレエーテノレ、ジ ペンタエリスリトールのへキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシ ジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコー ルのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ ン等の脂肪族多価アルコールに 1種または 2種以上のアルキレンオキサイドを付加す ることにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖 二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモ ノグリシジルエーテルやフエノール、クレゾール、ブチルフエノール、また、これらにァ ルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグ リシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシ ステアリン酸オタチル、エポキシステアリン酸プチル、エポキシ化ポリブタジエン等が 挙げられる。
[0066] 本発明のプリプレダ用エポキシ榭脂硬化性組成物中の、前記 (B)成分のエポキシ 榭脂の含有量は、硬化物の物性の点から、 1〜90質量％が好ましぐ 1〜50質量％ が特に好ましい。
[0067] 次に本発明の（C)成分のエポキシ榭脂硬化剤について説明する。
前記 (C)成分のエポキシ榭脂硬化剤としては、潜在性硬化剤、ポリアミン化合物、 ポリフエノールイ匕合物およびカチオン系光開始剤などが挙げられ、また硬化促進剤と いわれるものも含まれる。
[0068] 潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、ヒドラジド、イミダゾール化合物、アミンァ ダクト、スルホ -ゥム塩、ォ -ゥム塩、ケチミン、酸無水物、三級ァミンなどが挙げられ る。これら潜在性硬化剤は、一液型の硬化性組成物を与え、取り扱いが容易なので 好ましい。
[0069] 酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無 水物、テトラヒドロフタル酸無水物、へキサヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、 コノヽク酸無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）— 1, 1, 1, 3, 3, 3 へ キサフルォロプロパン二無水物などが挙げられる。
[0070] ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリェチ レンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン、メンセンジァミン、イソホロンジァミン、ビス（4 アミノー 3—メチルシクロへキシル)メタン、ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 3, 9— ビス（3 ァミノプロピル） 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカンなどの脂 環族ポリアミン、 m—キシレンジァミンなどの芳香環を有する脂肪族ァミン、 m—フエ 二レンジァミン、 2, 2 ビス（4 ァミノフエ-ル）プロパン、ジアミノジフエ-ルメタン、 ジアミノジフエ-ルスルホン、 α , α ビス（4 -ァミノフエ-ル） ρ ジイソプロピル ベンゼン、 2, 2 ビス（4 ァミノフエ-ル）一 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロ パンなどの芳香族ポリアミンが挙げられる。
[0071] ポリフエノール化合物としては、例えば、フエノールノボラック、 ο クレゾールノボラ ック、 t ブチルフエノールノボラック、ジシクロペンタジェンクレゾール、テルペンジフ ェノール、テルペンジカテコール、 1, 1 , 3 トリス（3 第三ブチル—4 ヒド ロキシ 6—メチルフエ-ル）ブタン、ブチリデンビス（3—第三ブチルー 4ーヒドロキシ —6—メチルフエ-ル）、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 1 , 1, 1, 3, 3, 3 へ キサフルォロプロパンなどが挙げられる。フエノールノボラックは得られるエポキシ榭 脂の電気特性、機械強度が積層板に適してヽるので好ま ヽ
[0072] イミダゾール化合物としては、例えば 2—メチルイミダゾール、 2 フエ-ルイミダゾ ール、 2 ゥンデシルイミダゾール、 2 へプタデシルイミダゾール、 2 フエ-ルー 4 -メチルイミダゾール、 1 ベンジル - 2-フエ-ルイミダゾール、 1 ベンジル 2— メチルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2—メチルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2 フエ-ルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2 ゥンデシルイミダゾール、 2, 4 ジ ァミノ一 6 (2，一メチルイミダゾール（1') )ェチル s トリァジン、 2, 4 ジァミノ一 6 ( 2，—ゥンデシルイミダゾール（1') )ェチル—s トリァジン、 2, 4 ジァミノ 6 (2， - ェチル， 4—メチルイミダゾール（1，））ェチル s トリァジン、 2, 4 ジァミノ一 6 (2， —メチルイミダゾール（1') )ェチル—s トリアジン'イソシァヌル酸付カ卩物、 2—メチ ルイミダゾ一ルイソシァヌル酸の 2： 3付加物、 2—フエ-ルイミダゾ一ルイソシァヌル 酸付加物、 2 フエ-ル一 3, 5 ジヒドロキシメチルイミダゾール、 2 フエ-ル一 4— ヒドロキシメチル— 5—メチルイミダゾール、 1—シァノエチル— 2—フエ-ルー 3, 5— ジシァノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらのイミダゾー ル類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレン ジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類が挙げられる。
[0073] 本発明で使用し得るカチオン系光開始剤とは、エネルギー線照射によりカチオン重 合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であり、特に好ましいものは、 照射によってルイス酸を放出するォ -ゥム塩である複塩またはその誘導体である。か 力る化合物の代表的なものとしては、下記の一般式、
[A]m+[B]m"
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
[0074] ここで陽イオン [A]m+はォ -ゥムであるのが好ましぐその構造は、例えば、下記の 一般式、
[ (R1 ) Q]m+
a
で表すことができる。
[0075] 更にここで、 R1は炭素原子数が 1 60であり、炭素原子以外の原子をいくつ含ん でもよい有機の基である。 aは 1 5なる整数である。 a個の R1は各々独立で、同一で も異なっていてもよい。また、 a個の R1の少なくとも 1つは、芳香環を有する上記の如 き有機の基であること力 s好まし ヽ。 Qは S N Se Te P As Sb Bi 0 I Br CI F N = N力もなる群力も選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン [A]m+ 中の Qの原子価を qとしたとき、 m = a— qなる関係が成り立つことが必要である（但し、 N = Nは原子価 0として扱う）。
[0076] また、陰イオン [B]m—は、ハロゲンィ匕物錯体であるのが好ましぐその構造は、例え ば、下記一般式、
[LX ]m—
b
で表すことができる。
[0077] 更にここで、 Lはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属 (Metalloid) であり、 B P As Sb Fe Sn Bi Al Ca In Ti Zn Sc V Cr Mn Co等で ある。 Xはハロゲン原子である。 bは 3 7なる整数である。
また、陰イオン [B]m—中の Lの原子価を pとしたとき、 m=b— pなる関係が成り立つこと が必要である。
[0078] 上記一般式で表される陰イオン [LX Γ—の具体例としては、テトラフルォロボレート b
(BF ) キサフルオロフォスフェート（PF ) キサフルォロアンチモネート（Sb
4 6
F ) キサフルォロアルセネート（AsF ) キサクロ口アンチモネート（SbCl )
6 6 6
―等が挙げられる。 [0079] また、陰イオン Bm—は、
[LX (ΟΗ) Γ—
b-1
で表される構造のものも好ましく用いることができる。 L、 X、 bは上記と同様である。ま た、その他用いることができる陰イオンとしては、過塩素酸イオン (CIO )"、トリフル
4
ォロメチル亜硫酸イオン（CF SO )—、フルォロスルホン酸イオン（FSO )—、トルェ
3 3 3 ンスルホン酸陰イオン、トリ-トロベンゼンスルホン酸陰イオン等が挙げられる。
[0080] 本発明では、この様なォ-ゥム塩の中でも、下記のィ）〜ノ、）の芳香族ォ-ゥム塩を 使用するのが特に有効である。これらの中から、その 1種を単独で、または 2種以上を 混合して使用することができる。
[0081] ィ）フエ-ルジァゾ -ゥムへキサフルォロホスフェート、 4—メトキシフエニルジァゾ- ゥムへキサフルォロアンチモネート、 4 メチルフエ-ルジァゾ -ゥムへキサフルォロ ホスフェートなどのァリーノレジァゾ二ゥム塩
[0082] 口）ジフエ-ルョードニゥムへキサフルォロアンチモネート、ジ（4 メチルフエ-ル） ョードニゥムへキサフルォロホスフェート、ジ（4— tert ブチルフエ-ル）ョードニゥム へキサフルォロホスフェートなどのジァリールョードニゥム塩
[0083] ノ、）トリフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、トリス（4—メトキシフエ -ル）スルホ -ゥムへキサフルォロホスフェート、ジフエ-ルー 4—チオフエノキシフエ ニルスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、ジフエ-ルー 4ーチオフエノキシフ ェ-ノレスノレホ-ゥムへキサフノレオ口ホスフェート、 4, 4，一ビス（ジフエ-ノレスノレフォ- ォ）フエ-ノレスノレフイド ビス一へキサフノレオ口アンチモネート、 4, 4， 一ビス（ジフエ- ルスルフォ -ォ）フエ-ルスルフイド一ビス一へキサフルォロホスフェート、 4, 4， 一ビ ス [ジ（ j8—ヒドロキシエトキシ）フエ-ルスルホ-ォ]フエ-ルスルフイド一ビス一へキ サフルォロアンチモネート、 4, 4' ビス [ジ（ j8—ヒドロキシエトキシ）フエ-ルスルホ -ォ]フエ-ルスルフイド一ビス一へキサフルォロホスフェート、 4— [4， - (ベンゾィル )フエ-ルチオ]フエニル一ジ一（4—フルオロフェニル）スルホ -ゥムへキサフルォロ アンチモネート、 4 [4， 一（ベンゾィル）フエ-ルチオ]フエ-ルージー（4 フルォロ フエ-ル）スルホ -ゥムへキサフルォロホスフェートなどのトリァリールスルホ-ゥム塩 等が好ましい。 [0084] また、その他好ましいものとしては、（ 7? — 2, 4—シクロペンタジェン一 1—ィル）〔（ 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7? )—（1ーメチルェチル）ベンゼン〕 アイアン一へキサフルォ 口ホスフェート等の鉄—アレーン錯体や、トリス（ァセチルァセトナト）アルミニウム、トリ ス（ェチルァセトナトァセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム などのアルミニウム錯体とトリフエ-ルシラノールなどのシラノール類との混合物なども 挙げられる。
[0085] これらの中でも実用面と光感度の観点から、芳香族ョードニゥム塩、芳香族スルホ ニゥム塩、鉄一アレーン錯体を用いることが好ましい。
これらの光開始剤は安息香酸系または第三級ァミン系などの公知の光重合促進剤 の 1種または 2種以上と組み合わせて用いても良 、。
[0086] 光開始剤を用いる場合の重合に用いる光源としては、高圧水銀灯、メタルノヽライド ランプ、キセノンランプなどの公知の光源を用い、紫外線、電子線、 X線、放射線、高 周波などの活性エネルギー線の照射により上記光開始剤からルイス酸を放出するこ とで、上記エポキシィ匕合物を効果させる。これら光源としては、 400nm以下の波長を 有する光源が有効である。
[0087] これら (C)成分の硬化剤のうち、どの硬化剤を用いるかは適宜選択すればょ ヽ。特 に好まし!/ヽのは潜在性硬化剤であり、特にイミダゾールイ匕合物が好ま ヽ。
[0088] 本発明のプリプレダ用エポキシ榭脂硬化性組成物中の、前記 (C)成分のエポキシ 榭脂硬化剤の含有量は、硬化物の物性の点から、 0. 01〜20質量％が好ましぐ 0. 1〜5質量％が特に好ましい。上記硬化剤は 2種以上を混合して用いることもできる。
[0089] 次に本発明の（D)成分である充填剤について説明する。
前記 (D)成分の充填剤 (フイラ一）としては、従来公知のものが使用でき特に限定さ れないが、ガラス繊維、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ホウ素ゥイスカー、チタン 酸カリウムゥイスカー、酸化チタンゥイスカーなどの繊維状充填剤や、シリカ、溶融シリ 力、アルミナなどの球状充填剤を用いることが好ましぐ特に、硬化物の物性 (低線膨 張係数)の点力 球状シリカまたは球状の溶融シリカが好ましい。もちろん、繊維状、 球状の形態に限らず、シリカ（溶融シリカ、結晶性シリカ）、アルミナ、ホウ酸アルミ、窒 化アルミ、窒化ケィ素、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、酸ィ匕チタン等も用いることもで き、その他、充填剤として、タルク、マイ力、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビ ーズ、ガラスバルーン、ケィ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、マグネ シァ、フェライト、各種金属微粒子、黒鉛、カーボンや、炭素繊維、ボロン繊維、シリコ ンカーノイト繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維などの無機系繊維、ァラミド繊 維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、炭素繊維などの有機系繊維などが挙げられ る。
[0090] 繊維状充填剤は長軸方向の長さやアスペクト比を用途に応じて適宜選択すること が好ましぐ球状充填剤は真球状で粒径が小さいものが好ましぐ特に平均粒径が 0
. 1〜20 πιの範囲内のものが好ましい。
[0091] 本発明のプリプレダ用エポキシ榭脂硬化性組成物中の、前記 (D)成分の充填剤の 含有量は、硬化物の物性の点から、 0. 1〜97質量％が好ましぐ 1〜95質量％が特 に好ましい。
[0092] 次に本発明の（Ε)成分の溶剤について説明する。
前記 (Ε)成分の溶剤としては、例えば γ—プチ口ラタトン類、 Ν—メチルピロリドン（ ΝΜΡ)、 Ν, Ν ジメチルホルムアミド（DMF)、 Ν, N ジメチルァセトアミド、 N, N ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン 類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル
、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー ルモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の エーテル系溶剤、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シ クロへキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられ る。なかでも、溶解性と、乾燥の容易さから、ジエチレングリコールジメチルエーテル、 ジエチレングリコールジェチノレエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコーノレ モノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレモノアセテート、プロピ レングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤が好ましい。
[0093] 本発明のプリプレダ用エポキシ榭脂硬化性組成物中の、前記 (E)成分の溶剤の含 有量は、 0. 01〜80質量％が好ましぐ 10〜70質量％が特に好ましい。
[0094] 本発明のプリプレダ用エポキシ榭脂組成物は、（A)〜 (E)成分の他に、必要に応じ て任意の成分を含んで 、てもよ 、。
任意成分としては、例えば、天然ワックス類、合成ワックス類および長鎖脂肪族酸の 金属塩類等の可塑剤、酸アミド類、エステル類、ノ《ラフィン類などの離型剤、二トリル ゴム、ブタジエンゴム等の応力緩和剤、三酸ィ匕アンチモン、五酸ィ匕アンチモン、酸ィ匕 錫、水酸化錫、酸化モリブデン、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、赤燐、水酸化アルミ- ゥム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機難燃剤、テトラブロモビス フエノール A、テトラブロモ無水フタル酸、へキサブロモベンゼン、ブロム化フエノール ノボラック等の臭素系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、リン酸アミド系難燃剤、シラ ン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等の カップリング剤、染料や顔料等の着色剤、酸化安定剤、光安定剤、耐湿性向上剤、 チキソトロピー付与剤、希釈剤、消泡剤、他の各種の榭脂、粘着付与剤、帯電防止 剤、滑剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
[0095] 次に本発明のプリプレダ用エポキシ榭脂硬化性組成物を用いてプリプレダにする 場合に使用する基材について説明する。
[0096] プリプレダの基材は、従来から使用されて!、る基材が使用でき、例えば、ガラス繊 維、全芳香族ポリエステル繊維、フエノール榭脂繊維、ァラミド繊維、ポリイミド繊維、 炭素繊維、ポリベンザゾール (PBZ)繊維等力 なる織布、または不織布が挙げられ 、得られるプリプレダの線膨張係数の低さから、ァラミド繊維から成る織布、不織布、 ポリベンザゾール繊維力 成る織布、不織布が好ま 、。
[0097] 本発明のプリプレダ用エポキシ榭脂硬化性組成物を、基材に塗布'含浸させ、加熱 するという通常の方法によりプリプレダを製造することができる。また、このプリプレダ を複数枚重ね合わせ、その積層構造の片面又は両面に銅箔を重ね合わせた後、こ れを通常の条件で加熱'加圧することにより、銅張積層板を得ることができる。このとき 、銅箔を用いなければ、積層板が得られる。また、該銅張積層板（内層板）に回路を 形成し、ついで銅箔をエッチング処理した後、内層板の少なくとも片面にプリプレダ 及び銅箔を重ね合わせ、これを例えば 170°C、 40kg/cm2の圧力で 90分間加熱 · 加圧するという通常の方法により、多層板を製造することができる。さらに、該銅張積 層板もしくは該多層板にスルーホールを形成し、スルーホールメツキを行った後、所 定の回路を形成するという通常の方法により、プリント配線板を製造することができる 実施例
[0098] 実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、以下の実施例により本発明はなん ら制限を受けるものではな 、。
[0099] 〔合成例 1〕前記 No. 1の構造を有する前記 (A)成分のポリアミド化合物の合成
2, 2—ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン 16. 48g (0 . 045モル）を N—メチルピロリドン（NMP) 40g及びピリジン 15. 33gの混合物に溶 かした溶液に、イソフタ口イルク口ライド 10. 05g (0. 0495モル）をNMP40gに溶カし た溶液を— 15〜0°Cで滴下した。— 15〜0°Cを保持したまま 2時間反応し、さらに室 温で 2時間反応した。約 2リットルのイオン交換水で再沈後、ろ過して 150°Cで 3時間 減圧乾燥して白色粉末 17. 9g (収率 80. 1%) (下記の実施ポリマー 1)を得た。 得られた白色粉末の化合物は、赤外吸収スペクトルよりアミド結合の形成を確認し、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフにより重量平均分子量の 20000のポリマーである ことを確認した。また、分析により粘度は 50cps (25°C、 30重量。/ oNMP溶液）で OH 当量は 250gZeqであった。
[0100] [化 29] 実施ボリマー 1
Figure imgf000023_0001
粘度： 50 cps
(25 t；、 30 wt.% NMP溶液)
重量平均分子量： 20000
OH当量： 250 g/eq
[0101] 〔合成例 2〜20〕
合成例 1と同様にして下記の実施ポリマー 2〜20を合成した。得られた実施ポリマ 一の重量平均分子量、粘度、 OH当量を下記に示す。
[0102] [化 30]
実施ポリマ一 2
Figure imgf000024_0001
粘度： 50 c s
(25 、 30 wt.% NMP溶液)
重量平均分子量： 20000
OH当量： 484 g/eq
[0103] [化 31]
実施ポリマー 3
Figure imgf000024_0002
粘度： 50 cps
(25 ：、 30 wt.% NMP溶液)
重量平均分子量： 20000
OH当量： 363 g/eq
[0104] [化 32] 実施ポリマー 4
Figure imgf000025_0001
粘度： 150 cps
(25 、 30 wt.% NMP溶液) 重量平均分子量： 20000 OH当量： 288 g/eq
[0105] [化 33]
実施ポリマー 5
Figure imgf000025_0002
粘度： 200 cps
(25 、 30 wt.% NMP溶液) 重量平均分子量： 20000 OH当量： 88 g/eq
[0106] [化 34」
実施ポリマー 6
Figure imgf000026_0001
粘度： 200 cps
(25 °C、30wt.%NMP溶液) 重量平均分子量： 20000 OH当量： 320 g/eq
[0107] [化 35]
実施ポリマー 7
Figure imgf000026_0002
粘度： 150 cps
25 °C、30wt.%NMP溶液 重量平均分子量： 24000 OH当量: 722 g/eq
[0108] [化 36]
実施ポリマー 8
Figure imgf000027_0001
粘度： 150 qps (25 °C、30 wt.% NMP溶液) 重量平均分子量： 15000 OH当量： 708 g/eq
[0109] [化 37]
実施ポリマー 9
Figure imgf000027_0002
粘度： 150 cps
(25 °C、30 wt.% MP溶液) 重量平均分子量： 15000 OH当量： 716 g/eq
[0110] [化 38] 実施ポリマー 1 0
Figure imgf000027_0003
粘度： 150 cps
(25 t;、30 wt.% NMP溶液) 重量平均分子量： 15000 OH当量： 906 g/eq [0111] [化 39]
実施ポリ
Figure imgf000028_0001
粘度： 200 cps
(25 °C、 30 wt.% NMP溶液) 重量平均分子量： 15000 OH当量： 79S g/eq
[0112] [化 40]
実施ポリマー 1 2
Figure imgf000028_0002
粘度： 200 cps
(25て、 30 wt.% NMP溶液) 重量平均分子量： 000 OH当量： 680 g/eq
[0113] [化 41」
実施ポリマー 1 3
Figure imgf000028_0003
粘度： 200 cps
(25 °C、 30 wt.% NMP溶液) 重量平均分子量： 15000 OH当量： 680 g/eq
[0114] [化 42] 実施ポリマー 14
Figure imgf000029_0001
粘度： 250 cps
(25 °C、30wt.%NMP溶液) 重量平均分子量： 15000 OH当量： 546 g/eq
[0115] [化 43]
実施ポリマ一 15
Figure imgf000029_0002
粘度： 100 cps
(25 "C、30wt.%NMP溶液) 重量平均分子量： 20000 OH当量： 257 g/eq
[0116] [化 44] 実施ポリマー 1 6
Figure imgf000030_0001
粘度： 100 cps (25 ；、 30 wt.% NMP溶液) 重量平均分子量： 15000 OH当量： 860 g/eq
[0117] [化 45]
実施ポリマー 1 7
Figure imgf000030_0002
粘度： 100 cps
(25で、 30 wt.% NMP溶液) 重量平均分子量： 15000 OH当量： 708 g/eq
[0118] [化 46]
実施ポリマー 1 8
Figure imgf000031_0001
粘度： 100 cps
(25 、 30 wt.% NMP溶液) 重量平均分子量： 20000 OH当量： 377 g/eq
[0119] [化 47]
実施ポリマー: 1 9
Figure imgf000031_0002
粘度： 150 cps
(25 ；、 30 wt.% NMP溶液) 重量平均分子量： 20000 OH当量： 736 g/eq
[0120] [化 48] 実施ポリマー 2 0
Figure imgf000032_0001
粘度： 200 cps
(25 °C、30 wt.% MP溶液)
重量平均分子量： 15000
OH当量： 604 g/eq
[0121] 〔実施例 1〜24及び比較例 1〜6〕
前記合成例で得られた実施ポリマー又は後記の比較ポリマーを用いて表 1〜表 5 に記載の配合によりプリプレダ用エポキシ榭脂硬化性組成物をそれぞれ調製した。こ れらのエポキシ榭脂硬化性組成物と表 1〜表 5に記載の基材を用いてプリプレダを 作成し、このプリプレダを 4枚積層して表面に 5 mの銅箔を張り合わせ、真空下 180 。C、 50kg/cm2で 90分プレスしたものについて、ガラス転移温度と線膨張係数を測 定した。その結果を表 1〜表 5に示す。
[0122] ガラス転移温度は、幅 5mm長さ 40mmの短冊状に切り出したサンプルを用いて動 的粘弾性法で測定した。
線膨張係数は、幅 3mm長さ 10mmの短冊状に切り出したサンプルを用いて TMA にて測定した。
[0123] [表 1]
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施ホ。リマ- 1 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g
実施 ί°リマ- 2 10 g エポキシ樹脂 I* 1 5.7 g 10 g 10 g 10 g 7.5 g 3.0 g
2.2 g 2.8 g 2.8 g 13 g 12.1 g 8.6 g 球状シリカ * 2
(6 vol.%) (6 vol.%) (6 vol.%) (24 vol.%) (20 vol.%) (24 vol.%)
TiOaゥイスカー *3 0 0 0 0 0
(10 vol.%)
イミタ'' ル系硬化剤 * 4 0.08 g 0.14 g 0.14 g 0.14 g 0.11 g 0.07 g
PGM*5 20 g 20 g 20 g 20 g 20 g 20 g ァラミ ド ガラス ァラミ ド PBZ PBZ PBZ 基材
不織布 ク□ス クロス 不織布 クロス クロス ガラス転移温度 270 X： 270 °C 270 °C 270 。C 270 212 線膨張係数 7 p m 18 ppm 6 ppm 5 ppm 3 ppm 4 ppm 2] 実施例 Ί 実施例 8 実施例 9 実施例 10 実施例 11 実施例 12 実施^リマ- 3 10g
実施ホ-リマ- 4 10 g
実施 ί°リマ- 5 10 g
実施ホ°リマ- 6 10 g
実施ホ リマ- 7 10 g
実施ホ-リマ- 8 10 g エポキシ樹脂 I* 1 4.0g 5-0 g 5.0 g 4.5 g 2.0 g 2.0 g
9.3 g 9.9 g 9.9 g 9.6 g 7.9 g 6.7 g 球状シリ力 * 2
(24 vol.%) (24 vol.%) (24 vol.%) (24 vol.%) (24 vol.%) (24 vol.%)
·(ミタ' '尸-)系硬化剤 * 4 0.08 g 0.08 g 0.08 g 0.08 g 0.05 g 0.05 g
PGM* 5 20 g 20 g 20 g 20 g 20 g 20 g
PBZ PBZ PBZ PBZ PBZ PBZ
基材
クロス ク nス クロス クロス クロス ク crス ガラス転移温度 280 。C 230 'C 225 °C 205 。C 215 °C 230 。C 線膨張係数 5 ppm 5 ppm 5 ppm 4 ppm 4 ppm 4 ppm [0125] [表 3]
Figure imgf000034_0001
[0126] [表 4]
実施例 19 実施例 20 実施例 21 実施例 22 実施例 23 実施例 24 実施ホ°リ 7- 15 10 g
実施ホ-リ 7_ 16 10 g
実施ホ 'リ？ - 17 10 g
実施^リマ- 18 10 g
実施ホ°リマ- 19 10 g
実施ホ°リ7- 20 10 g エポキシ樹脂 I* 1 5.6 g 1-7 g 2.0 g 3.8 g 2.0 g 2.4 g
10.3 g 7.7 g 7.9 g 9-1 6.7 g 6.7 g 球状シリ力 * 2
(24 vol.%) (24 vol.%) (24 vol.%) (24 vol.%) (24 vol.%) (24 vol.%) イミタ'リ'-ル系硬化剤 *4 0.08 g 0.05 g 0.05 g 0.08 g 0.05 g 0.06 g
PGM*5 20 g 20 g 20 g 20 g 20 g 20 g
PBZ PBZ PBZ PBZ PBZ PBZ
基材
クロス クロス クロス クロス クロス ク aス ガラス転移温度 235 °C 190 °C 185 。C 240 で 230 で 175 t 線膨張係数 3 ppm 3 ppm 3 ppm 3 ppm 3 ppm 3 ppm 5] 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較ホ。リマ- 1 * 6 10 g 10 g
比較ホ°リマ- 2 *7 10 g 10 g
エポキシ樹脂 I* 1 4.8 g 4.8 g 4.8 g 4.8 g 13.6 g 13.6 g フエノール樹脂 1 *8 10.5 g 10.5 g
2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g 3.4 g 3.4 g 球状シリカ * 2
(6 vol.%) (6 vol.%) (6 vol.%) (6 vol.%) (6 vol.%) (6 vol.%) イミタ' ' 系硬化剤 * 4 0.143 g 0.143 g 0.18 g 0.18 g 0.14 g 0.14 g
PGM* 5 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g ガラス PBZ ガラス PBZ ガラス PBZ 基材
クロス クロス ク aス ク□ス ク nス クロス ガラス転移温度 165 で 165 °C 170 。C 170 °C 150 150 °C 線膨張係数 35 ppm 20 ppm 40 ppm 22 ppm 45 ppm 30 ppm [0128] 表 1〜表 5中、球状シリカの vol%は配合物中の球状シリカの体積比率のことを示す
。また、表 1〜表 5中の * 1〜* 8は下記の通りである。
[0129] [化 49]
* 1 ： エポキシ樹脂 1
Figure imgf000036_0001
エポキシ当量： i36g/eq
[0130] * 2 :球状シリカ 平均粒径 0. 1〜20 /ζ πι
* 3：二酸化チタンゥイスカー
* 4 :イミダゾール系硬化剤 2—フエ-ルー 4, 5—ジヒドロキシメチルイミダゾール
* 5： PGM プロピレングリコールモノメチルエーテル
[0131] [化 50]
* 6 ：比較ポリマー 1
Figure imgf000036_0002
粘度： 150cps
(25"C, 30wt%NMP溶液)
重量平均分子量： 1450
OH当量： 285g/eq
[0132] [化 51] * 7 ：比較ポリマー 2
Figure imgf000037_0001
粘度： 150cps
(25° (：、 30wt%NMP溶液)
重量平均分子量： 1450
OH当量： 285 g/eq
[0133] [化 52]
* 8 ： フ ノール樹脂 1
Figure imgf000037_0002
OH当量： 105 g/eq 産業上の利用可能性
[0134] 本発明によれば、高 ヽガラス転移温度を有し、低線膨張係数のプリプレダを提供す ることがでさる。

Claims

請求の範囲 [1] 下記の (A)〜 (E)成分を含有するプリプレダ用エポキシ榭脂硬化性組成物。 (A)：フエノール性水酸基をァミノ基と隣接する位置に有する、フエノール性水酸基 含有芳香族ジァミン由来の構造を有するポリアミド化合物 (B) :エポキシ榭脂 (C) :エポキシ榭脂硬化剤 (D) :充填剤 (E) :溶剤 [2] 前記 (A)成分のポリアミドィ匕合物力 その繰り返し単位中に、下記の一般式 (I)又は 一般式 (Π)で表されるフエノール性水酸基を有する構造を有する請求の範囲第 1項 記載のプリプレダ用エポキシ榭脂硬化性組成物。
[化 1]
Figure imgf000038_0001
(式中、環 Aは炭素原子数 6〜18のァリーレン基又は炭素原子数 13〜25のアルキリ デンジァリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数 1〜4の アルキル基で置換されていてもよぐ Rは炭素原子数 2〜： L0のアルキレン基、炭素原 子数 6〜 18のシクロアルキレン基、ァリーレン基又は炭素原子数 13〜25のアルキリ デンジァリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数 1〜4の アルキル基で置換されていてもよい。 )
[化 2]
Figure imgf000038_0002
(式中、環 Bは炭素原子数 6〜18のァリーレン基又は炭素原子数 13〜25のアルキリ デンジァリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数 1〜4の アルキル基で置換されていてもよい。 )
前記 (A)成分のポリアミドィ匕合物力 下記の一般式 (III)又は一般式 (IV)で表される フエノール性水酸基を有する構造である請求の範囲第 1項記載のプリプレダ用ェポ キシ榭脂硬化性組成物。
[化 3]
Figure imgf000039_0001
(式中、環 Aは炭素原子数 6〜18のァリーレン基又は炭素原子数 13〜25のアルキリ デンジァリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数 1〜4の アルキル基で置換されていてもよぐ Rは炭素原子数 2〜： L0のアルキレン基、炭素原 子数 6〜 18のシクロアルキレン基、ァリーレン基又は炭素原子数 13〜25のアルキリ デンジァリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数 1〜4の アルキル基で置換されていてもよい。 nは正数である。 )
[化 4]
Figure imgf000039_0002
(式中、環 Bは炭素原子数 6〜18のァリーレン基又は炭素原子数 13〜25のアルキリ デンジァリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数 1〜4の アルキル基で置換されていてもよい。 mは正数である。 )
[4] 請求の範囲第 1〜3項の 、ずれかに記載のプリプレダ用エポキシ榭脂硬化性組成 物から得られるプリプレダ。
[5] 請求の範囲第 4項記載のプリプレダ力 得られるプリント配線板。
PCT/JP2007/052173 2006-03-15 2007-02-08 プリプレグ用エポキシ樹脂硬化性組成物 WO2007108242A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200780004453XA CN101379118B (zh) 2006-03-15 2007-02-08 预成型料用环氧树脂固化性组合物
KR1020087019058A KR101328015B1 (ko) 2006-03-15 2007-02-08 프리프레그용 에폭시수지 경화성 조성물
US12/278,176 US7906213B2 (en) 2006-03-15 2007-02-08 Epoxy resin curable composition for prepreg
EP20070708197 EP1995271B1 (en) 2006-03-15 2007-02-08 Epoxy resin curable composition for prepreg

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006071417A JP5004483B2 (ja) 2006-03-15 2006-03-15 プリプレグ用エポキシ樹脂硬化性組成物
JP2006-071417 2006-03-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007108242A1 true WO2007108242A1 (ja) 2007-09-27

Family

ID=38522279

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/052173 WO2007108242A1 (ja) 2006-03-15 2007-02-08 プリプレグ用エポキシ樹脂硬化性組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7906213B2 (ja)
EP (1) EP1995271B1 (ja)
JP (1) JP5004483B2 (ja)
KR (1) KR101328015B1 (ja)
CN (1) CN101379118B (ja)
TW (1) TWI394769B (ja)
WO (1) WO2007108242A1 (ja)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4986725B2 (ja) * 2007-06-13 2012-07-25 株式会社Ａｄｅｋａ 複合材料
US20100255740A1 (en) 2009-04-01 2010-10-07 Taiwan Union Technology Corporation Epoxy resin blend
US8950394B2 (en) * 2010-01-12 2015-02-10 Dance Biopharm Inc. Preservative-free single dose inhaler systems
EP2481775A1 (de) * 2011-01-28 2012-08-01 LANXESS Deutschland GmbH Verwendung von Formmassen
CN102286190B (zh) * 2011-06-23 2013-04-17 浙江华正新材料股份有限公司 一种无卤树脂组合物及用该组合物制成的覆铜板
CN102875968B (zh) * 2011-07-11 2016-05-11 滁州格美特科技有限公司 一种阻燃增强型环氧塑料板材及其制备方法
CN105254848B (zh) * 2011-11-29 2018-07-24 三菱化学株式会社 环氧树脂组合物、预浸料、纤维强化复合材料及其制造方法
CN102675595B (zh) * 2012-04-18 2014-07-02 上海维凯化学品有限公司 羟基酰胺型环氧树脂热潜在固化剂及其合成方法
JP5988220B2 (ja) * 2012-09-28 2016-09-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板、多層プリント配線板
GB2512858B (en) * 2013-04-09 2016-08-03 Cambridge Communication Systems Ltd Improved antenna arrangement
RU2559495C1 (ru) * 2014-01-13 2015-08-10 Открытое акционерное общество "Национальный институт авиационных технологий" (ОАО НИАТ) Состав для получения связующего для препрегов, способ изготовления связующего, препрег и способ изготовления панели из полимерного композиционного материала
JP6834444B2 (ja) * 2016-02-24 2021-02-24 東洋紡株式会社 フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂、およびその組成物
JP6834443B2 (ja) * 2016-03-09 2021-02-24 東洋紡株式会社 縮合環式有機化合物を含有するフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物
JP6834442B2 (ja) * 2016-03-16 2021-02-24 東洋紡株式会社 金属化合物を含有するフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物
JP6728812B2 (ja) * 2016-03-16 2020-07-22 東洋紡株式会社 縮合環式有機化合物および金属化合物を含有するフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物
JP7343312B2 (ja) * 2019-06-13 2023-09-12 帝人株式会社 繊維強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物及びその成形品

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE107798C (ja)
JP2001031784A (ja) 1999-07-19 2001-02-06 Nippon Kayaku Co Ltd プリプレグ及びプリント配線基板の製造方法
JP2001049082A (ja) 1999-06-04 2001-02-20 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物、そのワニス、それを用いたフィルム状接着剤及びその硬化物
JP2001146546A (ja) * 1999-11-19 2001-05-29 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JP2002256137A (ja) * 2001-02-28 2002-09-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ
JP2005029720A (ja) 2003-07-09 2005-02-03 Nippon Kayaku Co Ltd 芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE523503A (ja) 1952-11-03
CN101189275B (zh) * 2005-05-31 2011-08-17 株式会社艾迪科 环氧树脂固化性组合物
JP4986725B2 (ja) * 2007-06-13 2012-07-25 株式会社Ａｄｅｋａ 複合材料

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE107798C (ja)
JP2001049082A (ja) 1999-06-04 2001-02-20 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物、そのワニス、それを用いたフィルム状接着剤及びその硬化物
JP2001031784A (ja) 1999-07-19 2001-02-06 Nippon Kayaku Co Ltd プリプレグ及びプリント配線基板の製造方法
JP2001146546A (ja) * 1999-11-19 2001-05-29 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JP2002256137A (ja) * 2001-02-28 2002-09-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ
JP2005029720A (ja) 2003-07-09 2005-02-03 Nippon Kayaku Co Ltd 芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1995271A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP1995271A4 (en) 2012-03-28
EP1995271A1 (en) 2008-11-26
CN101379118B (zh) 2012-07-04
EP1995271B1 (en) 2013-07-24
TW200745198A (en) 2007-12-16
JP2007246668A (ja) 2007-09-27
US20090030147A1 (en) 2009-01-29
US7906213B2 (en) 2011-03-15
JP5004483B2 (ja) 2012-08-22
KR101328015B1 (ko) 2013-11-13
TWI394769B (zh) 2013-05-01
KR20080106172A (ko) 2008-12-04
CN101379118A (zh) 2009-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007108242A1 (ja) プリプレグ用エポキシ樹脂硬化性組成物
JP5234584B2 (ja) エポキシ樹脂硬化性組成物
JP6366590B2 (ja) エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、硬化物および半導体装置
JP6103486B2 (ja) 樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板
JP2009132886A (ja) 樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
JP6227954B2 (ja) 硬化性樹脂組成物及びその用途
WO2013183735A1 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物および硬化物
KR101477757B1 (ko) 복합 재료
JP2013079326A (ja) 樹脂組成物、該組成物を含有するビルドアップ用絶縁体、及び該組成物を用いたプリプレグ
JP4940680B2 (ja) 樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグ及び積層板
KR101740081B1 (ko) 폴리아미드 화합물 및 그것을 함유하여 이루어지는 에폭시 수지 조성물
JP6668637B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂膜、回路基板および半導体装置
JP2002138283A (ja) 難燃剤及び該難燃剤を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物、並びに該組成物からなるビルドアップ用硬化性組成物
JP5651641B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたエポキシ樹脂ワニス、ボンディングシート、カバーレイフィルム
JP2020117607A (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP4548901B2 (ja) 難燃性エポキシ樹脂組成物
JP2012229319A (ja) 絶縁材料及び積層構造体
WO2020162537A1 (ja) エステル化合物、樹脂組成物、硬化物、及び、ビルドアップフィルム
JP2021070777A (ja) ポリマー、熱硬化性組成物、フィルム、金属箔張積層板、プリプレグおよびプリント配線板
JP2002241589A (ja) 難燃性エポキシ樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07708197

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007708197

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087019058

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780004453.X

Country of ref document: CN

Ref document number: 12278176

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE