CN102286190B - 一种无卤树脂组合物及用该组合物制成的覆铜板 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤树脂组合物，该组合物是通过将氢化双酚A型环氧树脂、脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂固化剂、无机填料氢氧化铝和有机溶剂充分混合均匀而成。本发明还公开了一种由该无卤树脂组合物制成的覆铜板，该覆铜板的热稳定性和耐漏电起痕性好。本发明采用不含卤素且具有高CTI值的树脂，降低无机填料氢氧化铝的用量，使该组合物既具有高CTI值，又避免了过量使用氢氧化铝带来的系列问题，同时实现无卤化绿色环保。

Description

一种无卤树脂组合物及用该组合物制成的覆铜板

技术领域

本发明涉及电路板板材技术领域，具体涉及一种无卤树脂组合物及用该组合物制成的覆铜板。

背景技术

欧洲WEEE(电气、电子设备废弃物)法令，ROHS(电气、电子设备限制使用有害物质)法令中对如多溴化联苯PBB、多溴二苯醚PBDE等，尤其以多溴联苯醚为首的含卤阻燃剂进行限制。2003年2月规定，从2006年1月1日起向欧洲市场出口产品，含卤化合物类阻燃剂会受到限制；2008年1月，由Intel公司提议召开了主题为“推进无卤化电子产品”的座谈会，承诺要在几年内现实Intel公司产品无卤化，而这又一次掀起了无卤化覆铜板市场的热潮。

受法律法规的影响，印刷电路板(PCB)厂商，也要求覆铜板厂商开发无卤型覆铜板基材。而单纯无卤覆铜板很难适应高压、高温、潮湿、污秽等恶劣环境，印制板线间绝缘层面积聚的尘埃、水份等会形成可离解污液，在外加沿面电场的联合作用下，沿绝缘层表面会发生漏电流，产生闪络放电，如此反复进行，放电电弧产生的热和电火花会导致绝缘层表面起火、碳化，将形成碳化通道，又称漏电痕迹，这种现象就是漏电起痕，耐漏电起痕(CTI)性差的覆铜板还具有引发火灾的隐患。

IEC-950标准中对板材的CTI和PCB的工作电压、最小导线间距(最小漏电距离Minimum Creepage Distance)的关系作了规定，CTI值高的覆铜板不仅适合在高污染度、高压场合下使用，也非常适合制作高密度印制线路板。

现有技术中一般采用在树脂中增加无机填料氢氧化铝的用量来提高板材的CTI值，单纯的靠增加氢氧化铝的用量来提高板材的CTI值，氢氧化铝的用量非常大，一般需要达到整个树脂组合物重量的60%左右，这样在混匀的时候需要防止氢氧化铝的沉降，而且制得的树脂组合物胶液渗透性差，利用这种树脂组合物胶液制成的板材经过PCB制成后会有品质风险。填料量太高时，会影响板材的耐热性，使得在PCB浸锡制程时造成板材分层。因为一般PCB制程浸锡的温度为288℃，远高于氢氧化铝释放结晶水的温度（氢氧化铝从200℃开始到300℃范围内基本完成脱水反应，释放出3分子结晶水。2AL(OH)3→AL2O3+3H2O)；另外，还影响板材的剥离强度。因为填料的加入降低了基材与铜箔的接触的树脂量，从而降低了羟基浓度，使铜箔与基材的粘着力变差；填料量太高，还影响PCB钻孔工艺，容易磨损钻头，钻孔胶渣量变大。

发明内容

本发明提供了一种无卤树脂组合物，采用不含卤素且具有高CTI值的树脂，降低无机填料氢氧化铝的用量，使该组合物既具有高CTI值，又避免了过量使用氢氧化铝带来的系列问题，同时实现无卤化绿色环保。

一种无卤树脂组合物，以重量份计，包括：

作为优选，还包括：

增韧剂            5-20份；

固化促进剂        0.02-0.03份，

将上述各组分充分混合均匀。

所述的增韧剂为壳核增韧剂，可购自日本三井化学，型号为F-351，壳核增韧剂F-351是核壳粒子，为纳米基粉末填料。其分散到环氧树脂体系中形成“海岛结构”，不参与固化反应。“海岛结构”属于一个多相体系，即增韧剂聚集成球形颗粒在环氧树脂交联网络构成的连续相中成为分散相，分散相颗粒直径通常在几微米以下，“海岛结构”可以增加体系的韧性，同时又不降低体系的耐热性，它还能协同氢氧化铝提高产品CTI值。

所述的固化促进剂为咪唑类促进剂，优选为2-甲基咪唑，该原料可市购。

作为优选，所述的脂环族环氧树脂为3′,4′环氧基-6-甲基环己烷甲酸-3′，4′-环氧基-6-甲基环己烷甲酯，该原料可市购。脂环族环氧树脂协同氢化双酚A型环氧树脂提高CTI的同时提高体系的耐热性。还可以采用缩水甘油酯型环氧树脂或密胺树脂，这类树脂结构中含有不易碳化的-CH₃、-CH₂-、≡CH、C-N等基团，CTI值高。

作为优选，所述的固化剂为酚醛环氧树脂或酚醛树脂的一种，可市购。这类树脂作为固化剂，在覆铜板生产中，一般不单独使用，而是添加在环氧树脂中，用来固化环氧树脂，同时它还能提高产品的耐热性。固化剂的添加量，为氢化双酚A型环氧树脂的25%-40%。

作为优选，所述的无机填料为氢氧化铝，可市购。氢氧化铝作为填料，在传统的体系中是提高板材CTI值的主要成分，其在高温下放出水蒸汽，水蒸气能把沉积在材料表面上的碳粒冲掉，从而降低聚合物绝缘材料的分解和碳的形成速率；同时由于氢氧化铝还能引起氧化还原反应，在放电作用下，把放电产生的游离碳氧化成挥发性碳，从而清除覆铜板基材表面碳，提高材料的CTI值。

作为优选，所述的有机溶剂为乙二醇甲醚醋酸乙酯、丙酮或丁酮中的一种；乙二醇甲醚醋酸乙酯效果最好，可市购。乙二醇甲醚醋酸乙酯作为溶剂，一部分用来溶解2-甲基咪唑，另一部分用来调整整个树脂体系的粘度，使得上胶工序，玻璃纤维更容易浸胶。

传统的环氧树脂玻璃纤维布覆铜箔层压板(FR-4)采用的是溴化环氧树脂，溴化环氧树脂在受热时，易解离出溴化氢促进树脂的碳化，导致FR-4的耐漏电起痕性差。氢化双酚A型环氧树脂的环氧值0.40～0.45mol/100g，黏度低（25℃下为1000～4000mpa·s），与双酚F环氧树脂相当，但凝胶时间长，约为双酚A型环氧树脂的2倍多，氢化双酚A型环氧树脂的耐候性优异，耐电弧性和耐漏电痕迹性很好。氢化双酚A型环氧树脂与固化剂、增韧剂等组成的固化物，经经1000h日光老化后，拉伸强度由54.2MPa下降为47.0MPa，变化率仅13.3%。

采用氢化双酚A型环氧树脂和脂环族环氧树脂代替传统工艺中的溴化环氧树脂，生产出的板材中不含卤素，这些结构中含有不易碳化的-CH₃、-CH₂-、≡CH、C-N等基团，这类树脂CTI值高，采用这类CTI值高的树脂可以降低体系中氢氧化铝的用量；酚醛环氧树脂固化剂，提高产品的耐热性；增韧剂形成“海岛结构”增加板材的韧性和尺寸稳定性、降低板材的热膨胀系数。

本发明还提供了一种利用上述无卤树脂组合物制成的覆铜板，CTI值高，热稳定性好，从环境温度到260℃具有较低的热膨胀系数，同时不含卤素，绿色环保。本发明提供的覆铜板热分解温度Td≥340℃；260℃下热分层温度T260>60min，288℃下热分层温度T288>10min；耐漏电起痕值CTI≥600V。

Td即热分解温度，它是指高聚物开始分解的温度。热分解是一种化学反应，是高聚物发生化学变化的一个重要参数。对于覆铜板来说是指板材受热分解，当热失重达到5%时的温度。热分解温度主要与高聚物的结构、分解活化能、聚集状态、交联密度等有关，热分解温度越高说明制得的无卤覆铜箔层压板的聚集状态、交联密度越好，产品的稳定性越好。

T260和T288即热分层时间，是指覆铜板在一定温度(不高于35℃)下，以恒定速率(10℃/min)升温到设定温度(266℃或288℃)，在该温度下恒温，直至试样发生不可逆转的厚度变化即分层时所经过的时间。热分层时间主要与基体树脂的结构、性质，基体树脂与增强材料的界面结构、界面粘接状况、基板材料的玻璃化转化温度Tg、热分解温度Td等有关，热分层时间T266和T288是对覆铜板材料最直接、简捷的热性能的评价方法,T260和T288的值越高，说明制得的无卤覆铜箔层压板的热稳定性越好。

耐漏电起痕CTI值是指覆铜板表面经受住50滴0.1%氯化铵水溶液而没有形成漏电痕迹的最高电压值(v)。美国保险商实验室UL和国际电工委员会IEC根据覆铜板(绝缘材料)的CTI值水平，分别将其划分6个等级和4个等级，见表1，CTI≥600V为最高等级。一般纸基覆铜板的CTI≤150V，复合基覆铜板(CEM-1、CEM-3)和玻纤布基覆铜板(FR-4)的CTI约为175-225V，均满足不了电子电器产品更高安全性的要求。在IEC-950标准中对板材的CTI值和PCB的工作电压、最小导线间距(最小漏电距离Minimum Creepage Distance)的关系作了规定，CTI值高的覆铜板不仅适合在高污染度、高压场合下使用，也非常适合制作高密度印制板，高CTI值板材和普通板材相比，用前者制作的印制板的线间距可允许更小。

表1 UL和IEC对绝缘材料的CTI水平等级划分

热膨胀系数CTE，是指覆铜板在受热膨胀时，在x、y、z方向的尺寸变化。在焊接过程中，无论是无铅焊接还是有铅焊接，焊接温度远高于基体树脂的玻璃化转化温度Tg，也就是说在焊接过程中，基板中基体树脂处于橡胶态。对覆铜板而言，由于采用二维编织结构平纹玻璃纤维布做增强材料，其x、y方向的CTE变化很小，所以受热膨胀主要体现在Z-CTE变化，特别是玻璃化转化温度Tg以上的Z-CTE(α2)变化很大。覆铜板固化之后，其体积是由两部分组成，已占体积(基体树脂、增强玻璃纤维、填充材料等）和自由体积(空穴或气隙)。已占体积是固有的，基板材料受热后，分子运动加剧，分子振动的振幅增加和键长的变化使体积膨胀，材料选定后，已占体积是无法改变的本征特性，因此要减小基板材料的CTE就是要减小自由体积。降低板材的热膨胀系数主要通过增加交联密度、添加填充材料(特别是加入少量的晶须材料)、改善界面结构及界面粘接强度、选择适宜的层压工艺和冷却等方式，减小自由体积，以达到降低CTE，特别是降低Z-CTE的目的。本发明中选用的氢氧化铝和增韧剂都是无机粒子，不会热胀冷缩，可降低板材的热膨胀系数。

附图说明

图1是实施例的覆铜板与常规FR-4的CTI值的比较图。

具体实施方式

在以下实施例中，用热分解温度Td(℃)、260℃下热分层温度T260(min)和288℃下热分层温度T288(min)表示覆铜板的热稳定性，这些值越高说明覆铜板的热稳定性越好；用耐漏电起痕值CTI(V)表示覆铜板的耐漏电起痕性能，CTI值越高，说明覆铜板的耐漏电起痕性越好；用Z-CTE表示覆铜板沿z轴的热膨胀系数，热膨胀系数越低，说明覆铜板的稳定性越好。

Td是指板材受热分解，当热失重达到5%时的温度；T260和T288是指覆铜板在一定温度(不高于35℃)下，以恒定速率(10℃/min)升温到设定温度(260℃或288℃)，在该温度下恒温，直至试样发生不可逆转的厚度变化即分层时所经过的时间；覆铜箔层压板的CTI值按IEC-112标准测试。

实施例1

按照以下表2中各组分量（按照重量份计）将各组分充分混合均匀，于高速分散机中搅拌4小时；然后使用7628玻璃纤维布上胶，在立式上胶机烘干制得半固化片，上胶机车速为15m/min，制得的半固化片的参数为：凝胶化时间为75S；树脂含量为40%；树脂粉动粘度为470P；将制得的半固化片8张叠合，再与铜箔覆合，于真空压机中压制成型，制得覆铜板，压制参数为：真空度0.01MPa；压力400PSI；热盘温度120～220℃；压制时间145min。检测覆铜板的Td、T260、T288和CTI值，在表2中列出了检测结果；检测覆铜板的热膨胀性能，表4中列出了检测结果。

实施例2

按照以下表2中指定各组分量（按照重量份计）重复实施例1，表2中列出了检测结果。

实施例3

按照以下表2中指定各组分量（按照重量份计）重复实施例1，表2中列出了检测结果。

表2

图1为实施例的覆铜板的CTI值与常规的FR-4的比较图，从图中可以看出常规FR-4的CTI在225V左右，而本实施例的CTI值可以耐受到600V。

表3是实施例制得的覆铜板与常规FR-4的性能的比较。

表3 实施例覆铜板与常规FR-4的性能比较。

项目	常规FR-4	本实施例覆铜板
			T260	30min	>60min
T288	3min	>10min
			CTI	<225V	≥600V
Td	305℃	≥340℃

上述表2、表3及图2的结果说明本发明的无卤树脂组合物制成的覆铜板具有良好的热稳定性和耐漏电起痕性。

表4 本实施例覆铜板与常规FR-4的热膨胀性能比较

表4是本实施例的覆铜板与常规FR-4的热膨胀性能的比较，Z-CTEα1是板材50℃到Tg温度的沿z轴的热膨胀系数，Z-CTEα2是板材从Tg温度到260℃的沿z轴的热膨胀系数，由表4可看出常规FR-4板材的Z-CTEα1大于本实施例覆铜板的Z-CTEα1，Z-CTEα2大于本实例覆铜板的Z-CTEα2；从50℃到260℃的膨胀率，常规板材为0.035明显大于本实例的0.026。

Claims (2)

1.一种无卤树脂组合物，其特征在于，以重量份计，由如下组分组成：

氢化双酚A型环氧树脂           100份；

3′,4′-环氧基-6-甲基环己烷甲酸-3′，4′-环氧基-6-甲基环己烷甲酯10-25份；

酚醛环氧树脂或酚醛树脂        25-40份；

氢氧化铝                      20-40份；

乙二醇甲醚醋酸酯、丙酮或丁酮  10-20份；

壳核增韧剂F-351               5-20份；

咪唑类促进剂                  0.02-0.03份。

2.一种利用权利要求1所述无卤树脂组合物制成的覆铜板。

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