CN1715329A - 热敏电阻素材形成用树脂组合物以及热敏电阻 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有低的室温电阻值、大的电阻变化率和优异的动作稳定性的热敏电阻，以及用来得到该热敏电阻的用于形成热敏电阻素材的树脂组合物。其中，热敏电阻10具备一对相对的电极2、3和配置在该一对电极之间的热敏电阻素材1，此热敏电阻素材1由含有包括脂环族环氧树脂的环氧树脂、固化剂、导电性粒子的树脂组合物的固化物构成。

Description

热敏电阻素材形成用树脂组合物以及热敏电阻
技术领域
本发明涉及用于形成热敏电阻素材的树脂组合物以及热敏电阻。
背景技术
由聚合物层以及分散在其中的导电性粒子构成的材料作为热敏电阻素材的热敏电阻，一般被称为有机热敏电阻，特别是具有随着温度的升高电阻值急剧增大的PTC(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)特性的热敏电阻，有时被称为有机正特性热敏电阻。这样的热敏电阻被用在过电流-加热保护素材、自控型发热体、温度传感器等器件中，但这样的器件要求室温电阻值非常小、从室温加热到高温时的电阻值变化率(电阻变化率)非常大、以及在经受加热和冷却等的热历史时的电阻值的变化(使用初期的室温电阻值与经受热历史以后的室温电阻值之差)小，要求能同时高水平地达到这些特性的热敏电阻。
以往，作为构成热敏电阻的热敏电阻素材的聚合物层，广为人知的是热塑性树脂。但是，在使用热塑性树脂时，为了提高其耐热性，必须进行交联处理或阻燃处理等，因此存在热敏电阻制造工序变得复杂化的问题。
因此，为了在更简单的工序中很容易地制造，正在研究使用热固性树脂作为构成热敏电阻素材的聚合物层。作为使用热固性树脂的热敏电阻，例如，曾提出过在热固性树脂中分散纤维状导电性物质的方案(例如，参照专利文献1)、在热固性树脂中分散具有钉子形状突起的导电性粒子的方案(例如，参照专利文献2)、在热固性树脂中分散具有钉子形状突起的导电性粒子和导电性短纤维的方案(例如，参照专利文献3)。
[专利文献1]美国专利4966729号说明书
[专利文献2]日本专利3101047号公报
[专利文献3]专利3101048号公报
但是，以专利文献1中叙述的热敏电阻为代表的以往的热敏电阻，难以在维持非常大的电阻变化率的同时降低其室温电阻值。
另外，专利文献2以及3中所述的热敏电阻，当能够以实际耐用的水平同时具有低的室温电阻值和大的电阻变化率时，经受热历史之后的电阻值的变化增大，存在损害其动作稳定性的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述以往的技术中存在的的问题，目的是提供一种具有低的室温电阻值以及大的电阻变化率、同时还具有优异的动作稳定性的热敏电阻，以及能够得到它的用于形成热敏电阻素材的树脂组合物。
为了解决上述问题，本发明的用于形成热敏电阻素材的树脂组合物的特征在于，含有包括脂环族环氧树脂的环氧树脂、固化剂和导电性粒子。
在使用上述树脂组合物形成的热敏电阻素材中，来源于含有脂环族环氧树脂的环氧树脂的聚合物层中分散有导电性粒子。由此，具备这种热敏电阻素材的热敏电阻，在具有低的室温电阻值和大的电阻变化率的同时，其动作稳定性也优异。据本发明人推测，此效果的原因是由于使用了脂环族环氧树脂，使得构成热敏电阻素材的聚合物层的膨胀系数以及挠曲性能比过去的大。
当分散有导电性粒子的聚合物层的膨胀系数大时，随着温度的变化，期待导电性粒子之间的距离或接触的频度变大。由此认为：伴随着热敏电阻素材的温度变化，电阻变化率变得非常大。另外，当聚合物层的挠曲性能变大时，当由于加热以及冷却反复地进行膨胀和收缩时，能够抑制在聚合物层中产生微细的裂纹、或聚合物层与导电性粒子在界面上发生剥离。本发明者认为：当发生许多这样的裂纹或剥离时，会招致热敏电阻素材的室温电阻值的升高，更进一步会降低电阻变化率。
上述的脂环族环氧树脂是，具有环状脂肪族烃基的脂环基，还具有两个以上环氧基团的环氧树脂。在此，脂环基主要由饱和烃基构成，只要是环氧基团以外的环状基团即可，作为构成环的原子含有氧原子、氮原子以及硫原子等的不同的原子的基团，或含有部分不饱和键的基团。另外，此脂环基团也可以具有取代基。特别是，脂环族环氧树脂中所含的脂环基优选为环状的饱和脂肪族烃基，并且，此环状的脂肪族烃基更优选为具有环己烷环或环戊烷环的基团。
树脂组合物中的固化剂，优选是含有酸酐的化合物。通过组合此酸酐与脂环族环氧树脂，特别显著地显示出如上所述的本发明效果。
本发明的热敏电阻具备相对放置的一对电极和热敏电阻素材，其特征在于，此热敏电阻素材由上述本发明的用于形成热敏电阻素材的树脂组合物的固化物构成。
本发明的热敏电阻，由于是把上述本发明的用于形成热敏电阻素材的树脂组合物的固化物作为热敏电阻素材，所以在具有低的室温电阻值和大的电阻变化率的同时，还具有优异的动作稳定性。
本发明提供了，具有低的室温电阻值和大的电阻变化率的同时、还具有优异的动作稳定性的热敏电阻，以及用来制造此热敏电阻的用于形成热敏电阻素材的树脂组合物。
附图说明
图1是示意性地表示按照本发明的热敏电阻的一个实施方式的斜视图。
符号说明
1热敏电阻素材；2电极；3电极；10热敏电阻
具体实施方式
下面详细说明本发明适当的实施方式。
图1是示意性地表示本发明热敏电阻的适当的一个实施方式的斜视图。在图1中所示的热敏电阻10由相对配置的一对电极2和电极3、设置在电极2以及电极3之间并且分别与两个电极粘合的具有正电阻-温度特性的热敏电阻素材1构成，整体呈大致立方体的形状。另外，根据需要，在热敏电阻10中还可以设置与电极2在电连接的引线(lead)(图中未显示)，和与电极3在电连接的引线(图中未显示)。此热敏电阻10可以适用于过电流-加热保护素材、自控型发热体和温度传感器等。
电极2以及电极3只要由作为热敏电阻电极发挥功能的导电性材料形成即可。作为构成电极2以及电极3的材料，优选由镍、银、金、铝等金属或碳构成。另外，其厚度优选为1～100μm，从热敏电阻轻量化的观点出发，更优选为1～50μm。另外，引线只要具有能够分别从电极2以及电极3将电荷释放到外部或者注入其中的导电性，对其形状或材质没有特别的限制。
热敏电阻素材1由含有环氧树脂(含有脂环族环氧树脂)、固化剂和导电性粒子的本发明的用于形成热敏电阻素材的树脂组合物(下面，根据情况称为“树脂组合物”)的固化物构成。在此热敏电阻素材1中，在主要来源于环氧树脂以及固化剂的、形成了交联结构的聚合物层中分散着导电粒子。此热敏电阻素材1被认为是，在导电粒子之间形成的导电通道的传导效率伴随着温度变化而变化，从而显示出正的电阻-温度特性。
构成热敏电阻素材1的固化物是通过将上述树脂组合物加热固化而得到的。此树脂组合物可以通过通常使用的方法等混合如下所述的构成成分而得到。
脂环族环氧树脂是具有脂环基和两个以上的环氧基的环氧树脂。作为此脂环族环氧树脂中具有的环氧基团以外的环状基团，优选只具有脂环基。但在无损本发明效果的限度内，也可以具有芳香族基团。具体地说，脂环族环氧树脂具有芳香族基团时，其数目优选少于脂环基的数目。
在此，脂环基只要是主要由饱和烃构成的环状基团即可，包括作为构成环的原子具有氧原子、氮原子和硫原子的基团，或具有部分不饱和键的基团。另外，此脂环基也可以具有取代基。为了进一步加大固化物的挠曲性，此脂环基优选是具有环己烷环、环戊烷环、二环戊二烯环等的环状饱和脂肪族烃基的基团，特别是更优选为具有环己烷环以及环戊烷环中的至少一种的基团。
为了提高热敏电阻所要求的各种特性(耐热性、动作稳定性等)，脂环族环氧树脂优选具有两个环氧基团。脂环族环氧树脂中的环氧基团，更优选以缩水甘油醚基团的形式引入。
作为脂环族环氧树脂的适当的具体例，可以举出例如用如下通式(1a)、(1b)、(1c)、(2a)、(2b)以及(3)表示的物质，这些化合物可以单独使用也可以组合使用。其中，特别优选通式(1a)、(1b)或(1c)表示的脂环族环氧树脂。
Figure A20051007983100081
可以采用例如对双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等的环氧树脂的芳香族环进行加氢还原的方法，或对环状烯烃环的不饱和键进行氧化从而环氧化等的公知的方法得到脂环族环氧树脂。
树脂组合物中的环氧树脂，也可以含有如上所述脂环族环氧树脂以外的环氧树脂。但是，脂环族环氧树脂以外的环氧树脂的比例优选为全部环氧树脂的0～97质量％，更优选为0～50质量％。
作为脂环族环氧树脂以外的环氧树脂，可以举出例如双酚A、双酚F、双酚AD、邻苯二酚、间苯二酚以及四甲基二苯酚等的多元酚；或者，甘油、聚乙二醇、双酚化合物的环氧烷烃添加物等的多元醇与环氧氯丙烷反应得到的聚缩水甘油醚；对羟基苯甲酸和β-羟基萘甲酸等的羟基羧酸与环氧氯丙烷反应得到的缩水甘油醚酯；邻苯二甲酸以及对苯二甲酸等的多元羧酸与环氧氯丙烷反应得到的聚缩水甘油酯等。
固化剂只要能够与环氧树脂反应形成固化物就没有特别的限制，例如可以使用酸酐、脂肪族多胺、芳香族多胺、聚酰胺、多元酚、聚硫醇、叔胺以及路易斯酸络合物等的公知的固化剂。
在这些化合物当中，在与脂环族环氧树脂组合使用时，优选使用酸酐作为固化剂。当使用酸酐时，与使用脂肪族多胺等的胺系固化剂的情况相比，有能够降低热敏电阻初期的室温电阻值、或加大电阻变化率的倾向。
作为酸酐，可以举出例如六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、甲基3，6-内亚甲基1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐(methyl nadic acid)、马来酸酐、苯甲酮四羧酸酐、二偏苯三酸乙二醇酯、三偏苯三酸甘油酯、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基环己烯二羧酸酐烷基苯乙烯-马来酸酐共聚物、氯菌酸酐、四溴邻苯二甲酸酐和聚壬二酸酐等。
另外，为了对固化物还赋予挠性，可以使用例如十二碳烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、2，4-二乙基戊二酸酐、二偏苯三酸酐乙二醇酯以及三偏苯三酸甘油酯等的酸酐。
在树脂组合物中，可以单独使用上述酸酐、或者组合使用多个上述酸酐。
树脂组合物中的固化剂的含量，可以根据环氧树脂和固化剂的种类等适当地决定，例如在使用酸酐作为固化剂时，相对于环氧树脂中环氧基团，以当量比计算，优选为0.5～1.5，更优选为0.8～1.2。当相对于环氧基团的固化剂的当量比不满0.5、或超过1.5时，由于未反应的环氧基团以及酸酐基团增加，有使热敏电阻素材的强度降低、热敏电阻的电阻变化率降低的倾向。
只要是具有导电性的粒子，导电性粒子就没有特别的限制，例如可以使用碳黑、石墨、各种形状的金属粒子或陶瓷系导电性粒子。作为金属粒子的金属材料，可以举出在铜、铝、镍、钨、钼、银、锌、钴以及铜粉上进行镀镍的粒子。作为陶瓷系导电性粒子，可以举出TiC和WC等。这样的导电性粒子，可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
特别优选使用金属粒子作为导电性粒子。当使用金属粒子作为导电性粒子时，在维持热敏电阻的非常大的电阻变化率的同时，还能够更加降低室温电阻值，例如能够把本发明的热敏电阻适合地用作过电流保护素材。特别是，从难以氧化和化学稳定性的观点出发，在金属粒子中特别优选镍粒子。
对导电性粒子的形状没有特别的限制，可以举出球状、薄片状、纤维状以及棒状等，优选在粒子的表面上具有钉子(spike)状的突起。通过使用具有钉子状突起的导电性粒子，相邻粒子的之间的隧道电流很容易流过，所以在充分确保热敏电阻的电阻变化率的同时，还能够更加降低室温电阻值。另外，与球状的粒子相比，由于能够使粒子之间的中心距离增大，能够得到更大的电阻变化率。并且，与使用纤维状粒子的情况相比，能够降低热敏电阻的室温电阻值的偏差。
具有钉子状突起的导电性粒子，也可以是一次粒子各别分散的粉末，但优选是10～1000个左右的一次粒子连成链状的丝(filament)状的二次粒子。另外，其材质优选是金属，更优选以镍为主要成分。另外，其比表面积优选为0.3～3.0m2/g，表观密度优选在3.0g/cm3以下。在此，所谓“比表面积”意味着基于BET一点法由氮气吸附法求出的比表面积。
另外，导电性粒子的一次粒子的平均粒径优选为0.1～7.0μm，更优选为0.5～5.0μm。在此，一次粒子的平均粒径是用费歇尔-亚筛(Fischer subsieve)法测量的值。
作为以商品能获得的具有钉子状突起的导电性粒子，可以举出例如“INCO Type 210”、“INCO Type 255”、“INCO Type 270”、“INCO Type287”(都是INCO公司的商品，商品名)等。
在树脂组合物中导电性粒子的含量，以全部树脂组合物为基准，优选为5～90质量％，更优选为60～80质量％。当导电性粒子的含量不满50质量％时，具有难以得到低的室温电阻值的倾向；当超过90质量％时，具有难以得到大的电阻变化率的倾向。
为了降低固化温度或缩短固化时间，可以在树脂组合物中加入固化促进剂。作为固化促进剂，可以举出例如叔胺、胺加成化合物、咪唑加成化合物、硼酸酯、路易斯酸、有机金属化合物、有机酸金属盐以及咪唑等。
除了上述各种成分以外，在树脂组合物中更优选含有聚合物粒子。通过含有聚合物粒子，能够抑制得到的热敏电阻的电特性的偏差，而且，能够进一步加大电阻变化率，并且，在维持高耐热性的同时能够改善耐热冲击性。
抑制电性能的偏差的效果被认为是由于聚合物粒子的溶胀或溶解，当为了固化而加热树脂组合物时抑制了树脂组合物的流动性而引起的。当被加热的树脂组合物的流动性低时，在固化过程中难以引起树脂的渗出或导电性粒子的沉降。在脂环族环氧树脂的情况下，多为比双酚A型环氧树脂等的具有芳香族环的环氧树脂的粘度低的化合物，因此通过聚合物粒子的抑制流动性的作用特别有效。
另外，由于含有聚合物粒子，具有使聚合物层的膨胀系数增大的倾向。由此，能够进一步增大电阻变化率。
另外，通常环氧树脂固化物与热塑性树脂相比具有发脆的倾向，但通过分散聚合物粒子使固化物的韧性提高，在维持热固性树脂所具有的高耐热性的同时，还改善了耐热冲击性能。
关于聚合物粒子，只要是通过加热能够与树脂组合物中的其他成分相溶或者、通过加热进行溶胀，使树脂组合物成为高粘度、或者凝胶化树脂组合物，就没有特别的限制，例如可以举出热塑性树脂粒子、核壳(core-shell)型聚合物粒子、橡胶粒子、热固性树脂粒子等。其中，优选热塑性树脂粒子或核壳型聚合物粒子。
聚合物粒子的平均粒径P1，优选在0.1～15μm的范围内。或者，优选聚合物粒子的平均粒径P1和导电性粒子的平均粒径P2满足如下式(I)表示的关系。
0.1≤(P1/P2)≤10        ……(I)
认为：通过使聚合物粒子的平均粒径在如上所述的特定范围内，由导电性粒子形成的导电通道被聚合物粒子切断的频度降低，能够更确实且容易地降低室温电阻值。
相对于100重量份环氧树脂，聚合物粒子的含量优选为5～30重量份，更优选为10～20重量份。当此含量不满5重量份时，具有难以得到防止树脂组合物的渗出的效果的倾向；当超过30重量份时，聚合物粒子的分散性降低，或具有导致得到的热敏电阻的室温电阻值升高、耐热性降低的倾向。
在使用热塑性树脂粒子作为聚合物粒子的情况下，作为构成热塑性树脂粒子的热塑性树脂，例如可以举出聚乙烯以及聚丙烯等的聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂以及聚酰胺树脂等。特别是，在含有环氧树脂的树脂组合物的情况下，优选丙烯酸树脂、氯乙烯树脂或甲基丙烯酸树脂。另外，为了增加与环氧树脂的相溶性，热塑性树脂粒子优选用例如羧基等进行化学改性。
为了有效地提高树脂组合物的粘度，热塑性树脂的数均分子量优选为10,000～10,000,000，更优选为100,000～5,000,000。
如上所述的热塑性树脂粒子，可以是从商业品得到。作为丙烯酸树脂粒子的商品，例如可以举出“ZEON丙烯酸树脂F-301”、“ZEON丙烯酸树脂F-351”、“ZEON丙烯酸树脂F-320”、“ZEON丙烯酸树脂F-325”“ZEON丙烯酸树脂F-340”、和“ZEON丙烯酸树脂F-345”(以上都是日本ZEON公司制造，商品名)。而作为氯乙烯树脂粒子的商品，可以举出“氯乙烯系G151”、“氯乙烯系G351”和“氯乙烯系G576”(以上都是日本ZEON公司制造，商品名)。另外，作为聚酰胺树脂粒子的商品，可以举出例如“SUNMIDE#15”、“SUNMIDE#15K-5”以及“SUNMIDE#HT-170”(以上都是三和化学工业(株)制造，商品名)。作为热塑性树脂粒子，这些可以单独使用或组合多个使用。
另外，作为聚合物粒子，可以适合地使用核壳型聚合物粒子。在此，所谓“核壳型聚合物粒子”意味着，具有由核层、和覆盖在壳层上的壳层构成的多层结构的粒子。但是，核层没有必要完全被壳层覆盖，可以露出核层的一部分。另外，构成核层的聚合物与构成壳层的聚合物可以以共价键相结合。
构成核壳型聚合物粒子的壳层的聚合物，优选是具有极性基团的热塑性树脂。在此情况下，作为极性基团可以举出卤素基团、羟基、氨基、硝基、羧基、甲酰基、烷氧基、酯基、腈基等。其中，优选与环氧树脂不发生反应的极性基团卤素基团、酯基或腈基。
核壳型聚合物粒子的核层，优选比壳层软，即硬度更低。核层以及壳层的硬度，可以在例如室温(25℃)下测量其划痕硬度、压痕硬度、回跳硬度等。或者，核壳型聚合物粒子的核层的弹性系数优选小于核壳型聚合物粒子的壳层的弹性系数。核层以及壳层的弹性系数，可以在例如室温(25℃)下测量弯曲弹性系数、拉伸弹性系数、压缩弹性系数等。硬度和弹性系数的比较，可以通过分别准备构成核层的聚合物和构成壳层的聚合物，通过对其硬度和弹性系数进行比较来进行。
作为核壳型聚合物粒子，可以举出例如核层由在室温下呈橡胶状的热塑性树脂构成、壳层由在室温下呈玻璃状的热塑性树脂构成的粒子。作为这样的核壳型聚合物粒子，可以举出例如由玻璃化转变温度(Tg)在-20℃以下、优选在-30℃以下的聚合物(包括共聚物)构成的核层，和玻璃化转移温度在60℃以上、优选在80℃以上的聚合物(包括共聚物)构成的壳层形成的粒子。
作为形成核层的聚合物，具体可以举出：具有碳原子数4～8的烷氧基的单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯等二(甲基)丙烯酸多元醇酯、(甲基)丙烯酸酯化合物，或二乙烯基苯等芳香族二乙烯基化合物等单体，与烯丙基(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基马来酸酯等的具有聚合速度不同的两种官能基的二官能单体的共聚物。另外，在这些共聚物也可以进一步与苯乙烯、丙烯腈等的其他单体共聚。
作为形成壳层的聚合物，具体可以举出丙烯酸丁酯等的丙烯酸酯化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯等的甲基丙烯酸酯化合物；丙烯腈以及氯乙烯等的单体的聚合物；或者是它们的共聚物。另外，这些聚合物还可以进一步与苯乙烯，二乙烯基甲苯。特别是作为形成壳层聚合物的单体，优选丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
在核壳型聚合物粒子中，在核层或壳层中聚合物可以被交联。此时，核层的交联度优选大于壳层的交联度。
如上所述的核壳型聚合物粒子，可以使用公知的方法例如在美国专利第4,419,496号公报、欧洲专利第45,357号公报、日本专利特开昭55-94917号公报中公开的方法得到。或者可以以商品的形式得到。
作为以商品的形式可以得到的核壳型聚合物粒子，可以举出例如由丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物构成的“ParaloidEXL-2655”(吴羽化学工业社制造，商品名)、由丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物构成的“Staphyloid AC-3355”、“Staphyloid TR-2105”、“Staphyloid TR-2102”、“Staphyloid TR-2122”、“Staphyloid IM-101”、“Staphyloid IM-203”、“Staphyloid IM-301”和“Staphyloid IM-401”(武田药品工业社制造，商品名)、“Paraloid EXL-2314”(吴羽化学工业社制造，商品名)、“PALALOID EXL-2611”以及“PALALOIDEXL-3387”(Rohm&Haas公司制造，商品名)、“ZEON丙烯酸树脂F-351”(日本ZEON公司制造，商品名)、由丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物构成的“Staphyloid IM-601”(GANZ化成株式会社制造，商品名)。这些核壳型聚合物粒子可以单独使用、或者组合多种使用。
根据需要，在树脂组合物中也可以加入其他成分，例如蜡、油脂、脂肪酸、高级醇等的低分子有机化合物。
热敏电阻10可以通过如下的方法制造，此方法例如包括：在第1导体箔上形成由树脂组合物构成的树脂组合物层的层形成工序；为使一对相对的导体箔夹住树脂组合物层，在层合体上层合第2导体箔或者另外的层合体从而得到夹持体的层合工序；加热夹持体固化树脂组合物的固化工序；将夹持体按照预定形状和尺寸剪断得到热敏电阻的剪断工序。
在层成形工序中使用的树脂组合物是通过使用各种搅拌机、分散机、碾磨机等装置，将上述的构成成分混合而得到的。此时，为了降低粘度，可以在树脂组合物中加入乙醇或丙酮等的有机溶剂、或反应性稀释剂等的溶媒做成混合液，用其来形成树脂组合物层。混合时间没有特别的限制，通常混合10～30分钟就能够使各成分均匀地溶解或分散。另外，混合温度也没有特别的限制，但优选为100～150℃。对于混合后的树脂组合物或混合液，为了除去在混合时混入的气泡，优选在真空下进行脱泡。
通过涂布等方式将此树脂组合物或混合液涂布在导体箔上，就得到在导体箔的一面上形成树脂组合物层的层合体。在使用混合液的情况下，优选加热树脂组合物来除去溶剂。另外，树脂组合物含有聚合物粒子时，可以在预定温度下加热预定时间，直到由于聚合物粒子的溶胀或溶解使树脂组合物失去流动性。在此情况下，预定温度和预定时间，可以根据固化剂以及聚合物粒子的种类及其含量适当地决定。例如，预定温度优选为使聚合物粒子溶胀或溶解、而又不到所用树脂组合物开始固化的温度的范围。具体说，例如在组合使用环氧树脂和丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物构成的核壳型聚合物粒子的情况下，优选在80～120℃加热30秒～5分钟。
接着，为使一对相对的导体箔夹住树脂组合物层，在层合体上层合第2导体箔或者另外的层合体从而得到夹持体。此时，优选对整体加压，使导体箔和树脂组合物层紧密结合。
在固化工序中，在预定温度下加热夹持体预定时间，使树脂组合物充分固化。此时的加热条件可根据固化剂的种类等适当地设定。例如，在使用酸酐作为固化剂的情况下，通常通过在80～200℃下加热30～600分钟就能够充分地进行固化。另外，此固化工序也可以边加压边进行，在此情况下，上述层合工序和固化工序可以同时进行。
然后，在剪断工序中，通过冲压等将固化了树脂组合物的夹持体剪切为所需形状(例如3.6mm×9mm)，就能够得到热敏电阻10。冲压可以用手动偏心压机等通常制造热敏电阻用的方法进行。
另外，根据需要可以在由导体箔构成的电极2以及电极3的表面分别连接引线，从而能制造具有引线的热敏电阻。
代替如上所述的制造方法，例如通过由树脂组合物的固化物制造薄片、之后在其两面上形成导体层的方法，也可以得到热敏电阻10。此时，由固化物构成的薄片，通过在相对的一对脱模性支持体片之间夹住的状态下、使树脂组合物固化，再将支持体薄片剥离等的方法来制造。在此方法中，作为形成导体层的方法，可以举出例如电镀、涂布金属浆液、喷溅、蒸镀等。
实施例
下面举出实施例和比较例更具体地说明本发明。但是，本发明并不限于如下的实施例。
(实施例1)
使用可用上述化学式(1a)表示的环氧树脂“E4080S”(商品名，旭电化工业社制造，环氧当量210g/eq.)作为脂环族环氧树脂，使用酸酐系固化剂“B570”(商品名，新日本理化社制造，酸酐当量168g/eq.)作为固化剂，使用环氧树脂胺加成化合物“PN-40J”(商品名，Ajinomoto-Fine-Techno社制造)作为固化促进剂，使用丝状镍粒子“Type255镍粉”(商品名，ICON公司制造，平均粒径2.2～2.8μm，表观密度0.5～0.65g/cm3，比表面积0.68m2/g)作为导电性粒子调制树脂组合物。即，把在100重量份的脂环族环氧树脂E4080S中加入64重量份的固化剂B570、1重量份的固化促进剂PN-40J的混合物，用搅拌机搅拌，然后在此混合物中，以含有镍粒子的树脂组合物全部为基准，加入75质量％的量的镍粒子，再进行搅拌，得到分散了镍粒子的树脂组合物。
然后，在Ni箔的一面上涂布得到的树脂组合物，形成厚度为0.5mm的树脂组合物层，在此树脂组合物层上再层合一层Ni箔以后，在130℃的烘箱中加热，使树脂组合物固化，得到薄片状的夹持体。
然后，冲压此薄片状的夹持体，得到具有3.6×9.0mm的大致长方形的主面的的热敏电阻。此热敏电阻是由Ni箔构成的一对相对的电极、和在此电极之间形成的由上述树脂组合物的固化物组成的热敏电阻素材构成的。
将得到的热敏电阻在恒温槽内从室温开始以3℃/min的速度升高到200℃加热之后，以同样的速度冷却降温。此时，用4端子法测量热敏电阻的电阻值，得到温度-电阻曲线。从得到的温度-电阻曲线确认了：初期(加热前)的室温电阻值是1.0×10-3Ω(电阻率：0.7×10-2Ωcm)，以及，在130℃附近电阻值迅速增大、达到室温电阻值107倍的程度(即，电阻变化率达107数量级)。而且，经受过上述加热-冷却之后的热敏电阻的室温电阻值是2.0×10-3Ω(电阻率：1.3×10-2Ωcm)，维持在与初期室温电阻值相同的程度。
另外，为了评价其他耐热性，将如上所述得到的热敏电阻放置在大约200℃高温中、然后取出放入室温，用目测确认其外观的结果，没有看到由于热历史而造成的变形。
(实施例2)
使用具有可用上述化学式(1b)表示的结构的“E4085S”(商品名，旭电化工业社制造，环氧当量145g/eq.)作为脂环族环氧树脂，除了固化剂B570的配合量为93重量份以外，其他与实施例1相同，从而得到了热敏电阻。
对于得到的热敏电阻，与实施例1同样地得到温度-电阻曲线，从得到的温度-电阻曲线确认了：初期的室温电阻值是2.0×10-3Ω(电阻率：1.3×10-2Ωcm)，电阻变化率为107的数量级。另外，加热-冷却以后的室温电阻值为2.0×10-3Ω(电阻率：1.3×10-2Ωcm)，维持在与初期室温电阻值相同的程度。
另外，为了评价其他耐热性，将如上所述得到的热敏电阻放置在大约200℃高温中、然后取出放入室温，用目测确认其外观的结果，没有看到由于热历史而造成的变形。
(实施例3)
使用具有可用上述化学式(1c)表示的结构的“E4088S”(商品名，旭电化工业社制造，环氧当量170g/eq.)作为脂环族环氧树脂，除了固化剂B570的配合量为79重量份以外，其他与实施例1相同，从而得到了热敏电阻。
对于得到的热敏电阻，与实施例1同样地得到温度-电阻曲线，从得到的温度-电阻曲线确认了：初期电阻值是2.0×10-3Ω(电阻率：1.3×10-2Ωcm)，电阻变化率为106的数量级。另外，加热-冷却以后的室温电阻值为3.0×10-3Ω(电阻率：1.9×10-2Ωcm)，维持在与初期室温电阻值相同的程度。
另外，为了评价其他耐热性，将如上所述得到的热敏电阻放置在大约200℃高温中、然后取出放入室温，用目测确认其外观的结果，没有看到由于热历史而造成的变形。
(实施例4)
除了使用胺系固化剂“B002”(商品名，Japan Epoxy Resins公司制造)作为固化剂其配合量为50重量份、为了固化的加热温度为100℃以外，其他与实施例1同样，从而得到热敏电阻。
对于得到的热敏电阻，与实施例1同样地得到温度-电阻曲线，从得到的温度-电阻曲线确认了：初期电阻值是4.0×10-3Ω(2.6×10-2Ωcm)，电阻变化率为105的数量级。另外，加热-冷却以后的室温电阻值为5.0×10-3Ω(3.2×10-2Ωcm)，维持在与初期室温电阻值相同的程度。
另外，为了评价其他耐热性，将如上所述得到的热敏电阻放置在大约200℃高温中、然后取出放入室温，用目测确认其外观的结果，没有看到由于热历史而造成的变形。
(比较例1)
除了使用双酚A型环氧树脂“EPICLON850”(商品名，大日本油墨化学工业社制造，环氧当量190g/eq.)作为环氧树脂、配合88重量份的固化剂以外，其他与实施例1同样，从而得到热敏电阻。
对于得到的热敏电阻，与实施例1同样地得到温度-电阻曲线，此时，初期的室温电阻值是2.0×10-3Ω(电阻率：1.3×10-2Ωcm)，加热-冷却以后的室温电阻值为2.0×10-3Ω(电阻率：1.3×10-2Ωcm)，但没有看到伴随着温度变化的电阻的急剧变化(PTC特性)，不适合作为热敏电阻使用。
(比较例2)
除了使用双酚A型环氧树脂“EPICLON850”(商品名，大日本油墨化学工业社制造，环氧当量190g/eq.)作为环氧树脂以外，其他与实施例4同样，从而得到热敏电阻。
对于得到的热敏电阻，与实施例1同样地得到的温度-电阻曲线，此时，初期的室温电阻值是3.0×10-3Ω(电阻率：1.9×10-2Ωcm)，电阻变化率为102数量级，加热-冷却以后的室温电阻值为4.0×10-1Ω(电阻率：2.6Ωcm)。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1   比较例2
  环氧树脂   E4080S   100   -   -   100   -   -
  E4085S   -   100   -   -   -   -
  E4088S   -   -   100   -   -   -
  E850   -   -   -   -   100   100
固化剂   B570   64   93   79   -   88   -
  B002   -   -   -   50   -   50
  Ni粒子(质量％)   75   75   75   75   75   75
  室温电阻值(Ω)   初期   1.0×10-3   2.0×10-3   2.0×10-3   4.0×10-3   2.0×10-3   3.0×10-3
  加热冷却后   2.0×10-3   2.0×10-3   3.0×10-3   5.0×10-3   2.0×10-3   4.0×10-1
  室温电阻率(Ωcm)   0.7×10-2   1.3×10-2   1.3×10-2   2.6×10-2   1.3×10-2   1.9×10-2
  加热冷却后   1.3×10-2   1.3×10-2   1.9×10-2   3.2×10-2   1.3×10-2   2.6
  电阻变化率   107   107   106   105   -   102
如表1中所示，按照实施例1～4时，初期的室温电阻值低，电阻变化率非常大，而且，加热-冷却后没有看到室温电阻值有很大的变化。与此相反，按照没有使用脂环族环氧树脂的比较例1和2时，只是初期的电阻值比较低，在比较例1中没有看到PTC特性，在比较例2中电阻变化率停留在极低的水平。另外，在比较例2的情况下，加热-冷却后的室温电阻值比初期有较大的上升，从动作稳定性的观点出发也是不充分的。因此，按照本发明可以确认：可以得到具有低的室温电阻值以及大的电阻变化率的同时、还具有优异的动作稳定性的热敏电阻。

Claims (12)

1.一种用于形成热敏电阻素材的树脂组合物，其特征在于，含有：包含脂环族环氧树脂的环氧树脂、固化剂和导电性粒子。
2.如权利要求1所述的用于形成热敏电阻素材的树脂组合物，其特征在于：
所述脂环族环氧树脂中所含的脂环基是环状的饱和脂肪族烃基。
3.如权利要求2所述的用于形成热敏电阻素材的树脂组合物，其特征在于：
所述环状的饱和脂肪族烃基是具有环己烷环或环戊烷环的基。
4.如权利要求3所述的用于形成热敏电阻素材的树脂组合物，其特征在于：
所述固化剂含有酸酐。
5.如权利要求2所述的用于形成热敏电阻素材的树脂组合物，其特征在于：
所述固化剂含有酸酐。
6.如权利要求1所述的用于形成热敏电阻素材的树脂组合物，其特征在于：
所述固化剂含有酸酐。
7.一种热敏电阻，其特征在于：
具备相对的一对电极和配置在该一对电极之间的热敏电阻素材，
所述热敏电阻素材由权利要求1所述的用于形成热敏电阻素材的树脂组合物的固化物构成。
8.一种热敏电阻，其特征在于：
具备相对的一对电极和配置在该一对电极之间的热敏电阻素材，
所述热敏电阻素材由权利要求2所述的用于形成热敏电阻素材的树脂组合物的固化物构成。
9.一种热敏电阻，其特征在于：
具备相对的一对电极和配置在该一对电极之间的热敏电阻素材，
所述热敏电阻素材由权利要求3所述的用于形成热敏电阻素材的树脂组合物的固化物构成。
10.一种热敏电阻，其特征在于：
具备相对的一对电极和配置在该一对电极之间的热敏电阻素材，
所述热敏电阻素材由权利要求4所述的用于形成热敏电阻素材的树脂组合物的固化物构成。
11.一种热敏电阻，其特征在于：
具备相对的一对电极和配置在该一对电极之间的热敏电阻素材，
所述热敏电阻素材由权利要求5所述的用于形成热敏电阻素材的树脂组合物的固化物构成。
12.一种热敏电阻，其特征在于：
具备相对的一对电极和配置在该一对电极之间的热敏电阻素材，
所述热敏电阻素材由权利要求6所述的用于形成热敏电阻素材的树脂组合物的固化物构成。
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