TWI295307B - - Google Patents

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1295307 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明有關用於形成熱阻器原料體之樹脂組合物以及熱 阻器。 【先前技術】 由聚合物層以及分散在其中的導電性粒子構成的材料作 爲熱阻器原料體的熱阻器，一般被稱爲有機熱阻器，特別 是具有隨著溫度的升高電阻值急劇增大的PTC(p〇sitive 春 Temperature Coefficient :正溫度係數）特性的熱阻器，有時 被稱爲有機正特性熱阻器。這樣的熱阻器被用在過電流_加 熱保護元件、自控型發熱體、溫度感測器等器件中，但這 樣的器件要求室溫電阻值非常小、從室溫加熱到高溫時的 電阻值變化率（電阻變化率）非常大、以及在經受加熱和冷卻 等的熱歷程時的電阻值變化（使用初期的室溫電阻值與經 受熱歷程後的室溫電阻值之差）小，而要求能同時高水準地 達到這些特性的熱阻器。 以往，作爲構成熱阻器的熱阻器原料體的聚合物層，廣 泛悉知者為熱塑性樹脂。但是，在使用熱塑性樹脂時，爲 了提高其耐熱性，必須進行交聯處理或阻燃處理等，因此 存在熱阻器原料體製造程序複雜化的問題。 因此，爲了以更簡單的程序容易地製造，正在研究使用 熱固性樹脂作爲構成熱阻器原料體的聚合物層。作爲使用 熱固性樹脂的熱阻器，例如，曾提出過在熱固性樹脂中分 散纖維狀導電性物質的方案（例如，參照專利文獻〇、在熱 102923.doc l2953〇7 固性樹脂中分散具有釘子形狀突起的導電性粒子的方案 (例如，參照專利文獻2)、在熱固性樹脂中分散具有釘子形 狀突起的導電性粒子和導電性短纖維的方案（例如，參照專 利文獻3)。 [專利文獻1]美國專利4966729號說明書 [專利文獻2]曰本專利3101047號公報 [專利文獻3]曰本專利3101048號公報 但是’以專利文獻1中敍述的熱阻器爲代表的以往的熱阻 器’難以在維持非常大的電阻變化率的同時降低其室溫電 阻值。 另外，專利文獻2以及3中所述的熱阻器，當能夠以實際 t用的水平同時具有低的室溫電阻值和大的電阻變化率 時，經受熱歷程後的電阻值⑹變化增A，存在損害其動作 穩定性的問題。 【發明内容】

本發明是鑒於上m的技财存在㈣題，目的是提 供一種具有低的室溫電阻值以及大的電阻變化率、同時且 錢異動作穩定性的熱阻器，以及用以獲得此熱阻器之熱 阻器原料體形成用樹脂組合物。 爲了解決上述問題，本發明哉 知人^ 乃之熱阻态原料體形成用樹月 、、且δ物的特徵在於，含有包 3啕匕栝月曰％族環 脂、固化劑和導電性粒子。 町衣虱本 的熱阻器原料體中，源自 的聚合物層中分散有導電 在使用上述樹脂組合物所形成 含有脂環族環氡樹脂的環氧樹脂 102923.doc 1295307 性粒子。由此，具備這種熱阻器原料體的熱阻器，在具有 低的室溫電阻值和大的電阻變化率的同時，其動作穩定性 也優異。據本發明人推測，此效果的原因是由於使用脂環 族環氧樹脂，使得構成熱阻器原料體的聚合物層的膨脹係 數以及撓曲性能比過去大。 當分散有導電性粒子的聚合物層的膨脹係數大時，隨著 溫度的變化，期待導電性粒子之間的距離或接觸頻度變 大。由此認爲：伴隨著熱阻器原料體的溫度變化，電阻變 化率變得非’大。另外，當聚合物層的撓曲性能變大時， 當由於加熱以及冷卻反復地進行膨脹和收縮時，能夠抑制 在聚合物層中産生微細的裂紋、或抑制在聚合物層與導電 性粒子介面上發生剝離。本發明者認爲：當發生許多此種 裂紋或剝離時，會導致熱阻器原料體的室溫電阻值升高， 進而導致電阻變化率降低。 上述的脂環族環氧樹脂為具有環狀脂肪族烴基的脂環基 且具有兩個以上環氧基的環氧樹脂。在此，脂環基主要由 飽和烴基構成，以環氧細外為隸基即可，作爲構成 環的原子包含含有氧原子、氮原子以及硫原子等的雜原子 的基’或含有部分不飽和鍵的基。另夕卜此脂環基團亦可 -有取代I肖別疋’脂環族環氧樹脂中所含的脂環基較 好爲環狀的飽和脂肪族烴基，並且，此環狀的脂肪族煙基 更好爲具有環己烷環或環戊烷環的基。 樹脂組合物中的固化劑’較好是含有酸針的化合物。藉 由組合此酸針與脂環族環氧樹脂，特別顯著地顯示出如i 102923.doc 1295307 所述的本發明效果。 本發明的熱阻器具備相對放置的一對電極和熱阻器原料 體，其特徵在於，此熱阻器原料體係由上述本發明的熱阻 器原料體形成用樹脂組合物的固化物所構成。 藉由將上述本發明的熱阻器原料體形成用樹脂組合物的 固化物作爲熱阻器原料體，本發明的熱阻器除了具有低的 室溫電阻值和大的電阻變化率，又具有優異的動作穩定性。 【實施方式】

Μ卜評細說明本發 圖1是概視性地表示本發明熱阻器之一較佳實施方式的 立體圖。圖1中所示的熱阻器由相對配置的-對電極: 及電極3、設置在電極2以及電極3之間並且分別與兩個電極 黏合的具有正電阻溫度特性的熱阻器原料⑽所構成，整 體呈大致立方體的形狀。另夕卜，根據需要，在熱阻器】〇中 亦可設置與電極2電連接的引線（lead)(圖中未顯示），以及盘 電極3電連接的引線（圖中未顯示）。此熱阻器1G可以適用; 過電流-加熱保護元件、自控型發熱體及溫度感測器等。 電極2以及電極3只要由發揮作爲熱阻器之電極功能的導 好Π’成即可。作爲構成電極2以及電極3的材料，較 好爲二οΓΓ，？等金屬或礙所構成。另外，其厚度較 ”、、 μΠ1攸熱阻态輕量化的觀點觀之，更好爲2〜 將線只要具有能夠分別從電極2以及電極3 刑1电何釋放到外部或去 質沒有特別的限制。的ν電性，對其形狀或材 102923.doc 1295307 匕熱阻器原料請由含有含脂環族環氧樹脂之環氧樹 知、固化劑和導電性粒子的本發明熱阻器原料體形成用樹 脂組合物（下文，根據情況稱爲"樹脂組合物"）的固化物所構 成。在此熱阻器原料體!中，在主要來源於環氧樹脂以及固 化劑之形成交聯結構的聚合物層中分散有導電粒子。此熱 阻器原料體1被認爲是藉由導電粒子之間形成的導電通道 的傳導效率伴隨著溫度變化而變化，從而顯示出正的電阻 溫度特性。 構成熱阻辱原料體！的固化物係藉由使上述樹脂組合物 域固化而得者。此樹脂組合物可以藉由一般使用的方法 等混合如下所述的構成成分而得到。 脂環族環氧樹脂為具有脂環基和兩個以上的環氧基的環 乳樹脂。作爲此脂環族環氧樹脂中具有的環氧基團以外的 環狀基團’較好只具有脂環基，但在無損本發明效果的限 度内’也可具有芳香族基。具體地說’脂環族環氧樹脂具 有芳香族基時，其數目較好少於脂環基的數目。 在此月曰％基只S是主要由飽和烴構成的環狀基即可， 包括作爲構成環的原子含有氧原子、氮原子和硫原子等雜 原子的基，或具有部分不餘和鍵的基。另外，此脂環基亦 可具有取代基。爲了進一步加大固化物的撓曲性，此脂環 基較好是具有環己烧環、環戊院環、二環戊二婦環等的環 ㈣和脂肪族煙基的基’特別是更好爲具有環己貌環以及 戊烧ί衣中的至少一種的基。 再者，爲了提高熱阻器所要求的各種特性（耐熱性、動作 102923.doc -10- 1295307 穩定性等）’脂環族環氧樹脂較好具有兩個環氧基。進而 =族環氧樹脂中的環氧基，更好以縮水甘㈣基的形式 =曰環族環氧樹脂的適當具體例，可以舉出例如以如 下1式叫、叫、（1小（2小（2_及（3)表示者，泛此 二=:單獨使用也可以組合使用。其中，特佳為通: 狂 ）或（lc)表示的脂環族環氧樹脂。

(1a) 〜Η2~0~Ο~ζ〇~。，-Δ

〜H2-〇-CH2_/~YCH2_〇_ch2_^

(1c)

的具有芳香族广 主衣虱树脂、雙酚F型環氧掏 方曰私％之環氧樹脂 法，或對環狀樣r s 方9知環進行加氫還原 公知的方法得到 錢仃錢從而環氧化 ^展氧樹脂。 ^、·且合物中的環氧樹脂 102923.doc 仏j以含有如上所述脂 1295307 衣氧树脂以外的環氧樹脂。但是，脂環族環氧樹脂以外的 衣氧树朐的比例較好爲全部環氧樹脂的〇〜97質量％，更好 爲〇〜5 0質量％。 作爲脂環族環氧樹脂以外的環氧樹脂，可以舉出例如雙 酚A雙酚F、雙酚ad、鄰苯二酚、間苯二酚以及四甲基二 :酚等的多元酚，·或者，甘油1乙二醇、雙酚化合物的 環氧貌烴加成物等的多元醇與環氧氯丙烧反應得到的聚縮

切㈣；對經基苯甲酸和_基萘甲酸等㈣基敌酸與 ，氧氯丙0應得到的縮水甘油㈣；鄰苯二^酸以及對 苯二甲酸等的多元羧酸與環氧氣丙烷反應得到的聚縮水甘 油酉旨等。 固化劑只要能夠與環氧樹脂反應形成固化物就沒有特別 限制’例如可以使用酸酐、脂肪族多胺、芳香族多胺、聚 酿胺、多元酴、聚硫醇、三級胺以及路易斯酸錯合物等的 公知固化劑。 這些化合物中，在與脂環族環氧樹脂組合使用時，較好 使用酸酐作爲固化劑。當僅用舻 便用酉夂酐時，與使用脂肪族多胺 等的胺系固化劑的情況相比，有 ’月b夠降低熱阻器初期的室 溫電阻值、或加大電阻變化率的傾向。 作爲酸酐，可以舉出例如六氫鄰 4砷本一甲酸酐、甲基六氫 鄰苯二曱酸酐、四氫鄰笨二甲酸 ^ ^ 甲基四虱鄰苯二甲酸 酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、 本二Ϊ欠gf、均苯四酸酐、 曱基3,6-内亞曱基-1，2,3,6-四氡粼贫 朴田 本二甲酸酐（methyl nadil acid)、馬來酸酐、本曱酮四羧酴 熳馱酐、二偏苯三酸乙二醇酯 102923.doc -12- 1295307 三偏苯三酸甘油酯、内次甲基四氫鄰苯二曱酸酐、甲義内 次甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氫鄰 一k τ 1¾ 酐、十二碳烯基琥珀酸酐、曱基環己烯二羧酸酐烷基笨乙 烯馬來酸酐共聚物、氣菌酸酐、四溴鄰苯二曱酸酐乙 二酸6f等。 另外，爲了對固化物賦予撓性，可以使用例如十二碳烯 基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚%乙 基十八烷二酸）酐、聚（苯基十六烷二酸）酐、2,4_二乙基1 二酸酐、二塢苯三酸酐乙二醇酯以及三偏苯三酸甘油酯 的酸酐。 曰寻 在樹脂組合物中，可以單獨使用上述酸酐、或者組合使 用多種上述酸酐。 σ 樹脂組合物中的固化劑的含量，可以根據環氧樹脂和固 化劑的種類等適當地決定，例如在使用酸野作爲固化劑 %，相對於環氧樹脂中環氧基，以當量比計算，較好爲〇 $ 〜1.5，更好爲0.8〜1.2。當相對於環氧基的固化劑當量比 不滿0.5、或超過i.5時，由於未反應的環氧基以及酸酐基增 加’有使熱阻器原料體的機械強度降低、熱阻器的電= 化率降低的傾向。 ，、要是具有導電性的粒子，導電性粒子就沒有特別的限 制，例如可以使用m墨、各種形狀的金屬粒子或陶 竟系導電性粒子。作爲金屬粒子的金屬材料，可以舉出銅、 鎢鉬銀、鋅、姑以及在銅粉上進行錢鎳的粒 子。作爲陶瓷·系導電性粒子，可以舉出Tic和wc等。此等 102923.doc -13- 1295307 導電性粒子，可以單獨使用一種或者組合使用兩種以上。 特別較好使用金屬粒子作爲導電性粒子。當使用金屬粒 子作爲導電性粒子時’在維持熱阻器非常大的電阻變化率 的同時，還能夠更加降低室溫電阻值，例如能夠把本發明 的熱阻器適合地用作過電流保護元件。特別是，從難以氧 化和化學穩定性的觀點觀之，金屬粒子中特佳為鎳粒子。 對導電性粒子的形狀沒有特別限制，可以舉出球狀、薄 片狀、纖維狀以及棒狀等，較好在粒子表面上具有釘子 鲁 （spike)狀的寒起。藉由使用具有釘子狀突起的導電性粒 子，相鄰粒子之間的隧道電流很容易流過，所以在充分確 保熱阻器的電阻變化率的同時，還能夠更加降低室溫電阻 值。另外，與真球狀的粒子相比，由於能夠使粒子之間的 中心距離增大，能夠得到更大的電阻變化率。並且，與使 用纖維狀粒子的情況相比，能夠降低熱阻器的室溫電阻值 的偏差。 具有釘子狀突起的導電性粒子，也可以是一次粒子各別 分散的粉末，但較好是1〇〜胸個左右的一次粒子連成鍵 ^的早纖(filament)狀的二次粒子。另外，其材質較好為金 更好為間爲主要成分者。另外，其比表面積較好爲 " m /g，表觀密度較好在3.0 g/cm3以下。在此，所謂 比表面積”意指基於BET一點法由氮氣吸附法求出的比表 面積。 另外，¥電性粒子的一次粒子的平均粒徑較好爲0.1〜7.0 叫’更佳爲0.5〜5.0 _。在此，一次粒子的平均粒徑是 102923.doc -14- 1295307 用費歇爾·亞篩（Fischer subsieve)法測量的值。 作爲以商品能獲得的具有釘子狀突起的導電性粒子，可

以舉出例如"INCO Type 210”、”INCO Type 255”、"INCO

Type 270"、"INCO Type 287"(均為 INC0公司的商品，商品 名）等。 在樹脂組合物中導電性粒子的含量，以全部樹脂組合物 爲基準，較好爲5〜90質量％，更好爲60〜8〇質量％。當導 電性粒子的含量不滿50質量％時，具有難以得到低的室溫 電阻值的傾向；當超過90質量％時，具有難以得到大的電 阻變化率的傾向。 爲了降低固化溫度或縮短固化時間，可以在樹脂組合物 中加入固化促進劑。作爲固化促進劑，可以舉出例如三級 胺、胺加成化合物、咪唑加成化合物、硼酸酯、路易斯酸、 有機金屬化合物、有機酸金屬鹽以及_ α坐等。 除了上述各種成分以外，在樹脂組合物中更好含有聚人 物粒子。藉由含有聚合物粒子，能夠抑制所得到的熱阻器 的電特性偏差，而且，能夠進一步加大電阻變化率，並且， 在維持高耐熱性的同時能夠改善耐熱衝擊性。 抑制電性能偏差的效果被認爲是由於聚合物粒子的溶脹 或’谷解，當爲了固化而加熱樹脂組合物時抑制了樹脂組合 物w動丨生而引起者。當被加熱的樹脂組合物的流動性低 時，在固化過程中難以引起樹脂滲出或導電性粒子的沈 降。在月曰％族環氧樹脂的情況下，多爲比雙酚Α型環氧樹脂 等的具有芳香族環的環氧樹脂黏度低的化合物，因此藉由 102923.doc -15- 1295307 ▲合物粒子抑制流動性的作用特別有效。 另外’由於含有聚合物粒子，具有使聚合物層的膨張係 增大的傾向。由此，能夠進一步增大電阻變化率。 、另外 般環氧樹脂固化物與熱塑性樹脂相比具有易脆 =傾向’但藉由分散聚合物粒子使固化物韌性提高，在： 擊=性樹脂所具有的高财熱性的同時，還改善了财熱衝 的物t子’只要是藉由加熱能約與樹脂組合物中 者使盆、/刀/目溶或者溶服’使樹脂組合物成爲高黏度、或 广膠化者，就沒有特別限制，例如 树脂粒子、核殼（core_sheII)型聚合物粒子、橡; 固性谢胪私2 Μ 像修粒子、熱 U r生⑽日粒子等。其中 聚合物粒子。 '、、、』叫&粒子或核殼型 聚合物粒子的平均粒彳iP1，較好纽卜 内。或者，較好聚合物粒子的平均粒徑 = 平均粒徑Μ滿足如下式⑴表示的闕係。 粒子的 〇·1^(Ρ1/Ρ2)^ 1〇 (1) 藉由使聚合物粒子的平均粒徑在如 特 車巳圍内，由導電性 4的特疋 的頻度降低，能夠更减-運被聚合物粒子切斷 相對於m重量份㈣低室溫電阻值。 〜30重i份，更佳爲1〇〜2〇 倥局5 時，具有難以得到 二。"此含量不滿5重量份 超義重量份時，2曰組合物渗出的效果的傾向；當 ..來合物粒子的分散性降低，或具有導致 102923.doc -16- 1295307 得到的熱阻器的室溫電阻值升高、耐熱性降低的傾向。 在使用熱塑性樹脂粒子作爲聚合物粒子的情況下，作爲 構成熱塑性樹脂粒子的熱塑性樹脂，例如可以舉出聚乙稀 以及聚丙烯等的聚烯烴樹脂、丙烯酸類樹脂、氯乙烯樹脂 以及聚醯胺樹脂等。特別是，在含有環氧樹脂的樹脂組合 物的情況下，較好為丙稀酸樹脂、氯乙稀樹脂或甲基丙稀 酸樹脂。3外，爲了增加與環氧樹脂的相溶性，熱塑性樹 脂粒子較好以例如羧基等進行化學改性。 爲了有效地提高樹脂組合物黏度，熱塑性樹脂的數平均 分子量較好爲1〇,〇〇〇〜1M0M00，更好爲1〇〇 〇〇〇〜 5,000,000 〇 如上所述的熱塑性樹脂粒子，可以是從商業品得到。作 爲丙烯酸樹脂粒子的商品，例如可以舉出"2；£〇^^丙烯酸樹 脂F-301”、”ZE0N丙烯酸樹脂F_351，，、，，ze〇n丙烯酸樹脂 F-320”、"ΖΕΟΝ丙烯酸樹脂F_325”、”ZE〇N丙烯酸樹脂 F-340"和”ΖΕΟΝ丙烯酸樹脂F_345”（以上均為日本ze〇n& 司製造，商品名）。而作爲氯乙烯樹脂粒子的商品，可以舉 出，，氯乙烯系GUI”、”氯乙烯系G351 ”和，，氯乙烯系仍％"(以 上均為日本ΖΕΟΝ公司製造，商品名）。另外，作爲聚酸胺 樹脂粒子的商品，可以舉出例如，，SUNMIDE # 15，，、 ’’SUNMIDE # 15K_5f’以及 ’’SUNMIDE # HT-170，f(以上均為 二和化學工業（株）製造，商品名）。作爲熱塑性樹脂粒子， 該等可以單獨使用或組合多種使用。 另外，作爲.聚合物粒子，可以適合地使用核殼型聚合物 102923.doc -17- 1295307 粒子。在此，所謂”核殼型聚合物粒子”意指具有由核層、 和覆蓋在殼層上的殼層構成的多層結構的粒子。但是，核 層未必完全被殼層覆蓋，可以露出核層的一部分。另外， 構成核層的聚合物與構成殼層的聚合物可以以共價鍵相結 合。 構成核殼型聚合物粒子的殼層的聚合物，較好是具有極 性基的熱塑性樹脂。在此情況下，作爲極性基可以舉出_ 基、羥基、胺基、硝基、叛基、甲醯基、烧氧基、酯基、 腈基等。其中，特別是與環氧樹脂不發生反應的極性基， 較好為齒基、自旨基或腈基。 核殼型聚合物粒子的核層，較好比殼層軟，即硬度更低。 核層以及殼層的硬度，可以在例如室溫（25〇c )下測量其劃痕 硬度、壓痕硬度、回跳硬度等。或者，核殼型聚合物粒子 核層的彈性係數較好小於核殼型I合物# +殼層的彈性係 數。核層以及殼層的彈性係數，可以在例如室溫（25。〇)下測 ΐ ¥曲彈性係數、拉伸彈性係數、壓縮彈性係數等。硬度 和彈性係數的比較，可以藉由分別準備構成核層的聚合物 和構成殼層的聚合物，對其硬度和彈性係數進行比較來進 行0 忭爲核殼型聚合物粒 ’…’丁 叫 π 似 田 g $ 呈橡膠狀的熱塑性樹脂構成、殼層由在室溫下呈玻璃} 熱塑性樹脂構成的粒子。作爲此種核殼型聚合物粒子 以舉出例如由玻璃化轉變溫度（如在―⑽以下、季 在-3〇t以下的聚合物（包括共聚物）構成的核層，和玻玉 102923.doc -18- 1295307 轉移溫度在6〇C以上、較好在80C以上的聚合物（包括共聚 物）構成的殼層形成的粒子。 作爲形成核層的聚合物，具體可以舉出：具有碳原子數4 〜8的烷氧基的單官能基的（甲基）丙烯酸酯化合物、二丙歸 酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯等二（甲基）丙烯酸多元 醇酯、（甲基）丙烯酸酯化合物，或二乙烯基苯等芳香族二乙 烯基化合物等單體，與（甲基）丙烯酸烯丙基酯、馬來酸二烯 丙基酯等的聚合速度不同的具有兩種官能基的二官能單體 的共聚物。另外，該等共聚物亦可進一步與苯乙烯、丙烯 猜專其他早體共聚合。 作爲形成殼層的聚合物，具體可以舉出丙烯酸丁酯等的 丙烯酸酯化合物；甲基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸第三丁酯 等的甲基丙烯酸酯化合物；丙烯腈以及氣乙烯等的單體的 聚合物；或是其共聚物。另外，該等聚合物亦可進一步與 苯乙烯，二乙烯基甲苯等共聚合。特別是作爲形成殼層聚 合物的單體，較好為丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合 物。 在核殼型聚合物粒子中，在核層或殼層中聚合物可經交 聯。此時，核層的交聯度較好大於殼層的交聯度。 如上所述的核殼型聚合物粒子，可以使用公知的方法例 如在吳國專利第4,419,496號公報、歐洲專利第45,357號公 報、，日本特開昭55-94917號公報中揭*的方法得到。或者 可以以商品的形式得到。 作為以商品形式以得到的核殼型聚合物粒子，可以舉出 102923.doc -19- 1295307 例如由丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯·苯乙烯共聚物構成的 "Pairaloid EXL-2655”（吳羽化學工業公司製造，商品名）、由 丙烯酸酯·甲基丙烯酸酯共聚物構成的"Staphyloid AC-3355”、" Staphyloid TR-2105，，、" Staphyloid TR-2102”、 "Staphyloid TR-2122”、” Staphyloid IM-101”、” Staphyloid IM-203”、” Staphyloid IM-301"和"Staphyloid IM-401"(武田 藥品工業公司製造，商品名）、"paral〇id EXL-23 14·，（吳羽化 學工業公司製造，商品名）、，，PALAL0ID EXL-2611，，以及

，，PALALOID EXL-3387，，（羅 ’’ΖΕΟΝ丙烯酸樹脂F-351’，（日本ΖΕΟΝ公司製造，商品名）， 由丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物構成的"staphyloi IM_6〇l"(GANZ化成株式會社製造’商品名）等。這些核袭 型聚合物粒子可以單獨使用、或者組合多種使用。 根據需要，在樹脂組合物中也可以加入其他成分，例士 蠟、油脂、脂肪酸、高級醇等的低分子有機化合物。 $阻器1G可以藉由如下的方法製造，此方法例如包括： 在第1導體箔上形成由樹脂組合物構成的樹脂組合物層拓 形成積層體的層形成步驟；爲使—對相對的導體荡夹住拍 腊組合物層，在積層體上層合第2導㈣或者其他積層體换 而得到夾持體的積層步驟；加熱夾持體使樹脂組合物固处 ==;將失持體截斷成預定形狀和尺寸而得物 裔的截斷步驟。 在層成形步驟中使用的樹脂組合㈣藉由使用各種授摔 d刀散機、碾磨機等裝置，將上述的構成成分混合而得 102923.doc -20- 1295307 到者。此時’爲了降低黏度，可以在樹脂組合物中加入乙 醇或丙酮等有機溶劑、或反應性稀釋劑等的溶劑做成混合 液’用其來形成樹脂組合物層。混合時間沒有特別限制， 通常混合10〜30分鐘就能夠使各成分均勻地溶解或分散。 另外’混合溫度也沒有特別的限制，但較好爲100〜150°c。 對於混合後的樹脂組合物或混合液，爲了除去在混合時混 入的氣泡，較好在真空下進行脫除氣泡。 藉由塗布等方式將此樹脂組合物或混合液塗布在導體箔 上，就得到咅導體箔的一面上形成樹脂組合物層的積層 體。在使用混合液的情況下，較好加熱樹脂組合物等以除 去溶劑。另外，樹脂組合物含有聚合物粒子時，可以在預 疋/m度下加熱預定時間，直到由於聚合物粒子的溶脹或溶 解使樹脂組合物失去流動性。在此情況下，預定溫度和預 定時間，可以根據固化劑以及聚合物粒子的種類及其含量 適當地決定。例如，預定溫度較好爲使聚合物粒子溶脹或 /谷解、而又未達使所用樹脂組合物開始固化的溫度的範 圍。具體說，例如在組合使用環氧樹脂和丙烯酸酯-甲基丙 烯酸酯共聚物構成的核殼型聚合物粒子的情況下，較好在 80〜120°C加熱30秒〜5分鐘。 接著，爲使一對相對的導體箔夾住樹脂組合物層，在積 層體上層合第2導體箔或者其他積層體從而得到夾持體。此 牯，較好對整體加壓，使導體箔和樹脂組合物層緊密結合。 在固化步驟中，在預定溫度下加熱夾持體預定時間，使 樹脂組合物充分固化。此時的加熱條件可根據固化劑的種 102923.doc -21 - 1295307 類等適當地設定。例如，在使用酸酐作爲固化劑的情況下， 通常藉由在80〜200°C下加熱30〜600分鐘就能夠充分地進 仃固化。另外，此固化步驟也可以邊加壓邊進行，在此情 況下’上述積層步驟和固化步驟可以同時進行。 然後’在截斷步驟中，藉由衝壓等將經固化之樹脂組合 物的夾持體截斷爲所需形狀（例如3·6 mmx9㈤瓜），就能夠得 到熱阻器1〇。衝壓可以用手動偏心壓機等通常製造熱阻器 用的方法而進行。

另外，根缚需要可以在由導體箔構成的電極2以及電極3 的表面分別連接引線，從而能製造具有引線的熱阻器。 代替如上所述的製造方法，例如藉由由樹脂組合物的固 化物製造薄片、之後在其兩面上形成$體層的方法，也可 以侍到熱阻器10。此時，由固化物構成的薄片，藉由在相 對的-對脫模性支撐體薄片之間夾住的狀態下、使樹脂組 合物固化，再將支撐體薄片剝離等的方法來製造。在此方 法中’作爲形成導體層的方法，可以舉出例如電鍍、塗布 金屬漿液、濺鍍、蒸鍍等。 實施例 下列舉出實施例和比較例更具體地說明本發明。但是 本發明並不限於如下的實施例。 (實施例1) 使用以上述化學式（la)表 ”丁Vi W yg曰 （商 二：電化工業公司製造，環氧當量210g/eq)作爲脂瑪 衣細旨，使用酸酐系固化劑”b570"(商品名，新曰本驾 102923.doc -22- 1295307 公司製造，酸酐當量168 g/eq.)作爲 ^ U化副，使用環氧樹脂 胺加成化合物”PN_40J”（商品名，呋 木之素精細化學株式會社 製造）作爲固化促進劑，使用單纖狀鋅 鲽粒子Type 255鎳粉” (商品名，IC⑽公司製造，平均粒徑22〜28_，表觀褒 度〇.5〜0.65g/cm3,比表面狀68m2/g)作爲導電性粒子調 製樹脂組合物。即，於1 〇〇質量份的π

貝里切的月曰裱族環氧樹脂E4080S

中加入64質量份的固化劑⑽、lf量份的固化促進劑 PN-術的混合物’用攪拌機攪拌’然後在此混合物中，以 含有鎳粒子_脂組合物全部爲基準，加人75質量％的量 的鎳粒子，再進行攪拌，得到分散有錄粒子的樹脂組合物。 然後’在Ni络的一面上塗布該得到的樹脂組合物，形成 厚度爲0.5 mm的樹脂組合物層，在此樹脂組合物層上再層 合-層Ni箱以後，在13〇t的烘箱中加熱，使樹脂組合物^ 化’得到薄片狀的夾持體。 然後’衝壓此薄片狀的夾持體’得到具有3 6x9 g醜的 大致長方形的主©的熱阻器。此熱阻器是由犯箱構成的— 對相對的電極、和在此電極之間形成的由上述樹脂組合物 的固化物組成的熱阻器原料體所構成。 將得到的熱阻器在恒溫槽内從室溫開始以3。〇 /min的速 度升高到200°C加熱之後，以同樣的速度冷卻降溫。此時， 用4端子法測量熱阻器的電阻值，得到溫度_電阻曲線。從 得到的溫度_電阻曲線確認初期（加熱前）的室溫電阻值為 1,0x1 〇—3 Ω (電阻率·· 0.7x1 0_2Ω cm)，以及， 在130°C附近電 阻值迅速增大、達到室溫電阻值1〇7倍的程度（即，電阻變化 102923.doc -23- 1295307 ^達ι〇7數量級)，。而且，經受過上述加熱冷卻之後的熱阻 态的室溫電阻值為2.0><1〇、(電阻率：1.3父1〇_2。_，維 持在與初期室溫電阻值相同的程度。 另外，爲了另外評價耐熱性，將如上所述得到的熱阻器 放置在大約贿高溫中、然後取出放入室溫，用目測確認 其外觀的結果，沒有看到由於熱歷程造成的變形。 (實施例2)

除了使用具有以上述化學式（lb)表示結構的"E4〇85s”（商 =名“旭電@工業公司製造’環氧當量145g/eq.)作爲脂環 私環氧树月曰，且固化劑B570的配合量爲93質量份以外，其 他與實施例1相同’從而得到熱阻器。 對於得到的熱阻器，與實施例i同樣地得到溫度_電阻曲 線，3從得到的溫度-電阻曲線確認初斯的室溫電阻值為2〇χ W 3 Ω(電阻率·· 1.3x10-2 Qcm)，電阻變化率爲1〇7的數量 級。另外，加熱-冷卻以後的室溫電阻值爲20χ10-3Ω(電阻 率· 1·3χ1 0-2Ω cm)，維持在與初期室溫電阻值相同的程度。 另外，爲了另外評價耐熱性，將如上所述得到的熱阻器 放置在大約20(TC高溫中、然後取出放入室溫，用目測確認 其外觀的結果，沒有看到由於熱歷程造成的變形。 (實施例3) 除了使用具有以上述化學式（lc)表示結構的"E4〇88s"(商 :名：旭電化工業公司製造，環氧當量170g/eq)作爲脂環 族環氧樹脂，且固化劑B570的配合量爲79質量份以外，其 他與實施例.1相同，從而得到熱阻器。 102923.doc -24 - 1295307 對於得到的熱阻器，與實施例丨同樣地得到溫度_電阻曲 線，從得到的溫度-電阻曲線確認初期電阻值是2 〇χΐ〇_3Ω (電阻率：1.3xl〇-2Qcm)，電阻變化率爲1〇6的數量級。另 外，加熱-冷卻以後的室溫電阻值爲3·〇χ1〇_3Ω(電阻率：19 xio 2Q cm) ’維持在與初期室溫電阻值相同的程度。 另外’爲了另外評價耐熱性，將如上所述得到的熱阻器 放置在大約戰高溫中、然後取出放入室溫，用目測確認 其外觀的結果，沒有看到由於熱歷程造成的變形。 (實施例4) 除了使用胺系固化劑”B002”（商品名，日本環氧樹脂 (Japan Epoxy Resins：^司製造）作爲固化劑且其配合量爲％ 夤里份、以及固化所用的加熱溫度爲1〇〇〇c以外，其他與實 施例1同樣，從而得到熱阻器。 對於得到的熱阻器，與實施例1同樣地得到溫度-電阻曲 線，k彳于到的溫度-電阻曲線確認初期電阻值是4.0xl0— (2·6χ1〇 2Qcm)，電阻變化率爲1〇5的數量級。另外，加熱_ 冷卻以後的室溫電阻值爲叉…⑺-^^以丨厂〜⑽卜維持 在與初期室溫電阻值相同的程度。 另外，爲了另外評價耐熱性，將如上所述得到的熱阻器 放置在大約200。(：高溫中、然後取出放入室溫，用目測確認 其外觀的結果’沒有看到由於熱歷程造成的變形。 (比較例1) 除了使用雙酚A型環氧樹脂”EpiCL〇N85〇”（商品名，大日 本油墨化學工業公司製造，環氧當量190 g/eq·)作爲環氧樹 102923.doc -25- 1295307 脂、配合88質量份的固化劑以外，其他與實施例1同樣，從 而得到熱阻器。 對於得到的熱阻器，與實施例丨同樣地得到溫度_電阻曲 線，此時，初期的室溫電阻值是20χ1(Γ3Ω(電阻率：1 Ω cm)加熱-冷卻以後的室溫電阻值爲2·〇χ1〇-3 Ώ (電阻 率：^xlO^Qcm)，但沒有看到伴隨著溫度變化的電阻的 急劇變化（PTC特性），不適合作爲熱阻器使用。 (比較例2) 除了使用弩酚A型環氧樹脂”EPICL〇N85〇”（商品名，大日 ^油墨化學工業公司製造’環氧當量⑽一·)作爲環氧樹 曰乂外其他與貫施例4同樣，從而得到熱阻器。 、；彳卞到的熱阻器，與實施例丨同樣地得到的溫度·電阻 曲線2,此時，初期的室溫電阻值是3.〇χΐ〇_3Ω (電阻率：^ Ω⑽）’電阻變化率爲1()2數量級，加熱·冷卻以後的室 溫電阻值爲率以ncm)。 102923.doc -26- 1295307

比較例2 1 1 ! 〇 r— 1 o l〇 in 3.0X10'3 4.〇x 10Η 1.9 Χ10'2 CD csi 比較例1 1 1 1 〇 00 CO 1 in 2OX1CT3 2.0 Χ1(Γ3 1.3X10 一2 1.3 X10'2 I 實施例4 〇 T— 1 1 ( 1 s ΙΛ 4.0X10"3 5.0X ΙΟ"3 2·6Χ1(Γ2 3.2X10一2 1& 實施例3 1 1 〇 1 1 ΙΛ 2.0 x 10"3 3·〇Χ 10一3 r— X CO 1.9X1CT2 實施例2 1 〇 1 1 CO ( JO 2.0X10^ 2.0 X 10-3 1.3 x 10^2 1.3X10 一2 Ο 實施例1 〇 T— 1 1 1 s ( in 1·0Χ1(Γ3 2·〇Χ ΚΓ3 0.7 x 10'2 1.3X10-2 E4080S E4085S E4088S E850 Β570 B002 Ni粒子(質量％) 初期 加熱 冷卻後 加熱 冷卻後 電阻變化率 環氧 14-1 ril- j 6 j Ϊ I室溫 電阻值 (Ω) ⑽辦匕 102923.doc -27- 1295307 如表1中所示，按照實施例1〜4時，初期的室溫電阻值 低’電阻變化率非常大，而且，加熱-冷卻後沒有看到室溫 電阻值有很大的變化。與此相反，按照沒有使用脂環族環 氧樹脂的比較例1和2時，只是初期的電阻值比較低，在比 較例1中沒有看到PTC特性，在比較例2中電阻變化率停留 在極低的水平。另外，在比較例2的情況下，加熱-冷卻後 的室溫電阻值比初期有較大的上升，從動作穩定性的觀點 觀之亦不充分。因此，可以確認按照本發明可以得到具有 低的室溫電P且值以及大的電阻變化率的同時、還具有優異 的動作穩定性的熱阻器。 依據本發明’提供一種具有低的室溫電阻值以及大的電 阻變化率且動作穩定性優異之熱阻器以及用以獲得該熱阻 器之熱阻器原料體形成用樹脂組合物。 【圖式簡單說明】 圖1係概視性地表示本發明熱阻器一實施方式的立體圖。 【主要元件符號說明】 1 熱阻器原料體 2, 3 電極 10 熱阻器 102923.doc -28-

Claims (1)

1. 卷Γ29$(0[72ΐ985號專利申請案 $月日修'(更)正替換頁| ·· H ^ Q ' 中文申請專利範圍替換本(96年η月） 十、申請專利範圍： 1. -種熱Ρ且器原料體形成用樹脂組合物，其含有： 包含脂環族環氧樹脂的環氧樹脂、固化劑和導電性粒 Τ其中忒固化劑係選自酸酐、脂肪族多胺、芳香族多 胺聚醯胺、夕元酚、聚硫醇、三級胺以及路易斯酸錯 合物:而該導電性粒子係選自碳黑、石墨、金屬粒子及 陶究系導電性粒子，在該樹脂組合物中導電性粒子的含 量，以全部該樹脂組合物爲基準，爲5〜9〇質量％。 2·如明求項1之熱阻器原料體形成用樹脂組合物，其中所述 脂環族環氧樹脂巾所含的脂環基為環狀的飽和脂肪族炫 基0 3·如請求項2之熱阻器原料體形成用樹脂組合物，其中所述 %狀的飽和腊肪族烴基為具有環己烷環或環戊烷環的 基。 4·如請求項3之熱阻器原料體形成用樹脂組合物，其中所述 固化劑包含酸酐。 5·如請求項2之熱阻器原料體形成用樹脂組合物，其中所述 固化劑包含酸酐。 6·如請求項1之熱阻器原料體形成用樹脂組合物，其中所述 固化劑包含酸酐。 7. 種熱阻器’其具備相對的一對電極和配置在該〆對電 極之間的熱阻器原料體，其中 所述熱阻器原料體係包含請求項1之熱阻器原科艨衫 成用樹脂組合物的固化物。 102923-961130.doc J295307 8. —種熱阻器，其具備相對的一對電極和配置在該一對電 極之間的熱阻器原料體，其中 所述熱阻器原料體係包含請求項2之熱阻器原料體形 成用樹脂組合物的固化物。 9. 一種熱阻器，其具備相對的一對電極和配置在該一對電 極之間的熱阻器原料體，其中 所述熱阻器原料體係包含請求項3之熱阻器原料體形 成用樹脂組合物的固化物。 10· —種熱阻器，其具備相對的一對電極和配置在該一對電 極之間的熱阻器原料體，其中 所述熱阻器原料體係包含請求項4之熱阻器原料體形 成用樹脂組合物的固化物。 11· 一種熱阻器，其具備相對的一對電極和配置在該一對電 極之間的熱阻器原料體，其中 所述熱阻器原料體係包含請求項5之熱阻器原料體形 成用樹脂組合物的固化物。 12. —種熱阻器，其具備相對的一對電極和配置在該一對電 極之間的熱阻器原料體，其中 所述熱阻器原料體係包含請求項6之熱阻器原料體形 成用樹脂組合物的固化物。 102923-961130.doc 1295307 七、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：第（1 )圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 1 熱阻器原料體 2, 3 電極 10 熱阻器 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

   (1a) 102923.doc