CN103975009A - 聚合物ptc热敏电阻 - Google Patents

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Abstract

本申请的主题是一种固化后具有PTC特性的可固化粘合剂组合物，其包含(i)基于环氧树脂组分和固化剂组分的反应性粘结剂体系，(ii)基于所述可固化粘合剂组合物的总重量，0.01重量%至15.0重量%的碳变体的粒子，(iii)基于所述可固化粘合剂组合物的总重量，0.5重量%至5.0重量%的铜粉，其中所述反应性粘结剂体系包含＞70重量%的所述粘合剂组合物的所有有机聚合物。

Description

聚合物PTC热敏电阻
技术领域
本发明涉及一种具有PTC(正温度系数)特性的粘合剂组合物。所述粘合剂组合物能够用于制造PTC元件。
背景技术
PTC元件是在低温下导电的元件，然而其电导率在达到一定温度界线后急剧下降。这些PTC元件可用作电流开关。电流加热PTC元件取决于电流强度。电流强度高，那么PTC元件被加热至电阻率急剧增大的温度。由此自动限制了电流强度。PTC元件也可用作加热元件，例如用于加热柴油车中燃料过滤器。
PTC元件可例如由陶瓷或有机聚合物构成。有机聚合物掺杂有导电性粒子如石墨或炭黑。导电性粒子由于它们彼此接触而允许在低温下的电流流动，但通过加热，聚合物基体膨胀，因而粒子接触变松，并最后阻碍电流流动或甚至不再可能流动。
EP0731475描述了一种正温度系数组合物，以重量计，基于整个组合物，其包含10-30%导电相、10-40%氯化的马来酸酐接枝的聚丙烯树脂和30-80%能够溶解所述树脂的有机介质。该组合物含有导电性填料如炭黑、石墨等。其进一步描述了一种片材，该片材包含已受热除去挥发性有机溶剂的正温度系数组合物的流延层。
EP0932166A1描述了一种聚合物PTC组合物，其包含有机聚合物和分散在其中的熔点为不低于2000℃的导电性粒子，其中所述导电性粒子已用偶联剂处理。所述导电性粒子选自由金属、金属碳化物、金属硼化物、金属硅化物和金属氮化物组成的组，且基于所述组合物，所述导电性粒子的含量为50-99重量%。
US6,479,575描述了一种显示出PTC特性的导电聚合物共混组合物，其包含熔体流动指数为5.0-15.0且构成所述组合物的约5-45重量%的第一聚合物，熔体流动指数小于1.0且构成所述组合物的约2-40重量%的第二聚合物，和至少一种导电性微粒组分。为了最小化电阻滞后效应，优选使用至少两种不同导电性微粒的混合物。
US2002/0093007A1描述了一种正温度系数有机热敏电阻，其包含至少两种聚合物的基体、低分子量有机化合物和具有尖突起的导电性粒子，其中所述基体含有热塑性弹性体。所述导电性粒子的含量较高，且应该是所述聚合物基体和低分子量有机化合物(包括固化剂及其它添加剂的有机组分的总重量)的总重量的1.5-8倍。
US2003/0218530A1描述了一种包含热敏电阻主体的正温度系数有机热敏电阻，所述热敏电阻主体包含含有高分子量有机化合物的基体和金属粒子，其中导电性非金属细料的非金属粉末附着于所述金属粒子的表面。该文献中没有提及使用环氧树脂。
偶联剂对云母/环氧复合材料的热和电性质的影响描述在Journal ofApplied Polymer Science,56卷,1339-1347(1995)中，其中特别描述了3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和新烷氧基三-(二辛基-焦磷酸酯基)锆酸酯对云母/环氧复合材料的热膨胀特性、介电强度和耐电弧性的影响。
Encyclopedia of Polymer Science and Technology：Conductive PolymerComposite，Wiley，2005中给出了关于温敏性PTC导电聚合物复合材料的总体概述。
Fournier在Journal of Materials Science Letters16(1997)1677-1679中描述了炭黑/环氧聚合物复合材料中的正温度系数效应。
US2006/0118767A1描述了一种具有PTC特性的各向异性导电粘合剂，其包含绝缘粘合剂组分和众多分散在所述绝缘粘合剂组分中的导电性粒子，其中所述绝缘粘合剂组分含有结晶聚合物。所述结晶聚合物选自具有酯基、醚基、亚甲基或极性基团的单体的共聚物。实例是聚酰胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇缩丁醛树脂。所述结晶聚合物仅在其相对于所述绝缘粘合剂组分的添加量为30重量%至70重量%时提供PTC特性。另外，所述粘合剂可包含热固性树脂如环氧树脂或可自由基聚合的化合物。通过使用另外的热塑性树脂，可制备膜形式的各向异性导电粘合剂。
US20100038025A1描述了一种平面结构，其包含至少一个内部可生热的粘合剂层，其中所述粘合剂是热熔性粘合剂和正温度系数热敏电阻。优选地，所述热熔性粘合剂由聚烯烃、聚烯烃共聚物、离聚物、聚酰胺和/或聚酰胺的共聚物组成。优选使用的导电性材料是碳纳米管和/或碳纳米纤维。也可以使用石墨和/或炭黑。
本发明的目的是开发一种可集成PTC热敏电阻性质和粘合剂功能的热固性粘合剂。
发明内容
该问题是通过本发明的主题来解决的，本发明的主题是一种固化后具有PTC特性的可固化粘合剂组合物，其包含
(i)基于环氧树脂组分和固化剂组分的反应性粘结剂体系，基于所述可固化粘合剂组合物的总重量，其含量优选为30-90重量%，
(ii)基于所述可固化粘合剂组合物的总重量，0.01重量%至15.0重量%的碳变体(carbon modification)的粒子，
(iii)基于所述可固化粘合剂组合物的总重量，0.5重量%至5.0重量%的铜粉，
和其中所述反应性粘结剂体系包含>70重量%的所述整个粘合剂组合物的所有有机聚合物。
所述碳变体的粒子充当导电性粒子。它们优选具有0.1-100μm、更优选1-80μm范围内的粒径。例如，粒径可通过电子显微术来测定。
原则上，可使用任何导电性的铜粉，但最优选铜粉粒子涂敷有银的铜粉(银涂敷的铜粉)。结合本发明的其它特征，此类导电性铜粉的优点是使所得到的环氧PTC元件的常态电阻保持更稳定。
所述铜粉，特别是银涂敷的铜，优选具有0.1-100μm、优选1-80μm范围内的粒径。例如，粒径可通过电子显微术来测定。在银涂敷的铜情况下，基于整体涂敷的铜粉，银含量优选在1-50重量%的范围内，例如5-25重量%的范围内。适合的银涂敷的铜粉可例如根据名称从ECKA Granules Germany GmbH,Fürth,德国获得。
具体实施方式
根据本发明的可固化粘合剂组合物使得能够容易地原位制备PTC元件或加热元件。缩短了制造时间。对于所述元件，可选择任何可能的形状。本发明的粘合剂集成了加热温度自调节能力和粘合功能。碳变体的粒子与铜粉的组合提供与基于环氧树脂组分和固化剂组分的粘结剂体系有关的优异的工作可靠性。
本发明的粘合剂固化后可作为PTC热敏电阻起作用。所述固化的粘合剂可充当开关来通过由温度上升引起的体积膨胀导致电阻突然增大来截断电流。本发明的粘合剂使得能够制造非常坚固且机械弹性的PTC元件。此外，本发明的粘合剂显示优异的加工性。本发明所述粘合剂能够以可浇注、可流延或可延展的形式施用，这允许设计的最大自由度。硬化后获得PTC热敏电阻，其中电阻随温度升高而增大。所得到的环氧PTC元件的常态电阻非常稳定。
本发明的反应性粘结剂体系基于环氧化物或环氧树脂组分和环氧化物用固化剂。此类反应性粘结剂体系，特别是作为环氧粘合剂，本身是已知的。在本发明的意义上，可以应用单组分环氧粘合剂以及双组分环氧粘合剂。
单组分环氧粘合剂包含优选通过热活化的环氧化物用硬化剂。此类单组分环氧粘合剂以及相应的硬化剂是本领域技术人员熟知的。双组分环氧粘合剂在混合后硬化，优选在室温下，例如在15℃-25℃的温度范围内混合后硬化。在这种情况下，一个组分包含具有反应性环氧基团的环氧化物或环氧树脂组分。另一组分包含环氧化物用固化剂。
适合的环氧化物或环氧树脂组分是现有技术众所周知的，优选包括每分子具有至少2个1,2-环氧基的聚环氧化物。这些聚环氧化物的环氧当量可优选在150至4000之间变化。所述聚环氧化物原则上可以是饱和的、不饱和的、环状或无环的、脂族的、脂环族的、芳香族或杂环的聚环氧化物化合物。适合的聚环氧化物的实例包括在碱存在下使表氯醇或表溴醇与多酚反应而制备的聚缩水甘油醚。适合于该目的的多酚包括例如，间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A(2,2-双(4-羟苯基)丙烷)、双酚F(双(4-羟苯基)甲烷)、1,1-双(4-羟苯基)异丁烷、4,4'-二羟基-二苯甲酮、1,1-双(4-羟苯基)-乙烷、1,5-羟基萘。同样适合的是乙氧基化间苯二酚的二缩水甘油醚(DGER)，例如来自Indspec Chemical Corporation。
适合的环氧化物用固化剂也是现有技术中众所周知的，例如，优选包括二元醇或多元醇、或二胺或多胺、或二硫醇或多硫醇、或它们的混合物。
由于本发明所述反应性粘结剂体系是现有技术众所周知的和得到确认的，因而不需要更详细的说明。
在本发明的一个优选实施方式中，所述反应性粘结剂体系包含≥75重量%、优选≥80重量%、更优选≥85重量%或甚至≥95重量%的所述粘合剂组合物的所有有机聚合物。这产生就机械粘合、电气连接和PTC特性而言很好的质量特性。所述反应性粘结剂体系甚至可包含所述粘合剂组合物的所有有机聚合物。
在本发明的另一优选实施方式中，所述碳变体选自碳纤维、石墨、炭黑、活性碳、碳纳米管或它们的组合，所有这些被视为本发明意义上的粒子。本发明人已经发现，上述碳变体与本发明的其它特征结合提高很好的工作可靠性。
在另一特别优选的实施方式中，基于所述可固化粘合剂组合物的总重量，根据本发明的粘合剂组合物包含1-3重量%铜粉，优选银涂敷的铜。
在本发明另一优选实施方式中，基于所述可固化的粘合剂组合物的总重量，导电性粒子的总量为在1重量%至12.0重量%、优选5重量%至10.0重量%的范围内。这些范围是有利的，因为它们提供优异的电导率和随温度升高电阻的充分增大。本发明意义上的导电性粒子至少包含碳变体的粒子和铜粉，其中所述铜粉可涂敷有银。
在本发明的优选实施方式中，通过动态扫描量热法测定，所述反应性粘结剂体系的硬化后玻璃化转变温度为≥100℃，优选≥120℃，甚至更优选≥140℃。虽然所述玻璃化转变温度似乎较高，但硬化的粘结剂体系即使在较低温度例如T<20℃下也具有出人意料好的机械性能。
所述玻璃化转变温度对元件的突变点温度有影响，因此高玻璃化转变温度提供元件本身具有高加热功率的优点。所述突变点温度是PTC热敏电阻的电阻急剧增大的温度。
在另一优选实施方式中，根据本发明的粘合剂组合物包含0.02-1重量%、优选0.04重量%的增韧纤维。最优选的是聚芳酰胺纤维，如来自DuPont的例如来自DuPont的纤维IF538。通过使用此类增韧纤维消除本发明的环氧PTC元件的微裂纹。
根据本发明的另一优选实施方式，所述粘合剂组合物包含至少一种在22℃温度下是液体的环氧化物。此类环氧化物的使用导致最佳的机械粘合、电气连接和PTC特性。
根据本发明的另一优选实施方式，固化的组合物的电导率是基本上各向同性的，其中在22℃下的电阻率为在1Ωcm至105Ωcm、优选102至104Ωcm、最优选5×102Ωcm至5×103Ωcm的范围内。
未固化的粘合剂材料的粘度取决于剪切速率，在本发明的一个优选实施方式中，在22℃和无穷大的剪切速率下的体系粘度为10-150Pa·s，优选10-25Pa·s。使用AR550TA粘度计，40mm2°钢圆锥体，在22℃下，作为施加的剪切应力的函数，来测定剪切速率。用卡森模式拟合所测定的值，以计算从0.3s-1至40s-1的剪切速率在6分钟持续时间下的粘度。优选的粘度使得提供即使在聚合过程之前也具有其形状的元件。
在本发明的一个优选实施方式中，所述粘合剂组合物包含10-50重量%、优选20-30重量%的介电强度>60MV/m的惰性填料，例如Mica N(白云母(Muskovite Mica)，来自Aspanger Bergbau und Mineralwerke GmbH)、spheriglass、二氧化硅等。所述惰性填料改进电流在聚合物基体中的均匀性，和用来避免短路(shortcutting)的风险。
本发明的一个优选实施方式是固化后具有PTC特性的可固化粘合剂，其包含
(i)40-70重量%的基于环氧树脂组分和固化剂组分的反应性粘结剂体系，
(ii)1-10.0重量%的炭黑，
(iii)0.5-3重量%的铜粉，优选银涂敷的铜粉，
(iv)0.02-1重量%的增韧纤维，
(v)10-50重量%的介电强度>60MV/m的惰性填料，
在所有情况下，(i)至(v)的重量%基于所述可固化粘合剂组合物的总重量，
其中，所述反应性粘结剂体系包含≥75重量%的整个粘合剂组合物的所有有机聚合物，
其中，所述反应性粘结剂体系的通过动态扫描量热法测定的硬化后玻璃化转变温度为≥100℃。
本发明的另一主题是一种组件，其包括用根据前面描述的固化的粘合剂组合物粘合在一起的第一电极和第二电极。在该组件中，所述固化的粘合剂组合物充当PTC元件。由于所述粘合剂组合物在固化之前是可浇注的或至少是可延展的，因而可以任何期望的设计形成PTC元件。因此，对每个操作位点采用PTC元件的设计是可能的。
在另一实施方式中，优选在电极粘合后但在粘合剂固化之前，在电极之间施加电场。这可以使粘合剂中的导电性粒子取向，这对所形成的PTC功能是有利的。导电性粒子的取向还导致粘合剂变热，这帮助粘合剂均匀硬化。
使用所述PTC粘合剂能够通过改变电极之间的距离使装置本身在不同功率级下工作。所述PTC粘合剂提供导电性金属电极与所述粘合剂之间更低的接触热阻。
术语"电极"在广义上包括各种导电体，其例如可以是金属或陶瓷。电极也可由石墨、硅或金属半导体制成。
在本发明的一个优选实施方式中，本发明的组件的电极是网状电极，优选是基于钢、铝或铜的网状电极，最优选基于铜的网状电极。由于金属网能降低记忆效应且制备任何形状的元件，所以使用网状电极是最有利的。
一个优选实施方式是一种组件，其包括用根据本发明的粘合剂组合物粘合在一起的基于铜的第一网状电极和第二网状电极，所述粘合剂组合物包含
(i)40-70重量%的基于环氧树脂组分和固化剂组分的反应性粘结剂体系，
(ii)1-10.0重量%的炭黑，
(iii)0.5-3重量%的铜粉，优选银涂敷的铜粉，
(iv)0.02-1重量%的增韧纤维，
(v)10-50重量%的介电强度>60MV/m的惰性填料，
在所有情况下，(i)至(v)的重量%基于所述可固化粘合剂组合物的总重量，
其中，所述反应性粘结剂体系包含≥75重量%的整个粘合剂组合物的所有有机聚合物，
和其中所述反应性粘结剂体系的通过动态扫描量热法测定的硬化后玻璃化转变温度为≥100℃。
在本发明的另一优选实施方式中，所述组件是加热元件或加热元件的一部分。
本发明的另一主题是制造如前所述的组件的方法，其中
(i)将可固化粘合剂组合物施用到两个电极之间，优选(铜)网状电极之间，如此使电极通过所述粘合剂连接，然后
(ii)固化所述粘合剂。
在该方法的一个优选实施方式中，所述反应性粘结剂体系的固化周期为100℃下1小时加上180℃下1小时，优选100℃下1小时加上150℃下1小时。
实施例：
将按照下述组成的可固化粘合剂固化。固化的粘合剂显示出优异的PTC特性。所述粘合剂使得能够制造非常坚固且机械弹性的PTC元件。此外，所述粘合剂显示出优异的加工性，特别是用于具有铜网状电极的组件时。
以下是符合本发明的示例性配制物：
*EPR144=Resin144，来自Hexion,Seciality Chemicals。这是基于双酚F树脂(由双酚F和表氯醇制得)和双酚A树脂(由双酚A和表氯醇制得)的混合物的环氧树脂。环氧值：44.3-25.5%，测试方法DIN16945；25℃下的粘度为3700-4700mPa·s，测试方法DIN53015；环氧当量为169-177g/当量，测试方法DIN16945。
U-405=苯基二甲脲；CAS号：101-42-8，来自CVCSpeciality Chemicals Inc.
CG-1200=含有0.5%惰性流动控制添加剂的微粒化级双氰胺，来自Air Products。
****Ensaco260粒料=导电性炭黑，精细的黑色颗粒，260的特性：BET表面积(ATSM D3037)：70m2/g，DBP吸收值(ASTM D2414)：190ml/100g，密度(ASTM D1513)：170kg/m3，pH(ASTM D1512)：8-11，来自TIMCAL BELGIUM
IF538=芳族聚酰胺纤维。
******Mica N=白云母，来自Aspanger Bergbau und MineralwerkeGmbH。
*******Araldite DY-C=环己烷二甲醇的二缩水甘油醚，环氧当量167-179g/当量；25℃下的粘度为60-90mPa·s，环氧指数5.60-6.00Eq/kg，来自Huntsman。
********ECKA Kontaktargan=涂覆有银的细铜粉。特性：层状颗粒形状，比表面(Fischer)：5000cm2/g，银含量为12-14%；来自ECKA GranulesGermany GmbH,Fürth,德国。

Claims (15)

1.一种固化后具有PTC特性的可固化粘合剂组合物，其包含：
(i)基于环氧树脂组分和固化剂组分的反应性粘结剂体系，
(ii)基于所述可固化粘合剂组合物的总重量，0.01重量%至15.0重量%的碳变体的粒子，
(iii)基于所述可固化粘合剂组合物的总重量，0.5重量%至5.0重量%的铜粉，
其中所述反应性粘结剂体系包含>70重量%的所述粘合剂组合物的所有有机聚合物。
2.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中所述铜粉粒子涂覆有银。
3.根据权利要求1或2的粘合剂组合物，其中，基于所述可固化粘合剂组合物的总重量，导电性粒子的总量为在1重量%至12.0重量%、优选5重量%至10.0重量%的范围内。
4.根据权利要求1-3任一项的粘合剂组合物，其中，所述碳变体选自碳纤维、石墨、炭黑、活性碳、碳纳米管或它们的组合。
5.根据权利要求1-4任一项的粘合剂组合物，其中所述反应性粘结剂体系包含≥75重量%的所述粘合剂组合物的所有有机聚合物。
6.根据权利要求1-5任一项的粘合剂组合物，其中，所述反应性粘结剂体系的通过动态扫描量热法测定的硬化后玻璃化转变温度为≥100℃，优选≥120℃，甚至更优选≥140℃。
7.根据权利要求1-6任一项的粘合剂组合物，其包含0.02-1重量%、优选0.03-0.05重量%的增韧纤维。
8.根据权利要求1-7任一项的粘合剂组合物，其中，固化的组合物的电导率基本上是各向同性的，其中22℃下的电阻率为在1Ωcm至105Ωcm、优选102至104Ωcm、最优选5×102Ωcm至5×103Ωcm的范围内。
9.根据权利要求1-8任一项的粘合剂组合物，其中，在22℃和无穷大剪切速率下的体系粘度为10-150Pa·s，优选10-25Pa·s。
10.根据权利要求1-9任一项的粘合剂组合物，其包含10-50重量%、优选20-30重量%的介电强度为>60MV/m的惰性填料。
11.根据权利要求1-10任一项的粘合剂组合物，其包含
(i)40-70重量%的基于环氧树脂组分和固化剂组分的反应性粘结剂体系，
(ii)1-10.0重量%的炭黑，
(iii)0.5-3重量%的铜粉，优选银涂敷的铜粉，
(iv)0.02-1重量%的增韧纤维，
(v)10-50重量%的介电强度为>60MV/m的惰性填料，
在所有情况下，(i)至(v)的重量%基于所述可固化粘合剂组合物的总重量，
其中，所述反应性粘结剂体系包含≥75重量%的整个粘合剂组合物的所有有机聚合物，
和其中所述反应性粘结剂体系的通过动态扫描量热法测定的硬化后玻璃化转变温度为≥100℃。
12.一种组件，其含有用根据权利要求1-11任一项的固化的粘合剂组合物粘合在一起的第一电极和第二电极。
13.根据权利要求12的组件，其特征在于，所述电极是网状电极，优选基于钢、铝或铜的网状电极，最优选基于铜的网状电极。
14.制造权利要求11-13任一项的组件的方法，其特征在于，
(i)将所述可固化粘合剂组合物施用到两个电极之间，优选网状电极之间，如此使电极通过所述粘合剂连接，
和然后(ii)固化所述粘合剂。
15.根据权利要求14的制造组件的方法，其特征在于，所述反应性粘结剂体系的固化周期为100℃下1小时加上180℃下1小时，优选100℃下1小时加上150℃下1小时。
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