KR20140084114A - 고분자성 ptc 서미스터 - Google Patents

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Abstract

본 출원의 대상물은 하기를 포함하는, 경화 후에 PTC 특성을 갖는 경화성 접착제 조성물이다:
(i) 에폭시-수지-성분 및 경화제-성분 기재의 반응성 바인더 시스템,
(ii) 경화성 접착제 조성물의 총량을 기준으로 0.01 중량% 내지 15.0 중량% 범위의 탄소 변형물,
(iii) 경화성 접착제 조성물의 총량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5.0 중량% 범위의 구리 분말,
이때, 상기 반응성 바인더 시스템은 접착제 조성물의 모든 유기 중합체의 ＞ 70 중량% 를 포함함.

Description

고분자성 PTC 서미스터{POLYMERIC PTC THERMISTORS}
본 발명은 PTC (정 온도 계수) 특성을 갖는 접착제 조성물에 관한 것이다. 접착제 조성물은 PTC-소자의 제조를 허용한다.
PTC-소자는 저온에서는 전기 전도성 소자이지만, 특정 온도 장벽에 도달한 후에 전기 전도성은 급격히 감소한다. 이들 PTC-소자는 전류 스위치로서 사용될 수 있다. 전류는 암페어 수에 따라 PTC-소자를 가열한다. 암페어 수가 높아지면, PTC-소자는 저항력이 강하게 증가하는 온도로 가열된다. 그래서 암페어 수는 자동적으로 제한된다. PTC-소자는 예를 들면 디젤 차량에서 연료 필터를 가열하기 위한 발열체로서 또한 사용될 수 있다.
PTC-소자는 예를 들면 세라믹 또는 유기 중합체로 만들어질 수 있다. 유기 중합체는 예를 들면 흑연 또는 카본 블랙과 같은 전도성 입자로 도핑 (doping) 된다. 전도성 입자가 서로 접촉하고 있는 한 저온 하에서 전류 흐름을 허용하지만, 가열을 통해 중합체 매트릭스는 팽창하고 그 결과 입자간 접촉이 느슨해지면서 종국적으로 전류 흐름은 저해되거나 심지어 더 이상 가능하지 않게 된다.
EP 0 731 475 는 중량을 기준으로 총 조성물을 기준으로 하여, 전기 전도성 상을 10 내지 30 %, 염소화된, 말레산 무수물이 그래프트된 폴리프로필렌 수지를 10 내지 40 % 및 수지를 가용화할 수 있는 유기 매질을 30 내지 80 % 포함하는 정 온도 계수 조성물을 기재하고 있다. 상기 조성물은 카본 블랙, 흑연 등과 같은 전기 전도성 충전제를 함유한다. 그것은 휘발성 유기 용매를 제거하기 위해 가열된 정 온도 계수 조성물의 캐스트 (cast) 층을 포함하는 시트를 추가로 기재한다.
EP 0 932 166 A1 은 고분자성 PTC 조성물에 분산되어 있는 2000 ℃ 이상의 녹는점을 갖는 전도성 입자 (이때, 전도성 입자는 커플링제로 처리됨) 및 유기 중합체를 포함하는 고분자성 PTC 조성물을 기재하고 있다. 전도성 입자는 금속, 금속 탄화물, 금속 붕화물, 금속 규소화물 및 금속 질화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 조성물을 기준으로 50 내지 99 중량% 의 양이 함유되어 있다.
US 6,479,575 는 용융 흐름 지수가 5.0 내지 15.0 이고 전도성 중합체 블렌드 조성물의 대략 5 내지 45 중량% 를 구성하는 제 1 중합체, 용융 흐름 지수가 1.0 미만이고 전도성 중합체 블렌드 조성물의 대략 2 내지 40 중량% 를 구성하는 제 2 중합체 및 하나 이상의 전도성 미립자 성분을 포함하는 PTC 거동을 보여주는 전도성 중합체 블렌드 조성물을 기재하고 있다. 바람직하게는 두 개 이상의 상이한 전도성 미립자의 혼합물이 저항 이력 (hysteresis) 영향을 최소화하기 위해 사용된다.
US 2002/0093007A1 은 두 개 이상의 중합체, 저분자량 유기 화합물 및 뾰족한 돌기를 갖는 전도성 입자의 매트릭스를 포함하는 유기 정 온도 계수 서미스터를 기재하고 있는데, 이때 상기 매트릭스는 열가소성 엘라스토머를 포함한다. 전도성 입자의 양은 비교적 높은데, 중합체 매트릭스와 저분자성 유기 화합물의 총량 (경화제 및 다른 첨가제를 포함하는 유기 성분의 총량) 의 1.5 내지 8 배로 커야 한다.
US 2003/0218530 A1 은 고분자량 유기 화합물-함유 매트릭스 및 금속 입자를 포함하는 서미스터 본체를 포함하는 유기 정 온도 계수 서미스터를 기재하고 있는데, 이때 전도성 비금속 미분의 비금속 분말이 금속 입자의 표면에 부착된다. 에폭시 수지의 사용은 상기 문헌에서 언급되지 않는다.
운모/에폭시 조성물의 열적 및 전기적 특성에 있어서 커플링제의 효과는 [Journal of Applied Polymer Science, Vol. 56, 1339-1347 (1995)] 에 기재되어 있는데, 특히 운모/에폭시 조성물의 열적 팽창 거동, 절연 내력 (dielectric strength) 및 아크 (arc) 저항에 있어서 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 및 네오알콕시트리(디옥틸피로포스파토)지르코네이트의 영향이 그에 기재되어 있다.
온도-감응성 PTC 전도성 중합체 조성물에 대한 일반적 개관은 [Encyclopedia of Polymer Science and Technology: Conductive Polymer Composite, Wiley, 2005] 에 제시된다.
Fournier 는 [Journal of Materials Science Letters 16 (1997) 1677-1679] 에서 카본 블랙/에폭시 중합체 조성물에서의 정 온도 계수 효과를 기재한다.
US 2006/0118767 A1 은 절연성 접착제 성분 및 절연성 접착제 성분에 분산된 다수의 전도성 입자를 포함하는 PTC 특성을 갖는 이방성 전도성 접착제를 기재하고 있는데, 이때 절연성 접착제 성분은 결정질 중합체를 함유한다. 결정질 중합체는 에스테르기, 에테르기, 메틸렌기 또는 극성기를 갖는 단량체의 공중합체로부터 선택된다. 예시는 폴리아미드 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리비닐부티랄 수지이다. 결정질 중합체가 절연성 접착제 성분에 대해 30 중량% 내지 70 중량% 의 양으로 첨가될 때에만 PTC 특성을 제공한다. 추가적으로, 접착제는 에폭시 수지 또는 라디칼 중합성 화합물과 같은 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 추가적인 열가소성 수지의 사용으로, 이방성 전도성 접착제는 필름의 형태로 제조될 수 있다.
US 20100038025 A1 은 열이 발생될 수 있는 접착제의 하나 이상의 층을 포함하는 평면 구조를 기재하는데, 이때 접착제는 핫멜트 (hotmelt) 접착제 및 포지스터 (posister) 이다. 바람직하게는, 핫멜트 접착제는 폴리올레핀, 폴리올레핀의 공중합체, 아이오노머 (ionomer), 폴리아미드 및/또는 폴리아미드의 공중합체로 이루어져 있다. 바람직하게 사용되는 전기 전도성 물질은 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노섬유이다. 흑연 및/또는 카본 블랙의 사용 또한 가능하다.
본 발명의 목적은 PTC 서미스터 특성과 접착제 기능을 통합할 수 있는 열경화성 접착제를 개발하는 것이었다.
이 문제는 본 발명의 대상에 의해 해결되었는데, 그것은 하기를 포함하는, 경화 후 PTC 특성을 갖는 경화성 접착제 조성물이다:
(i) 경화성 접착제 조성물의 총량을 기준으로 바람직하게는 30 내지 90 중량% 의 양의, 에폭시-수지-성분 및 경화제-성분 기재의 반응성 바인더 (binder) 시스템,
(ii) 경화성 접착제 조성물의 총량을 기준으로 0.01 중량% 내지 15.0 중량% 범위의 탄소 변형물 입자,
(iii) 경화성 접착제 조성물의 총량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5.0 중량% 범위의 구리 분말,
이때, 반응성 바인더 시스템은 전체 접착제 조성물의 모든 유기 중합체의 > 70 중량% 를 포함함.
탄소 변형물 입자는 전도성 입자로서 작용한다. 이들은 바람직하게는 0.1 내지 100 μm, 더 바람직하게는 1 내지 80 μm 범위의 입자 크기를 갖는다. 입자 크기는 예를 들면 전자 현미경에 의해 측정될 수 있다.
이론상으로, 전도성이 있는 임의의 구리 분말이 사용될 수 있으나, 가장 바람직한 것은 구리 분말로서, 이때 구리 분말 입자는 은으로 코팅된다 (은 코팅된 구리 분말). 본 발명의 다른 특성들과의 조합에서 그러한 전도성 구리 분말의 장점은, 수득한 에폭시 PTC 소자의 실온 저항을 훨씬 더 일정하게 유지한다는 점이다.
바람직하게는, 구리 분말, 특히 은 코팅된 구리는 0.1 내지 100 μm, 바람직하게는 1 내지 80 μm 범위의 입자 크기를 갖는다. 입자 크기는 예를 들면 전자 현미경에 의해 측정될 수 있다. 은 코팅된 구리의 경우에 은 함량은 전체로서 코팅된 구리 분말을 기준으로, 바람직하게는 1 내지 50 중량% 범위, 예를 들면 5 내지 25 중량% 범위이다. 적합한 은 코팅된 구리 분말은 예를 들면 독일의 ECKA Granules Germany GmbH, Furth 사의 KONTAKTARGAN® 라는 명칭 하에 입수가능하다.
본 발명에 따른 경화성 접착제 조성물은 PTC-소자 또는 발열체의 동일 반응계 내 (in situ) 제조를 용이하게 한다. 제조 시간은 감소된다. 소자에 대한 임의의 가능한 형상이 선택될 수 있다. 본 발명의 접착제는 가열 온도 자가조절 능력과 접착제 기능을 통합한다. 구리 분말과 탄소 변형물 입자의 조합은 에폭시-수지-성분 및 경화제-성분 기재의 바인더 시스템과 관련하여 탁월한 작업 신뢰도를 제공한다.
본 발명의 접착제는 경화 후 PTC 서미스터로서 작동할 수 있다. 경화된 접착제는 온도 상승으로 인한 부피 팽창에 의해 초래되는 전기 저항의 갑작스런 증가에 의해 전류 흐름을 가로막는 스위치로서 작용할 수 있다. 본 발명의 접착제는 매우 튼튼하고 기계적으로 탄성이 있는 PTC-소자의 제조를 가능하게 한다. 게다가 본 발명의 접착제는 우세한 가공성을 보여준다. 본 발명의 접착제는 부을 수 있거나 캐스터블 (castable) 하거나 유연한 형태로 적용될 수 있어서 디자인하는데 있어서 최대한의 자유를 허용한다. 경화된 후 PTC 서미스터는 수득되며, 이때 저항은 온도의 증가에 따라 증가한다. 수득한 에폭시 PTC 소자의 실온 저항은 매우 일정하다.
본 발명의 반응성 바인더 시스템은 에폭시드 또는 에폭시-수지-성분 및 에폭시드를 위한 경화제를 기반으로 한다. 그러한 반응성 바인더 시스템은 그 자체로, 특히 에폭시 접착제로서 알려져 있다. 본 발명의 의미에서 2-성분-에폭시 접착제 뿐만 아니라 1-성분-에폭시-접착제를 적용하는 것이 가능하다.
1-성분 에폭시-접착제는 에폭시드를 위한 경화제를 포함하며, 그것은 바람직하게는 열에 의해 활성화된다. 상응하는 경화제 뿐만 아니라 그러한 1-성분 에폭시-접착제도 당업자에게 잘 알려져 있다. 2-성분-에폭시 접착제는 바람직하게는 실온에서, 예를 들면 15 ℃ 내지 25 ℃ 온도 범위에서, 혼합된 후 경화된다. 이 경우에 1 성분은 에폭시드 또는 반응성 에폭시기를 갖는 에폭시-수지-성분을 포함한다. 다른 성분으로는 에폭시드를 위한 경화제를 포함한다.
적합한 에폭시드 또는 에폭시-수지-성분은 당업계에 잘 알려져 있고, 바람직하게는 분자당 2 개 이상의 1,2-에폭시기를 갖는 폴리에폭시드를 포함한다. 이들 폴리에폭시드의 에폭시드 당량은 바람직하게는 150 내지 4000 으로 가변적일 수 있다. 폴리에폭시드는 이론상 포화, 불포화, 고리형 또는 비(非)고리형, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로고리 폴리에폭시드 화합물일 수 있다. 적합한 폴리에폭시드의 예로 알칼리의 존재 하에서 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린을 폴리페놀과 반응시킴으로써 제조되는 폴리글리시딜 에테르를 포함한다. 이 목적에 적합한 폴리페놀은 예를 들면 레조시놀, 피로카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 비스페놀 F (비스(4-히드록시-페닐)메탄), 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 4,4'-디히드록시-벤조페논, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-에탄, 1,5 히드록시-나프탈렌을 포함한다. 예를 들면 Indspec Chemical Corporation 사의 에톡시화 레조시놀 (DGER) 의 디글리시딜 에테르 또한 적합하다.
에폭시드를 위한 적합한 경화제도 당업계에 역시 잘 알려져 있는데, 예를 들면 바람직하게는 디- 또는 폴리올, 또는 디- 또는 폴리아민, 또는 디- 또는 폴리티올, 또는 그들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 반응성 바인더 시스템이 당업계에 잘 알려져 있고 잘 수립되어 있으므로, 더 상세한 설명은 필요하지 않다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 반응성 바인더 시스템은 접착제 조성물의 모든 유기 중합체의 ≥ 75 중량%, 바람직하게는 ≥ 80 중량%, 더 바람직하게는 ≥ 85 또는 심지어는 ≥ 95 중량% 를 포함한다. 이것은 기계적 접착력, 전기 접속 및 PTC 특성의 관점에서 매우 우수한 품질 특성으로 이어진다. 반응성 바인더 시스템은 심지어 접착제 조성물의 모든 유기 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 추가적인 바람직한 구현예에서, 탄소 변형물은 탄소 섬유, 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 카본 나노튜브 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 그것 모두를 본 발명의 의미에서 입자로 간주한다. 본 발명자들은 본 발명의 다른 특성들과의 조합에서, 상기 언급된 탄소 변형물이 매우 우수한 작업 신뢰도를 향상시킨다는 것을 발견했다.
또 다른 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 경화성 접착제 조성물의 총량을 기준으로, 구리 분말, 바람직하게는 은 코팅된 구리를 1 내지 3 중량% 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 전도성 입자의 총량은 경화성 접착제 조성물의 총량을 기준으로, 1 중량% 내지 12.0 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 10.0 중량% 의 범위이다. 이들 범위가 온도 증가에 따른 전기 저항의 충분한 증가 및 탁월한 전기 전도성를 허용하기 때문에 유리하다. 본 발명의 의미에서 전도성 입자는 탄소 변형물 입자 및 구리 분말 (이는 은으로 코팅될 수 있음) 을 적어도 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 반응성 바인더 시스템은 다이나믹 스캐닝 열량 측정법 (dynamic scanning calorimetry) 을 통해 측정되는 경화 후 유리-전이 온도는 ≥100 ℃, 바람직하게는 ≥120 ℃, 훨씬 더 바람직하게는 ≥140 ℃ 이다. 유리-전이 온도가 비교적 높은 것처럼 보이지만, 경화된 바인더 시스템은 심지어 저온, 예를 들면 T < 20 ℃ 에서 놀랍게도 우수한 기계적 특성을 갖는다.
유리-전이 온도는 소자의 트립 포인트 (trip point) 온도에 영향을 주므로, 높은 유리-전이 온도는 소자 자체가 높은 발열량 (heating power) 을 갖는다는 이점을 제공한다. 트립 포인트 온도는 PTC 서미스터 저항이 급격히 증가하는 온도이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 강화섬유를 0.02 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.04 중량% 포함한다. DuPont 사의 Kevlar®, 예를 들면 DuPont 사의 Kevlar® fibre IF 538 과 같은 폴리아라미드 섬유가 가장 바람직하다. 그러한 강화 섬유의 사용은 본 발명의 에폭시 PTC 소자의 미세 균열을 제거한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 의하면, 하나 이상의 에폭시드를 포함하는 접착제 조성물은 22 ℃ 의 온도에서 액체이다. 그러한 에폭시드의 적용은 최상의 기계적 접착력, 전기 접속 및 PTC 특성을 유도한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 의하면, 경화된 조성물의 전기 전도성은 실질적으로 등방성이며, 22 ℃ 에서 비전기 저항은 1 Ωcm 내지 105 Ωcm, 바람직하게는 102 내지 104 Ωcm, 가장 바람직하게는 5ㆍ102 Ωcm 내지 5ㆍ103 Ωcm 범위이다.
비경화된 접착제 물질의 점도는 전단율에 따라 다른데, 본 발명의 바람직한 구현예에서, 22 ℃ 및 무한 전단율에서 시스템 점도는 10 내지 150 Paㆍs, 바람직하게는 10 내지 25 Paㆍs 이다. 전단율은 AR550 TA 점도계, 40 mm 2°강철 콘 (cone), 22 ℃ 를 사용하여 적용된 전단 응력의 함수로서 측정되었다. 6 분의 지속 시간 동안의 전단율 0.3 s-1 내지 40 s- 1 로부터 점도를 계산하기 위해 측정값을 Casson Model 에 맞췄다. 바람직한 점도는 심지어 중합 공정 전에 자체의 형상을 갖는 소자를 취하는 것을 허용한다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 접착제 조성물은 Mica N (백운모, 예 Aspanger Bergbau und Mineralwerke GmbH), 스페리글라스 (spheriglass), 실리카 등과 같은 절연 내력이 > 60 MV/m 인 불활성 충전제를 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량% 포함한다. 불활성 충전제는 중합체 매트릭스에서 전류의 균일성을 향상시키고, 쇼트커팅 (shortcutting) 의 위험을 회피하기 위해 사용된다.
본 발명의 바람직한 구현예는 하기를 포함하는, 경화 후 PTC 특성을 갖는 경화성 접착제이다:
(i) 에폭시-수지-성분 및 경화제-성분 기재의 반응성 바인더 시스템 40 내지 70 중량%,
(ii) 카본 블랙 1 내지 10.0 중량%,
(iii) 구리 분말, 바람직하게는 은 코팅된 구리 분말 0.5 내지 3 중량%,
(iv) 강화 섬유 0.02 내지 1 중량%,
(v) 절연 내력이 > 60 MV/m 인 불활성 충전제 10 내지 50 중량%,
이때, (i) 내지 (v) 의 중량% 는 각 경우에 경화성 접착제 조성물의 총량을 기준으로 하고,
상기 반응성 바인더 시스템은 전체 접착제 조성물의 모든 유기 중합체의 ≥ 75 중량% 를 포함하고,
상기 반응성 바인더 시스템은 다이나믹 스캐닝 열량 측정법을 통해 측정되는 경화 후 유리-전이 온도가 ≥100 ℃ 임.
본 발명의 추가적인 대상은, 선행 설명에 따른 경화된 접착제 조성물로 공동 접착되는 제 1 및 제 2 전극을 함유하는 조립체이다. 이 조립체에서, 경화된 접착제 조성물은 PTC-소자로서 작용한다. 접착제 조성물이 경화 전에는 부을 수 있거나 적어도 연성이 있으므로, PTC-소자는 임의의 원하는 디자인으로 만들어질 수 있다. 따라서, PTC-소자의 디자인이 모든 작업 공간에서 채택될 수 있는 것이 가능하다.
또 다른 구현예에서, 전극을 접착시킨 후, 그러나 접착제를 경화시키기 전에, 전기장이 전극 사이에 적용되는 것이 바람직하다. 이것은 접착제 안의 전도성 입자를 배향시킬 수 있으며, 이는 수득한 PTC-기능에 있어서 유리하다. 전도성 입자의 배향은 또한 접착제의 가온으로 이어지며, 이는 접착제의 균질한 경화를 지지한다.
PTC 접착제의 사용은 전극 사이의 거리를 변화시킴으로써 장치 자체가 상이한 전력 수준에서 작동할 수 있게 한다. PTC 접착제는 전도성 금속 전극과 접착제 사이에 낮은 접촉 열 저항을 허용한다.
"전극" 이라는 용어는 광의로는 모든 전기 전도성 본체를 다루는데, 이는 예를 들면 금속성 또는 세라믹일 수 있다. 전극은 또한 흑연, 규소 또는 금속 반도체로 만들어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 조립체의 전극은 바람직하게는 강철, 알루미늄 또는 구리, 가장 바람직하게는 구리 기재의 메쉬 (mesh) 전극이다. 금속망이 메모리 효과의 감소 및 임의 형상의 소자 제조를 가능하게 하기 때문에, 메쉬 전극의 사용이 가장 유리하다.
바람직한 구현예는 하기를 포함하는, 본 발명에 따른 접착제 조성물로 공동 접착되는, 구리 기재의 제 1 및 제 2 메쉬 전극을 포함하는 조립체이다:
(i) 에폭시-수지-성분 및 경화제-성분 기재의 반응성 바인더 시스템 40 내지 70 중량%,
(ii) 카본 블랙 1 내지 10.0 중량%,
(iii) 구리 분말, 바람직하게는 은 코팅된 구리 분말 0.5 내지 3 중량%,
(iv) 강화 섬유 0.02 내지 1 중량%,
(v) 절연 내력이 > 60 MV/m 인 불활성 충전제 10 내지 50 중량%,
이때, (i) 내지 (v) 의 중량% 는 각 경우에 경화성 접착제 조성물의 총량을 기준으로 하고,
상기 반응성 바인더 시스템은 전체 접착제 조성물의 모든 유기 중합체의 ≥ 75 중량% 를 포함하고,
상기 반응성 바인더 시스템은 다이나믹 스캐닝 열량 측정법을 통해 측정되는 경화 후 유리-전이 온도가 ≥100 ℃ 임.
본 발명의 추가적인 바람직한 구현예에서, 조립체는 발열체 또는 발열체의 부분이다.
본 발명의 추가적인 대상은 상기한 바와 같은 조립체의 제조 방법이며, 이때 경화성 접착제 조성물은
(i) 전극이 접착제로 연결되도록 두 전극, 바람직하게는 (구리) 메쉬 전극 사이에 적용되고, 그 후에 (ii) 접착제는 경화된다.
이 공정의 바람직한 구현예에서, 반응성 바인더 시스템은 100 ℃ 에서 1 시간을 더하여 180 ℃ 에서 1 시간, 바람직하게는 100 ℃ 에서 1 시간을 더하여 150 ℃ 에서 1 시간의 경화 사이클을 갖는다.
실시예
하기의 조성물에 따른 경화성 접착제를 경화시켰다. 경화된 접착제는 탁월한 PTC 특성을 보여주었다. 접착제는 매우 튼튼하고 기계적으로 탄성이 있는 PTC-소자의 제조를 가능하게 하였다. 게다가 접착제는 특히 구리 메쉬 전극을 갖는 조립체를 위해 사용될 때, 우세한 가공성을 보여주었다.
하기와 같은 본 발명에 따른 예시적 제형 :
EPR 144* 54.50 중량%
OMICURE® U-405** 3.11 중량%
Amicure® CG-1200*** 3.11 중량%
Ensaco 260 granular **** 6.37 중량%
Kevlar IF 538***** 0.04 중량%
Mica N ****** 28.75 중량%
Araldite DY-C ******* 2.54 중량%
ECKA Kontaktargan ******** 1.58 중량%
* EPR 144 = EPIKOTE® Resin 144, 예 Hexion 사, Speciality Chemicals 사. 이것은 비스페놀 F 수지 (비스페놀 F 및 에피클로로히드린으로부터 제조) 및 비스페놀 A 수지 (비스페놀 A 및 에피클로로히드린으로부터 제조) 의 블렌드 기재의 에폭시 수지이다. 에폭시 수: 44.3-25.5 %, 테스트 방법 DIN 16945; 25 ℃ 에서의 점도 3700-4700 mPaㆍs, 테스트 방법 DIN 53015; 에폭시 당량 169-177 g/당량, 테스트 방법 DIN 16945.
** OMICURE® U-405 = 페닐 디메틸 우레아; CAS NO. 101-42-8, 예 CVC Speciality Chemicals Inc. 사.
*** Amicure® CG-1200 = 불활성 유동 조절 첨가제를 0.5 % 함유하는, 미분화 등급의 디시안디아미드, 예 Air Products 사.
**** Ensaco 260 granular = 전도성 카본 블랙, 미세 블랙 과립, ENSACO® 260 의 특성: BET 표면적 (ATSM D3037): 70 m2/g, DBP 흡수율 (ASTM D2414): 190 ml/100 g, 밀도 (ASTM D1513): 170 kg/m3, pH (ASTM D1512): 8-11, 예 TIMCAL BELGIUM 사.
***** Kevlar® IF 538 = 아라미드 섬유.
******Mica N = 백운모, 예 Aspanger Bergbau und Mineralwerke GmbH 사.
*******Araldite DY-C = 시클로헥산 디메탄올의 디글리시딜에테르, 에폭시 당량 167-179 g/당량; 25 ℃ 에서의 점도 60-90 mPaㆍs, 에폭시 지수 5.60-6.00 Eq/kg, 예 Huntsman 사.
********ECKA Kontaktargan = 은으로 코팅된 미세 구리 분말. 특성: 라멜라 (Lamellar) 입자 형상, 비표면 (Fischer): 5000 cm2/g, 은 함량 12-14 %; 예 ECKA Granules Germany GmbH, Furth, Germany 사.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는, 경화 후에 PTC 특성을 갖는 경화성 접착제 조성물:
    (i) 에폭시-수지-성분 및 경화제-성분 기재의 반응성 바인더 (binder) 시스템,
    (ii) 경화성 접착제 조성물의 총량을 기준으로 0.01 중량% 내지 15.0 중량% 범위의 탄소 변형물 입자,
    (iii) 경화성 접착제 조성물의 총량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5.0 중량% 범위의 구리 분말,
    이때, 상기 반응성 바인더 시스템은 접착제 조성물의 모든 유기 중합체의 > 70 중량% 를 포함함.
  2. 제 1 항에 있어서, 구리 분말 입자가 은으로 코팅된 접착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전도성 입자의 총량이 경화성 접착제 조성물의 총량을 기준으로 1 중량% 내지 12.0 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 10.0 중량% 범위인 접착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 변형물이 탄소 섬유, 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 카본 나노튜브 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 접착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 바인더 시스템이 접착제 조성물의 모든 유기 중합체의 ≥ 75 중량% 를 포함하는 접착제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 바인더 시스템이 다이나믹 스캐닝 열량 측정법 (dynamic scanning calorimetry) 을 통해 측정되는 경화 후 유리-전이 온도가 ≥ 100 ℃, 바람직하게는 ≥ 120 ℃, 훨씬 더 바람직하게는 ≥ 140 ℃ 인 접착제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 강화 섬유를 0.02 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 0.05 중량% 함유하는 접착제 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 조성물의 전기 전도성이 실질적으로 등방성이고, 22 ℃ 에서 비전기 저항이 1 Ωcm 내지 105 Ωcm, 바람직하게는 102 내지 104 Ωcm, 가장 바람직하게는 5ㆍ102 Ωcm 내지 5ㆍ103 Ωcm 범위인 접착제 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 22 ℃ 및 무한 전단율에서 시스템 점도가 10 내지 150 Paㆍs, 바람직하게는 10 내지 25 Paㆍs 인 접착제 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 절연 내력 (dielectric strength) 이 ＞ 60 MV/m 인 불활성 충전제를 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량% 포함하는 접착제 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 포함하는 접착제 조성물:
    (i) 에폭시-수지-성분 및 경화제-성분 기재의 반응성 바인더 시스템 40 내지 70 중량%,
    (ii) 카본 블랙 1 내지 10.0 중량%,
    (iii) 구리 분말, 바람직하게는 은 코팅된 구리 분말 0.5 내지 3 중량%,
    (iv) 강화 섬유 0.02 내지 1 중량%,
    (v) 절연 내력이 ＞ 60 MV/m 인 불활성 충전제 10 내지 50 중량%,
    이때, (i) 내지 (v) 의 중량% 는 각 경우에 경화성 접착제 조성물의 총량을 기준으로 하고,
    상기 반응성 바인더 시스템은 전체 접착제 조성물의 모든 유기 중합체의 ≥ 75 중량% 를 포함하고,
    상기 반응성 바인더 시스템은 다이나믹 스캐닝 열량 측정법을 통해 측정되는 경화 후 유리-전이 온도가 ≥ 100 ℃ 임.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 경화된 접착제 조성물로 공동 접착된 제 1 전극 및 제 2 전극을 포함하는 조립체.
  13. 제 12 항에 있어서, 전극이 메쉬 (mesh) 전극, 바람직하게는 강철, 알루미늄 또는 구리, 가장 바람직하게는 구리 기재의 메쉬 전극인 것을 특징으로 하는 조립체.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 따른 조립체의 제조 방법으로서, 경화성 접착제 조성물이
    (i) 전극이 접착제와 연결되도록 두 전극, 바람직하게는 메쉬 전극 사이에 적용되고, 그 후에
    (ii) 접착제가 경화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 반응성 바인더 시스템이 100 ℃ 에서 1 시간을 더하여 180 ℃ 에서 1 시간, 바람직하게는 100 ℃ 에서 1 시간을 더하여 150 ℃ 에서 1 시간의 경화 사이클을 갖는 것을 특징으로 하는, 조립체의 제조 방법.
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