JP2006210223A

JP2006210223A - 燃料電池用セパレータ

Info

Publication number: JP2006210223A
Application number: JP2005022611A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Inagaki; 剛稲垣; Mutsumi Omura; 睦大村; Hideto Nakano; 秀人中野; Koji Nagai; 幸治永井; Tetsuo Ohinata; 鉄夫大日向
Original assignee: Nichias Corp
Current assignee: Nichias Corp
Priority date: 2005-01-31
Filing date: 2005-01-31
Publication date: 2006-08-10
Also published as: EP1686638A1; DE602006012891D1; EP1686638B1; US20060183013A1

Abstract

【課題】エポキシ樹脂を含む樹脂材料を用いた燃料電池用セパレータにおいて、冷却水による樹脂材料からの溶出を低減し、冷却水の導電率の上昇、電解質膜や触媒の劣化等により発電性能に支障をきたす可能性の低い燃料電池用セパレータを提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、膨張黒鉛を含む炭素材料とを含み、かつ、浸漬水に90℃で500時間浸漬した後の該浸漬水の導電率が50μS/cm以下であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池用セパレータに関する。

一般に燃料電池は、電解質を含有するマトリックスを挟んで電極板が配置され、さらにその外側に燃料電池用セパレータが配置された単位セルを多数積層した構成となっている。

通常、燃料電池用セパレータは、集電部（内側）とマニホールド（外側）部に分かれており、集電部では、導電性、燃料（水素）、気体酸化剤（酸素）が供給されるので、両者が混合しないよう気体不透過性に優れることが必要である。マニホールド部はガス圧に耐えるよう機械的強度、寸法安定性から低クリープ性、低熱膨張性等が求められる。また、積層時、マニホールド部に接着剤やゴムシール材等を用い、セル間のマニホールド部絶縁を保っている。

燃料電池では反応効率を高めるため、マニホールド部に冷却水を流して反応熱による発熱を防いでいる。そのため、この冷却水に燃料電池用セパレータ、接着剤、ゴムシール材からイオンや有機物が溶出すると、マニホールド部短絡の発生、電解質膜や触媒の劣化等により発電性能に支障をきたす。このように、燃料電池構成部品には、低溶出性が望まれる。

従来、燃料電池用セパレータは、熱硬化性樹脂や硬化剤、硬化促進剤からなる樹脂材料と、黒鉛系の導電性材料とを含有する導電性樹脂組成物を成形したものが一般的である。そのため、黒鉛中の不純物や、樹脂材料からの副反応や加熱分解による生成物が溶出することが考えられる。この対策として、成形体をプロトン性溶媒、加熱された水性処理液で洗浄することで水溶性有機物や水溶性イオンの溶出を抑える（特許文献１及び特許文献２参照）、溶出成分を補足する機能を持つトラッピング剤を燃料電池用セパレータ中に添加、あるいは表面に塗布する（特許文献３参照）、成形体を300〜800℃で加熱する（特許文献４参照）等の処理が行われている。しかしながら、これらの処理では、成形体を得てからの後処理工程であるため、生産性の低下が懸念される。また、根本的な解決には至っていない。

また、樹脂にエポキシ樹脂を用いた導電性樹脂組成物では、アミン系硬化剤及びアミン系硬化促進剤が一般に用いられている。アミン系化合物では一般に副反応や加熱分解によりアンモニウム成分が放出され、それらが冷却液に溶け出して導電率が上昇する懸念がある。これまで、配合材料自体から溶出物を減少させるという観点からは、導電性材料である膨張黒鉛の残留硫酸基を洗浄により低減させるという方法（特許文献５参照）はあるものの、樹脂材料について溶出を低減させる方法は見出されていない。

特開２００４−２５９４９７号公報特開２００４−１４９６９５号公報特開２００４−２３５０３４号公報特開２００４−１１９３４５号公報特開２０００−１００４５３号公報

本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、エポキシ樹脂を含む樹脂材料を用いた燃料電池用セパレータにおいて、冷却水による樹脂材料からの溶出を低減し、冷却水の導電率の上昇、電解質膜や触媒の劣化等により発電性能に支障をきたす可能性の低い燃料電池用セパレータを提供することを目的とする。

本発明は、上記の目的を達成するために、下記に示す燃料電池用セパレータを提供する。
（１）エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、膨張黒鉛を含む炭素材料とを含み、かつ、浸漬水に90℃で500時間浸漬した後の該浸漬水の導電率が50μS/cm以下であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
（２）硬化剤が酸無水物系硬化剤であることを特徴とする上記（1）記載の燃料電池用セパレータ。
（３）硬化促進剤が尿素誘導体、アザビシクロ化合物、有機リン酸及び分子量100以上のイミダゾール化合物の少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の燃料電池用セパレータ。
（４）硬化剤100重量部に対し、硬化促進剤が0.1〜20重量部であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
（５）熱硬化性樹脂の5〜100質量％がエポキシ樹脂であり、残部がフェノール樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びポリイミド樹脂の少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
（６）炭素材料の5〜100質量％が膨張黒鉛であり、残部が人造黒鉛、天然燐状黒鉛、土壌黒鉛、カーボンブラック及びカーボンファイバーの少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか１項に記載の導電性エポキシ樹脂組成物。

本発明によれば、冷却水による溶出分が格段に少なく、冷却水の導電率上昇、電解質膜や触媒の劣化等により発電性能に支障をきたす可能性の低い燃料電池用セパレータが得られる。

以下、本発明の燃料電池用セパレータに関して詳細に説明する。

本発明の燃料電池用セパレータは、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤とを含む樹脂材料と、膨張黒鉛を含む炭素材料とを含む導電性樹脂組成物を所定形状、例えば図１に示す形状に成形したものである。図示される燃料電池用セパレータ１０は、平板部１１の両面に所定間隔で複数の隔壁１２を立設して形成されている。燃料電池とするには、多数の燃料電池用セパレータ１０を、隔壁１２の突出方向（図中、上下方向）に積層する。そして、この積層により、隣接する一対の隔壁１２で形成されるチャネル１３に反応ガス（水素や酸素）を流通させる構成となっている。尚、図示は省略するが、マニホールドは燃料電池用セパレータ１０の四隅を挟み込むように形成され、冷却水を流通させる。

炭素材料は、主成分を炭素原子とする導電性材料で、具体的には膨張黒鉛、燐片状人造黒鉛、球状人造黒鉛、天然の燐片状黒鉛、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、フラーレン、カーボンナノホーン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。中でも膨張黒鉛は黒鉛結晶構造の層間を拡張処理したもので、極めて嵩高いものとなっている。このため、燐片状黒鉛、球状黒鉛と比較して表面積が大きく、粒子はより薄い薄板状となっている。このため、樹脂と混合した際、容易に導電パスを形成し、高導電性の燃料電池用セパレータが得られる。また、膨張黒鉛は、薄板状となっているため、人造黒鉛や天然黒鉛と比較して柔軟であり、これを使用する燃料電池用セパレータも柔軟となる。高導電性や柔軟性を考慮すると膨張黒鉛は必須成分で、炭素材料のうちすべてを膨張黒鉛としてもよく、一部を膨張黒鉛とし、それ以外を上述した炭素材料としても良い。このときに全炭素材料の膨張黒鉛の割合は、好ましくは5〜100質量％であり、より好ましくは20〜80質量％であり、さらに好ましくは30〜70質量％である。

また、炭素材料は導電性樹脂組成物全量の60〜80質量％とすることが好ましい。これは、燃料電池用セパレータの導電性、強度の観点からである。炭素材料が80質量％を越えると、必然的に樹脂の量が少なくなる。樹脂の量が少なくなると、導電性には有利であるが、成形時に配合物の流動性に欠けるため、狙いとした燃料電池用セパレータが得られない。また、強度が弱くなるといった不具合を生じる。逆に、炭素材料が60質量％未満であると、燃料電池用セパレータの導電性が悪化するといった不具合を生じる。よって、炭素材料は60〜80質量％が好ましく、導電性、強度のバランスからより好ましくは65〜80質量％、更に好ましくは70〜80質量％である。

樹脂材料における熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂は、燃料電池用セパレータの特性、生産性等を考慮すると、好ましくは5〜100質量％の割合で含まれる。残部は、フェノール樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びポリイミド樹脂の少なくとも１種である。耐熱性向上を目的に、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂とを混合して用いるのが好ましい。

エポキシ樹脂としては、種々の公知のものを使用することができる。例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル型、ビスフェノールFジグリシジルエーテル型、ビスフェノールSジグリシジルエーテル型、ビスフェノールADジグリシジルエーテル型、レゾルシノ−ルジグリシジルエーテル型等の２官能性エポキシ化合物；フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等の多官能性エポキシ化合物；更にはエポキシ化大豆油のような線状脂肪族エポキシ化合物、環式脂肪族エポキシ化合物、複素環エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物グリシジルアミン系エポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。上述したエポキシ樹脂の中では、耐熱性と強度の高い成形体が得られるため、多官能型エポキシ樹脂が本発明においては好ましい。また、そのエポキシ当量、分子量等のも特に制限はない。

エポキシ樹脂は硬化剤と反応して、エポキシ硬化物となる。エポキシ樹脂用の硬化剤としてアミン系、酸無水物系、ポリフェノール系の３種類が一般的に使用されるが、上述のように、アミン系硬化剤はアンモニウムイオンを形成して冷却水のイオン導電率を上昇させるため、本発明では酸無水物系硬化剤またはポリフェノール系硬化剤を用いる。

ポリフェノール系硬化剤としては、ノボラック型フェノール樹脂が代表的であり、本発明でも使用できる。

酸無水物硬化剤としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物等の脂肪族酸無水物；メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸等の芳香族酸無水物；ハロゲン系酸無水物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸無水物系硬化剤は、常温で固体であるため、取り扱いが容易であり、また、融点が適温であり、カルボキシル基を有するため、反応性が高く、耐薬品性に優れることから、本発明では好適に用いる。中でも、無水トリメリット酸はこれらの効果が高く、好ましい。

上記の硬化剤は、単独では反応が遅いため硬化を速めるための触媒作用をする硬化促進剤を併用する。硬化促進剤としてアミン系硬化促進剤も一般的であるが、上述のようにアンモニウムイオンを形成して冷却水のイオン導電率を上昇させるため、本発明では尿素誘導体、アザビシクロ化合物、有機リン酸、分子量100以上のイミダゾール化合物を用いる。中でも、燃料電池用セパレータの特性、加工性等から、分子量100以上のイミダゾール化合物が好ましい。イミダゾール化合物の中でも分子量が100未満のものは、熱分解で水に溶解しやすいため、本発明が目的とする溶出量の少ない燃料電池用セパレータを提供することができない。尚、尿素誘導体、アザビシクロ化合物、有機リン酸は、硬化促進剤として公知のものを使用できる。

分子量100以上のイミダゾール化合物としては、例えば２−ウンデシルイミダゾール（分子量224）、２−ヘプタデシルイミダゾール(分子量307)、２−エチル−４−メチルイミダゾール(分子量110)、２−フェニルイミダゾール(分子量144)、２−フェニル−４−メチルイミダゾール(分子量158)、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール(分子量172)、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール(分子量234)、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール(分子量135)、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール(分子量163)、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール(分子量275)、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール(分子量197)、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト(分子量486)、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト(分子量407)、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン(分子量219)、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン(分子量360)、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン(分子量247)、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物(分子量384)、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物(分子量273)、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物(分子量588)、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール(分子量204)、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール(分子量188)、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ[１，２−ａ]ベンズイミダゾール(分子量158)が挙げられるがこれらに限定されない。中でも、分子量100以上500以下のイミダゾール化合物が好ましく、より好ましくは分子量120以上300以下、更に好ましくは分子量150以上250以下のイミダゾール化合物である。

硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂の種類や配合量にもよるが、エポキシ基１個当たり0.7〜1.2当量、特に0.8〜1.1当量とすることが好ましい。また、硬化促進剤は、硬化剤100重量部に対し、0.1〜20重量部であることが好ましい。これらの配合量を逸脱すると、硬化が良好に進行せず、燃料電池用セパレータの物性に悪影響を及ぼすおそれがある。

また、エポキシ樹脂と混合されるポリイミド樹脂としては、分子内にイミド基〔（−CO−）_２Ｎ−〕を有するポリマーの総てを包含する。例としてポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド；熱硬化性ポリイミド、例えばビスマレイミド型ポリイミド、アリルナジイミド等のナジック酸型ポリイミド、アセチレン型ポリイミド等が挙げられる。熱硬化性ポリイミドは、熱可塑性ポリイミドや非熱可塑性ポリイミドと比較して、加工が容易であるという利点を有するため、本発明では熱硬化性ポリイミドの使用が好ましい。高温特性は、各種有機ポリマーの内では極めて良好な部類であり、硬化の際にボイドやクラックをほとんど発生しないため、本発明の樹脂組成物の成分として好適である。

エポキシ樹脂とポリイミド樹脂との混合比は、エポキシ樹脂が5〜95質量％でポリイミド樹脂が95〜5質量％が好ましい。エポキシ樹脂：ポリイミド樹脂の配合比は、より好ましくは、95：5〜30：70であり、更に好ましくは85：15〜60：40である。

導電性樹脂組成物とするには、種々の慣用の混合方法を用いることができる。例えば、上記の樹脂材料と炭素材料とをドライミックスしてもよい。また、熱硬化性樹脂を加熱溶融または溶剤に溶解させて、他の材料を添加してもよい。また、ドライミックスによって予備混合を行った材料を加熱溶融させる等、複数の混合方法を併用しても良い。混合に使用する装置としては各種の混合装置を使用することができる。例えば、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、プラネタリーミキサー、モルタルミキサー、コーンミキサー、Vミキサー、加圧ニーダー、パドルミキサー、二軸押出機、単軸押出機、バンバリーミキサー、二本ロールミル、三本ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されない。更に必要に応じて、混合した材料を粉砕または造粒化、更に分級することもできる。

燃料電池用セパレータに成形する方法も制限がなく、通常の加熱圧縮成形を行うことができる。成形条件は制限されるものではないが、例えば金型温度を150℃〜220℃とすることができる。このとき、金型への粘着を防止するために、上記導電性樹脂組成物にカルナバワックス、ステアリン酸やモンタン酸ワックス等の滑剤を添加してもよい。

また、上記導電性樹脂組成物には、滑剤以外にも、通常の燃料電池用セパレータに配合される添加剤や充填剤を配合することができる。但し、水溶性のものは、溶出イオン源となることから除外する。

本発明の燃料電池用セパレータは、後述する実施例にも示すように、90℃の熱水（浸漬水）に500時間浸漬したときに、浸漬水の導電率が50μS/cm以下となり、従来に比べて溶出イオンが格段に少なくなる。

以下に、実施例を挙げて本発明をより更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜５、比較例１〜４）
下記に示す各種材料を用い、表１に示す配合にてヘンシェルミキサーに投入し、室温で乾式混合し、得られた混合紛を加圧ニーダーに投入し、100℃にて溶融混合した後、自然冷却して固化させた。次いで、固化物を粉砕して平均粒径200μｍの溶融混合物紛体を得た。得られた溶融混合紛体を100℃に熱した金型に充填し、3〜5MPaでプレス成形してシート状仮成形体を作製した。次いで、シート状仮成形体を160℃に熱した金型に入れ、100MPaで10分間本成形してシート状サンプルを作製した。
＜炭素材料＞
・膨張黒鉛（平均粒径約400〜800μm）
・アセチレンブラック（平均粒径約5〜10μｍ）
・人造黒鉛(平均粒径約40〜50μｍ)
・カーボンファイバー（繊維径13μｍ、繊維長370μｍ）
＜熱硬化性樹脂＞
・エポキシ樹脂：ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂
・ポリイミド樹脂：ビスマレイミド型ポリイミド
＜硬化剤＞
・無水トリメリット酸
・ジシアンジアミド
＜硬化促進剤＞
・2-メチルイミダゾール（分子量82）
・2-フェニルイミダゾール(分子量144)
・2-フェニル-4,5‐ヒドロキシメチルイミダゾール（分子量204）
・ＤＢＵ（1,8-ジアザビシクロ（5,4,0）-ウンデセン-7）（分子量152）
・3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア（分子量233）
・トリフェニルホスフィン（分子量262）

そして、得られたサンプルについて、下記に示す（１）導電性評価、（２）熱間曲げ強さの測定、（３）浸漬液の導電率測定を行った。結果を表１に示す。
（１）導電性評価
図２に模式的に示すように、サンプル１をカーボンペーパー２を介して電極３にセットし、電極間に流した電流とカーボンペーパー間の電圧から電気抵抗を算出し、更にこれにサンプルの面積を乗じて貫通方向の抵抗率とした。燃料電池用セパレータでは、貫通方向抵抗率は20mΩcm²以下が好ましく、15mΩcm²以下がより好ましい。
（２）熱間曲げ強さの測定
JIS K 7171のプラスチック−曲げ特性の試験方法に準じて求めた。試験は、恒温漕付き島津製作所製「オートグラフAG-100ｋN」を用い、試験雰囲気100℃にて行った。熱間曲げ強度は、30MPa以上が好ましい。
（３）浸漬液の導電率測定
サンプルの重量と浸漬液の体積との比率が5.1g：1cm³になるように、サンプル形状及び浸漬液（蒸留水）の液量を調整し、サンプルを浸漬液に浸漬して90℃の雰囲気で500時間放置した。その後、浸漬液を室温まで自然冷却し、浸漬液の導電率を堀場製作所製「ハンディ導電率メーターES-14」により測定した。導電率が50μS/cm以下が合格である。

表１に示すように、本発明に従い、硬化剤として無水トリメリット酸、硬化促進剤として分子量100以上のイミダゾール、DBU、尿素誘導体または有機リン酸を用いた実施例のサンプルは、何れも曲げ強度、抵抗、導電率ともに良好である。

これに対し比較例１のサンプルは、硬化剤としてジシアンジアミドを用いたため、曲げ強度及び抵抗は良好な結果を示すが、硬化剤からアンモニア成分が溶出して導電率が高くなっている。また、比較例２のサンプルは、硬化剤として無水トリメリット酸を用いても、硬化促進剤として分子量100未満のイミダゾール化合物（2-メチルイミダゾール）を用いたため、硬化促進剤からの溶出により導電率が高くなっている。

また、比較例３及び比較例４のサンプルからは、炭素材料が少ないと絶縁物である樹脂が相対的に多くなるため抵抗が高くなり、炭素材料が多いと抵抗は低いものの、曲げ強度が弱くなる傾向になることがわかる。

本発明の燃料電池用セパレータの一例を示す斜視図である。実施例において電気抵抗の測定方法を示す概略図である。

符号の説明

１０燃料電池用セパレータ
１１平板部
１２隔壁
１３チャネル

Claims

エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、膨張黒鉛を含む炭素材料とを含み、かつ、浸漬水に90℃で500時間浸漬した後の該浸漬水の導電率が50μS/cm以下であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
硬化剤が酸無水物系硬化剤であることを特徴とする請求項1記載の燃料電池用セパレータ。
硬化促進剤が尿素誘導体、アザビシクロ化合物、有機リン酸及び分子量100以上のイミダゾール化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用セパレータ。
硬化剤100重量部に対し、硬化促進剤が0.1〜20重量部であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
熱硬化性樹脂の5〜100質量％がエポキシ樹脂であり、残部がフェノール樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びポリイミド樹脂の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
炭素材料の5〜100質量％が膨張黒鉛であり、残部が人造黒鉛、天然燐状黒鉛、土壌黒鉛、カーボンブラック及びカーボンファイバーの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の導電性エポキシ樹脂組成物。