CN1786096A - 具有ptc特性的各向异性导电粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种各向异性导电粘合剂，包括与结晶聚合物结合的各向异性导电粘合剂，以同时获得各向异性导电性和PTC(正温度系数)特性。根据本发明的具有PTC特性的各向异性导电粘合剂包括绝缘粘合剂组分和在粘合剂组分中分散的许多导电粒子，其中绝缘粘合剂组分包括结晶聚合物。由于根据本发明的各向异性导电粘合剂包含结晶聚合物，当温度升高和体积膨胀时，电阻迅速地升高，由此电流被切断而造成阻塞电流，这样提供了起开关作用的PTC特性。因此，它也显示了电路保护功能。从而，在不使用用于电路保护的单独元件如PTC热敏电阻的情况下，可以在出现过剩电流时切断电路。

Description

具有PTC特性的各向异性导电粘合剂
技术领域
本发明涉及一种各向异性导电粘合剂，更具体而言，涉及一种添加了结晶聚合物的各向异性导电粘合剂，以使各向异性导电粘合剂具有正温度系数(PTC)特性。
背景技术
用于LCD(液晶显示器)和柔性电路板或TAB(带式自动焊接)膜之间的连接、TAB膜和印刷电路板之间的连接、以及微型电路如半导体集成电路和安装集成电路的电路板之间的电连接和机械连接的各向异性导电粘合剂不能够防止由于其自身过剩电流而造成的电路损坏。因此，为了防止这种由于过剩电流而引起的电路损坏，必须使用用于电路保护的元件如PTC(正温度系数)热敏电阻作为开关，以便通过由于温度升高而体积膨胀引起的电阻的突然增大来切断电流。然而，为了应对目前电子产品的轻薄化的趋势，要求通过在传统的各向异性导电粘合剂中获得PTC特性，省略和减少用于电路保护的单独装置如PTC热敏电阻，以使各向异性导电粘合剂用作用于保护电路的开关。
发明内容
因此，本发明是考虑到上述问题而作出的，本发明的目的是提供一种具有PTC特性的各向异性导电粘合剂，在防止产生过载电流而造成电路损坏的同时，获得各向异性导电粘合剂中的PTC(正温度系数)特性。
本发明的另一个目的是提供一种具有PTC特性的各向异性导电粘合剂，同时保持耐久性和可靠性。
为了实现上述目的，根据本发明，具有PTC特性的各向异性导电粘合剂包括绝缘粘合剂组分和分散于绝缘粘合剂组分中的多个导电粒子，其中，该绝缘粘合剂组分包含结晶聚合物。
根据本发明，各向异性导电粘合剂的粘合剂组分是一种对于基片具有强而牢固的粘合性的组分，并且可能是具有粘合力的各种树脂，特别是，改善了持久性和可靠性的热固性树脂或自由基可聚合化合物。
同样，根据本发明，各向异性导电粘合剂包括用于提供PTC特性的结晶聚合物。
根据本发明，根据就各向异性导电和PTC特性而言的技术领域的特性，各向异性导电粘合剂所具有的PTC特性可通过添加的结晶聚合体的温度转变点、粘合剂组分中的结晶聚合物的比率、结晶聚合物的结晶度等进行适当调整。此外，当然，它们可以通过粘合过程的时间和温度进行调整，其中应用了包括粘合剂组分、结晶聚合物和导电粒子的各向异性导电粘合剂。
结晶聚合物提供了PTC特性，只有当结晶聚合物加入量相对于绝缘粘合剂组分为30wt％至70wt％时，在聚合物的转变温度下，才显示出连结电阻的突然增加。因此，结晶聚合物是一种对于机械粘合、电连接、以及电路保护非常有用的材料。
如果结晶聚合物的含量小于30wt％，则树脂组分的热膨胀率太小以至于不能显示PTC特性。如果结晶聚合物的含量超过70wt％，则树脂的交联密度非常小，则在其使时，对抗环境的耐久性或可靠性会被不适合地降低。
当加入结晶聚合物时，添加比率由所应用材料的耐久性或可靠性的需求水平来确定，并且，根据客户对可靠性要求，PTC特性可在恰当的水平上通过调整热固性树脂的固化密度来获得。通常，优选地，结晶聚合物的含量相对于组合物的总重量的范围为30wt％至70wt％，当树脂的熔点为80℃至120℃时，可以获得最令人满意的特性。
此外，优选地，结晶聚合物的结晶度为等于或大于30％。如果结晶度小于30％，则聚合物的体积突然变化的熔点就不会清楚地显示出来，因此难以提供PTC特性。
结晶聚合物可以包括选自具有酯基、醚基、亚甲基、或极性基的单体的共聚物中的至少一种。用于本发明中的共聚物包括聚酰胺树脂、以及聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇缩丁醛树脂等。同样，本发明中所使用的结晶聚合物根据它们的熔点，可被分为高熔点结晶聚合物，如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯等；中熔点结晶聚合物，如低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等；以及低熔点结晶聚合物，如乙烯乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸、聚氨基甲酸乙酯等。对于结晶聚合物的选择而言，应当考虑极性以及与要进行粘合的粘合剂组分的相容性。
根据本发明，绝缘粘合剂组分是显示粘合强度的主要组分，并且可以包括热固性树脂如环氧树脂或自由基可聚合化合物。其中，优选地，将自由基可聚合化合物在低温快速固化方面使用。
自由基可聚合化合物是具有能够通过自由基聚合的官能团的物质，并且可以包含单体和低聚物或它们的组合物。自由基可聚合化合物的实例包含丙烯酸酯型或甲基丙烯酸酯型化合物。具体而言，优选地，使用具有双环戊烯基和/或三环戊烯基和/或三嗪环的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯型化合物，这是因为它们具有高耐热性。另外，自由基可聚合化合物可以包含顺丁烯二酰亚胺化合物、不饱和聚酯、丙烯酸、乙烯基乙酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等。这些自由基可聚合化合物可被单独或者结合使用。
根据本发明，当绝缘粘合剂组分中包含自由基可聚合化合物时，可与聚合引发剂一同使用。聚合引发剂活化自由基聚合化合物以形成聚合的网状结构或聚合的IPN结构。通过这种交联结构的形成，绝缘粘合剂组分可被固化。作为聚合引发剂，可以使用热聚合引发剂或光聚合引发剂，并且，优选地，以100重量份的自由基可聚合化合物为基准，聚合引发剂的含量为0.1至10重量份，尽管聚合引发剂能够通过使用的自由基聚合化合物的类型以及预期的电路粘合过程的可靠性和可加工性进行调节。
热聚合引发剂是一种可通过加热进行分解进而产生自由基的化合物，并且可以包含过氧化物化合物、偶氮型化合物等，特别地，优选有机过氧化物。有机过氧化物分子中含有O-O-键，并在活化时产生自由基。考虑到保存、固化、以及粘合之间的平衡，有机过氧化物可利用的实例包含过氧化酮、过氧酮缩醇、过氧化氢物、二烷基过氧化物、过氧化二酰、过氧碳酸酯、过氧酯类等，优选过氧酮缩醇和过氧酯类。根据目标连接温度、连接时间、有效时间等，这些热聚合引发剂可以进行适当的选择，以在短时间内固化自由基可聚合化合物。
此外，可使用光聚合引发剂代替热聚合引发剂，并且光聚合引发剂可以与自由基可聚合化合物结合使用。光聚合引发剂的实例包含羰基化合物、含硫化合物、以及偶氮型化合物。
另外，在根据本发明的各向异性导电粘合剂中，绝缘粘合剂组分可以包含热塑性树脂如苯氧基树脂、聚酯树脂等。热塑性树脂包含苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物，饱和苯乙烯-丁二烯共聚物、饱和苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯聚合物、丙烯醛基橡胶、苯氧基树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、热塑性环氧树脂、以及酚树脂。通过使用这些热塑性树脂，可将各向异性导电粘合剂制备成薄膜状。同时，因为粘合改进，所以优选地树脂最终含有羟基或羧基。热塑性树脂可被单独使用或被结合使用。
同样，根据本发明的各向异性导电粘合剂的粘合剂组分可以进一步包括所需的填充剂、软化剂、促进剂、着色剂、阻燃剂、光稳定剂、偶联剂、聚合封端剂等。例如，添加填充剂可以改善连接的可靠性，而添加偶联剂可以改善各向异性导电粘合剂粘合接触面的粘合和粘合强度、耐热性、防潮性、增加连接可靠性。具体而言，这种偶联剂的实例包含硅烷偶联剂，例如，β-(3，4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、以及γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
具体实施方式
将包含在根据本发明的各向异性导电粘合剂中的导电粒子进行说明。
作为导电粒子，那些能够在电路之间电连接的导电粒子中的任何一种均可使用。包括金属如镍、铁、铜、铝、锡、锌、铬、钴、银、金等，以及金属氧化物，焊剂，碳等的导电粒子本身可以用作导电粒子，或者具有通过薄层形成方法(如无电电镀)在核材料如玻璃、陶瓷、聚合物等的表面形成有金属薄层的粒子可以作为导电粒子。尤其是，在由聚合物构成的核表面上具有金属薄层的导电粒子，在加热压缩过程中的压制方向发生变形，由此，与电极接触的面积增加，电连接的可靠性改善。同样，可以使用表面上涂布有绝缘树脂的导电粒子。优选地，导电粒子具有小于电路电极间距离的均匀粒径，并且，优选地，该粒径为0.1μm至50μm，更优选为1μm至20μm，最优选为2μm至10μm。以粘合剂组分为基准，导电粒子的含量为0.1wt％至20wt％。如果导电粒子的含量小于0.1wt％，则导电性显著降低，而如果含量超过了20wt％，则由于导电粒子过剩可能在电极之间发生短路。
现在，通过本发明的优选实施例和比较例对本发明进一步详细说明，以便将本发明与传统物质进行比较。
实施例1
Skythane UB 400(一种聚酯型聚氨基甲酸乙酯树脂，SK化学药品)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(Aldrich)按重量比率60∶40混合以形成40％的甲乙酮溶液。向该溶液中加入月桂酰过氧化物(Aldrich)作为聚合引发剂以及用于提供导电性的5微米的镍粉，并且充分混合。将所得到的溶液涂布在PET膜(50微米)上至厚度为25微米，并且80℃干燥2分钟，然后进行评价。
实施例2
Skythane UB 310(聚酯型聚氨基甲酸乙酯树脂，SK化学药品)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(Aldrich)按重量比率62∶38混合以形成40％的甲乙酮溶液。向该溶液中加入月桂酰过氧化物(Aldrich)作为聚合引发剂以及用于提供导电性的5微米的镍粉，并且充分混合。将所得到的溶液涂布在PET膜(50微米)上至厚度为25微米，并且80℃干燥2分钟，然后进行评价。
实施例3
Skythane UB 410(聚酯型聚氨基甲酸乙酯树脂，SK化学药品)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(Aldrich)按重量比率57∶43混合以形成40％的甲乙酮溶液。向该溶液中加入月桂酰过氧化物(Aldrich)作为聚合引发剂和用于提供导电性的5微米的镍粉，并且充分混合。将所得到的溶液涂布在PET膜(50微米)上至厚度为25微米，并且80℃干燥2分钟，然后进行评价。
实施例4
Skythane UB 420(聚酯型聚氨基甲酸乙酯树脂，SK化学药品)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(Aldrich)按重量比率65∶35混合以形成40％的甲乙酮溶液。向该溶液中加入月桂酰过氧化物(Aldrich)作为聚合引发剂和用于提供导电性的5微米的镍粉，并且充分混合。将所得到的溶液涂布在PET膜(50微米)上至厚度为25微米，并且80℃干燥2分钟，然后进行评价。
比较例1
Bekopox EP 401(双酚A型环氧树脂，Vianova树脂有限公司)、YD-128(双酚A型环氧树脂，Kukdo化学有限公司)、以及乙二醇二甲基丙烯酸酯(Aldrich)按重量比率60∶20∶20混合以形成40％的甲乙酮溶液。然后，加入过氧化苯甲酰，以乙二醇二甲基丙烯酸酯重量为基准，其加入量为20％。同样，为提供导电性，加入平均粒度为5微米的镍粉，其重量为总重量的5％。将所得到的溶液涂布在50微米厚的PET膜上至厚度为35微米，并且70℃干燥4分钟。
评价过程如下，通过包含间距为430μm的线性电极的粘合FPC以及包含具有相同间距的电极的PCT，使用上述组合物，压缩10秒钟直到温度到达，并在高温和室温下测量电阻。同样，将试样进行90度剥离试验以检查粘合力。实施例1、2、3、4以及比较例1的性质测量结果列于表1。测量的性质为室温下和高温下的电阻、PTC强度、最大电压、最大操作电流、以及粘合力。
表1
性质   室温下电阻*(mΩ)   高温下电阻**(kΩ)   PTC强度(Rmax/Rmin)   最大电压(Vmax)   最大操作电流(mA)   粘合力(gf/cm)
  实施例1   41   697   1.7×108   83   2178   947
  实施例2   45   2251   3.4×108   120   2383   1083
  实施例3   57   431.7   4.2×108   73   2318   1024
  实施例4   46   364.3   5.8×108   70   2535   1184
  比较例1   52   -   -   113   3283   1273
*室温25℃下的电阻
**转换温度+20℃下的电阻
(1)试样在高于热塑性树脂聚合物(应用于实施例和比较实施例元件的生产)熔点的温度下保持10分钟，冷却到室温，并在室温下测量电阻。然后，以2℃/min(分钟)的速率逐步增加元件周围的温度，电阻随元件温度的变化而变化，并可通过数字万用表(Keithely 2000)测量。利用元件电阻的变化，初始阻值与最大阻值的比率被表述为“PTC强度”。
(2)为了测量保持电流，将元件插入电路中，然后，当所施加的电压(直流电压)以0.05伏特的幅度上升时，测量元件中稳定的电流。电压持续增加直到元件彻底转换。当所施加的电压增加时，通过元件的最大电流被定为“最大操作电流(Imax)”。当电压增加超过了该点时，出现电流减少。
(3)当将元件插入包含电源装置以及调节电流的电阻元件的电路中以施加电压(直流电压)30分钟，元件仍能工作没有产生火花、也没有着火、组合物和电极没有分离的电压被指定为“最大电压(Vmax)”。
根据本发明，可提供具有PTC特性的各向异性导电粘合剂。同样，通过使用各向异性导电粘合剂，在不使用用于电路保护的单独元件如PTC热敏电阻的情况下，可以在出现过剩电流时切断电路。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种具有PTC特性的各向异性导电粘合剂，包括绝缘粘合剂组分和分散于所述绝缘粘合剂组分中的导电粒子，其中，所述绝缘粘合剂组分包含结晶聚合物。
2.根据权利要求1所述的各向异性导电粘合剂，其中，相对于所述绝缘粘合剂组分所述结晶聚合物的含量是30wt％至70wt％。
3.根据权利要求1所述的各向异性导电粘合剂，其中，所述结晶聚合物的结晶度为30％或更大。
4.根据权利要求1所述的各向异性导电粘合剂，其中，所述结晶聚合物是选自具有酯基、醚基、亚甲基、或极性基的单体的共聚物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的各向异性导电粘合剂，其中，所述结晶聚合物的熔点为80℃至120℃。
6.根据权利要求1所述的各向异性导电粘合剂，其中，所述绝缘粘合剂组分包含自由基可聚合化合物和聚合引发剂。
7.根据权利要求6所述的各向异性导电粘合剂，其中，所述自由基可聚合化合物是丙烯酸酯型或甲基丙烯酸酯型化合物。
8.根据权利要求6所述的各向异性导电粘合剂，其中，所述聚合引发剂是热聚合引发剂和/或光聚合引发剂。
9.根据权利要求8所述的各向异性导电粘合剂，其中，以100重量份的所述自由基可聚合化合物为基准，所述聚合引发剂的含量为0.1至10重量份。
10.根据权利要求8所述的各向异性导电粘合剂，其中，所述热聚合引发剂是过氧化合物或偶氮型化合物。
11.根据权利要求1所述的各向异性导电粘合剂，其中，所述绝缘粘合剂组分还包含热塑性树脂。
12.根据权利要求11所述的各向异性导电粘合剂，其中，所述热塑性树脂包含选自苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、饱和苯乙烯-丁二烯共聚物、饱和苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯聚合物、丙烯醛基橡胶、苯氧基树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、热塑性环氧树脂、及酚树脂中的至少一种。
13.根据权利要求11所述的各向异性导电粘合剂，其中，所述绝缘粘合剂组分进一步包括选自由填充剂、软化剂、促进剂、着色剂、阻燃剂、光稳定剂、偶联剂、以及聚合封端剂组成的组中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的各向异性导电粘合剂，其中，所述偶联剂包含硅烷偶联剂如β-(3，4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、以及γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
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