JP2006186272A

JP2006186272A - サーミスタ

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Publication number: JP2006186272A
Application number: JP2004381183A
Authority: JP
Inventors: Tomoji Shirai; 智士白井; Yukie Mori; 由紀江森
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2004-12-28
Filing date: 2004-12-28
Publication date: 2006-07-13
Also published as: CN1801406A; US20060139141A1; TW200636766A; US7403092B2

Abstract

【課題】初期の室温抵抗値が十分に低く、更に、熱履歴を受けた後であっても低い室温抵抗値を維持することが可能なサーミスタを提供すること。
【解決手段】対向する１対の電極２，３と、当該１対の電極間２，３に配置され熱硬化性樹脂及び導電性粒子を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物を含んだサーミスタ素体層１と、を備え、導電性粒子の２次粒子の平均粒径が３．８〜１７．０μｍである、サーミスタ１０。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機系の材料をサーミスタ素体として用いたサーミスタに関する。

ポリマー層及びこれに分散した導電性粒子で構成される材料をサーミスタ素体として用いたサーミスタは、一般に、有機質サーミスタ等と称されるものであり、特に、温度上昇とともに抵抗値が急激に増大するＰＴＣ（ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：正の温度係数）特性を有するものは、有機質正特性サーミスタと称される場合がある。このようなサーミスタは、過電流・加熱保護素子、自己制御型発熱体、温度センサー等のデバイスに用いられる。

有機質サーミスタとしては、例えば、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂に導電性粒子を分散させた材料をサーミスタ素体として用いたものが提案されている（特許文献１）。
国際公開第２００４／０８６４２１号パンフレット

しかしながら、従来の有機質サーミスタは、室温抵抗値が必ずしも十分に低いものではなく、この点で更なる改善が求められていた。また、従来の有機質サーミスタは、基板上に実装するためのリフロー工程の際等に受ける熱履歴によって、熱履歴を受ける前よりも室温抵抗値が大きく上昇してしまうという問題もあった。室温抵抗値が高くなると、サーミスタとして機能させること自体が困難となる。

そこで、本発明は、初期の室温抵抗値が十分に低く、更に、熱履歴を受けた後であっても低い室温抵抗値を維持することが可能なサーミスタを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討し、導電性粒子として、２次粒子の累積５０％粒径が特定範囲にあるものを用いることによって、サーミスタの初期の室温抵抗値が十分に低くなるととともに、熱履歴を受けた後の室温抵抗値も低く維持されることを見出した。そして、この知見を基にさらに検討を行った結果、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、対向する１対の電極と、当該１対の電極間に配置され熱硬化性樹脂及び導電性粒子を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物を含んだサーミスタ素体層と、を備え、導電性粒子の２次粒子の累積５０％粒径が３．８〜１７．０μｍである、サーミスタである。

本発明のサーミスタは、２次粒子の累積５０％粒径が上記特定範囲となるような２次粒子の粒径を有する導電性粒子を用いていることによって、初期の室温抵抗値が十分に低く、更に、熱履歴を受けた後であっても低い室温抵抗値を維持することが可能である。

更に、導電性粒子は、２次粒子の累積５０％粒径及び累積１０％粒径をそれぞれＤ_５０及びＤ_１０としたときに、Ｄ_５０／Ｄ_１０が２．５〜６．５であることが好ましい。

Ｄ_５０／Ｄ_１０の値は、導電性粒子の粒径の分布状態を反映する。すなわち、例えばＤ_５０が一定として比較すると、Ｄ_５０／Ｄ_１０の値が大きくなるにつれて、粒径の分布がよりシャープとなり、Ｄ_５０近傍の粒径を有する粒子の割合がより大きくなる。このＤ_５０／Ｄ_１０の値を指標として、導電性粒子の２次粒子の粒径の分布状態を制御することにより、初期及び熱履歴を受けた後の室温抵抗値をより一層低くすることができる。

本発明のサーミスタにおけるサーミスタ素体層の厚さは、０．２〜１．０ｍｍであることが好ましい。上記特定範囲内のＤ_５０を有する導電性粒子を用いたときに、サーミスタ素体層の厚みをこのような特定範囲とすると、サーミスタの室温抵抗値のばらつきが抑制される効果が得られることを、本発明者らは見出した。

本発明によれば、初期の室温抵抗値が十分に低く、更に、熱履歴を受けた後であっても低い室温抵抗値を維持することが可能なサーミスタが提供される。

以下に、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、本発明によるサーミスタの好適な一実施形態を模式的に示す斜視図である。図１に示すサーミスタ１０は、互いに対向するように配置された１対の電極２及び電極３と、電極２及び電極３の間においてそれぞれの電極に密着して設けられ正の抵抗−温度特性を有するサーミスタ素体からなるサーミスタ素体層１と、から構成され、全体として略直方体状をなしている。サーミスタ１０には、必要に応じて、電極２に電気的に接続されたリード（図示せず）と、電極３に電気的に接続されたリード（図示せず）とが更に設けられてもよい。このサーミスタ１０は、過電流・加熱保護素子、自己制御型発熱体、温度センサ等として好適に用いることができる。

電極２及び電極３は、サーミスタの電極として機能する導電性の材料で形成されている。電極２及び電極３を構成する材料としては、ニッケル、銀、金、アルミニウム等の金属や、炭素からなることが好ましい。また、その厚さは１〜１００μｍであることが好ましく、サーミスタの軽量化の点からは、１〜５０μｍであることがより好ましい。また、リードは、それぞれ電極２及び電極３から外部に電荷を放出又は注入することが可能な電気伝導性を有していれば、その形状や材質について特に限定されない。

サーミスタ素体層１の厚さは、０．２〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．２〜０．９ｍｍであることがより好ましく、０．２〜０．７ｍｍであることが更に好ましい。サーミスタ素体層１の厚さが０．２ｍｍ未満であるか又は１．０ｍｍを超えると、室温抵抗値のばらつきが大きくなる傾向にある。また、サーミスタ素体層１の厚さが０．２ｍｍ未満であると、ショートが発生して正常な室温抵抗値が得られなくなる傾向にある。

サーミスタ素体層１を形成しているサーミスタ素体は、熱硬化性樹脂及びこれに分散している導電性粒子を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物で構成されている。サーミスタ素体中の導電性粒子の２次粒子の累積５０％粒径（以下「Ｄ_５０」という。）は、３．８〜１７μｍである。このＤ_５０は、６．７５〜１７．０μｍであることがより好ましい。

導電性粒子のＤ_５０は、導電性粒子の２次粒子の粒径を測定し、縦軸を粒子全体に対する体積％、横軸を粒径とする累積粒度分布曲線を得、この累積粒度分布曲線に基づいて求められる。すなわち、本発明において、Ｄ_５０は、２次粒子の累積粒度分布曲線において縦軸が５０体積％となるときの横軸の値（粒径）を意味する。なお、後述する累積１０％粒径（以下「Ｄ_１０」という。）も同様に、累積粒度分布曲線において縦軸が１０体積％となるときの横軸の値（粒径）を意味する。

導電性粒子の２次粒子の粒径は、例えば、レーザ回析法によって測定することができる。レーザ回析法は、試料にレーザを照射したときの回析光及び散乱光の空間的な分布に基づいて粒度分布を求める粒径測定方法であり、レーザ回析散乱法と称される場合もある。このレーザ回析法により測定される粒径は、通常、導電性粒子の１次粒子の複数が凝集して形成された２次粒子の粒径とみなすことができる。

このように、導電性粒子の２次粒子の粒径に着目し、これが特定の範囲となるように制御することにより、サーミスタの初期及び熱履歴を受けた後の室温抵抗値が改善されることを本発明者らは見出した。

さらに、導電性粒子においては、Ｄ_５０／Ｄ_１０が２．５〜６．５であることが好ましく、３．４〜６．５であることがより好ましい。Ｄ_５０／Ｄ_１０が２．５に満たないと、導電性粒子中の微細な粒径を有する成分の割合が大きくなるために、特に熱履歴を受けた後の室温抵抗値が上昇する傾向にある。一方、Ｄ_５０／Ｄ_１０が６．５を超えた場合には、粗大な粒子の割合が大きくなるために、樹脂との混練が不十分となって、サーミスタとして成形できなくなる傾向にある。

一般に、市販品等として入手可能な導電性粒子は大きな２次粒子を含んでいるため、そのＤ_５０は上記特定範囲内にない場合が多い。そこで、本発明に用いる導電性粒子は、例えば、熱硬化性樹脂中に導電性粒子を加えた混合物を、ホモジナイザー等の撹拌機や、分散機、ミル等を用いて高速攪拌することにより調製される。攪拌条件は粒径の変化をモニターしながら攪拌することにより適宜決定すればよいが、例えば、ホモジナイザーを用いる場合、回転数３０００〜１８０００ｒｐｍで、３〜１２０分間攪拌することにより、通常、導電性粒子のＤ_５０を上記範囲内とすることができる。なお、Ｄ_５０／Ｄ_１０についても、この値が所望の範囲となるように攪拌手段及び攪拌条件を適宜選択すればよい。攪拌後の混合物を用いて硬化性樹脂組成物を調製し、これを硬化することにより、上記特定範囲のＤ_５０を有する導電性粒子を含有する硬化物が形成される。

導電性粒子の１次粒子の平均粒径は、０．１〜７．０μｍであることが好ましく、０．５〜５．０μｍであることがより好ましい。ここで、１次粒子の平均粒径はフィッシャー・サブシーブ法で測定される値とする。更に、導電性粒子は、比表面積が０．３〜３．０ｍ^２／ｇであって、見かけ密度が３．０ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。ここで、「比表面積」とは、ＢＥＴ一点法に基づく窒素ガス吸着法により求められる比表面積のことを意味する。

導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、金属粒子、セラミック系導電性粒子を用いることができる。金属粒子の金属材料としては、銅、アルミニウム、ニッケル、タングステン、モリブデン、銀、亜鉛、コバルト、及び銅紛にニッケルめっきを施したもの等が挙げられる。セラミック系導電性粒子の材料としては、ＴｉＣ及びＷＣ等が挙げられる。これら導電性粒子は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

導電性粒子としては、特に、金属粒子が好ましい。導電性粒子として金属粒子を用いると、サーミスタの抵抗変化率を十分に大きく維持しつつ、室温抵抗値をより低下させることができるため、例えば、本発明のサーミスタを過電流保護素子として用いる場合に好適である。さらに、金属粒子の中でも、酸化され難い等、化学的安定性の観点から、ニッケル粒子が特に好ましい。

導電性粒子の形状は特に限定されず、球状、フレーク状、繊維状及び棒状等が挙げられるが、粒子の表面にスパイク状の突起を有するものが好ましい。スパイク状の突起を有する導電性粒子を用いることにより、隣接する粒子間におけるトンネル電流が流れやすくなるため、サーミスタの抵抗変化率を十分に確保したまま、室温抵抗値をより低くすることができる。また、真球状の粒子に比べて、粒子同士の中心間距離を大きくすることができるため、さらに大きな抵抗変化率を得ることができる。さらに、繊維状の粒子を用いた場合に比べて、サーミスタの室温抵抗値のばらつきを低減することができる。

商業的に入手可能なスパイク状の突起を有する導電性粒子としては、例えば、「ＩＮＣＯＴｙｐｅ２１０」、「ＩＮＣＯＴｙｐｅ２５５」、「ＩＮＣＯＴｙｐｅ２７０」、「ＩＮＣＯＴｙｐｅ２８７」(いずれもＩＮＣＯ社製、商品名)等が挙げられる。

サーミスタ素体層１における導電性粒子の含有割合は、サーミスタ素体層１全体を基準として６５〜８０質量％であることが好ましい。導電性粒子の含有割合が６５質量％未満であると、低い室温抵抗値が得られ難くなる傾向にあり、８０質量％を超えると、大きな抵抗変化率を得ることが困難となる傾向にある。

サーミスタ素体層１を構成する硬化物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂等の架橋性の樹脂と、これらの硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を加熱により硬化させて形成される。なお、この硬化剤は、エポキシ樹脂等の架橋性の樹脂と反応して硬化物中の架橋構造の一部を構成するものであってもよいし、硬化反応の触媒として作用するものであってもよい。あるいは、触媒として作用するとともに架橋構造の一部を構成するものであってもよい。

熱硬化性樹脂としては、特に、エポキシ樹脂及びこれの硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物が好ましい。

本発明においては、エポキシ樹脂は、複数のエポキシ基を有する単一又は複数種のポリエポキシ化合物からなる樹脂のことを意味する。このポリエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール及びテトラメチルビフェニル等の多価フェノールのポリグリシジルエーテル、ビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物、グリセリン及びポリアルキレングリコール等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、フタル酸及びテレフタル酸等のポリカルボン酸のポリグリシジルエステルが挙げられる。

エポキシ樹脂中のポリエポキシ化合物としては、直鎖状の２価の有機基からなるソフトセグメント又は２価の脂環基からなる脂環構造を有するものが好ましい。ソフトセグメントや脂環構造を有するポリエポキシ化合物を用いることによって、熱履歴を受けた後の室温抵抗値を、更に低く維持することが可能になる。

上記ソフトセグメントとしては、ポリオキシアルキレン、ポリアルキレン、ポリシロキサン、脂肪族酸、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリブチレン等から誘導される直鎖状構造が挙げられる。ポリオキシアルキレンとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロプレン、ポリオキシテトラメチレン等が挙げられ、ポリアルキレンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、ポリシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。

ソフトセグメントとしてポリオキシアルキレンから誘導される直鎖構造を有するポリエポキシ化合物としては、ビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテルが好ましい。このようなポリエポキシ化合物の好適な具体例としては、下記一般式（１）又は（２）で表されるものが挙げられる。式（１）及び（２）中、ｎ^１、ｎ^２、ｎ^３及びｎ^４は、それぞれ独立に１以上の整数を示す。ｎ^１、ｎ^２、ｎ^３及びｎ^４は、１〜２０であることが好ましい。

その他のソフトセグメントを有するポリエポキシ化合物の好適な例としては、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）のカルボキシル基とポリエポキシ化合物のエポキシ基との反応等によって得られるゴム変性エポキシ樹脂、末端にエポキシ基を有するエポキシ変性ポリシリコーン、アミノ変性ポリシリコーンとポリエポキシ化合物との反応によって得られるポリエポキシ化合物、ポリウレタンプレポリマー中のイソシアネート基とポリエポキシ化合物中の水酸基との反応によって得られるポリエポキシ化合物等が挙げられる。

脂環構造を有するポリエポキシ化合物において、脂環基は、主として飽和炭化水素で構成される２価の環状構造であり、環を構成する原子として酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等の異原子を含むものや、部分的に不飽和結合を有するものも含むこととする。また、この脂環基は置換基を有していてもよい。硬化物の可とう性を大きくするために、この脂環基としては、シクロヘキサン環、シクロペンタン環又はジシクロペンタジエン環からなる２価の基が好ましく、シクロヘキサン環又はシクロペンタン環からなる２価の基が特に好ましい。

脂環構造を有するポリエポキシ化合物の好適な具体例としては、例えば、下記化学式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）又は（８）で表されるものが挙げられる。これらの中でも、式（３）、（４）又は（５）で表されるポリエポキシ化合物が特に好ましい。

エポキシ樹脂は、ソフトセグメント又は脂環構造を有するポリエポキシ化合物を、エポキシ樹脂全体のうち３〜１００質量％含有することが好ましく、１０〜９０質量％含有することがより好ましい。

エポキシ樹脂と組み合わせて用いる硬化剤としては、酸無水物、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、ポリフェノール、ポリメルカプタン、第三アミン及びルイス酸錯体等が挙げられる。これらの中でも、酸無水物が好ましい。酸無水物を用いると、脂肪族ポリアミン等のアミン系の硬化剤を用いる場合よりも、サーミスタの初期の室温抵抗値を低くしたり、抵抗変化率を大きくしたりすることができる傾向にある。

酸無水物としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物及びテトラブロム無水フタル酸等が挙げられる。

これらの中でも、熱履歴後の室温抵抗値を低く維持する効果が大きくなる点から、酸無水物としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート及びグリセロールトリストリメリテートからなる群より選ばれる少なくとも１種の酸無水物が好適に用いられる。更に、これらの中でも、ドデセニル無水コハク酸が好ましい。

エポキシ樹脂組成物においては、以上のような酸無水物を、単独で又は複数組み合わせて用いることができる。

熱硬化性樹脂中の硬化剤の含有割合は、架橋性化合物や硬化剤の種類等に応じて適宜決定すればよい。例えば、エポキシ樹脂に硬化剤として酸無水物を組み合わせる場合、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して当量比で、０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２となるような含有割合で硬化剤を含有させることがより好ましい。硬化剤の当量比がエポキシ基に対して０．５未満、あるいは１．５を超えると、未反応のエポキシ基及び酸無水物基が増加することにより、サーミスタ素体層１の機械的強度が低下したり、サーミスタの抵抗変化率が低下したりする傾向にある。

熱硬化性樹脂中には、反応性希釈剤、可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。反応性希釈剤としては、特にエポキシ樹脂と組み合わせる場合、モノエポキシ化合物が好ましい。モノエポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステル等が挙げられる。また、可塑剤としては、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールが好ましい。

熱硬化性樹脂には、更に他の成分、例えば、熱可塑性樹脂や、ワックス、油脂、脂肪酸、高級アルコール等の低分子有機化合物等を、必要に応じてさらに加えてもよい。熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂中に溶解させてもよいし、粒子状のものを分散させてもよい。

サーミスタ１０は、２次粒子の累積５０％粒径が３．８〜１７μｍである導電性粒子が熱硬化性樹脂に分散した硬化性樹脂組成物を調製する樹脂組成物調製工程と、第１の導体箔上にこの硬化性樹脂組成物からなる樹脂組成物層を形成させた積層体を得る樹脂組成物層形成工程と、対向する１対の導体箔により樹脂組成物層が挟持されるように、積層体上に第２の導体箔又は他の積層体を積層して挟持物を得る積層工程と、挟持物を加熱して硬化性樹脂組成物を硬化する硬化工程と、挟持物を所定の形状及び大きさに裁断してサーミスタを得る裁断工程と、を備える製造方法によって、得ることができる。

樹脂組成物調製工程においては、例えば、上述したように、ホモジナイザー等の各種撹拌機や、分散機、ミル等の装置を用いて、上述の構成成分を混合した混合物を高速攪拌することにより、上記特定範囲のＤ_５０を有する導電性粒子が分散した硬化性樹脂組成物が得られる。また、攪拌後の硬化性樹脂組成物は、混入した気泡を除去するため、真空下で脱泡することが好ましい。

樹脂組成物層形成工程においては、上記で得た硬化性樹脂組成物を導体箔上に塗布すること等により、樹脂組成物層を形成する。このとき、低粘度化のため、硬化性樹脂組成物中に、アルコールやアセトンなどの有機溶媒や反応性希釈剤等の溶媒を加え、これを用いて樹脂組成物層を形成してもよい。有機溶媒を用いた場合においては、樹脂組成物層を加熱する等して溶媒を除去することが好ましい。

積層工程において、対向する１対の導体箔によって樹脂組成物層が挟持されるように、樹脂組成物層上に第２の導体箔又は他の積層体を積層して、挟持物を得る。このとき、導体箔と樹脂組成物層とが密着するように全体を加圧することが好ましい。

硬化工程においては、樹脂組成物層を形成している硬化性樹脂組成物が十分に硬化するように、挟持物を所定の温度で所定時間加熱する。このときの加熱の条件は、硬化剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、硬化剤として酸無水物を用いる場合、８０〜２００℃で、３０〜６００分加熱することにより、通常、硬化を十分進行させることができる。なお、この硬化工程は加圧しながら行ってもよく、この場合、上記積層工程と硬化工程とを同時に又は連続的に行ってもよい。

そして、裁断工程において、硬化性樹脂組成物が硬化した挟持物を、打ち抜き等により所望の形状（例えば、３．６ｍｍ×９ｍｍ）に裁断することにより、サーミスタ１０を得ることができる。打ち抜きは、ネコプレス等、サーミスタを得るために通常用いられる方法で行うことができる。

さらに、必要に応じて、導体箔からなる電極２及び３の表面に、それぞれリードを接合することにより、リードを有するサーミスタを作製できる。

一般に、室温抵抗値を低くするためには、サーミスタ素体中の導電性粒子の割合を増加させることが有効である。しかし、導電性粒子の割合を増加させると、硬化性樹脂組成物の粘度の著しい上昇を招くため、薄い樹脂組成物層を塗布することや、積層工程及び硬化工程において加圧してサーミスタ素体層を薄くすることが困難となる。したがって、十分に低い室温抵抗値が得られる程度の割合（例えば、サーミスタ素体層全体を基準として６５〜８０質量％）の導電性粒子を硬化性樹脂組成物中に含有させながら、例えば厚さが０．２〜１．０ｍｍのような薄いサーミスタ素体層を形成させることは極めて困難であった。これに対して、サーミスタ素体層形成用の硬化性樹脂組成物中に分散している導電性粒子が上記特定範囲のＤ_５０を有していることにより、硬化性樹脂組成物の粘度の著しい上昇を伴うことなく室温抵抗値を十分に低くすることができるため、厚さが十分に薄いサーミスタ素体層を備えるサーミスタであっても容易に製造することができる。

サーミスタ１０は、上述の製造方法に代えて、例えば、シート状のサーミスタ素体を準備し、このシート状のサーミスタ素体の両面に導体層を形成させる方法によっても得ることができる。この場合、シート状のサーミスタ素体は、対向する１対の離型性の支持体シートの間に挟持した状態で硬化性樹脂組成物を硬化してから、支持体シートを剥離する等の方法により作製できる。この方法の場合に導体層を形成させる方法としては、例えば、めっき、金属ペーストの塗布、スパッタリング、蒸着等が挙げられる。

以上説明したサーミスタは、リフロー工程後にも十分に低い室温抵抗値を維持することができる。また、このサーミスタは、低い初期抵抗値や、大きな抵抗変化率等の、サーミスタとして求められる他の特性についても優れている。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜サーミスタ素体層形成用硬化性樹脂組成物の調製＞
エポキシ樹脂である「アデカレジンＥＰ−４００５」（商品名、旭電化社製）と、酸無水物系の硬化剤である「エピクロンＢ−５７０」（商品名、大日本インキ化学工業社製）とを混合した混合物に対して、導電性粒子であるニッケル粒子（日興リカ社製）を、ニッケル粒子を含めた硬化性樹脂組成物全体に対して７５質量％となるような量加えた。そして、ホモジナイザー（「セルマスター」（商品名）、アズワン社製）を用いて、全体を回転数５０００ｒｐｍで５０分間混練して、サーミスタ素体層形成用の硬化性樹脂組成物を得た。

＜Ｎｉ粒子の粒径測定＞
得られたサ硬化性樹脂組成物の一部を取り出し、アセトンへの溶解により樹脂成分を除去して、粒径測定用のＮｉ粒子試料を取り出した。取り出した試料について、マイクロトラック粒度分布測定装置（「９３２０ＨＲＡ（Ｘ−１００）」（商品名）、日機装社製）を用いてレーザ回析法により粒径を測定し、２次粒子についての体積基準の累積粒度分布曲線を得た。粒径の測定は、Ｎｉ粒子を０．５％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に分散させた状態で行った。

得られた累積粒度分布曲線から求められた累積５０％粒径Ｄ_５０は１７．００μｍ、累積１０％粒径Ｄ_１０は２．６２μｍであった。

＜サーミスタの作製及びその評価＞
上記で得られた硬化性樹脂組成物を減圧下で脱泡後、電極としてのＮｉ箔上に塗布して樹脂組成物層を形成させた。続いて、樹脂組成物層の上に、対向する電極としてのＮｉ箔を載せてから、全体をシート状になるようにプレス成形しながら、１３０℃で１０時間加熱することにより硬化させて、サーミスタ素体層（厚さ：０．５ｍｍ）が１対の電極（Ｎｉ箔）間に挟持された挟持物を得た。さらに、得られた挟持物をネコプレスを用いて所定の大きさに打ち抜くことにより、サーミスタを得た。

サーミスタを、恒温槽内で室温から２００℃まで３℃／分の速度で昇温しながら加熱した後、同じ速度で降温しながら冷却した。このとき、４端子法でサーミスタの抵抗値を測定して、温度―抵抗曲線を得た。得られた温度−抵抗曲線から、サーミスタの初期の室温（２５℃）抵抗値は１．２ｍΩであることが確認された。また、得られたサーミスタに対してリフロー工程を想定した熱履歴を与えるため、２７５℃のリフロー炉に２分間投入した。熱履歴後の室温抵抗値は１０．８ｍΩであった。

（実施例２、３及び比較例１、２）
硬化性樹脂組成物の調製の際のホモジナイザーの回転数をそれぞれ表１に示す回転数とした他は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物の調製、Ｎｉ粒子の粒径測定、サーミスタの作製及びその評価を行った。ただし、比較例１については、混練が不十分で硬化性樹脂組成物をシート状に成形することができなかったため、サーミスタを作製できなかった。Ｎｉ粒子の粒径及びサーミスタの室温抵抗値について、表１にまとめて示す。

（参考例１）
硬化性樹脂組成物中のＮｉの割合を６０質量％とし、硬化性樹脂組成物の調製を、ホモジナイザーに代えて、攪拌羽根を備えた攪拌機（「トルネード」（商品名）、アズワン社製）を用い、回転数１８０ｒｐｍで４５分間攪拌することによって行った他は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物の調製、Ｎｉ粒子の粒径測定、サーミスタの作製及びその評価を行った。Ｎｉ粒子の粒径及びサーミスタの室温抵抗値について、表１にまとめて示す。

（参考例２）
硬化性樹脂組成物中のＮｉの割合を７５質量％とした他は、参考例１と同様にして、硬化性樹脂組成物の調製及びＮｉ粒子の粒径測定を行った。得られた硬化性樹脂組成物を用いてサーミスタ素体の作製を試みたが、混練が不十分なためにシート状に成形することが困難であった。したがって、サーミスタ素体の評価は行わなかった。

（実施例４）
サーミスタ素体層の厚さを２．００ｍｍとした他は実施例２と同様にして作製したサーミスタ２０個について、実施例１と同様にして温度−抵抗曲線を得、これから室温抵抗値及び抵抗変化率を求めた。得られた室温抵抗値について、最小値、最大値及び平均値を求め、最大値と最小値の差の平均値に対する比を抵抗値のばらつき率とした。

（実施例５、６、７、８及び参考例３）
サーミスタ素体層の厚さを表２に示すものとした他は実施例４と同様にして、室温抵抗値の最小値、最大値及び平均値を求め、最大値と最小値との差の平均値に対する比を抵抗値のばらつき率とした。

表１に示すように、Ｎｉ粒子の累積５０％粒度Ｄ_５０が３．８〜１７．０の範囲内にある実施例１〜３のサーミスタは、Ｄ_５０が３．８〜１７．０の範囲内にない比較例２よりも、初期及び熱履歴後における室温抵抗値が明らかに低い値を示した。また、参考例１及び参考例２を比較すれば明らかなように、Ｎｉ粒子の含有割合を大きくしすぎると、サーミスタの作製に支障をきたす傾向にあることが確認された。

更に、表２に示すように、サーミスタ素体層の厚さを１．００ｍｍ以下まで薄くすることで、室温抵抗値のばらつきが十分に抑制されることが確認された。ただし、参考例３のように、サーミスタ素体層の厚さを０．２０μｍ未満にまで薄くすると、ショートにより抵抗変化率が得られず、サーミスタとして正常に動作しなくなる場合があることが確認された。

本発明によるサーミスタの一実施形態を模式的に示す斜視図である。

符号の説明

１…サーミスタ素体層、２，３…電極、１０…サーミスタ。

Claims

対向する１対の電極と、当該１対の電極間に配置され熱硬化性樹脂及び導電性粒子を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物を含んだサーミスタ素体層と、を備え、
前記導電性粒子の２次粒子の累積５０％粒径が３．８〜１７．０μｍである、サーミスタ。
前記導電性粒子の含有割合が、前記サーミスタ素体層全体を基準として６５〜８０質量％である、請求項１記載のサーミスタ。
前記導電性粒子の２次粒子の累積５０％粒径及び累積１０％粒径をそれぞれＤ_５０及びＤ_１０としたときに、Ｄ_５０／Ｄ_１０が２．５〜６．５である、請求項１又は２記載のサーミスタ。
前記サーミスタ素体層の厚さが０．２〜１．０ｍｍである、請求項１〜３の何れか一項記載のサーミスタ。