JP6015445B2 - 液状組成物、並びに、それを用いた抵抗体膜、抵抗体膜の製造方法、抵抗体素子及び配線板 - Google Patents

液状組成物、並びに、それを用いた抵抗体膜、抵抗体膜の製造方法、抵抗体素子及び配線板 Download PDF

Info

Publication number
JP6015445B2
JP6015445B2 JP2012527773A JP2012527773A JP6015445B2 JP 6015445 B2 JP6015445 B2 JP 6015445B2 JP 2012527773 A JP2012527773 A JP 2012527773A JP 2012527773 A JP2012527773 A JP 2012527773A JP 6015445 B2 JP6015445 B2 JP 6015445B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
liquid composition
less
carbon black
black particles
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2012527773A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2012018091A1 (ja
Inventor
恭 神代
恭 神代
丸山 直樹
直樹 丸山
麻希 稲田
麻希 稲田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd, Showa Denko Materials Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of JPWO2012018091A1 publication Critical patent/JPWO2012018091A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6015445B2 publication Critical patent/JP6015445B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/32Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62Alcohols or phenols
    • C08G59/621Phenols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • C08K3/041Carbon nanotubes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535Five-membered rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/36Inkjet printing inks based on non-aqueous solvents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/38Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/52Electrically conductive inks
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C17/00Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/06Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
    • H01C17/065Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thick film techniques, e.g. serigraphy
    • H01C17/06506Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits
    • H01C17/06513Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component
    • H01C17/0652Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component containing carbon or carbides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C17/00Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/06Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
    • H01C17/065Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thick film techniques, e.g. serigraphy
    • H01C17/06506Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits
    • H01C17/06593Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the temporary binder
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C7/00Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/003Thick film resistors
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/16Printed circuits incorporating printed electric components, e.g. printed resistor, capacitor, inductor
    • H05K1/167Printed circuits incorporating printed electric components, e.g. printed resistor, capacitor, inductor incorporating printed resistors
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y99/00Subject matter not provided for in other groups of this subclass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/002Physical properties
    • C08K2201/003Additives being defined by their diameter
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/002Physical properties
    • C08K2201/004Additives being defined by their length
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/002Physical properties
    • C08K2201/005Additives being defined by their particle size in general
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/011Nanostructured additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203Fillers and particles
    • H05K2201/0242Shape of an individual particle
    • H05K2201/026Nanotubes or nanowires
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03Conductive materials
    • H05K2201/032Materials
    • H05K2201/0323Carbon
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00Nanotechnology
    • Y10S977/70Nanostructure
    • Y10S977/734Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y10S977/742Carbon nanotubes, CNTs

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Non-Adjustable Resistors (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Apparatuses And Processes For Manufacturing Resistors (AREA)

Description

本発明は、液状組成物、並びに、それを用いた抵抗体膜、抵抗体素子及び配線板に関する。
従来、多層印刷配線板は、エッチングにより回路を形成した片面印刷配線板又は両面印刷配線板の複数枚をガラス織布プリプレグ等の接着層を介してプレスにより積層した積層体を準備し、この積層体にドリル、レーザー等により孔を開け、更に、層間を電気的に接続するための導電層をめっき等により孔壁に形成するといった工程を経て製造されている。
近年、このようなエッチングやめっきを使用した従来の多層印刷配線板の製造方法に代わる方法として、印刷法により配線パターンを直接形成する方法が検討されている。例えば、インクジェット印刷法による配線パターンの形成方法(特許文献1)や、基材上に導体層及び孔が形成されている絶縁層を印刷法で形成することにより多層印刷配線板を製造する方法(特許文献2)が提案されている。
これらの製造方法によれば、プレス設備やめっき設備などの大規模な設備を用いることなく、多層印刷配線板を製造することが可能である。また、導体インクや絶縁体インクを必要な箇所にのみ印刷することができるため、材料の使用効率が非常に高いという利点もある。
さらに、近年の電子機器の小型化、軽量化に伴って、配線板の薄型化、高密度化が進んでいる。加えて、特に情報通信分野や情報処理分野の電子機器においては、高機能化部品を搭載するため実装面積の効率的な確保の必要性が高まっている。そこで、実装面積を確保するために、表面実装部品の微小化、端子の狭ピッチ化や基板のファインパターン化、部品を基板表面に高密度に実装するSMT(表面実装技術)、更にはそれらを高度化したAdvanced SMT等が検討されてきた。
しかし、電子機器の高機能化に対応するために、能動素子部品(チップ部品)の部品数が増加している。これに伴い、電気的調整を行う受動素子部品(キャパシタ、インダクタ、レジスタ)の部品数も増加しており、これら受動素子部品の実装面積が全体の半分以上を占める場合もある。このことが、電子機器の小型化、高機能化の障害となっていた。
そこで、受動素子の機能を基板に内蔵する技術について検討されている。この技術によれば、小型化の他、従来表面実装部品と配線板間の電気的接続に使用されていたはんだ接合部が無くなり信頼性が向上すること、回路設計の自由度が増すこと、内蔵化により受動素子を効果的な位置に形成できることから配線長が短縮でき結果として寄生容量が低減され電気特性が向上すること、また、表面実装の必要がなくなることから低コスト化が図れる等の効果が期待されている。
そのため、受動素子の機能を基板内部に形成するための受動素子形成材料が開発されている。例えば、受動素子内蔵用の抵抗体として、比較的抵抗の高い金属をめっきした材料が用いられてきた(特許文献3、4)。また、これとは別に、インクジェット印刷法により、めっきやエッチングなどの工程を経ずに抵抗体を形成する工法が提案されている(非特許文献1)。
また、本発明者らは、インクジェット装置を使用して、所望の位置に所望のサイズの抵抗体を形成できる材料として、カーボンブラック粒子を熱硬化性樹脂に分散したインクを提案している(特許文献5)。
特開2003−80694号公報 特開2003−110242号公報 特公昭57−3234号公報 米国特許第3808576号明細書 特開2007−165708号公報
「機器の小型化の限界をインクジェットで吹き飛ばす」、日経エレクトロニクス、2002年、6/17号、p.67−78
しかし、特許文献1には、使用するインクに関する記述は皆無である。また、特許文献2には、絶縁層形成用のインクには熱硬化性樹脂を使用する旨の記述があるが、インクの粘度や樹脂の組成について、あるいは絶縁層形成以外の機能を有するインクについての具体的な記述はない。更に、非特許文献1では、インクジェット印刷法により抵抗体を形成する提案はされているものの、具体的な抵抗体形成用インクに関しての記述はない。
また、従来からオフセット印刷法により抵抗体を形成する手法が提案されているが、一般的に、粘度が20Pa・s以上と高く、チキソ性を有するインクが使用されている。更に、オフセット印刷用のインクには、平均粒径が1μm以上の導電粒子が含有されており、このインクをインクジェット印刷法に適用することはできない。一般的にインクジェット印刷法に用いるインクとしては、インクジェットヘッドの吐出方式の制限から、粘度が低い方が好ましい。また、粒子を含む場合は、ノズル詰りを防止する観点から、分散粒径が小さいほうが好ましい。
このような要求に対して、本発明者らは、カーボンブラック粒子を熱硬化性樹脂に分散したインクを提案した(例えば、特許文献5参照)。このインクは、インクジェット装置を使用して、所望の位置に所望のサイズの抵抗体を形成できるインクである。しかしながら、使用するカーボンブラック粒子によっては、硬化後の抵抗値が安定せず、同一の形状で作製した複数の試験片間で、抵抗が異なることがある。また、カーボンブラック粒子のパーコレーション構造を利用して安定した低抵抗値を発現させるため、特定のカーボンブラック粒子については、特定の抵抗値しか得られず、異なる抵抗値(体積抵抗率)を得るためには、新たにカーボンブラック粒子を選定する必要があった。この場合、新たなカーボンブラック粒子について、分散安定性や抵抗値、更には安定した抵抗値の発現性を改めて検討する必要があり、迅速な材料開発の障害となっていた。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、インクジェット印刷法により抵抗体を形成するのに好適であり、安定した抵抗値を発現できる液状組成物、並びに、該液状組成物を用いた抵抗体膜、抵抗体素子及び配線板を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、以下の[1]〜[22]を提供する。
[1](a)エポキシ樹脂と、(b)カーボンブラック粒子と、(c)カーボンナノチューブと、(d)25℃における蒸気圧が1.34×10Pa未満の溶剤と、を含む液状組成物。
[2]前記(b)カーボンブラック粒子の平均分散粒径が500nm以下であり、かつ、最大分散粒径が2μm以下である、上記[1]に記載の液状組成物。
[3]前記(c)カーボンナノチューブの外径が3nm以上であり、かつ、長さが100nm以上である、上記[1]又は[2]に記載の液状組成物。
[4]前記(b)カーボンブラック粒子の含有量が、当該液状組成物の固形分全体積を基準として10〜80体積%である、上記[1]〜[3]のいずれか一項に記載の液状組成物。
[5]前記(c)カーボンナノチューブの含有量が、前記(b)カーボンブラック粒子の固形分100質量部に対して0.1〜20質量部である、上記[1]〜[4]のいずれか一項に記載の液状組成物。
[6]25℃における粘度が50mPa・s以下である、上記[1]〜[5]のいずれか一項に記載の液状組成物。
[7]前記(a)エポキシ樹脂が、フェノール類とアルデヒド類との縮合物のグリシジルエーテル化物である、上記[1]〜[6]のいずれか一項に記載の液状組成物。
[8]更に、(e)硬化剤を含み、該(e)硬化剤が、フェノール類とアルデヒド類との縮合物を含む、上記[1]〜[7]のいずれか一項に記載の液状組成物。
[9](a1)分子量が40以上1000未満のジオール類、及び/又は、該ジオール類を骨格に含む樹脂と、(b)カーボンブラック粒子と、を含む液状組成物。
[10]前記(a1)分子量が40以上1000未満のジオール類、及び/又は、該ジオール類を骨格に含む樹脂が、(a2)分子量が40以上1000未満のジオール類を骨格に含む、分子量200以上50,000以下のエポキシ樹脂を含む、上記[9]に記載の液状組成物。
[11]更に、(d)25℃における蒸気圧が1.34×10Pa未満の溶剤と、(e)硬化剤とを含む、上記[9]又は[10]に記載の液状組成物。
[12]前記(e)硬化剤が、フェノール類とアルデヒド類との縮合物を含む、上記[11]に記載の液状組成物。
[13]前記(b)カーボンブラック粒子の平均分散粒径が500nm以下であり、かつ、最大分散粒径が2μm以下である、上記[9]〜[12]のいずれか一項に記載の液状組成物。
[14]前記(b)カーボンブラック粒子の含有量が、当該液状組成物の固形分全体積を基準として10〜80体積%である、上記[9]〜[13]のいずれか一項に記載の液状組成物。
[15]25℃における粘度が50mPa・s以下である、上記[9]〜[14]のいずれか一項に記載の液状組成物。
[16]更に、(c)カーボンナノチューブを含む、上記[9]〜[15]のいずれか一項に記載の液状組成物。
[17]前記(c)カーボンナノチューブの外径が3nm以上であり、かつ、長さが100nm以上である、上記[16]に記載の液状組成物。
[18]前記(c)カーボンナノチューブの含有量が、前記(b)カーボンブラック粒子の固形分100質量部に対して0.1〜20質量部である、上記[16]又は[17]に記載の液状組成物。
[19]上記[1]〜[18]のいずれか一項に記載の液状組成物から加熱により溶剤を除去して形成される抵抗体膜。
[20]上記[1]〜[18]のいずれか一項に記載の液状組成物を基材上に印刷又は塗布して当該液状組成物の膜を形成し、当該液状組成物の膜から加熱により溶剤を除去して形成される抵抗体膜。
[21]上記[19]又は[20]に記載の抵抗体膜を有する抵抗体素子。
[22]上記[21]記載の抵抗体素子が基材上に形成された配線板。
本発明によれば、インクジェット印刷法により抵抗体を形成するのに好適であり、安定した抵抗値を発現できる液状組成物、並びに、上記液状組成物を用いた抵抗体膜、抵抗体素子及び配線板を提供することができる。また、本発明の液状組成物は、新たなカーボンブラック粒子を一から試験しなおさずとも、CNTの添加や樹脂組成物の選択により抵抗値の変更が可能である。また、本発明の液状組成物を用いることで、インクジェット印刷法等の簡便な手法で基板上に抵抗体を形成することができる上、はんだを使用した場合等に生じる環境負荷を低減することができ、また、受動素子の機能を内蔵した基板の形成が容易に可能となる。
本発明の配線板の一実施形態を示す斜視図である。 図1のII−II線に沿った端面図である。 実施例及び比較例の液状組成物における加熱硬化時間と体積抵抗率との関係を示すグラフである。 実施例及び比較例の液状組成物における加熱硬化時間と体積抵抗率との関係を示すグラフである。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本発明の第一実施形態に係る液状組成物は、(a)エポキシ樹脂と、(b)カーボンブラック粒子と、(c)カーボンナノチューブと、(d)25℃における蒸気圧が1.34×10Pa未満の溶剤と、を含み、好ましくは、更に(e)硬化剤を含む。
本発明の第二実施形態に係る液状組成物は、(a1)分子量が40以上1000未満のジオール類、及び/又は、該ジオール類を骨格に含む(ジオール残基を含む)樹脂と、(b)カーボンブラック粒子と、を含み、好ましくは、更に、(c)カーボンナノチューブ、(d)25℃における蒸気圧が1.34×10Pa未満の溶剤、及び、(e)硬化剤のうちの一種以上を含む。ここで、(a1)分子量が40以上1000未満のジオール類、及び/又は、該ジオール類を骨格に含む樹脂は、(a2)分子量が40以上1000未満のジオール類を骨格に含む(ジオール残基を含む)、分子量200以上50,000以下のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
上述した第一及び第二実施形態に係る液状組成物は、インクジェット印刷法等の印刷法により抵抗体を形成する用途に好適に使用されるものであり、いずれの組成物もカーボンブラック粒子を含有する。以下、上述した第一及び第二実施形態に係る液状組成物に用いられる各成分について説明する。
(b)カーボンブラック粒子の一次粒子径は、液状組成物の粘度を印刷に適した粘度に調整する観点や硬化物の抵抗値発現の観点から、100nm以下であることが好ましく、80nm以下であることがより好ましく、50nm以下であることが更に好ましい。また、(b)カーボンブラック粒子の一次粒子径は、10nm以上であることが好ましい。
また、(b)カーボンブラック粒子の分散粒径は、印刷性や抵抗値の安定性に影響を与える。このため、液状組成物中での(b)カーボンブラック粒子の平均分散粒径は、1000nm以下であることが好ましく、500nm以下であることがより好ましく、300nm以下であることが更に好ましい。更に、(b)カーボンブラック粒子の最大分散粒径は、5μm以下であることが好ましく、2μm以下であることがより好ましく、1μm以下であることが更に好ましい。(b)カーボンブラック粒子の平均分散粒径が1000nmを超えたり、最大分散粒径が5μmを超えたりすると、例えばインクジェット印刷法で液状組成物を吐出しようとした場合、インクジェットヘッドノズルの目詰まり等が発生し、安定して印刷することができなくなる傾向がある。
また、(b)カーボンブラック粒子の平均分散粒径は、10nm以上であることが好ましい。更に、(b)カーボンブラック粒子の最大分散粒径は、10nm以上であることが好ましい。
なお、本願明細書において、分散粒径とは、液中に分散している状態の粒子の粒子径のことを指し、本願明細書における値は、ベックマン・コールター社製サブミクロン粒子アナライザー(型番:N5)等を用いて測定したものである。
(b)カーボンブラック粒子の添加量は、液状組成物の固形分全体積(溶剤除去後に残存する固形分全体積)を基準として10〜80体積%であることが好ましく、10〜70体積%であることがより好ましい。この添加量が10体積%未満であると、所望の体積抵抗率を得ることが困難となる傾向がある。また、添加量が80体積%を超えると、液状組成物の粘度が上昇したり、成膜後の抵抗体膜の強度が保てない等の問題が発生する傾向がある。
また、本発明の液状組成物は、(c)カーボンナノチューブ(以下、「CNT」という。)を含有することができる。第一実施形態に係る液状組成物は、CNTを必須成分として含有し、第二実施形態に係る液状組成物は、好ましくはCNTを含有する。液状組成物がCNTを含むことにより、より低くより安定した抵抗値を有する抵抗体を形成することができる。
CNTは、シングルウォール(単層)とマルチウォール(複層)に大きくは分けられるが、本発明では、いずれのCNTを使用してもよい。CNTの外径は、3nm以上であることが好ましい。また、CNTの長さは、100nm以上であることが好ましく、300nm以上であることがより好ましい。この寸法範囲が好ましいのは、CNTがカーボンブラック粒子間の橋渡しをすると考えられるためである。一方、インクジェット装置での吐出性を確保するため、CNTの長さは、15μm以下であることが好ましく、また、CNTの外径は、1000nm以下であることが好ましい。また、CNTは、合成時、バンドルと呼ばれる複数のCNTが束となった状態であることが一般的である。バンドルの状態は、使用する材料中で一定であれば、いずれの状態でもよいが、同量の添加量でより低い抵抗値を得るためには、バンドルがほぐれていることが好ましい。また、CNTは、分散液の状態で供することが好ましいが、これに限らない。分散液の状態で使用することで、他の材料に及ぼす分散時の悪影響(例えば、粒子の粉砕や異成分のコンタミネーション)を避けることができるため好ましい。CNT分散液は、例えば、CNTを、樹脂を溶解する溶剤と同じもの又はその溶剤と相溶性のある溶剤等に分散させたものを使用することが分散安定性確保の点から好ましい。
CNTの添加量は、(b)カーボンブラック粒子の固形分(溶剤除去後に残存する固形分)100質量部に対して、0.1〜20質量部であることが好ましく、0.1〜10質量部であることがより好ましい。CNTの添加量が、0.1質量部未満であると、より低くより安定した体積抵抗率を有する抵抗体が得られ難い傾向がある。また、CNTの添加量が20質量部を超えると、液状組成物の粘度が上昇しやすくなり、インクジェット吐出性に問題が発生する確率が高くなる傾向がある。
第一実施形態に係る液状組成物に用いる(a)エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキシ樹脂;ビスフェノールS型エポキシ樹脂;ビフェノール型エポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;脂肪族鎖状エポキシ樹脂;グリシジルエステル型エポキシ樹脂;フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールF、ビスフェノールA、ビスフェノールS等のフェノール類とホルムアルデヒドやサリチルアルデヒド等のアルデヒド類との縮合物のグリシジルエーテル化物;二官能フェノール類のグリシジルエーテル化物;二官能アルコールのグリシジルエーテル化物;ポリフェノール類のグリシジルエーテル化物;それらの水素添加物又はハロゲン化物等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や接続信頼性の観点から、フェノール類とアルデヒド類との縮合物のグリシジルエーテル化物が好ましい。これらの(a)エポキシ樹脂の分子量は特に限定されない。また、(a)エポキシ樹脂は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
第一実施形態に係る液状組成物において、(a)エポキシ樹脂の含有量は、前述のカーボンブラック及びCNT、並びに、後述の硬化剤及び場合によって添加される硬化促進剤を配合した際に、所定の加熱硬化時間で硬化反応が完了する量を選択することが好ましい。(a)エポキシ樹脂の含有量は、液状組成物に占める割合として1〜40質量%であることが好ましく、1〜30質量%であることがより好ましい。この含有量が1質量%未満であったり、40質量%を超えると、印刷に適する粘度にならない傾向がある。
第二実施形態に係る液状組成物は、(a1)分子量が40以上1000未満のジオール類、及び/又は、該ジオール類を骨格に含む樹脂を含有し、好ましくは、(a2)分子量が40以上1000未満のジオール類を骨格に含む、分子量200以上50,000以下のエポキシ樹脂を含有する。
分子量が40以上1000未満のジオール類としては、例えば、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、2,3−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、3,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,3−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、2,3−ヘキサンジオール、2,4−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、3,4−ヘキサンジオール、1,6−へキサンジオール、1,2−ヘプタンジオール、1,3−ヘプタンジオール、1,4−ヘプタンジオール、1,5−ヘプタンジオール、1,6−ヘプタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、2,3−ヘプタンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2,5−ヘプタンジオール、2,6−ヘプタンジオール、3,4−ヘプタンジオール、3,5−ヘプタンジオール、オクタンジオール類等のジオール類;ブテンジオール、ヘキセンジオール等の二重結合含有ジオール類;環状ジオール類が挙げられる。(a1)分子量が40以上1000未満のジオール類、及び/又は、該ジオール類を骨格に含む樹脂としては、上記のようなジオール類やその重合体、或いは、上記のようなジオール類の末端や側鎖に、メチル基、エチル基等のアルキル基、グリシジルエーテル基等を有するジオール類又はジオール骨格を含む樹脂を用いることができる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ジオール類は、分子量が40以上1000未満であると、抵抗体形成時の硬化処理において反応に寄与する官能基数が多くなり、硬化性に優れた液状組成物が得られるため好ましい。また、この分子量が40以上500未満、特に、200未満であると、上記官能基数が更に多くなり、硬化性がより向上するため好ましい。
第二実施形態に係る液状組成物においては、(a1)分子量が40以上1000未満のジオール類、及び/又は、該ジオール類を骨格に含む樹脂の中でも、分子量が40以上1000未満のジオール類を骨格に含む樹脂として、(a2)分子量が40以上1000未満のジオール類を骨格に含む分子量200以上50,000以下のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。(a2)分子量が40以上1000未満のジオール類を骨格に含む分子量200以上50,000以下のエポキシ樹脂としては、例えば、上述したジオール類の残基を含むエポキシ樹脂が挙げられ、より具体的には、下記一般式(I)で表される化合物等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
Figure 0006015445

式(I)中、Z及びZはそれぞれ独立に2価の有機基を示し、nは1以上の整数を示す。
(a2)ジオール骨格を含むエポキシ樹脂は、分子量が200以上50,000以下である。この範囲の分子量を有するエポキシ樹脂を使用することで、耐熱性の向上が期待できる。また、ジオール骨格の分子量は40以上1000未満であるが、40以上500未満であることが好ましく、40以上200未満であることがより好ましい。
第二実施形態に係る液状組成物において、(a2)ジオール骨格を含むエポキシ樹脂の含有量は、液状組成物の樹脂固形分全量を基準として10〜99質量%であることが好ましく、20〜70質量%であることがより好ましく、25〜45質量%であることが更に好ましい。この含有量が10質量%未満であると、添加効果が十分に現れない傾向があり、99質量%を超えると、硬化物の耐熱性や耐溶剤性が低下する傾向がある。
第一及び第二実施形態に係る液状組成物には、上述したもの以外の樹脂を更に添加してもよい。樹脂としては、一般に電気絶縁性を示すものであればどのようなものでもよく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン変性ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、BTレジン、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。また、これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの樹脂を用いる場合には絶縁信頼性、接続信頼性、耐熱性の観点から、熱硬化性樹脂を用いることが好ましく、良好な機械特性を併せ持つことから特にエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキシ樹脂;ビスフェノールS型エポキシ樹脂;ビフェノール型エポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;脂肪族鎖状エポキシ樹脂;グリシジルエステル型エポキシ樹脂;フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールF、ビスフェノールA、ビスフェノールS等のフェノール類とホルムアルデヒドやサリチルアルデヒド等のアルデヒド類との縮合物のグリシジルエーテル化物;二官能フェノール類のグリシジルエーテル化物;二官能アルコールのグリシジルエーテル化物;ポリフェノール類のグリシジルエーテル化物;それらの水素添加物又はハロゲン化物等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や接続信頼性の観点から、フェノール類とアルデヒド類との縮合物のグリシジルエーテル化物が好ましい。これらのエポキシ樹脂の分子量は特に限定されない。また、エポキシ樹脂は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
第一及び第二実施形態に係る液状組成物には、(e)硬化剤を添加することが好ましい。(e)硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤であることが好ましい。エポキシ樹脂とともに用いられる(e)硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、m−フェニレンジアミン、ジシアンジアミド等のアミン類;無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等の酸無水物;ビスフェノールF、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ポリビニルフェノール等のフェノール類;フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールF、ビスフェノールA、ビスフェノールS等のフェノール類とホルムアルデヒドやサリチルアルデヒド等のアルデヒド類との縮合物及びこれらのハロゲン化物等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や接続信頼性の観点から、フェノール類とアルデヒド類との縮合物が好ましい。これらの化合物の分子量は特に限定されない。また、硬化剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
この硬化剤のエポキシ樹脂に対する割合は、従来使用している割合でよく、エポキシ当量に対して水酸基当量が、0.5〜2.0倍当量の範囲が好ましく、0.8〜1.5倍当量の範囲がより好ましい。また、例えば(e)硬化剤がジシアンジアミドの場合、エポキシ樹脂100質量部に対して、2〜5質量部の範囲が好ましい。
また、第一及び第二実施形態に係る液状組成物には、上記硬化剤のほかの硬化剤として、もしくは上記硬化剤及びエポキシ樹脂の硬化促進剤として、イミダゾール類を用いてもよい。イミダゾール類としては、下記一般式(1)で表されるものが好ましい。
Figure 0006015445
式(1)中、X及びYはそれぞれ独立に、水素原子、或いは、炭素原子や水素原子や窒素原子等を含む置換基を示す。イミダゾール類としては、式(1)中のXの位置に水素原子以外の側鎖が結合したもの、又は、Yの位置に炭素数3以上の側鎖が結合したものの一方又は両方の条件を満たすものが好ましい。かかる条件を満たすイミダゾール類は、液状組成物の粘度上昇を抑制できる。
イミダゾール類としては、例えば、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−〔2’−メチルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−〔2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−〔2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−〔2’−メチルイミダゾリル−(1’)〕エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニル4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類;イミノ基がアクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレート等でマスクされたイミダゾール;2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、4,5−ジフェニルイミダゾール、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン、2−ウンデシルイミダゾリン、2−ヘプタデシルイミダゾリン、2−イソプロピルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾリン、2−イソプロピルイミダゾリン、2,4−ジメチルイミダゾリン、2−フェニル−4−メチルイミダゾリン、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェイルイミダゾリウムトリメリテイト、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。イミダゾール類は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
このイミダゾール類のエポキシ樹脂に対する割合は、従来使用している割合でよく、エポキシ樹脂100質量部に対して、0.001〜15質量部の範囲が好ましく、0.01〜10質量部の範囲がより好ましい。イミダゾール類の量が、0.001質量部未満であると硬化不足を生じ易く、15質量部を超えると、作製した液状組成物のポットライフの低下を引き起こすため好ましくない。
第一実施形態に係る液状組成物は、(d)25℃における蒸気圧が1.34×10Pa未満の溶剤を含む。第二実施形態に係る液状組成物は、好ましくは(d)25℃における蒸気圧が1.34×10Pa未満の溶剤を含む。この(d)溶剤の25℃における蒸気圧は、1.34Pa以上であることが好ましい。(d)溶剤は、蒸気圧が所望の範囲で、かつ液状組成物に含有される絶縁性の樹脂等の各成分を分散又は溶解するものであればどのようなものでもよいが、例えば、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルフォルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン等が挙げられる。
第一及び第二実施形態に係る液状組成物は、上記(d)溶剤と併せて、25℃における蒸気圧が1.34×10Pa以上の溶剤を含んでもよいが、蒸気圧が1.34×10Pa以上の溶剤の配合割合は、溶剤全量を基準として好ましくは60%質量以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下とする。溶剤の組成比を上記のような範囲にすることで、溶剤の蒸発速度を調整でき、印刷時の液状組成物の粘度を低減できるとともに、印刷後のインクの流動を抑制することもできる。25℃における蒸気圧が1.34×10Pa以上の溶剤は、液状組成物に含有される絶縁性の樹脂等の各成分を分散又は溶解するものであればどのようなものでもよいが、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエン等が挙げられる。
上述した各溶剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
第一及び第二実施形態に係る液状組成物の粘度は、25℃において、50mPa・s以下であることが好ましく、30mPa・s以下であることがより好ましい。25℃における粘度が50mPa・sを超えると、インクジェット吐出性が低下するため好ましくない。また、25℃における粘度は、同様の観点から、1mPa・s以上であることが好ましい。
第一及び第二実施形態に係る液状組成物は、以上のような成分の他、硬化促進剤、カップリング剤、酸化防止剤、充填剤、表面調整剤等を適宜含んでいてもよい。
第一及び第二実施形態に係る液状組成物は、例えば、上記のような成分のうち溶剤以外の成分を混合した混合物の状態で、又はこれに溶剤を加えた状態で、分散器を用いて導電性材料((b)カーボンブラック粒子及び(c)CNT)を分散させることで調製することができる。分散器としては、らいかい機、3本ロールミル、ビーズミル、サンドミル等を単独で又は組み合わせて用いることができる。また、超音波発振器を備えた装置によって導電性材料を分散させることもできる。これらの分散器を用いて分散を行うことで、(b)カーボンブラック粒子の平均分散粒径を十分に低減することができる。分散後、液状組成物中に気泡が発生した場合は、減圧下で放置する、又は、減圧下で攪拌すること等により気泡を除去することが好ましい。
また、(b)カーボンブラック粒子や(c)CNTに適した分散剤を使用することが望ましい。これにより、(b)カーボンブラック粒子の最大分散粒径や平均分散粒径を低減することが容易となり、更に、(b)カーボンブラック粒子の分散安定性を向上させることができる。この分散剤は、(b)カーボンブラック粒子を、その最大分散粒径や平均分散粒径が所望の範囲となるように分散できるものならどのようなものでもよい。また、(b)カーボンブラック粒子の最大分散粒径を2μm以下に抑えるために、開口径2μm以下のフィルター等で液状組成物をろ過してもよい。これにより、液状組成物調製における歩留まり向上が期待できる。
以上のようにして調製された第一及び第二実施形態に係る液状組成物は、特に抵抗体膜形成用印刷インクとして好適に使用することができる。
上記液状組成物を使用した抵抗体膜の形成方法としては、スクリーン印刷法、凸版印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ナノインプリント印刷法、コンタクトプリント印刷法、スピンコート印刷法、ディスペンサ装置を使用した印刷法など種々の印刷法が適用できる。中でも、インクジェット印刷法は、特別な版を使用せずに所望の位置に所望の量のインクを印刷でき、材料利用効率やパターン設計変更への対応の容易さなどの特長を有し好ましい。
インクジェット印刷法としては、例えば、ピエゾ素子の振動によって液体を吐出するピエゾ方式や、急激な加熱による液体の膨張を利用して液体を吐出させるサーマル方式等、一般に報告されている吐出方法を使用できる。中でも、ピエゾ方式は、インクに熱がかからないなどの点から好ましい。このようなインクジェット印刷法を実施するためには、例えば、通常のインクジェット装置を用いることができる。インクを吐出するヘッドのノズル径は、所望の液滴サイズによって最適なものを選択することができる。
樹脂複合材料膜(抵抗体膜)は、上記印刷法により液状組成物を基材上に印刷した後に、液状組成物中に含まれる溶剤を乾燥により除去した後、樹脂組成物を硬化することで得られる。液状組成物を基板に印刷した後に溶媒を除去する方法としては、基板を加熱したり、熱風を吹き付けたりする加熱処理方法を採用することができる。このような加熱処理は、例えば、加熱温度:50〜250℃、加熱時間:0.1〜2.0時間で行うことができる。また、同様の方法で樹脂組成物を硬化することができる。その他に、真空環境下において溶媒を除去することもできる。
基材は、一般に配線板用の基材として用いられているような材料であれば特に制限はない。基材としては、例えば、ガラスクロスを有する絶縁樹脂積層板、ガラスクロスを使用しない絶縁層や絶縁フィルム、ガラス基材、銅箔、ステンレス箔等の金属箔などを使用することができ、目的に応じて選択することができる。また、基材には、均一な印刷性を得るため、液状組成物の印刷前に、酸素やアルゴンを使用したUV処理やプラズマ処理による表面の清浄化や均一化を行ってもよい。また、予め基板上に銅箔のエッチングやめっき、蒸着、スパッタ等により金属電極や配線を形成しておいてもよい。
液状組成物を使用して作製した樹脂複合材料膜(抵抗体膜)は、印刷抵抗体(抵抗体素子)として使用することができる。印刷抵抗体の抵抗値は、抵抗体膜の体積抵抗率と、形成する抵抗体膜の厚み、幅、長さで設計することができる。また、必要に応じて、レーザ等を使用したトリミングにより抵抗値を調整することができる。
また、同一基板上に配線形成や能動素子、受動素子等を搭載することにより、上記印刷法により基板上に形成した抵抗体素子と組み合わせて配線板として使用することができる。
更に、本発明の液状組成物は、CNTを添加するだけで体積抵抗率を低減できるため、カーボンブラック粒子の種類を変更せずとも、異なる体積抵抗率を有する抵抗体形成用材料を提供することができ、また、加熱硬化後も安定した体積抵抗率を示す抵抗体形成用材料を提供することができる。
図1は、本発明の配線板の一実施形態を示す斜視図であり、図2は図1のII−II線に沿った端面図である。図1、2に示す配線板1は、板状の基材3と、これの一方面上に設けられた抵抗体素子5と、を備えている。抵抗体素子5は、1対の電極を形成している導電体膜12,12と、これら導電体膜12,12を電気的に接続するように形成されている抵抗体からなる抵抗体膜11と、を有している。抵抗体膜11の厚さは特に制限はないが、典型的には200〜500000nmである。
抵抗体膜11は、上述のように、本発明の液状組成物を基材3上に導電体膜12と接するように印刷又は塗布して当該液状組成物の膜を形成し、当該液状組成物の膜から加熱により溶剤を除去する方法により、形成させることができる。樹脂が熱硬化性樹脂である場合には、溶剤の除去とともに、樹脂が硬化する。すなわち、抵抗体膜11は、熱硬化性樹脂の硬化物及び導電性材料を含有するものとなる。抵抗体膜11を形成させるための加熱の条件は、当業者には理解されるように、溶剤が十分に除去され、樹脂の硬化が十分に進行するように、樹脂や溶剤の種類等に応じて適宜調整された条件とすればよい。
導電体膜12は、銅等の導電体で形成されている膜である。導電体膜12を形成する方法は、特に制限されないが、例えば、銅箔のエッチング、銅めっき、インクジェット印刷法による銀配線印刷により導電体膜12を形成させることができる。
基材3としては、紙フェノール絶縁板、ガラス/ビスマレイミド絶縁板、ガラス/ポリイミド絶縁板等の絶縁基板や、フレキシブル配線板等に用いられるポリイミド、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム、更にはガラス基材が好適に用いられる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、各実施例及び比較例の液状組成物の粘度は、株式会社エー・アンド・デイ製小型振動式粘度計(商品名:CJV5000)を用いて25℃で測定した。また、液状組成物中のカーボンブラック粒子の平均分散粒径及び最大分散粒径は、ベックマン・コールター社製サブミクロン粒子アナライザー(型番:N5)を用いて25℃で測定した。液状組成物の硬化物の体積固有抵抗率は、三菱化学株式会社製ロレスタGP(商品名)を使用して測定した。
(実施例1−1)
ガンマブチロラクトン(25℃における蒸気圧:2.3×10Pa)中にカーボンブラック粒子(平均一次粒子径:約20nm)を分散させたカーボンブラックスラリー(カーボンブラック粒子の含有量:20質量%、平均分散粒径:115nm、最大分散粒径:300nm):100gを、ガンマブチロラクトン:13.5gと、エポキシ樹脂(DIC株式会社製、商品名:N−865):5.9gと、フェノール樹脂(DIC株式会社製、商品名:VH−4170):3.2gと、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール(東京化成工業株式会社製):0.44gとを混合した樹脂溶液に加えて混合し、混合液を得た。この混合液に、ガンマブチロラクトン中にカーボンナノチューブ(CNT)(外径:10〜30nm、長さ:100〜1000nm)を分散させたCNT分散液(CNTの含有量:2質量%)を、カーボンブラック粒子100質量部に対してCNTの量が3質量部(0.6g)となるように添加して、粘度が15mPa・s、カーボンブラック粒子の平均分散粒径が130nm且つ最大分散粒径が300nmである液状組成物を得た。
(実施例1−2)
混合液の調製において、カーボンブラックスラリーの量を110g、ガンマブチロラクトンの量を12gとし、混合液に対するCNT分散液の添加量を、CNTの量が0.65g(カーボンブラック粒子100質量部に対してCNTの量が3質量部)となるように調整した以外は実施例1−1と同様の方法で、粘度が18mPa・s、カーボンブラック粒子の平均分散粒径が140nm且つ最大分散粒径が300nmである液状組成物を得た。
(比較例1−1)
CNT分散液を添加しなかった以外は実施例1−1と同様の方法で、粘度が15mPa・s、カーボンブラック粒子の平均分散粒径が130nm且つ最大分散粒径が300nmである液状組成物を得た。
(比較例1−2)
CNT分散液を添加しなかった以外は実施例1−2と同様の方法で、粘度が18mPa・s、カーボンブラック粒子の平均分散粒径が140nm且つ最大分散粒径が300nmである液状組成物を得た。
(比較例1−3)
溶剤として、ガンマブチロラクトンに替えてメチルエチルケトン(26℃における蒸気圧:1.3×10Pa)を使用した以外は実施例1−1と同様の方法で、粘度が12mPa・s、カーボンブラック粒子の平均分散粒径が140nm且つ最大分散粒径が300nmである液状組成物を得た。
(比較例1−4)
溶剤として、ガンマブチロラクトンに替えてメチルイソブチルケトン(22℃における蒸気圧:2.2×10Pa)を使用した以外は実施例1−1と同様の方法で、粘度が14mPa・s、カーボンブラック粒子の平均分散粒径が140nm且つ最大分散粒径が300nmである液状組成物を得た。
(印字性評価)
実施例1−1〜1−2及び比較例1−1〜1−4で得られた液状組成物をインクジェット印刷装置により印刷したところ、実施例1−1〜1−2及び比較例1−1〜1−2の液状組成物はインクジェットヘッドの目詰まりを生じることなく良好に塗布できた。これに対して比較例1−3で得られた液状組成物では、インクジェットヘッドの目詰まりを生じ、塗布できなかった。また、比較例1−4で得られた液状組成物では、短時間での目詰まりは生じないものの、60分以上無吐出の状態で放置し、再度吐出しようとすると初期吐出できないノズルが散見された。
(体積抵抗率測定)
実施例1−1〜1−2及び比較例1−1〜1−2で得られた液状組成物をマイクロピペットで100μL分取し、ガラス板上に滴下した。これを210℃で所定の時間加熱硬化した。この硬化物の体積固有抵抗率を、加熱硬化時間:1、2、3、4.5及び5.5時間でそれぞれ測定し、図3に示す結果を得た。この結果、実施例1−1及び1−2の液状組成物では、1時間後以降更に加熱時間を伸ばしても体積抵抗率の変動が少なく、安定して低い体積抵抗率が得られたが、比較例1−1及び1−2の液状組成物では、経時的に体積抵抗率が変動し、また、実施例のものと比較して体積抵抗率が高かった。
(実施例2−1)
ガンマブチロラクトン(25℃における蒸気圧:2.3×10Pa)中にカーボンブラック粒子(平均一次粒子径:約20nm)を分散させたカーボンブラックスラリー(カーボンブラック粒子の含有量:20質量%、平均分散粒径:115nm、最大分散粒径:300nm):100gを、ガンマブチロラクトン:13.5gと、分子量が40以上1000未満のジオール骨格を含み、分子量900であるエポキシ樹脂(DIC株式会社製、商品名:EXA4850−150):6.1gと、フェノール樹脂(DIC株式会社製、商品名:VH−4170):1.6gと、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール(東京化成工業株式会社製):0.47gとを混合した樹脂溶液に加えて混合し、粘度が15mPa・s、カーボンブラック粒子の平均分散粒径が140nm且つ最大分散粒径が300nmである液状組成物を得た。
(実施例2−2)
実施例2−1で得られた液状組成物に、ガンマブチロラクトン中にカーボンナノチューブ(CNT)(外径:10〜30nm、長さ:100〜1000nm)を分散させたCNT分散液(CNTの含有量:2質量%)を、カーボンブラック粒子100質量部に対してCNTの量が3質量部(0.6g)となるように添加して、粘度が17mPa・s、カーボンブラック粒子の平均分散粒径が130nm且つ最大分散粒径が300nmである液状組成物を得た。
(比較例2−1)
ガンマブチロラクトン中にカーボンブラック粒子を分散させたカーボンブラックスラリー(カーボンブラック粒子の含有量:20質量%、平均分散粒径:115nm、最大分散粒径:300nm):100gを、ガンマブチロラクトン:13.5gと、ジオール骨格を含まないビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、商品名:N865):5.9gと、フェノール樹脂(DIC株式会社製、商品名:VH−4170):3.2gと、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール(東京化成工業株式会社製):0.44gとを混合した樹脂溶液に加えて混合し、粘度が15mPa・s、カーボンブラック粒子の平均分散粒径が130nm且つ最大分散粒径が300nmである液状組成物を得た。
(比較例2−2)
カーボンブラックスラリーの量を110gとし、ガンマブチロラクトンの量を11.9gとした以外は比較例2−1と同様の方法で、粘度が20mPa・s、カーボンブラック粒子の平均分散粒径が130nm且つ最大分散粒径が300nmである液状組成物を得た。
(印字性評価)
実施例2−1〜2−2及び比較例2−1〜2−2で得られた液状組成物をインクジェット印刷装置により印刷したところ、いずれもインクジェットヘッドの目詰まりを生じることなく良好に塗布できた。
(体積抵抗率測定)
実施例2−1〜2−2及び比較例2−1〜2−2で得られた液状組成物をマイクロピペットで100μL分取し、ガラス板上に滴下した。これを210℃で所定の時間加熱硬化した。この硬化物の体積固有抵抗率を、加熱硬化時間:1、2、3、4.5及び5.5時間でそれぞれ測定し、図4に示す結果を得た。この結果、実施例2−1及び2−2の液状組成物では、2時間後以降更に加熱時間を伸ばしても体積抵抗率の変動が少なく、2時間後以降は安定して低い体積抵抗率が得られたが、比較例2−1及び2−2の液状組成物では、経時的に体積抵抗率が変動し、また、実施例のものと比較して体積抵抗率が高かった。なお、実施例2−2の液状組成物では、実施例2−1の液状組成物よりも体積抵抗率が安定化する時間が早いことが確認された。
本発明によれば、インクジェット印刷法により抵抗体を形成するのに好適であり、安定した抵抗値を発現できる液状組成物、並びに、該液状組成物を用いた抵抗体膜、抵抗体素子及び配線板を得ることができる。
1…配線板、3…基材、5…抵抗体素子、11…抵抗体膜、12…導電体膜。

Claims (19)

  1. (a)エポキシ樹脂と、
    (b)カーボンブラック粒子と、
    (c)カーボンナノチューブと、
    (d)25℃における蒸気圧が1.34×10Pa未満の溶剤と、
    を含み、
    前記(c)カーボンナノチューブの外径が3nm以上であり、かつ、長さが100nm以上である、液状組成物。
  2. 前記(b)カーボンブラック粒子の平均分散粒径が500nm以下であり、かつ、最大分散粒径が2μm以下である、請求項1に記載の液状組成物。
  3. 前記(b)カーボンブラック粒子の含有量が、当該液状組成物の固形分全体積を基準として10〜80体積%である、請求項1又は2に記載の液状組成物。
  4. 前記(c)カーボンナノチューブの含有量が、前記(b)カーボンブラック粒子の固形分100質量部に対して0.1〜20質量部である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の液状組成物。
  5. 25℃における粘度が50mPa・s以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の液状組成物。
  6. 前記(a)エポキシ樹脂が、フェノール類とアルデヒド類との縮合物のグリシジルエーテル化物である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の液状組成物。
  7. 更に、(e)硬化剤を含み、該(e)硬化剤が、フェノール類とアルデヒド類との縮合物を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の液状組成物。
  8. (a2)分子量が40以上1000未満のジオール類を骨格に含む、分子量200以上50,000以下のエポキシ樹脂と、
    (b)カーボンブラック粒子と、
    (c)カーボンナノチューブと、
    を含み、
    前記(c)カーボンナノチューブの外径が3nm以上であり、かつ、長さが100nm以上である、液状組成物。
  9. 更に、(d)25℃における蒸気圧が1.34×10Pa未満の溶剤と、(e)硬化剤とを含む、請求項8に記載の液状組成物。
  10. 前記(e)硬化剤が、フェノール類とアルデヒド類との縮合物を含む、請求項に記載の液状組成物。
  11. 前記(b)カーボンブラック粒子の平均分散粒径が500nm以下であり、かつ、最大分散粒径が2μm以下である、請求項8〜10のいずれか一項に記載の液状組成物。
  12. 前記(b)カーボンブラック粒子の含有量が、当該液状組成物の固形分全体積を基準として10〜80体積%である、請求項8〜11のいずれか一項に記載の液状組成物。
  13. 25℃における粘度が50mPa・s以下である、請求項8〜12のいずれか一項に記載の液状組成物。
  14. 前記(c)カーボンナノチューブの含有量が、前記(b)カーボンブラック粒子の固形分100質量部に対して0.1〜20質量部である、請求項8〜13のいずれか一項に記載の液状組成物。
  15. 請求項1〜14のいずれか一項に記載の液状組成物から加熱により溶剤を除去して抵抗体膜を形成する工程を有する、抵抗体膜の製造方法。
  16. 請求項1〜14のいずれか一項に記載の液状組成物を基材上に印刷又は塗布して当該液状組成物の膜を形成する工程と、
    当該液状組成物の膜から加熱により溶剤を除去して抵抗体膜を形成する工程と、
    を有する、抵抗体膜の製造方法。
  17. 請求項1〜14のいずれか一項に記載の液状組成物を用いて作製された抵抗体膜。
  18. 請求項17に記載の抵抗体膜を有する抵抗体素子。
  19. 請求項18に記載の抵抗体素子が基材上に形成された配線板。
JP2012527773A 2010-08-06 2011-08-04 液状組成物、並びに、それを用いた抵抗体膜、抵抗体膜の製造方法、抵抗体素子及び配線板 Expired - Fee Related JP6015445B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010177378 2010-08-06
JP2010177379 2010-08-06
JP2010177379 2010-08-06
JP2010177378 2010-08-06
PCT/JP2011/067893 WO2012018091A1 (ja) 2010-08-06 2011-08-04 液状組成物、並びに、それを用いた抵抗体膜、抵抗体素子及び配線板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2012018091A1 JPWO2012018091A1 (ja) 2013-10-03
JP6015445B2 true JP6015445B2 (ja) 2016-10-26

Family

ID=45559587

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012527773A Expired - Fee Related JP6015445B2 (ja) 2010-08-06 2011-08-04 液状組成物、並びに、それを用いた抵抗体膜、抵抗体膜の製造方法、抵抗体素子及び配線板

Country Status (9)

Country Link
US (2) US9228100B2 (ja)
EP (1) EP2602288B1 (ja)
JP (1) JP6015445B2 (ja)
KR (1) KR101788731B1 (ja)
CN (1) CN103052682B (ja)
MY (2) MY159094A (ja)
SG (2) SG10201504661VA (ja)
TW (1) TWI527851B (ja)
WO (1) WO2012018091A1 (ja)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5604609B2 (ja) * 2012-08-27 2014-10-08 株式会社名城ナノカーボン カーボンナノチューブ分散液及び当該分散液の製造方法
CN103037622B (zh) * 2013-01-05 2015-08-12 上海卓凯电子科技有限公司 具有内埋式电阻的电路板
JP6810042B2 (ja) * 2015-08-17 2021-01-06 デンカ株式会社 カーボンナノファイバー複合体の製造方法、カーボンナノファイバー複合体、残留触媒の除去方法、導電性樹脂組成物、及び分散液、インク又は塗料
CN107545958A (zh) * 2016-06-28 2018-01-05 中国科学院成都有机化学有限公司 一种降低碳基导电膜体积电阻率的方法及其装置
CN106952677A (zh) * 2017-03-28 2017-07-14 北京印刷学院 一种耐高温传感用导电碳浆及其制备方法
EP3626779B1 (en) * 2017-05-17 2021-04-21 Mitsubishi Electric Corporation Liquid thermosetting resin composition, method for producing resin cured product, stator coil, and rotating electrical machine
CN108997711B (zh) * 2017-06-07 2023-04-07 洛阳尖端技术研究院 一种吸波浸渍胶液和吸波蜂窝及其制备方法
WO2019138855A1 (ja) * 2018-01-15 2019-07-18 パイクリスタル株式会社 フレキシブル基板、電子デバイス、電子デバイスの製造方法
US11523513B2 (en) 2019-10-11 2022-12-06 Schlumberger Technology Corporation Passive component adapter for downhole application
US11533809B2 (en) * 2019-10-11 2022-12-20 Schlumberger Technology Corporation Three dimensional printed resistor for downhole applications
JP2021118290A (ja) * 2020-01-28 2021-08-10 ジカンテクノ株式会社 炭素素材を使用した導電性の電子部品及びその製造方法
CN111410871A (zh) * 2020-03-06 2020-07-14 南昌欧菲生物识别技术有限公司 导电油墨、显示模组和电子设备
JP7537326B2 (ja) 2020-05-14 2024-08-21 味の素株式会社 樹脂組成物
EP3967720A1 (de) * 2020-09-09 2022-03-16 Daw Se Verfahren zur herstellung eines vorprodukts für eine ableitfähige beschichtungszusammensetzung, insbesondere zur beschichtung von bodenflächen, sowie ableitfähige beschichtung erhalten gemäss dem verfahren
TWI797623B (zh) * 2021-05-15 2023-04-01 道登電子材料股份有限公司 晶片電阻及其製備方法
EP4370343A4 (en) * 2021-09-09 2024-10-23 Hewlett Packard Dev Company L P CONDUCTIVE COMPOUNDS DESIGNED FOR ENCAPSULATING FLUIDIC CHIPS
CN115975418A (zh) * 2022-07-27 2023-04-18 上海亿尚金属有限公司 一种防静电纳米树脂涂层及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005507146A (ja) * 2001-10-25 2005-03-10 シーティーエス・コーポレーション 抵抗体ナノコンポジット組成物
JP2006140142A (ja) * 2004-10-15 2006-06-01 Showa Denko Kk 導電性ペースト、その製造方法及び用途
JP2006269588A (ja) * 2005-03-23 2006-10-05 Shinshu Univ 厚膜抵抗体ペースト、厚膜抵抗器およびその製造方法
JP2007165708A (ja) * 2005-12-15 2007-06-28 Hitachi Chem Co Ltd 印刷抵抗体、印刷インク及び配線板
JP2010514886A (ja) * 2006-12-27 2010-05-06 ポスコ 優れた放熱黒色樹脂組成物、これを利用した亜鉛めっき鋼板処理方法、及びこれにより処理されためっき鋼板

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2005A (en) * 1841-03-16 Improvement in the manner of constructing molds for casting butt-hinges
US3808576A (en) 1971-01-15 1974-04-30 Mica Corp Circuit board with resistance layer
FR2166347A1 (en) 1972-01-04 1973-08-17 Mica Corp Printed circuit laminate - with resistive under-cladding
JPS573234A (en) 1980-06-05 1982-01-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd Optical recorder and reproducer
US6265051B1 (en) * 1998-11-20 2001-07-24 3Com Corporation Edge connectors for printed circuit boards comprising conductive ink
JP3972523B2 (ja) * 1999-07-07 2007-09-05 松下電器産業株式会社 カーボンペースト
JP2003080694A (ja) 2001-06-26 2003-03-19 Seiko Epson Corp 膜パターンの形成方法、膜パターン形成装置、導電膜配線、電気光学装置、電子機器、並びに非接触型カード媒体
JP4009080B2 (ja) 2001-10-02 2007-11-14 イビデン株式会社 配線板およびその製造方法
US20060001726A1 (en) * 2001-10-05 2006-01-05 Cabot Corporation Printable conductive features and processes for making same
US7141184B2 (en) * 2003-12-08 2006-11-28 Cts Corporation Polymer conductive composition containing zirconia for films and coatings with high wear resistance
CN101033349A (zh) * 2006-03-07 2007-09-12 合正科技股份有限公司 无卤无磷电阻油墨、制造方法及其应用
WO2007114145A1 (ja) * 2006-04-06 2007-10-11 Hitachi Chemical Company, Ltd. 液晶スペーサー形成用インク及びそれを用いた液晶表示装置
US7743518B2 (en) * 2007-12-31 2010-06-29 Bahram Khoshnood Programmable sight and method of use thereof
FR2941938B1 (fr) * 2009-02-06 2011-05-06 Commissariat Energie Atomique Procede de kit de separation de nanotubes de carbone metalliques et semi-conducteurs.
CN101597396B (zh) 2009-07-02 2011-04-20 浙江华源电热有限公司 聚合物基正温度系数热敏电阻材料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005507146A (ja) * 2001-10-25 2005-03-10 シーティーエス・コーポレーション 抵抗体ナノコンポジット組成物
JP2006140142A (ja) * 2004-10-15 2006-06-01 Showa Denko Kk 導電性ペースト、その製造方法及び用途
JP2006269588A (ja) * 2005-03-23 2006-10-05 Shinshu Univ 厚膜抵抗体ペースト、厚膜抵抗器およびその製造方法
JP2007165708A (ja) * 2005-12-15 2007-06-28 Hitachi Chem Co Ltd 印刷抵抗体、印刷インク及び配線板
JP2010514886A (ja) * 2006-12-27 2010-05-06 ポスコ 優れた放熱黒色樹脂組成物、これを利用した亜鉛めっき鋼板処理方法、及びこれにより処理されためっき鋼板

Also Published As

Publication number Publication date
CN103052682B (zh) 2018-07-31
MY183220A (en) 2021-02-18
TWI527851B (zh) 2016-04-01
US20150068426A1 (en) 2015-03-12
MY159094A (en) 2016-12-15
TW201221565A (en) 2012-06-01
WO2012018091A1 (ja) 2012-02-09
US20130153834A1 (en) 2013-06-20
US9228100B2 (en) 2016-01-05
CN103052682A (zh) 2013-04-17
US9650528B2 (en) 2017-05-16
SG10201504661VA (en) 2015-07-30
JPWO2012018091A1 (ja) 2013-10-03
EP2602288A4 (en) 2016-11-16
KR20130101007A (ko) 2013-09-12
KR101788731B1 (ko) 2017-10-20
SG187760A1 (en) 2013-03-28
EP2602288A1 (en) 2013-06-12
EP2602288B1 (en) 2017-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6015445B2 (ja) 液状組成物、並びに、それを用いた抵抗体膜、抵抗体膜の製造方法、抵抗体素子及び配線板
KR100476285B1 (ko) 관통 구멍 배선판
JP2013175559A (ja) 接着剤層と配線層よりなる複合層及びそれを形成するための印刷用接着剤層形成インク
WO2006028205A1 (ja) 導電性ペースト及びその導電性ペーストを用いて得られるフレキシブルプリント配線板
JP4961665B2 (ja) 絶縁体インク、印刷配線板及び多層印刷配線板
JP5859823B2 (ja) 加熱硬化型導電性ペースト組成物
JP4844112B2 (ja) 印刷抵抗体、印刷インク及び配線板
JP5076696B2 (ja) 液状組成物、抵抗体、抵抗体素子及び配線板
JP2008047487A (ja) 導電性ペースト組成物およびプリント配線板
JP5751438B2 (ja) 絶縁体インク及びこれを用いた絶縁層、複合層、回路基板、半導体パッケージ
JP2007123550A (ja) 誘電体ペースト、キャパシタおよび基板
JP6852846B2 (ja) 電極用ペーストおよび積層セラミック電子部品
JP5332102B2 (ja) 液状組成物、抵抗体、抵抗体素子及び配線板
JP4844113B2 (ja) 液状組成物、抵抗体膜及びその形成方法、抵抗体素子並びに配線板
JP2005268543A (ja) 絶縁層形成用材料及び絶縁層
JP5541017B2 (ja) 絶縁層形成用材料及び絶縁層
JP2005150233A (ja) 回路基板形成方法
JP2006244927A (ja) 複合材料、複合材料膜およびこれを用いた薄膜トランジスタ
JP5782216B2 (ja) 絶縁体インクとそれを用いた印刷配線基板
JP2011103325A (ja) 絶縁層と配線層の複合層及びそれを用いた回路基板、半導体パッケージ
KR20230058317A (ko) 도전성 접착제, 그것을 사용한 전자 회로 및 그 제조 방법
WO2020166137A1 (ja) 導電性組成物
JP2012117055A (ja) 絶縁体インク樹脂組成物、レジストパターン及びレジストパターン形成方法
JP2012028136A (ja) 導電膜形成用導電粒子分散物、プリント配線板の製造方法及び導電膜形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140704

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150908

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20151102

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160308

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160415

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160830

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160912

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6015445

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees