KR20130101007A - 액상 조성물, 및 그것을 사용한 저항체막, 저항체 소자 및 배선판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 안정된 저항값을 나타내는 저항체를 형성 가능한 액상(液狀) 조성물을 제공한다. 본 발명의 액상 조성물의 일태양은, (a) 에폭시 수지와, (b) 카본 블랙 입자와, (c) 카본 나노 튜브와, (d) 25℃에 있어서의 증기압이 1.34×103 Pa 미만인 용제를 포함하는 액상 조성물이다.

Description

액상 조성물, 및 그것을 사용한 저항체막, 저항체 소자 및 배선판{LIQUID COMPOSITION, AND RESISTOR FILM, RESISTOR ELEMENT AND CIRCUIT BOARD USING SAME}
본 발명은, 액상(液狀) 조성물, 및 그것을 사용한 저항체막, 저항체 소자 및 배선판에 관한 것이다.
종래, 다층 인쇄 배선판은, 에칭에 의해 회로를 형성한 편면(片面) 인쇄 배선판 또는 양면 인쇄 배선판의 복수 장을 유리 직포 프리프레그 등의 접착층을 개재하여 프레스에 의해 적층한 적층체를 준비하고, 이 적층체에 드릴, 레이저 등에 의해 구멍을 뚫고, 나아가서는, 층간을 전기적으로 접속하기 위한 도전층을 도금 등에 의해 구멍의 벽에 형성하는 공정을 거쳐 제조되고 있다.
최근, 이와 같은 에칭이나 도금을 사용한 종래의 다층 인쇄 배선판의 제조 방법을 대신하는 방법으로서, 인쇄법에 의해 배선 패턴을 직접 형성하는 방법이 검토되고 있다. 예를 들면, 잉크젯 인쇄법에 따른 배선 패턴의 형성 방법(특허 문헌 1)이나, 기재(基材) 상에 도체층 및 구멍이 형성되어 있는 절연층을 인쇄법으로 형성함으로써 다층 인쇄 배선판을 제조하는 방법(특허 문헌 2)에 대하여 제안하고 있다.
이들 제조 방법에 의하면, 프레스 설비나 도금 설비 등의 대규모 설비를 사용하지 않고, 다층 인쇄 배선판을 제조할 수 있다. 또한, 도체 잉크나 절연체 잉크를 필요한 곳에만 인쇄할 수 있으므로, 재료의 사용 효율이 매우 높은 이점도 있다.
또한, 최근의 전자 기기의 소형화 및 경량화에 따라 배선판의 박형화 및 고밀도화가 진행되고 있다. 이뿐만 아니라, 특히 정보 통신 분야나 정보 처리 분야의 전자 기기에 있어서는, 고기능화 부품을 탑재하기 위해 실장 면적의 효율적인 확보에 대한 필요성이 높아지고 있다. 따라서, 실장 면적을 확보하기 위하여, 표면 실장 부품의 미소화(微小化), 단자의 협(狹)피치화나 기판의 미세 패턴(fine pattern)화, 부품을 기판 표면에 고밀도로 실장하는 SMT(표면 실장 기술), 또한 이들을 고도화한 Advanced SMT 등이 검토되어 왔다.
그러나, 전자 기기의 고기능화에 대응하기 위하여, 능동 소자(active element) 부품(칩 부품)의 부품수가 증가하고 있다. 이에 따라, 전기적 조정을 행하는 수동 소자(passive element) 부품(커패시터, 인덕터, 레지스터)의 부품수도 증가하고 있으며, 이들 수동 소자 부품의 실장 면적이 전체의 절반 이상을 차지하는 경우도 있다. 이로 인해, 전자 기기의 소형화, 고기능화의 장애가 되고 있다.
이에, 수동 소자의 기능을 기판에 내장하는 기술이 검토되고 있다. 이 기술에 의하면, 소형화 외에, 종래 표면 실장 부품과 배선판 사이의 전기적 접속에 사용되고 있던 땜납 접합부가 없어져 신뢰성이 향상된 점, 회로 설계의 자유도가 증가한 점, 및 내장화에 의해 수동 소자를 효과적인 위치에 형성할 수 있어서 배선 길이를 단축할 수 있고 결과적으로 기생 용량이 저감되어 전기적 특성이 향상된 점, 그리고, 표면 실장할 필요가 없어진 점에 의해 저비용화가 도모되는 등의 효과가 기대되고 있다.
이에 따라, 수동 소자의 기능을 기판 내부에 형성하기 위한 수동 소자 형성 재료가 개발되고 있다. 예를 들면, 수동 소자 내장용 저항체로서, 비교적 저항이 높은 금속이 도금된 재료가 사용되어 왔다(특허 문헌 3, 4). 또한, 이와는 별도로, 잉크젯 인쇄법에 의해, 도금이나 에칭 등의 공정을 거치지 않고 저항체를 형성하는 공법에 대하여 제안하고 있다(비특허 문헌 1).
또한, 본 발명자들은, 잉크젯 장치를 사용하여, 원하는 위치에 원하는 사이즈의 저항체를 형성할 수 있는 재료로서, 카본 블랙 입자를 열경화성 수지에 분산시킨 잉크에 대하여 제안하고 있다(특허 문헌 5).
일본 특허출원 공개번호 2003-80694호 공보 일본 특허출원 공개번호 2003-110242호 공보 일본 특허출원 공고번호 소 57-3234호 공보 미국 특허 제3808576호 명세서 일본 특허출원 공개번호 2007-165708호 공보
「기기의 소형화의 한계를 잉크젯으로 타파하다」, 일본경제 일렉트로닉스, 2002년, 6/17호, p.67-78
그러나, 특허 문헌 1에는, 사용하는 잉크에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 또한, 특허 문헌 2에는, 절연층 형성용의 잉크에는 열경화성 수지를 사용하는 취지에 대하여 기재되어 있지만, 잉크의 점도나 수지의 조성에 대하여, 또는 절연층 형성 이외의 기능을 가지는 잉크에 대한 구체적인 기재는 없다. 또한, 비특허 문헌 1에서는, 잉크젯 인쇄법에 의해 저항체를 형성하는 제안이 기재되어 있을 뿐이며, 구체적인 저항체 형성용 잉크에 대해서는 기재되어 있지 않다.
또한, 종래부터 오프셋 인쇄법에 의해 저항체를 형성하는 방법에 대하여 제안되어 있지만, 일반적으로, 점도가 20Pa·s 이상으로 높으며, 틱소성(thixotropy)을 가지는 잉크가 사용되고 있다. 또한, 오프셋 인쇄용의 잉크에는, 평균 입경(粒徑)이 1㎛ 이상인 도전 입자가 함유되어 있으며, 이 잉크를 잉크젯 인쇄법에 적용할 수 없다. 일반적으로 잉크젯 인쇄법에서 사용하는 잉크로서는, 잉크젯 헤드의 토출 방식이 제한되어 있으므로, 점도가 낮은 것이 바람직하다. 또한, 입자를 포함하는 경우에는, 노즐의 막힘을 방지하는 관점에서, 분산 입경이 작은 것이 바람직하다.
이와 같은 요구에 대하여, 본 발명자들은, 카본 블랙 입자를 열경화성 수지에 분산시킨 잉크를 제안했다(예를 들면, 특허 문헌 5 참조). 이 잉크는, 잉크젯 장치를 사용하여, 원하는 위치에 원하는 사이즈의 저항체를 형성할 수 있는 잉크이다. 그러나, 사용하는 카본 블랙 입자에 따라서는, 경화 후의 저항값이 안정되지 않고, 동일한 형상으로 제조한 복수의 시험편간의 저항이 상이한 경우가 있다. 또한, 카본 블랙 입자의 퍼콜레이션(percolation) 구조를 이용하여 안정된 낮은 저항값을 발현시키기 위해, 특정 카본 블랙 입자에 대해서는, 특정 저항값밖에 얻지 못하고, 상이한 저항값(체적 저항율)을 얻기 위해서는, 새롭게 카본 블랙 입자를 선정할 필요가 있었다. 이 경우, 새로운 카본 블랙 입자에 대하여, 분산 안정성이나 저항값, 나아가서는 안정된 저항값의 발현성을 재검토할 필요가 있어, 신속한 재료 개발의 장애가 되고 있었다.
본 발명은, 전술한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 잉크젯 인쇄법에 의해 저항체를 형성하기에 매우 적합하고, 안정된 저항값을 발현할 수 있는 액상 조성물, 상기 액상 조성물을 사용한 저항체막, 저항체 소자, 및 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 이하의 [1]∼[22]을 제공한다.
[1] (a) 에폭시 수지와, (b) 카본 블랙 입자와, (c) 카본 나노 튜브와, (d) 25℃에 있어서의 증기압이 1.34×103 Pa 미만인 용제를 포함하는 액상 조성물.
[2] 상기 (b) 카본 블랙 입자의 평균 분산 입경이 500nm 이하이며, 또한 최대 분산 입경이 2㎛ 이하인, 상기 [1]에 기재된 액상 조성물.
[3] 상기 (c) 카본 나노 튜브의 외경이 3nm 이상이며, 또한 길이가 100nm 이상인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 액상 조성물.
[4] 상기 (b) 카본 블랙 입자의 함유량이, 상기 액상 조성물의 고형분 전체 체적을 기준으로 하여 10∼80 체적%인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물.
[5] 상기 (c) 카본 나노 튜브의 함유량이, 상기 (b) 카본 블랙 입자의 고형분 100 질량부에 대하여 0.1∼20 질량부인, 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물.
[6] 25℃에 있어서의 점도가 50 mPa·s 이하인, 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물.
[7] 상기 (a) 에폭시 수지가, 페놀류와 알데히드류의 축합물의 글리시딜에테르화물인, 상기 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물.
[8] (e) 경화제를 더 포함하고, 상기 (e) 경화제가, 페놀류와 알데히드류의 축합물을 포함하는, 상기 [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물.
[9] (a1) 분자량이 40 이상 1000 미만인 디올류, 및/또는, 상기 디올류를 골격에 포함하는 수지와, (b) 카본 블랙 입자를 포함하는 액상 조성물.
[10] 상기 (a1) 분자량이 40 이상 1000 미만인 디올류, 및/또는, 상기 디올류를 골격에 포함하는 수지가, (a2) 분자량이 40 이상 1000 미만인 디올류를 골격에 포함하는, 분자량 200 이상 50,000 이하의 에폭시 수지를 포함하는, 상기 [9]에 기재된 액상 조성물.
[11] (d) 25℃에 있어서의 증기압이 1.34×103 Pa 미만인 용제와, (e) 경화제를 더 포함하는, 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 액상 조성물.
[12] 상기 (e) 경화제가, 페놀류와 알데히드류의 축합물을 포함하는, 상기 [11]에 기재된 액상 조성물.
[13] 상기 (b) 카본 블랙 입자의 평균 분산 입경이 500nm 이하이며, 또한 최대 분산 입경이 2㎛ 이하인, 상기 [9]∼[12] 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물.
[14] 상기 (b) 카본 블랙 입자의 함유량이, 상기 액상 조성물의 고형분 전체 체적을 기준으로 하여 10∼80 체적%인, 상기 [9]∼[13] 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물.
[15] 25℃에 있어서의 점도가 50 mPa·s 이하인, 상기 [9]∼[14] 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물.
[16] (c) 카본 나노 튜브를 더 포함하는, 상기 [9]∼[15] 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물.
[17] 상기 (c) 카본 나노 튜브의 외경이 3nm 이상이며, 또한 길이가 100nm 이상인, 상기 [16]에 기재된 액상 조성물.
[18] 상기 (c) 카본 나노 튜브의 함유량이, 상기 (b) 카본 블랙 입자의 고형분 100 질량부에 대하여 0.1∼20 질량부인, 상기 [16] 또는 [17]에 기재된 액상 조성물.
[19] 상기 [1]∼[18] 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물로부터 가열에 의해 용제를 제거하여 형성되는 저항체막.
[20] 상기 [1]∼[18] 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물을 기재 상에 인쇄하거나 또는 도포하여 상기 액상 조성물의 막을 형성하고, 상기 액상 조성물의 막으로부터 가열에 의해 용제를 제거하여 형성되는 저항체막.
[21] 상기 [19] 또는 [20]에 기재된 저항체막을 가지는 저항체 소자.
[22] 상기 [21]에 기재된 저항체 소자가 기재 상에 형성된 배선판.
본 발명에 의하면, 잉크젯 인쇄법에 의해 저항체를 형성하기에 매우 적합하고, 안정된 저항값을 발현할 수 있는 액상 조성물, 상기 액상 조성물을 사용한 저항체막, 저항체 소자, 및 배선판을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 액상 조성물은, 새로운 카본 블랙 입자를 처음부터 다시 시험하지 않아도, CNT의 첨가나 수지 조성물의 선택에 의해 저항값을 변경할 수 있다. 또한, 본 발명의 액상 조성물을 사용함으로써, 잉크젯 인쇄법 등의 간편한 방법으로 기판 상에 저항체를 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 땜납을 사용한 경우 등에 생기는 환경 부하를 저감시킬 수 있으며, 또한, 수동 소자의 기능을 내장한 기판을 용이하게 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 배선판의 일실시형태를 나타낸 사시도이다.
도 2는 도 1의 II-II선을 따라 절단한 단면도이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 액상 조성물에 있어서의 가열 경화 시간과 체적 저항율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예의 액상 조성물에 있어서의 가열 경화 시간과 체적 저항율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제1 실시형태에 따른 액상 조성물은, (a) 에폭시 수지와, (b) 카본 블랙 입자와, (c) 카본 나노 튜브와, (d) 25℃에 있어서의 증기압이 1.34×103 Pa 미만인 용제를 포함하고, 바람직하게는, (e) 경화제를 더 포함한다.
본 발명의 제2 실시형태에 따른 액상 조성물은, (a1) 분자량이 40 이상 1000 미만인 디올류, 및/또는, 상기 디올류를 골격에 포함하는(디올 잔기를 포함함) 수지와, (b) 카본 블랙 입자를 포함하고, 바람직하게는, (c) 카본 나노 튜브, (d) 25℃에 있어서의 증기압이 1.34×103 Pa 미만인 용제, 및 (e) 경화제 중 1종 이상을 더 포함한다. 여기서, (a1) 분자량이 40 이상 1000 미만인 디올류, 및/또는, 상기 디올류를 골격에 포함하는 수지는, (a2) 분자량이 40 이상 1000 미만인 디올류를 골격에 포함하는(디올 잔기를 포함함), 분자량 200 이상 50,000 이하의 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
전술한 제1 및 제2 실시형태에 따른 액상 조성물은, 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법에 의해 저항체를 형성하는 용도에 바람직하게 사용되는 것이며, 어느 조성물도 카본 블랙 입자를 함유한다. 이하에서, 전술한 제1 및 제2 실시형태에 따른 액상 조성물에 사용되는 각 성분에 대하여 설명한다.
(b) 카본 블랙 입자의 1차 입자 직경은, 액상 조성물의 점도를, 인쇄하기에 적절한 점도로 조정하는 관점이나 경화물의 저항값 발현의 관점에서, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 80nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, (b) 카본 블랙 입자의 1차 입자 직경은, 10nm 이상인 것이 바람직하다.
또한, (b) 카본 블랙 입자의 분산 입경은, 인쇄성이나 저항값의 안정성에 영향을 미친다. 따라서, 액상 조성물 중의 (b) 카본 블랙 입자의 평균 분산 입경은, 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 500nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 300nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, (b) 카본 블랙 입자의 최대 분산 입경은, 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. (b) 카본 블랙 입자의 평균 분산 입경이 1000nm를 초과하거나 최대 분산 입경이 5㎛를 초과하면, 예를 들면, 잉크젯 인쇄법으로 액상 조성물을 토출시키고자 할 경우, 잉크젯 헤드 노즐의 막힘 등이 발생하여, 안정적으로 인쇄할 수 없게 되는 경향이 있다.
또한, (b) 카본 블랙 입자의 평균 분산 입경은, 10nm 이상인 것이 바람직하다. 또한, (b) 카본 블랙 입자의 최대 분산 입경은, 10nm 이상인 것이 바람직하다.
그리고, 본원 명세서에 있어서, 분산 입경이란, 액 중에 분산되어 있는 상태의 입자의 입자 직경을 지칭하고, 본원 명세서에 있어서의 값은, 벡크만·쿨터사에서 제조한 서브미크로 입자 아날라이저(모델 넘버：N5) 등을 사용하여 측정한 것이다.
(b) 카본 블랙 입자의 첨가량은, 액상 조성물의 고형분의 전체 체적(용제 제거 후에 잔존하는 고형분의 전체 체적)을 기준으로 하여 10∼80 체적%인 것이 바람직하고, 10∼70 체적%인 것이 보다 바람직하다. 이 첨가량이 10 체적% 미만이면, 원하는 체적 저항율을 얻기가 곤란하게 되는 경향이 있다. 또한, 첨가량이 80 체적%를 초과하면, 액상 조성물의 점도가 상승하거나, 성막 후의 저항체막의 강도를 유지할 수 없는 등의 문제가 발생하는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 액상 조성물은, (c) 카본 나노 튜브(이하, 「CNT」라고 함)를 함유할 수 있다. 제1 실시형태에 따른 액상 조성물은, CNT를 필수 성분으로서 함유하고, 제2 실시형태에 따른 액상 조성물은, CNT를 함유하는 것이 바람직하다. 액상 조성물이 CNT를 포함함으로써, 보다 낮으면서 보다 안정된 저항값을 가지는 저항체를 형성할 수 있다.
CNT는, 크게 싱글 월(단층)과 멀티 월(복층)로 나누어지며, 본 발명에서는, 어느 CNT를 사용해도 된다. CNT의 외경은, 3nm 이상인 것이 바람직하다. 또한, CNT의 길이는, 100nm 이상인 것이 바람직하고, 300nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 전술한 치수 범위가 바람직한 이유는, CNT가 카본 블랙 입자 사이의 브리징(bridging)을 행하는 것으로 여겨지기 때문이다. 한편, 잉크젯 장치에서의 토출 성을 확보하기 위하여, CNT의 길이는, 15㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또한, CNT의 외경은, 1000nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, CNT는 일반적으로, 합성 시에, 번들(bundle)로 불리는 복수의 CNT가 다발이 된 상태이다. 번들 상태는, 사용하는 재료 중에서 일정하다면, 어떤 상태라도 되지만, 동일한 첨가량으로 보다 낮은 저항값을 얻기 위해서는, 번들이 엉키지 않고 풀려져 있는 것이 바람직하다. 또한, CNT는, 분산액의 상태로 제공되는 것이 바람직하지만, 이것으로 한정되지 않는다. 분산액의 상태로 사용함으로써, 다른 재료에 미치는 분산 시의 악영향(예를 들면, 입자의 분쇄나 이성분(異成分)에 의한 오염(contamination))을 회피할 수 있으므로 바람직하다. CNT 분산액은, 예를 들면, CNT를, 수지를 용해시키는 용제와 동일한 것 또는 이 용제와 상용성(相溶性)이 있는 용제 등에 분산시킨 것을 사용하는 것이 분산 안정성 확보의 면에서 바람직하다.
CNT의 첨가량은, (b) 카본 블랙 입자의 고형분(용제 제거 후에 잔존하는 고형분) 100 질량부에 대하여, 0.1∼20 질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10 질량부인 것이 보다 바람직하다. CNT의 첨가량이, 0.1 질량부 미만이면, 보다 낮으면서 보다 안정된 체적 저항율을 가지는 저항체를 얻기 어려운 경향이 있다. 또한, CNT의 첨가량이 20 질량부를 초과하면, 액상 조성물의 점도가 쉽게 상승하여, 잉크젯 토출성에 문제가 발생하는 확률이 높아지는 경향이 있다.
제1 실시형태에 따른 액상 조성물에 사용하는 (a) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지；비스페놀 F형 에폭시 수지；비스페놀 S형 에폭시 수지；비페놀형 에폭시 수지；지환식 에폭시 수지；지방족 쇄상 에폭시 수지；글리시딜에스테르형 에폭시 수지；페놀, 크레졸, 알킬페놀, 카테콜, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 페놀류와 포름알데히드나 살리실알데히드 등의 알데히드류와의 축합물의 글리시딜에테르화물；2관능 페놀류의 글리시딜에테르화물；2관능 알코올의 글리시딜에테르화물；폴리페놀류의 글리시딜에테르화물；이들의 수소 첨가물 또는 할로겐화물 등이 있다. 이들 중에서도, 내열성이나 접속 신뢰성의 관점에서, 페놀류와 알데히드류와의 축합물의 글리시딜에테르화물가 바람직하다. 이들 (a) 에폭시 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 또한, (a) 에폭시 수지는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
제1 실시형태에 따른 액상 조성물에 있어서, (a) 에폭시 수지의 함유량은, 전술한 카본 블랙 및 CNT, 및 후술하는 경화제 및 경우에 따라 첨가되는 경화 촉진제를 배합했을 때, 소정의 가열 경화 시간에 경화 반응이 완료되는 양을 선택하는 것이 바람직하다. (a) 에폭시 수지의 함유량은, 액상 조성물에서 차지하는 비율로서 1∼40 질량%인 것이 바람직하고, 1∼30 질량%인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 1 질량% 미만이거나, 40 질량%를 초과하면, 인쇄에 적합한 점도가 되지 않는 경향이 있다.
제2 실시형태에 따른 액상 조성물은, (a1) 분자량이 40 이상 1000 미만인 디올류, 및/또는, 상기 디올류를 골격에 포함하는 수지를 함유하고, 바람직하게는, (a2) 분자량이 40 이상 1000 미만인 디올류를 골격에 포함하는, 분자량 200 이상 50,000 이하의 에폭시 수지를 함유한다.
분자량이 40 이상 1000 미만인 디올류로서는, 예를 들면, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 3,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,5-헥산디올, 2,3-헥산디올, 2,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 3,4-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헵탄디올, 1,3-헵탄디올, 1,4-헵탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 2,3-헵탄디올, 2,4-헵탄디올, 2,5-헵탄디올, 2,6-헵탄디올, 3,4-헵탄디올, 3,5-헵탄디올, 옥탄디올류 등의 디올류；부텐디올, 헥센디올 등의 이중 결합 함유 디올류；환상 디올류가 있다. (a1) 분자량이 40 이상 1000 미만인 디올류, 및/또는, 상기 디올류를 골격에 포함하는 수지로서는, 전술한 바와 같은 디올류나 그의 중합체, 또는 전술한 바와 같은 디올류의 말단이나 측쇄에, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 글리시딜에테르기 등을 가지는 디올류 또는 디올 골격을 포함하는 수지를 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
디올류는, 분자량이 40 이상 1000 미만이면, 저항체 형성 시의 경화 처리에 있어서 반응에 기여하는 관능기수가 많아져서, 경화성이 우수한 액상 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또한, 이 분자량이 40 이상 500 미만, 특히, 200 미만이면, 상기 관능기수가 더욱 많아져서, 경화성이 보다 향상되므로 바람직하다.
제2 실시형태에 따른 액상 조성물에 있어서는, (a1) 분자량이 40 이상 1000 미만인 디올류, 및/또는, 상기 디올류를 골격에 포함하는 수지 중에서도, 분자량이 40 이상 1000 미만인 디올류를 골격에 포함하는 수지로서, (a2) 분자량이 40 이상 1000 미만인 디올류를 골격에 포함하는, 분자량 200 이상 50,000 이하의 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. (a2) 분자량이 40 이상 1000 미만인 디올류를 골격에 포함하는, 분자량 200 이상 50,000 이하의 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 전술한 디올류의 잔기를 포함하는 에폭시 수지가 있으며, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물 등을 예로 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있으며, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (I) 중에서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
(a2) 디올 골격을 포함하는 에폭시 수지는, 분자량이 200 이상 50,000 이하이다. 이 범위의 분자량을 가지는 에폭시 수지를 사용함으로써, 내열성 향상을 기대할 수 있다. 또한, 디올 골격의 분자량은 40 이상 1000 미만이지만, 40 이상 500 미만인 것이 바람직하고, 40 이상 200 미만인 것이 보다 바람직하다.
제2 실시형태에 따른 액상 조성물에 있어서, (a2) 디올 골격을 포함하는 에폭시 수지의 함유량은, 액상 조성물의 수지 고형분 전체량을 기준으로 하여 10∼99 질량%인 것이 바람직하고, 20∼70 질량%인 것이 보다 바람직하고, 25∼45 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 이 함유량이 10 질량% 미만이면, 첨가 효과가 충분히 나타나지 않는 경향이 있으며, 99 질량%를 초과하면, 경화물의 내열성이나 내용제성(耐溶劑性)이 저하되는 경향이 있다.
제1 및 제2 실시형태에 따른 액상 조성물에는, 전술한 것 이외의 수지를 추가로 첨가해도 된다. 수지로서는, 일반적으로 전기 절연성을 나타내는 것이면 어떠한 것이라도 되며, 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 실리콘 변성 폴리아미드이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 시아네이트 에스테르 수지, BT 레진, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지 등이 있다. 또한, 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 수지를 사용하는 경우에는 절연 신뢰성, 접속 신뢰성, 내열성의 관점에서, 열경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지가 양호한 기계 특성을 겸비하기 때문에, 특히 바람직하다.
에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지；비스페놀 F형 에폭시 수지；비스페놀 S형 에폭시 수지；비페놀형 에폭시 수지；지환식 에폭시 수지；지방족 쇄상 에폭시 수지；글리시딜에스테르형 에폭시 수지；페놀, 크레졸, 알킬 페놀, 카테콜, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 페놀류와 포름알데히드나 살리실알데히드 등의 알데히드류와의 축합물의 글리시딜에테르화물；2관능 페놀류의 글리시딜에테르화물；2관능 알코올의 글리시딜에테르화물；폴리페놀류의 글리시딜에테르화물；이들의 수소 첨가물 또는 할로겐화물 등이 있다. 이들 중에서도, 내열성이나 접속 신뢰성의 관점에서, 페놀류와 알데히드류와의 축합물의 글리시딜에테르화물가 바람직하다. 이들 에폭시 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 에폭시 수지는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
제1 및 제2 실시형태에 따른 액상 조성물에는, (e) 경화제를 첨가하는 것이 바람직하다. (e) 경화제는, 에폭시 수지의 경화제인 것이 바람직하다. 에폭시 수지와 함께 사용되는 (e) 경화제로서는, 예를 들면, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메타크실렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, 디시안디아미드 등의 아민류；무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산 등의 산무수물；비스페놀 F, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 폴리비닐페놀 등의 페놀류；페놀, 크레졸, 알킬페놀, 카테콜, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 페놀류와 포름알데히드나 살리실알데히드 등의 알데히드류와의 축합물 및 이들의 할로겐화물 등이 있다. 이들 중에서도, 내열성이나 접속 신뢰성의 관점에서, 페놀류와 알데히드류와의 축합물이 바람직하다. 이들 화합물의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 경화제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이 경화제의 에폭시 수지에 대한 비율은, 종래 사용하고 있는 비율이 바람직하며, 에폭시 당량에 대하여 수산기 당량이, 0.5∼2.0 배 당량의 범위인 것이 바람직하고, 0.8∼1.5 배 당량의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 예를 들면 (e) 경화제가 디시안디아미드인 경우, 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 2∼5 질량부의 범위가 바람직하다.
또한, 제1 및 제2 실시형태에 따른 액상 조성물에는, 상기 경화제의 다른 경화제로서 또는 상기 경화제 및 에폭시 수지의 경화 촉진제로서 이미다졸류를 사용할 수도 있다. 이미다졸류로서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (1) 중, X 및 Y는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소 원자나 수소 원자나 질소 원자 등을 포함하는 치환기를 나타낸다. 이미다졸류로서는, 식 (1) 중의 X의 위치에 수소 원자 이외의 측쇄가 결합한 것, 또는, Y의 위치에 탄소수 3 이상의 측쇄가 결합한 것의 한쪽 또는 양쪽의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족시키는 이미다졸류는, 액상 조성물의 점도 상승을 억제할 수 있다.
이미다졸류로서는, 예를 들면, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴(1')]에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐 4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류；이미노기가 아크릴로니트릴, 페닐렌디이소시아네이트, 톨루이딘이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 메틸렌비스페닐이소시아네이트, 멜라민아크릴레이트 등으로 마스킹된 이미다졸；2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2-헵타데실이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류가 있다. 이미다졸류는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이 이미다졸류의 에폭시 수지에 대한 비율은, 종래 사용하고 있는 비율이 바람직하고, 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼15 질량부의 범위가 바람직하고, 0.01∼10 질량부의 범위가 보다 바람직하다. 이미다졸류의 양이, 0.001 질량부 미만이면 경화 부족이 생기기 쉬우며, 15 질량부를 초과하면, 제조한 액상 조성물의 포트라이프(pot life)의 저하를 일으키기 때문에 바람직하지 않다.
제1 실시형태에 따른 액상 조성물은, (d) 25℃에 있어서의 증기압이 1.34×103 Pa 미만인 용제를 포함한다. 제2 실시형태에 따른 액상 조성물은, (d) 25℃에 있어서의 증기압이 1.34×103 Pa 미만인 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 이 (d) 용제의 25℃에 있어서의 증기압은, 1.34 Pa 이상인 것이 바람직하다. (d) 용제는, 증기압이 원하는 범위에서, 또한 액상 조성물에 함유되는 절연성 수지 등의 각 성분을 분산시키거나 또는 용해시키는 것이면 어떠한 것이라도 되지만, 예를 들면, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로헥사논 등이 있다.
제1 및 제2 실시형태에 따른 액상 조성물은, 상기 (d) 용제와 병행하여, 25℃에 있어서의 증기압이 1.34×103 Pa 이상인 용제를 포함할 수도 있지만, 증기압이 1.34×103 Pa 이상인 용제의 배합 비율은, 용제 전체량을 기준으로 하여, 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 용제의 조성비를 전술한 범위로 함으로써, 용제의 증발 속도를 조정할 수 있고, 인쇄 시의 액상 조성물의 점도를 저감시킬 수 있으며, 또한 인쇄 후의 잉크의 유동을 억제할 수도 있다. 25℃에 있어서의 증기압이 1.34×103 Pa 이상인 용제는, 액상 조성물에 함유되는 절연성 수지 등의 각 성분을 분산시키거나 또는 용해시키는 것이면 어떠한 것이라도 되지만, 예를 들면, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔 등이 있다.
전술한 각 용제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
제1 및 제2 실시형태에 따른 액상 조성물의 점도는, 25℃에 있어서, 50 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 30 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 25℃에 있어서의 점도가 50 mPa·s를 초과하면, 잉크젯의 토출성이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, 25℃에 있어서의 점도는, 전술한 바와 동일한 관점에서, 1 mPa·s 이상인 것이 바람직하다.
제1 및 제2 실시형태에 따른 액상 조성물은, 이상과 같은 성분 외에, 경화 촉진제, 커플링제, 산화 방지제, 충전제, 표면 조정제 등을 적절하게 포함할 수도 있다.
제1 및 제2 실시형태에 따른 액상 조성물은, 예를 들면, 전술한 성분 중에 용제 이외의 성분을 혼합한 혼합물의 상태에서, 또는 이것에 용제를 가한 상태에서, 분산기를 사용하여 도전성 재료[(b) 카본 블랙 입자 및 (c) CNT]를 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 분산기로서는, 맷돌식 교반기, 3롤 밀(triple roll mil), 비즈 밀, 샌드 밀 등을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 초음파 발진기를 구비한 장치에 의해 도전성 재료를 분산시킬 수도 있다. 이들 분산기를 사용하여 분산을 행함으로써, (b) 카본 블랙 입자의 평균 분산 입경을 충분히 저감시킬 수 있다. 분산 후, 액상 조성물 중에 기포가 발생한 경우에는, 감압 하에서 방치하거나, 또는 감압 하에서 교반 등에 의해 기포를 제거하는 것이 바람직하다.
또한, (b) 카본 블랙 입자나 (c) CNT에 적합한 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, (b) 카본 블랙 입자의 최대 분산 입경이나 평균 분산 입경을 용이하게 저감시킬 수 있으며, 나아가서는 (b) 카본 블랙 입자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 이 분산제는, (b) 카본 블랙 입자를, 그 최대 분산 입경이나 평균 분산 입경이 원하는 범위가 되도록 분산시킬 수 있는 것이라면 어떠한 것이라도 된다. 또한, (b) 카본 블랙 입자의 최대 분산 입경을 2㎛ 이하로 억제하기 위하여, 개구 직경 2㎛ 이하의 필터 등으로 액상 조성물을 여과할 수도 있다. 이에 따라, 액상 조성물 조제 시의 수율 향상을 기대할 수 있다.
이상과 같이 하여 조제된 제1 및 제2 실시형태에 따른 액상 조성물은, 특히 저항체막 형성용 인쇄 잉크로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 액상 조성물을 사용한 저항체막의 형성 방법으로서는, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 나노 임프린트 인쇄법, 컨택트 프린트 인쇄법, 스핀 코트 인쇄법, 디스펜서 장치를 사용한 인쇄법 등 각종 인쇄법을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, 잉크젯 인쇄법은, 특별한 판을 사용하지 않고 원하는 위치에 원하는 양의 잉크를 인쇄할 수 있고, 재료 이용 효율이나 패턴 설계 변경에 대한 대응의 용이성 등의 장점을 가지므로 바람직하다.
잉크젯 인쇄법으로서는, 예를 들면, 피에조 소자(piezo element)의 진동에 의해 액체를 토출하는 피에조 방식이나, 급격한 가열에 의한 액체의 팽창을 이용하여 액체를 토출시키는 서멀(thermal) 방식 등, 일반적으로 보고되어 있는 토출 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 피에조 방식은, 잉크에 열이 인가되지 않는 등의 점에서 바람직하다. 이와 같은 잉크젯 인쇄법을 실시하기 위해서는, 예를 들면, 통상의 잉크젯 장치를 사용할 수 있다. 잉크를 토출하는 헤드의 노즐 직경은, 원하는 액적 사이즈에 따라 최적인 것을 선택할 수 있다.
수지 복합 재료막(저항체막)은, 전술한 인쇄법에 의해 액상 조성물을 기재 상에 인쇄한 후에, 액상 조성물 중에 포함되는 용제를 건조에 의해 제거한 후, 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어진다. 액상 조성물을 기판에 인쇄한 후에 용매를 제거하는 방법으로서는, 기판을 가열하거나, 열풍을 분사하는 등의 가열 처리 방법을 채용할 수 있다. 이와 같은 가열 처리는, 예를 들면, 가열 온도：50∼250 ℃, 가열 시간：0.1∼2.0 시간에 의해 행할 수 있다. 또한, 동일한 방법으로 수지 조성물을 경화시킬 수 있다. 그 외에, 진공 환경 하에 있어서 용매를 제거할 수도 있다.
기재는, 일반적으로 배선판용 기재로서 사용되고 있는 재료이면 특별히 제한은 없다. 기재로서는, 예를 들면, 유리 클로스(glass cloth)를 가지는 절연 수지 적층판, 유리 클로스를 사용하지 않는 절연층이나 절연 필름, 유리 기재, 동박, 스테인레스박 등의 금속박 등을 사용할 수 있으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 기재에는, 균일한 인쇄성을 얻기 위하여, 액상 조성물을 인쇄하기 전에, 산소나 아르곤을 사용한 UV 처리나 플라즈마 처리에 의한 표면의 청정화나 균일화를 행할 수도 있다. 또한, 미리 기판 상에 동박의 에칭이나 도금, 증착, 스퍼터 등에 의해 금속 전극이나 배선을 형성해 둘 수도 있다.
액상 조성물을 사용하여 제조한 수지 복합 재료막(저항체막)은, 인쇄 저항체(저항체 소자)로서 사용할 수 있다. 인쇄 저항체의 저항값은, 저항체막의 체적 저항율과, 형성하는 저항체막의 두께, 폭, 길이에 따라 설계할 수 있다. 또한, 필요에 따라 레이저 등을 사용한 트리밍에 의해 저항값을 조정할 수 있다.
또한, 동일 기판 상에 배선을 형성하거나, 능동 소자, 수동 소자 등을 탑재함으로써, 전술한 인쇄법에 의해 기판 상에 형성된 저항체 소자와 조합하여 배선판으로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 액상 조성물은, CNT를 첨가하는 것만으로 체적 저항율을 저감시킬 수 있으므로, 카본 블랙 입자의 종류를 변경하지 않고도, 상이한 체적 저항율을 가지는 저항 체형성용 재료를 제공할 수 있고, 또한, 가열 경화 후에도 안정된 체적 저항율을 나타내는 저항 체형성용 재료를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 배선판의 일실시형태를 나타낸 사시도이며, 도 2는 도 1의 II-II선을 따라 절단한 단면도이다. 도 1 및 2에 나타내는 배선판(1)은, 판형의 기재(3)와, 이것의 한쪽 면 상에 설치된 저항체 소자(5)를 구비하고 있다. 저항체 소자(5)는, 한 쌍의 전극을 형성하고 있는 도전체막(12, 12)과, 이들 도전체막(12, 12)을 전기적으로 접속하도록 형성되어 있는 저항체로 이루어지는 저항체막(11)을 가지고 있다. 저항체막(11)의 두께는 특별히 제한은 없지만, 전형적으로는 200∼500000 nm이다.
저항체막(11)은, 전술한 바와 같이, 본 발명의 액상 조성물을 기재(3) 상에 도전체막(12)과 접하도록 인쇄하거나 또는 도포하여 상기 액상 조성물의 막을 형성하고, 상기 액상 조성물의 막으로부터 가열에 의해 용제를 제거하는 방법에 의해, 형성할 수 있다. 수지가 열경화성 수지인 경우에는, 용제의 제거와 함께 수지가 경화된다. 즉, 저항체막(11)은, 열경화성 수지의 경화물 및 도전성 재료를 함유하게 된다. 저항체막(11)을 형성하기 위한 가열 조건은, 당업자에게는 이해할 수 있는 바와 같이, 용제가 충분히 제거되고, 수지의 경화가 충분히 진행되도록, 수지나 용제의 종류 등에 따라 적절하게 조정된 조건이면 된다.
도전체막(12)은, 구리 등의 도전체로 형성되어 있는 막이다. 도전체막(12)을 형성하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 동박의 에칭, 동 도금, 잉크젯 인쇄법에 따른 은 배선 인쇄에 의해 도전체막(12)을 형성할 수 있다.
기재(3)로서는, 종이 페놀 절연판, 유리/비스말레이미드 절연판, 유리/폴리이미드 절연판 등의 절연 기판이나, 플렉시블 배선판 등에 사용되는 폴리이미드, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 플라스틱 필름, 그리고 유리 기재가 바람직하게 사용된다.
[실시예]
이하에서, 본 발명을 실시예에 따라 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
그리고, 각 실시예 및 비교예의 액상 조성물의 점도는, 가부시키가이샤 에이·앤드·디에서 제조한 소형 진동식 점도계(상품명：CJV5000)를 사용하여 25℃에서 측정하였다. 또한, 액상 조성물 중의 카본 블랙 입자의 평균 분산 입경 및 최대 분산 입경은, 벡크만·쿨터사에서 제조한 서브미크론 입자 아날라이저(모델 넘버：N5)를 사용하여 25℃에서 측정하였다. 액상 조성물의 경화물의 체적 고유 저항율은, 미쓰비시 화학 가부시키가이샤에서 제조한 로레스타 GP(상품명)를 사용하여 측정하였다.
(실시예 1-1)
γ-부티로락톤(25℃에 있어서의 증기압：2.3×102 Pa) 중에 카본 블랙 입자(평균 1차 입자 직경：약 20nm)를 분산시킨 카본 블랙 슬러리(카본 블랙 입자의 함유량：20 질량%, 평균 분산 입경：115nm, 최대 분산 입경：300nm) 100g을, γ-부티로락톤 13.5g, 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조, 상품명：N-865) 5.9g, 페놀 수지(DIC 가부시키가이샤 제조, 상품명：VH-4170) 3.2g, 및 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸(도쿄 화성공업 가부시키가이샤 제조) 0.44g을 혼합한 수지 용액에 더하고 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액에, γ-부티로락톤 중에 카본 나노 튜브(CNT)(외경：10∼30 nm, 길이：100∼1000 nm)를 분산시킨 CNT 분산액(CNT의 함유량：2 질량%)을, 카본 블랙 입자 100 질량부에 대하여 CNT의 양이 3 질량부(0.6g)로 되도록 첨가하여, 점도 15 mPa·s, 카본 블랙 입자의 평균 분산 입경 130nm, 및 최대 분산 입경 300nm의 액상 조성물을 얻었다.
(실시예 1-2)
혼합액의 조제에 있어서, 카본 블랙 슬러리의 양을 110g, γ-부티로락톤의 양을 12g으로 하고, 혼합액에 대한 CNT 분산액의 첨가량을, CNT의 양이 0.65g(카본 블랙 입자 100 질량부에 대하여 CNT의 양이 3 질량부)로 되도록 조정한 점 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 점도 18 mPa·s, 카본 블랙 입자의 평균 분산 입경 140nm, 및 최대 분산 입경 300nm의 액상 조성물을 얻었다.
(비교예 1-1)
CNT 분산액을 첨가하지 않은 점 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 점도 15 mPa·s, 카본 블랙 입자의 평균 분산 입경 130nm, 및 최대 분산 입경 300nm의 액상 조성물을 얻었다.
(비교예 1-2)
CNT 분산액을 첨가하지 않은 점 이외는 실시예 1-2와 동일한 방법으로, 점도 18 mPa·s, 카본 블랙 입자의 평균 분산 입경 140nm, 및 최대 분산 입경 300nm의 액상 조성물을 얻었다.
(비교예 1-3)
용제로서, γ-부티로락톤 대신 메틸에틸케톤(26℃에 있어서의 증기압：1.3×104 Pa)을 사용한 점 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 점도 12 mPa·s, 카본 블랙 입자의 평균 분산 입경 140nm, 및 최대 분산 입경 300nm의 액상 조성물을 얻었다.
(비교예 1-4)
용제로서, γ-부티로락톤 대신 메틸이소부틸케톤(22℃에 있어서의 증기압：2.2×103 Pa)을 사용한 점 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 점도 14 mPa·s, 카본 블랙 입자의 평균 분산 입경 140nm, 및 최대 분산 입경 300nm의 액상 조성물을 얻었다.
(인자성(印字性) 평가)
실시예 1-1∼1-2 및 비교예 1-1∼1-4에서 얻어진 액상 조성물을 잉크젯 인쇄 장치에 의해 인쇄한 바, 실시예 1-1∼1-2 및 비교예 1-1∼1-2의 액상 조성물은 잉크젯 헤드의 막힘이 생기지 않고 양호하게 도포할 수 있었다. 이에 비해 비교예 1-3에서 얻어진 액상 조성물에서는, 잉크젯 헤드의 막힘이 생겨, 도포할 수 없었다. 또한, 비교예 1-4에서 얻어진 액상 조성물에서는, 단시간 동안 막힘은 생기지 않았지만, 60분 이상 무토출 상태로 방치하고, 다시 토출하고자 하면 초기 토출할 수 없는 노즐이 군데군데 보였다.
(체적 저항율 측정)
실시예 1-1∼1-2 및 비교예 1-1∼1-2에서 얻어진 액상 조성물을 마이크로 피펫으로 100μL 분취하여, 유리판 상에 적하하였다. 이것을 210℃에서 소정 시간 가열 경화시켰다. 이 경화물의 체적 고유 저항율을, 가열 경화 시간：1, 2, 3, 4.5 및 5.5 시간에 각각 측정하여, 도 3에 나타내는 결과를 얻었다. 이 결과, 실시예 1-1 및 1-2의 액상 조성물에서는, 1시간 이후에는 가열 시간을 더 연장하더라도 체적 저항율의 변동이 적어, 안정적이며 낮은 체적 저항율을 얻을 수 있었지만, 비교예 1-1 및 1-2의 액상 조성물에서는, 경시적(經時的)으로 체적 저항율이 변동되었고, 또한, 실시예에 비해 체적 저항율이 높았다.
(실시예 2-1)
γ-부티로락톤(25℃에 있어서의 증기압：2.3×102 Pa) 중에 카본 블랙 입자(평균 1차 입자 직경：약 20nm)를 분산시킨 카본 블랙 슬러리(카본 블랙 입자의 함유량：20 질량%, 평균 분산 입경：115nm, 최대 분산 입경：300nm) 100g을, γ-부티로락톤 13.5g, 분자량이 40 이상 1000 미만인 디올 골격을 포함하고, 분자량 900인 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조, 상품명：EXA4850-150) 6.1g, 페놀 수지(DIC 가부시키가이샤 제조, 상품명：VH-4170) 1.6g, 및 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸(도쿄 화성공업 가부시키가이샤 제조) 0.47g을 혼합한 수지 용액에 더하고 혼합하여, 점도 15 mPa·s, 카본 블랙 입자의 평균 분산 입경 140nm, 및 최대 분산 입경 300nm의 액상 조성물을 얻었다.
(실시예 2-2)
실시예 2-1에서 얻어진 액상 조성물에, γ-부티로락톤 중에 카본 나노 튜브(CNT)(외경：10∼30 nm, 길이：100∼1000 nm)를 분산시킨 CNT 분산액(CNT의 함유량：2 질량%)을, 카본 블랙 입자 100 질량부에 대하여 CNT의 양이 3 질량부(0.6g)로 되도록 첨가하여, 점도 17 mPa·s, 카본 블랙 입자의 평균 분산 입경 130nm, 및 최대 분산 입경 300nm의 액상 조성물을 얻었다.
(비교예 2-1)
γ-부티로락톤 중에 카본 블랙 입자를 분산시킨 카본 블랙 슬러리(카본 블랙 입자의 함유량：20 질량%, 평균 분산 입경：115nm, 최대 분산 입경：300nm) 100g을, γ-부티로락톤 13.5g, 디올 골격을 포함하지 않는 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조, 상품명：N865) 5.9g, 페놀 수지(DIC 가부시키가이샤 제조, 상품명：VH-4170) 3.2g, 및 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸(도쿄 화성공업 가부시키가이샤 제조) 0.44g을 혼합한 수지 용액에 더하고 혼합하여, 점도 15 mPa·s, 카본 블랙 입자의 평균 분산 입경 130nm, 및 최대 분산 입경 300nm의 액상 조성물을 얻었다.
(비교예 2-2)
카본 블랙 슬러리의 양을 110g으로 하고, γ-부티로락톤의 양을 11.9g으로 한 점 이외는 비교예 2-1과 동일한 방법으로, 점도 20 mPa·s, 카본 블랙 입자의 평균 분산 입경 130nm, 및 최대 분산 입경 300nm의 액상 조성물을 얻었다.
(인자성 평가)
실시예 2-1∼2-2 및 비교예 2-1∼2-2에서 얻어진 액상 조성물을 잉크젯 인쇄 장치에 의해 인쇄한 바, 모두 잉크젯 헤드의 막힘이 생기지 않고 양호하게 도포할 수 있었다.
(체적 저항율 측정)
실시예 2-1∼2-2 및 비교예 2-1∼2-2에서 얻어진 액상 조성물을 마이크로 피펫으로 100μL 분취하여, 유리판 상에 적하시켰다. 이것을 210℃에서 소정 시간 가열 경화시켰다. 이 경화물의 체적 고유 저항율을, 가열 경화 시간：1, 2, 3, 4.5 및 5.5 시간에 각각 측정하여, 도 4에 나타내는 결과를 얻었다. 이 결과, 실시예 2-1 및 2-2의 액상 조성물에서는, 2시간 후 가열 시간을 더 연장하더라도 체적 저항율의 변동이 적어, 2시간 이후는 안정적이며 낮은 체적 저항율을 얻을 수 있었지만, 비교예 2-1 및 2-2의 액상 조성물에서는, 경시적으로 체적 저항율이 변동되었고, 또한 실시예에 비해 체적 저항율이 높았다. 그리고, 실시예 2-2의 액상 조성물에서는, 실시예 2-1의 액상 조성물보다 체적 저항율의 안정화가 빠른 것이 확인되었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 잉크젯 인쇄법에 의해 저항체를 형성하기에 매우 적합하고, 안정된 저항값을 발현할 수 있는 액상 조성물, 및 상기 액상 조성물을 사용한 저항체막, 저항체 소자 및 배선판을 얻을 수 있다.
1: 배선판 3: 기재
5: 저항체 소자 11: 저항체막
12: 도전체막

Claims (22)

  1. (a) 에폭시 수지:
    (b) 카본 블랙 입자;
    (c) 카본 나노 튜브; 및
    (d) 25℃에 있어서의 증기압이 1.34×103 Pa 미만인 용제
    를 포함하는 액상(液狀) 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 카본 블랙 입자의 평균 분산 입경(粒徑)이 500nm 이하이며, 또한 최대 분산 입경이 2㎛ 이하인, 액상 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (c) 카본 나노 튜브의 외경이 3nm 이상이며, 또한 길이가 100nm 이상인, 액상 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 카본 블랙 입자의 함유량이, 상기 액상 조성물의 고형분 전체 체적을 기준으로 하여 10∼80 체적%인, 액상 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (c) 카본 나노 튜브의 함유량이, 상기 (b) 카본 블랙 입자의 고형분 100 질량부에 대하여 0.1∼20 질량부인, 액상 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    25℃에 있어서의 점도가 50 mPa·s 이하인, 액상 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 에폭시 수지는, 페놀류와 알데히드류의 축합물의 글리시딜에테르화물인, 액상 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (e) 경화제를 더 포함하고, 상기 (e) 경화제는, 페놀류와 알데히드류의 축합물을 포함하는, 액상 조성물.
  9. (a1) 분자량이 40 이상 1000 미만인 디올류, 및/또는, 상기 디올류를 골격에 포함하는 수지; 및
    (b) 카본 블랙 입자
    를 포함하는 액상 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (a1) 분자량이 40 이상 1000 미만인 디올류, 및/또는, 상기 디올류를 골격에 포함하는 수지는, (a2) 분자량이 40 이상 1000 미만인 디올류를 골격에 포함하는, 분자량 200 이상 50,000 이하의 에폭시 수지를 포함하는, 액상 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    (d) 25℃에 있어서의 증기압이 1.34×103 Pa 미만인 용제; 및
    (e) 경화제
    를 더 포함하는, 액상 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 (e) 경화제는, 페놀류와 알데히드류의 축합물을 포함하는, 액상 조성물.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 카본 블랙 입자의 평균 분산 입경이 500nm 이하이며, 또한 최대 분산 입경이 2㎛ 이하인, 액상 조성물.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 카본 블랙 입자의 함유량이, 상기 액상 조성물의 고형분 전체 체적을 기준으로 하여 10∼80 체적%인, 액상 조성물.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    25℃에 있어서의 점도가 50 mPa·s 이하인, 액상 조성물.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 카본 나노 튜브를 더 포함하는, 액상 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 (c) 카본 나노 튜브의 외경이 3nm 이상이며, 또한 길이가 100nm 이상인, 액상 조성물.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 (c) 카본 나노 튜브의 함유량이, 상기 (b) 카본 블랙 입자의 고형분 100 질량부에 대하여 0.1∼20 질량부인, 액상 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물로부터 가열에 의해 용제를 제거하여 형성되는 저항체막.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물을 기재(基材) 상에 인쇄 또는 도포하여 상기 액상 조성물의 막을 형성하고, 상기 액상 조성물의 막으로부터 가열에 의해 용제를 제거하여 형성되는 저항체막.
  21. 제19항 또는 제20항에 기재된 저항체막을 가지는 저항체 소자.
  22. 제21항에 기재된 저항체 소자가 기재 상에 형성된, 배선판.
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