CN101597396B - 聚合物基正温度系数热敏电阻材料 - Google Patents

聚合物基正温度系数热敏电阻材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开的聚合物基正温度系数热敏电阻材料，它的组分及其体积百分数含量为：导电填料3.1-18％，PTC增强剂1-10％，余量为聚合物基体，上述组分的体积百分数含量之和为100％；所说的聚合物基体是两种互不相容或仅部分相容的聚合物的共混物，两种聚合物的组分比满足基体能形成双连续相结构；所说的导电填料是由导电粒子和导电纤维组成，其中，导电粒子的体积分数为3-15％，导电纤维的体积分数为0.1-3％。本发明的热敏电阻材料由于其形成导电聚合物相区——导电纤维相互桥接的独特的导电网络结构，能降低填料含量的同时保持较高的室温电导率，并改善其稳定性和PTC强度。材料具有优良的综合性能。

Description

聚合物基正温度系数热敏电阻材料
技术领域
本发明涉及一种热敏电阻材料，尤其是适用于制备过流保护器件、自控温伴热带的聚合物基正温度系数热敏电阻材料。
背景技术
将炭黑、碳纤维或者金属粒子等导电填料与某些高分子基体共混可以得到具有电阻正温度系数(PTC)效应的热敏电阻材料。这类材料在电路保护器件、加热器、传感器等领域有诸多应用。对于热敏电阻材料，一般来说希望组合物有尽可能低的室温电阻率和导电填料添加量、尽可能高的PTC强度以及足够的稳定性。
填料在体系中形成的导电网络是材料性能最本质和最重要的影响因素，材料的电性能直接取决于常温下导电网络的形成和完善程度以及在聚合物膨胀时导电网络的破坏程度。然而，一般情况下这两个方面往往是相互矛盾的。增加体系中导电填料的添加量，可以促进导电网络的完善从而降低室温电阻率，但是越完善的导电网络越不容易在聚合物膨胀时被破坏从而使PTC强度降低。同时，增加填料含量，不仅会增加成本，更主要的是还会给加工性能劣化并影响材料的力学性能。而降低填料含量往往又难以获得足够低的室温电阻率(例如小于100Ω·cm)从而限制材料在诸多方面的应用。
在以往制备的PTC材料中，以单一聚合物为基体的复合体系，所需的填料含量一般较高，尤其是在要求电阻率较低时，例如：名称为“高分子聚合物正温度系数热敏电阻材料”(申请号93110575.7)的中国专利公开了一种以聚乙烯或聚乙烯-丙烯酸共聚物为基体的正温度系数热敏电阻材料，其需要的导电填料含量体积分数为20-30％。名称为“低电阻热敏电阻器及其制造方法”(申请号98122016.9)的中国专利公开了一种制备正温度系数热敏电阻材料的方法，其需要的导电填料含量重量分数为34-60％。名称为“高分子热敏电阻及其制造方法”(申请号200510033330.1)的中国专利公开了高分子热敏电阻及制备方法，其需要的导电填料含量重量分数为30-60％。采用两种不相容的聚合物的共混物作为基体，使填料分布在其中一相形成双渗流导电网络结构，是降低导电填料含量的有效手段之一。名称为“正温度系数型导电高分子复合材料组成及其制造方法”(申请号97108956.6)的中国专利公开了一种在两种不相容的聚合物的共混物作为基体的正温度系数热敏电阻材料的制备方法。通过导电填料在基体中的选择性分布降低了填料含量(1-40wt％)，但是室温电阻率仍然较高，为102-107Ω·cm。
因此，如何能有效构筑导电网络，在降低填料含量的同时保持较高的室温电导率，并在稳定性和PTC强度方面也具备良好的综合性能，对热敏电阻材料的实际应用意义重大。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有正温度系数(PTC)效应的热敏电阻材料。该材料在室温电导率、PTC强度、稳定性及填料含量方面有良好的综合性能。
本发明的聚合物基正温度系数热敏电阻材料，它的组分及其体积百分数含量为：
导电填料3.1-18％，PTC增强剂1-10％，余量为聚合物基体，上述组分的体积百分数含量之和为100％；所说的聚合物基体是两种互不相容或仅部分相容的聚合物的共混物，两种聚合物的组分比满足基体能形成双连续相结构；所说的导电填料是由导电粒子和导电纤维组成，其中，导电粒子的体积分数为3-15％，导电纤维的体积分数为0.1-3％。
上述的聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、尼龙、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
上述的导电粒子的粒径为1-500nm，优选导电粒子的粒径为50-100nm。
上述的导电纤维的长度为30-300μm，优选导电纤维的长度为100-200μm。
上述的导电粒子可以是炭黑、石墨、金属粒子、金属氧化物粒子或导电陶瓷粒子。所述的导电纤维可以是碳纤维、金属纤维或碳纳米管。
所述的PTC增强剂为含有马来酸酐基团的接枝聚合物或共聚物。
本发明中，导电粒子的体积分数为3-15％，体积分数的选择应不低于其在双连续相聚合物基体中的渗流阈值，该渗流阈值视所添加的填料种类和基体种类而定。
本发明的聚合物基正温度系数热敏电阻材料可以直接通过熔融混炼加工得到。混炼时间一般为5-20分钟，并可以通过控制混炼时间来控制导电纤维的长度。
本发明的有益效果在于：
本发明利用双连续相基体和不同形态的导电填料进行结构设计，制备了导电相区--导电纤维相互桥接的特殊双渗流导电网络。在复合体系中两种聚合物都为双连续相分布，填料粒子选择性的分布在其中一相中，形成典型的双渗流导电网络结构。这种双渗流导电网络结构使填料的有效导电链密度增加，大大降低了所需导电填料含量。同时，与单一的双渗流导电网络不同，体系中还存在着导电纤维，这些导电纤维具有较高的长度，远大于相区尺寸，分布在基体中贯通了多个相区，将一些原本不相邻的导电相区连接起来，起到一种桥接作用。同时，导电相区也对导电纤维本身起到一种桥接作用。这种导电相区--导电纤维相互桥接的形态，非常有利于长程导电链的形成，有力促进了导电网络的完善。这种特殊的导电网络结构进一步降低了填料含量的同时进一步降低了室温电阻率。同时，由于聚合物双连续相互锁结构的存在抑制了导电粒子的移动能力，而导电纤维由于其较高的长径比很难在基体中位移，两者结合使得材料的稳定性也有所提高。PTC增强剂的加入也使得材料具备足够的PTC强度。材料具有优良的综合性能。
附图说明
图1是等温条件下的电阻稳定性测试。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
三个实施例及五个对比例：均按照以下具体步骤制备聚合物基正温度系数热敏电阻材料并进行性能测试。制备工艺：将原料按组分比投入密炼机在180℃下混炼10min，混炼头转速50r/min，破碎造粒。再在平板硫化机中180℃热压15min，压力15Mpa，得到35×12×1.4mm的测试样品。电阻-温度曲线测试：样品先经一次热循环，再在室温下升温至180℃，升温速率2℃/min，再降至室温，依次循环，测试试样电阻-温度曲线。高温稳定性测试：样品先经一次热循环，再在室温下升温至155℃，保持155℃恒温150min，测试其电阻稳定性。
表1给出了各实施例中使用的各组分原料，表2给出了各实施例中各组分原料的投料量。表3给出了各实施例的热敏电阻材料的性能。附图1给出了热敏电阻材料在180℃下的电阻衰减曲线，考察材料的高温稳定性。
表1各组分原料牌号
  类别   品名  牌号   生产厂家
  聚合物基体   高密度聚乙烯  S5000   扬子石化公司
  聚合物基体   聚丙烯  S1003   上海赛科有限公司
  颗粒状导电填料   炭黑  N550   青岛德固赛有限公司
  纤维状导电填料   碳纤维  T300   日本东丽公司
  PTC增强剂   马来酸酐接枝高密度聚乙烯   上海日之升有限公司
表2各实施例的原料组成(体积分数)
  组成   高密度聚乙烯   聚丙烯   炭黑   碳纤维   PTC增强剂
  实施例1   45   34   15   1   5
  实施例2   45   38   11   1   5
  实施例3   50   38   6   1   5
  对比例1   79   15   1   5
  对比例2   88   6   1   5
  对比例3   45   34   16   5
  对比例4   50   38   7   5
  对比例5   50   34   15   1
表3各实施例的热敏电阻材料的性能
  总填料添加量 室温电阻率(Ω·cm)   PTC强度(Logρmax/ρRT)
 实施例1   16 2.0   3.3×104
 实施例2   12 6.5   1.6×105
 实施例3   7 83   1.2×107
 对比例1   16 12.6   4.3×106
 对比例2   7 37800   最高电阻超出量程
 对比例3   16 6.4   2.9×105
 对比例4   7 954   最高电阻超出量程
 对比例5   16 1.7   8.7×103
实施例1与对比例1、3相比，实施例3与对比例2、4相比，在相同的填料添加量下，实施例1、3的室温电阻率明显的降低很多。尤其是在填料含量较低时，这种优势更为明显。
将实施例2与对比例1、3相比，在实施例2的室温电阻率低于对比例2而大致等于对比例3，同时实施例2中的填料含量远低于对比例1、3。显示实施例在同等的室温电阻率下也能降低所需要的填料添加量。
实施例1与对比例5相比较，在添加了PTC增强剂后，PTC强度明显提高。图1表示实施例1与对比例1的材料高温稳定性。实施例1在高温下的电阻衰减明显慢于对比例1，显示出更好的稳定性。
上述实例表明，采用本发明能显著降低导电复合材料的室温电阻率，同时在相同电阻率下能够降低导电填料的含量，且保持良好的PTC强度和稳定性。材料具有优良的综合性能。

Claims (7)

1.一种聚合物基正温度系数热敏电阻材料，其特征在于它的组分及其体积百分数含量为：
导电填料3.1-18％，PTC增强剂1-10％，余量为聚合物基体，上述组分的体积百分数含量之和为100％；所说的聚合物基体是两种互不相容或仅部分相容的聚合物的共混物，两种聚合物的组分比满足基体能形成双连续相结构；所说的导电填料是由导电粒子和导电纤维组成，其中，导电粒子的体积分数为3-15％，导电纤维的体积分数为0.1-3％；
上述的聚合物为聚乙烯和聚丙烯，所述的PTC增强剂为马来酸酐接枝高密度聚乙烯。
2.按照权利要求1所述的聚合物基正温度系数热敏电阻材料，其特征在于导电粒子的粒径为1-500nm。
3.按照权利要求1所述的聚合物基正温度系数热敏电阻材料，其特征在于导电粒子的粒径为50-100nm。
4.按照权利要求1所述的聚合物基正温度系数热敏电阻材料，其特征在于导电纤维的长度为30-300μm。
5.按照权利要求1所述的聚合物基正温度系数热敏电阻材料，其特征在于导电纤维的长度为100-200μm。
6.按照权利要求1所述的聚合物基正温度系数热敏电阻材料，其特征在于所述的导电粒子是炭黑、石墨、金属粒子、金属氧化物粒子或导电陶瓷粒子。
7.按照权利要求1所述的聚合物基正温度系数热敏电阻材料，其特征在于所述的导电纤维是碳纤维、金属纤维或碳纳米管。
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