CN103052682A - 液状组合物、以及使用了其的电阻体膜、电阻体元件及配线板 - Google Patents

液状组合物、以及使用了其的电阻体膜、电阻体元件及配线板 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够形成显示稳定的电阻值的电阻体的液状组合物。本发明的液状组合物的一个方式为包含（a）环氧树脂、（b）炭黑粒子、（c）碳纳米管和（d）在25℃下的蒸汽压低于1.34×103Pa的溶剂的液状组合物。

Description

液状组合物、以及使用了其的电阻体膜、电阻体元件及配线板
技术领域
本发明涉及液状组合物、以及使用了该液状组合物的电阻体膜、电阻体元件及配线板。
背景技术
以往，多层印刷配线板经由以下工序来制造：准备将多块通过蚀刻形成有电路的单面印刷配线板或两面印刷配线板介由玻璃织布预浸料等粘接层通过压制机进行层叠而得到的层叠体，通过钻孔机、激光等对该层叠体进行开孔，进而，通过镀覆等在孔壁形成用于将层间电连接的导电层。
近年来，作为代替这样的使用蚀刻或镀覆的以往的多层印刷配线板的制造方法的方法，研究了通过印刷法来直接形成配线图案的方法。例如，提出了以下方法：利用喷墨印刷法的配线图案的形成方法（专利文献1）、通过印刷法在基材上形成导体层及形成有孔的绝缘层来制造多层印刷配线板的方法（专利文献2）。
根据这些制造方法，能够在不使用压制机设备、镀覆设备等大规模设备的情况下制造多层印刷配线板。另外，由于能够仅在需要的部分印刷导体油墨或绝缘体油墨，因此还具有材料的使用效率非常高的优点。
此外，随着近年来电子设备的小型化、轻量化，配线板的薄型化、高密度化不断发展。而且，特别是对于信息通信领域和信息处理领域的电子设备，为了搭载高功能化零件，有效确保安装面积的必要性提高。因此，为了确保安装面积，不断研究表面安装零件的微小化、端子的窄间距化或基板的精细图案化、在基板表面高密度地安装零件的SMT（表面安装技术）、以及将它们高度化的Advanced SMT等。
但是，为了应对电子设备的高功能化，有源元件零件（芯片零件）的零件数增加。与此相伴，进行电调节的无源元件零件（电容器、电感器、电阻器）的零件数也增加，有时这些无源元件零件的安装面积会占整体的一半以上。这已成为电子设备的小型化、高功能化的障碍。
为此，对将无源元件的功能内置于基板的技术进行了研究。根据该技术，除小型化以外，还可期待以下效果：没有以往在表面安装零件与配线板间的电连接中使用的钎焊接合部，可靠性提高；电路设计的自由度增加；由于通过内置即可在有效的位置形成无源元件，因而能缩短配线长度，其结果是寄生容量降低、电特性提高；另外，由于无需表面安装，因而可谋求低成本化等。
因此，开发出了用于在基板内部形成无源元件的功能的无源元件形成材料。例如，作为无源元件内置用的电阻体，使用镀覆有电阻较高的金属的材料（专利文献3、4）。另外，还提出了与此不同的通过喷墨印刷法而不经由镀覆或蚀刻等工序来形成电阻体的方法（非专利文献1）。
此外，作为能使用喷墨装置在所期望的位置形成所期望的尺寸的电阻体的材料，本发明人提出了使炭黑粒子分散于热固化性树脂中而得到的油墨（专利文献5）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-80694号公报
专利文献2：日本特开2003-110242号公报
专利文献3：日本特公昭57-3234号公报
专利文献4：美国专利第3808576号说明书
专利文献5：日本特开2007-165708号公报
非专利文献
非专利文献1：“機器の小型化の限界をインクジェットで吹き飛ばす（通过喷墨消除机器小型化的界限）”、日経エレクトロニクス（日经电子）、2002年、6/17号、p.67-78
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，专利文献1中对所使用的油墨完全没有记载。另外，专利文献2中虽然记载了在绝缘层形成用的油墨中使用热固化性树脂的内容，但对油墨的粘度和树脂的组成、或对具有除绝缘层形成以外的功能的油墨没有具体记载。此外，在非专利文献1中，虽然提出了通过喷墨印刷法来形成电阻体的方案，但对具体的电阻体形成用油墨没有记载。
另外，以往虽然提出了通过胶版印刷法来形成电阻体的方法，但通常使用粘度高达20Pa·s以上且具有触变性的油墨。进而，在胶版印刷用的油墨中含有平均粒径为1μm以上的导电粒子，无法将该油墨应用于喷墨印刷法。作为通常用于喷墨印刷法的油墨，由于喷墨喷头的喷出方式的限制，优选粘度低的油墨。另外，当包含粒子时，从防止喷嘴堵塞的观点出发，优选分散粒径小的油墨。
针对这样的要求，本发明人提出了将炭黑粒子分散于热固化性树脂中而得到的油墨（例如参照专利文献5）。该油墨是能够使用喷墨装置在所期望的位置形成所期望的尺寸的电阻体的油墨。然而，根据所使用的炭黑粒子的不同，有时固化后的电阻值不稳定，在以同一形状制作的多个试验片间电阻不同。另外，由于利用炭黑粒子的渗滤结构来显现稳定的低电阻值，对于特定的炭黑粒子，只能得到特定的电阻值，因此为了得到不同的电阻值（体积电阻率），需要重新选择炭黑粒子。在这种情况下，对于新的炭黑粒子，需要重新研究分散稳定性和电阻值、以及稳定的电阻值的显现性，从而成为迅速开发材料的障碍。
本发明是鉴于上述技术问题而完成的，其目的在于提供适于通过喷墨印刷法来形成电阻体且能够显现稳定的电阻值的液状组合物、以及使用了该液状组合物的电阻体膜、电阻体元件及配线板。
用于解决技术问题的手段
为了达成上述目的，本发明提供以下的[1]～[22]。
[1]一种液状组合物，其包含：（a）环氧树脂、（b）炭黑粒子、（c）碳纳米管以及（d）在25℃下的蒸汽压低于1.34×103Pa的溶剂。
[2]根据上述[1]所述的液状组合物，其中，上述（b）炭黑粒子的平均分散粒径为500nm以下、且最大分散粒径为2μm以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的液状组合物，其中，上述（c）碳纳米管的外径为3nm以上、且长度为100nm以上。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的液状组合物，其中，上述（b）炭黑粒子的含量以该液状组合物的固体成分总体积为基准计为10～80体积%。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的液状组合物，其中，上述（c）碳纳米管的含量相对于上述（b）炭黑粒子的固体成分100质量份为0.1～20质量份。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的液状组合物，其在25℃下的粘度为50mPa·s以下。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的液状组合物，其中，上述（a）环氧树脂为酚类与醛类的缩合物的缩水甘油醚化物。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的液状组合物，其中，进一步包含（e）固化剂，该（e）固化剂包含酚类与醛类的缩合物。
[9]一种液状组合物，其包含（a1）分子量为40以上且低于1000的二元醇类和/或骨架中包含该二元醇类的树脂以及（b）炭黑粒子。
[10]根据上述[9]所述的液状组合物，其中，上述（a1）分子量为40以上且低于1000的二元醇类和/或骨架中包含该二元醇类的树脂包含：（a2）骨架中包含分子量为40以上且低于1000的二元醇类并且分子量为200以上且50000以下的环氧树脂。
[11]根据上述[9]或[10]所述的液状组合物，其中，进一步包含：（d）在25℃下的蒸汽压低于1.34×103Pa的溶剂和（e）固化剂。
[12]根据上述[11]所述的液状组合物，其中，上述（e）固化剂包含酚类与醛类的缩合物。
[13]根据上述[9]～[12]中任一项所述的液状组合物，其中，上述（b）炭黑粒子的平均分散粒径为500nm以下、且最大分散粒径为2μm以下。
[14]根据上述[9]～[13]中任一项所述的液状组合物，其中，上述（b）炭黑粒子的含量以该液状组合物的固体成分总体积为基准计为10～80体积%。
[15]根据上述[9]～[14]中任一项所述的液状组合物，其在25℃下的粘度为50mPa·s以下。
[16]根据上述[9]～[15]中任一项所述的液状组合物，其中，进一步包含（c）碳纳米管。
[17]根据上述[16]所述的液状组合物，其中，上述（c）碳纳米管的外径为3nm以上、且长度为100nm以上。
[18]根据上述[16]或[17]所述的液状组合物，其中，上述（c）碳纳米管的含量相对于上述（b）炭黑粒子的固体成分100质量份为0.1～20质量份。
[19]一种电阻体膜，其是通过加热从上述[1]～[18]中任一项所述的液状组合物中除去溶剂而形成的。
[20]一种电阻体膜，其是将上述[1]～[18]中任一项所述的液状组合物印刷或涂布在基材上形成该液状组合物的膜、并通过加热从该液状组合物的膜中除去溶剂而形成的。
[21]一种电阻体元件，其具有上述[19]或[20]所述的电阻体膜。
[22]一种配线板，其在基材上形成有上述[21]所述的电阻体元件。
发明效果
根据本发明，能够提供适于通过喷墨印刷法来形成电阻体且能够显现稳定的电阻值的液状组合物、以及使用了上述液状组合物的电阻体膜、电阻体元件及配线板。另外，本发明的液状组合物即使不从头开始重新对新的炭黑粒子进行试验，也可通过CNT的添加或树脂组合物的选择来改变电阻值。此外，通过使用本发明的液状组合物，不仅能够通过喷墨印刷法等简便的方法在基板上形成电阻体，而且能够降低使用钎焊等时产生的环境负荷，还能够容易地形成内置有无源元件的功能的基板。
附图说明
图1是表示本发明的配线板的一个实施方式的立体图。
图2是沿图1的II-II线的剖面图。
图3是表示实施例及比较例的液状组合物的加热固化时间与体积电阻率的关系的图表。
图4是表示实施例及比较例的液状组合物的加热固化时间与体积电阻率的关系的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限于以下的实施方式。
本发明的第一实施方式的液状组合物包含（a）环氧树脂、（b）炭黑粒子、（c）碳纳米管和（d）在25℃下的蒸汽压低于1.34×103Pa的溶剂，优选进一步包含（e）固化剂。
本发明的第二实施方式的液状组合物包含（a1）分子量为40以上且低于1000的二元醇类和/或骨架中包含该二元醇类的（包含二元醇残基的）树脂以及（b）炭黑粒子，优选进一步包含（c）碳纳米管、（d）在25℃下的蒸汽压低于1.34×103Pa的溶剂及（e）固化剂中的1种以上。这里，（a1）分子量为40以上且低于1000的二元醇类和/或骨架中包含该二元醇类的树脂优选包含：（a2）骨架中包含分子量为40以上且低于1000的二元醇类（包含二元醇残基）并且分子量为200以上且50000以下的环氧树脂。
上述第一及第二实施方式的液状组合物适用于通过喷墨印刷法等印刷法来形成电阻体的用途，任一组合物均含有炭黑粒子。以下，对上述第一及第二实施方式的液状组合物中使用的各成分进行说明。
关于（b）炭黑粒子的一次粒径，从将液状组合物的粘度调节为适合印刷的粘度的观点或显现固化物的电阻值的观点出发，优选为100nm以下、进一步优选为80nm以下、更优选为50nm以下。另外，（b）炭黑粒子的一次粒径优选为10nm以上。
另外，（b）炭黑粒子的分散粒径会对印刷性、电阻值的稳定性造成影响。因此，液状组合物中的（b）炭黑粒子的平均分散粒径优选为1000nm以下、进一步优选为500nm以下、更优选为300nm以下。进而，（b）炭黑粒子的最大分散粒径优选为5μm以下、进一步优选为2μm以下、更优选为1μm以下。当（b）炭黑粒子的平均分散粒径超过1000nm、或最大分散粒径超过5μm时，例如在想要通过喷墨印刷法来喷出液状组合物的情况下，存在发生喷墨喷头的喷嘴堵塞等而无法稳定地进行印刷的倾向。
另外，（b）炭黑粒子的平均分散粒径优选为10nm以上。进而，（b）炭黑粒子的最大分散粒径优选为10nm以上。
另外，在本申请说明书中，分散粒径是指分散在液体中的状态的粒子的粒径，本申请说明书中的值是使用Beckman Coulter公司制亚微粒子分析仪（型号：N5）等来测得的值。
（b）炭黑粒子的添加量以液状组合物的固体成分总体积（除去溶剂后残存的固体成分总体积）为基准计优选为10～80体积%、进一步优选为10～70体积%。当该添加量低于10体积%时，存在难以得到所期望的体积电阻率的倾向。当添加量超过80体积%时，存在发生液状组合物的粘度上升、或无法保持成膜后的电阻体膜的强度等问题的倾向。
另外，本发明的液状组合物可以含有（c）碳纳米管（以下称为“CNT”）。第一实施方式的液状组合物含有CNT作为必需成分，第二实施方式的液状组合物优选含有CNT。通过使液状组合物含有CNT，能够形成具有更低且更稳定的电阻值的电阻体。
CNT大致分为单壁（单层）和多壁（多层），但本发明中可以使用任一CNT。CNT的外径优选为3nm以上。另外，CNT的长度优选为100nm以上、进一步优选为300nm以上。优选该尺寸范围是因为认为CNT起到炭黑粒子间的桥梁的作用。另一方面，为了确保在喷墨装置中的喷出性，CNT的长度优选为15μm以下，且CNT的外径优选为1000nm以下。另外，CNT在合成时通常为被称作管束（bundle）的多个CNT成束的状态。关于管束的状态，只要在使用的材料中恒定即可，可以是任意的状态，但为了以等量的添加量得到更低的电阻值，优选管束解开。另外，CNT优选以分散液的状态提供，但并不限于此。通过以分散液的状态进行使用，能够避免对其它材料造成的分散时的不良影响（例如粒子的粉碎、异种成分的污染），因而优选。从确保分散稳定性的观点出发，CNT分散液优选使用例如将CNT分散在与溶解树脂的溶剂相同的溶剂或与该溶剂具有相容性的溶剂等中而得到的分散液。
CNT的添加量相对于（b）炭黑粒子的固体成分（除去溶剂后残存的固体成分）100质量份优选为0.1～20质量份、进一步优选为0.1～10质量份。当CNT的添加量低于0.1质量份时，存在难以得到具有更低且更稳定的体积电阻率的电阻体的倾向。当CNT的添加量超过20质量份时，存在液状组合物的粘度容易上升、或喷墨喷出性发生问题的概率变高的倾向。
作为第一实施方式的液状组合物中使用的（a）环氧树脂，例如可举出双酚A型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；双酚S型环氧树脂；联苯酚型环氧树脂；脂环式环氧树脂；脂肪族链状环氧树脂；缩水甘油酯型环氧树脂；苯酚、甲酚、烷基苯酚、儿茶酚、双酚F、双酚A、双酚S等酚类与甲醛、水杨醛等醛类的缩合物的缩水甘油醚化物；二官能酚类的缩水甘油醚化物；二官能醇的缩水甘油醚化物；多酚类的缩水甘油醚化物；它们的氢化物或卤化物等。其中，从耐热性、连接可靠性的观点出发，优选酚类与醛类的缩合物的缩水甘油醚化物。这些（a）环氧树脂的分子量没有特别限定。另外，（a）环氧树脂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
在第一实施方式的液状组合物中，当配合上述炭黑及CNT、以及后述的固化剂及根据情况添加的固化促进剂时，（a）环氧树脂的含量优选选择以规定的加热固化时间完成固化反应的量。（a）环氧树脂的含量以在液状组合物中所占的比例计优选为1～40质量%、进一步优选为1～30质量%。当该含量低于1质量%或超过40质量%时，存在达不到适于印刷的粘度的倾向。
第二实施方式的液状组合物含有（a1）分子量为40以上且低于1000的二元醇类和/或骨架中包含该二元醇类的树脂，优选含有（a2）骨架中包含分子量为40以上且低于1000的二元醇类并且分子量为200以上且50000以下的环氧树脂。
作为分子量为40以上且低于1000的二元醇类，例如可举出1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、3,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、2,3-己二醇、2,4-己二醇、2,5-己二醇、3,4-己二醇、1,6-己二醇、1,2-庚二醇、1,3-庚二醇、1,4-庚二醇、1,5-庚二醇、1,6-庚二醇、1,7-庚二醇、2,3-庚二醇、2,4-庚二醇、2,5-庚二醇、2,6-庚二醇、3,4-庚二醇、3,5-庚二醇、辛二醇类等二元醇类；丁烯二醇、己烯二醇等含有双键的二元醇类；环状二元醇类。作为（a1）分子量为40以上且低于1000的二元醇类和/或骨架中包含该二元醇类的树脂，可以使用上述那样的二元醇类或其聚合物、或者在上述那样的二元醇类的末端或侧链上具有甲基、乙基等烷基、缩水甘油醚基等的二元醇类或包含二元醇骨架的树脂。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
关于二元醇类，当分子量为40以上且低于1000时，在电阻体形成时的固化处理中有助于反应的官能团数目变多，可得到固化性优异的液状组合物，因而优选。另外，当该分子量为40以上且低于500、特别是低于200时，上述官能团数目变得更多，固化性进一步提高，因而优选。
对于第二实施方式的液状组合物，在（a1）分子量为40以上且低于1000的二元醇类和/或骨架中包含该二元醇类的树脂中，作为骨架中包含分子量为40以上且低于1000的二元醇类的树脂，优选使用（a2）骨架中包含分子量为40以上且低于1000的二元醇类并且分子量为200以上且50000以下的环氧树脂。作为（a2）骨架中包含分子量为40以上且低于1000的二元醇类并且分子量为200以上且50000以下的环氧树脂，例如可举出包含上述二元醇类的残基的环氧树脂，更具体而言，可举出下述通式（I）所示的化合物等。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
Figure BDA00002800372300091
式（I）中，Z1及Z2分别独立地表示2价的有机基团，n表示1以上的整数。
（a2）包含二元醇骨架的环氧树脂的分子量为200以上且50000以下。通过使用具有该范围的分子量的环氧树脂，可期待耐热性的提高。另外，二元醇骨架的分子量为40以上且低于1000，但优选为40以上且低于500、进一步优选为40以上且低于200。
在第二实施方式的液状组合物中，（a2）包含二元醇骨架的环氧树脂的含量以液状组合物的树脂固体成分总量为基准计优选为10～99质量%、进一步优选为20～70质量%、更优选为25～45质量%。当该含量低于10质量%时，存在无法充分体现添加效果的倾向，当超过99质量%时，存在固化物的耐热性、耐溶剂性降低的倾向。
在第一及第二实施方式的液状组合物中，还可以进一步添加上述以外的树脂。作为树脂，只要是通常显示电绝缘性的树脂即可，可以是任意的树脂，例如可举出环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、硅酮改性聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯树脂、氰酸酯树脂、BT树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂等。另外，它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。在使用这些树脂的情况下，从绝缘可靠性、连接可靠性、耐热性的观点出发，优选使用热固化性树脂，从兼具良好的机械特性的方面出发，特别优选环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂。
作为环氧树脂，例如可举出双酚A型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；双酚S型环氧树脂；联苯酚型环氧树脂；脂环式环氧树脂；脂肪族链状环氧树脂；缩水甘油酯型环氧树脂；苯酚、甲酚、烷基苯酚、儿茶酚、双酚F、双酚A、双酚S等酚类与甲醛、水杨醛等醛类的缩合物的缩水甘油醚化物；二官能酚类的缩水甘油醚化物；二官能醇的缩水甘油醚化物；多酚类的缩水甘油醚化物；它们的氢化物或卤化物等。其中，从耐热性、连接可靠性的观点出发，优选酚类与醛类的缩合物的缩水甘油醚化物。这些环氧树脂的分子量没有特别限定。另外，环氧树脂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
在第一及第二实施方式的液状组合物中，优选添加（e）固化剂。（e）固化剂优选为环氧树脂的固化剂。作为与环氧树脂一起使用的（e）固化剂，例如可举出二乙三胺、三乙四胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间苯二胺、双氰胺等胺类；邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐等酸酐；双酚F、双酚A、双酚S、聚乙烯基苯酚等酚类；苯酚、甲酚、烷基苯酚、儿茶酚、双酚F、双酚A、双酚S等酚类与甲醛、水杨醛等醛类的缩合物及它们的卤化物等。其中，从耐热性、连接可靠性的观点出发，优选酚类与醛类的缩合物。这些化合物的分子量没有特别限定。另外，固化剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
该固化剂相对于环氧树脂的比例可以是以往使用的比例，优选羟基当量相对于环氧当量为0.5～2.0倍当量的范围、进一步优选0.8～1.5倍当量的范围。另外，例如当（e）固化剂为双氰胺时，优选相对于环氧树脂100质量份为2～5质量份的范围。
另外，在第一及第二实施方式的液状组合物中，作为除上述固化剂以外的固化剂、或者作为上述固化剂及环氧树脂的固化促进剂，还可以使用咪唑类。作为咪唑类，优选下述通式（1）所示的咪唑类。
Figure BDA00002800372300111
式（1）中，X及Y分别独立地表示氢原子、或者包含碳原子或氢原子或氮原子等的取代基。作为咪唑类，优选满足在式（1）中的X的位置上键合有氢原子以外的侧链、或在Y的位置上键合有碳原子数为3以上的侧链中的一个或两个条件的咪唑类。满足所述条件的咪唑类能够抑制液状组合物的粘度上升。
作为咪唑类，例如可举出2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-（1’）]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-（1’）]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-（1’）]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-（1’）]乙基-均三嗪三聚异氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类；亚氨基被丙烯腈、苯二异氰酸酯、甲苯胺异氰酸酯、萘二异氰酸酯、亚甲基双苯基异氰酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯等掩蔽的咪唑；2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉、2-异丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑啉、2-异丙基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类。咪唑类可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
该咪唑类相对于环氧树脂的比例可以是以往使用的比例，优选相对于环氧树脂100质量份为0.001～15质量份的范围、进一步优选0.01～10质量份的范围。当咪唑类的量低于0.001质量份时，容易产生固化不足，当超过15质量份时，会引起所制作的液状组合物的储存期（pot life）降低，因而不优选。
第一实施方式的液状组合物包含（d）在25℃下的蒸汽压低于1.34×103Pa的溶剂。第二实施方式的液状组合物优选包含（d）在25℃下的蒸汽压低于1.34×103Pa的溶剂。该（d）溶剂在25℃下的蒸汽压优选为1.34Pa以上。（d）溶剂只要是蒸汽压在所期望的范围内、且能够将液状组合物中含有的绝缘性的树脂等各成分分散或溶解的溶剂即可，可以是任意的溶剂，例如可举出γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环己酮等。
第一及第二实施方式的液状组合物也可以与上述（d）溶剂一起含有在25℃下的蒸汽压为1.34×103Pa以上的溶剂，但蒸汽压为1.34×103Pa以上的溶剂的配合比例以溶剂总量为基准计优选设为60%质量以下、进一步优选设为50质量%以下、更优选设为40质量%以下。通过将溶剂的组成比设为上述那样的范围，能够调节溶剂的蒸发速度，降低印刷时的液状组合物的粘度，同时还能够抑制印刷后的油墨的流动。在25℃下的蒸汽压为1.34×103Pa以上的溶剂只要是能够将液状组合物中含有的绝缘性的树脂等各成分分散或溶解的溶剂即可，可以是任意的溶剂，例如可举出甲基异丁基酮、甲乙酮、甲苯等。
上述各溶剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
第一及第二实施方式的液状组合物的粘度在25℃下优选为50mPa·s以下、进一步优选为30mPa·s以下。当在25℃下的粘度超过50mPa·s时，喷墨喷出性降低，因而不优选。另外，从同样的观点出发，在25℃下的粘度优选为1mPa·s以上。
第一及第二实施方式的液状组合物除以上那样的成分以外还可以适当含有固化促进剂、偶联剂、抗氧化剂、填充剂、表面调节剂等。
第一及第二实施方式的液状组合物例如可通过下述方法来制备：以将上述那样的成分中除溶剂以外的成分混合而成的混合物的状态、或其中添加有溶剂的状态，使用分散器使导电性材料（（b）炭黑粒子及（c）CNT）分散。作为分散器，可以单独或组合使用研磨搅拌机、三辊磨、珠磨机、砂磨机等。另外，还可以利用具备超声波振荡器的装置使导电性材料分散。通过使用这些分散器进行分散，可以充分降低（b）炭黑粒子的平均分散粒径。当分散后在液状组合物中产生了气泡时，优选通过在减压下放置、或在减压下搅拌等来除去气泡。
另外，优选使用适于（b）炭黑粒子或（c）CNT的分散剂。由此，容易降低（b）炭黑粒子的最大分散粒径或平均分散粒径，进而，能够提高（b）炭黑粒子的分散稳定性。该分散剂只要是能够将（b）炭黑粒子按照其最大分散粒径或平均分散粒径达到所期望的范围的方式分散即可，可以是任意的分散剂。另外，为了将（b）炭黑粒子的最大分散粒径抑制在2μm以下，还可以用开口径为2μm以下的过滤器等将液状组合物进行过滤。由此，可期待液状组合物制备中的成品率的提高。
如上所述制备的第一及第二实施方式的液状组合物特别适合作为电阻体膜形成用印刷油墨使用。
作为使用了上述液状组合物的电阻体膜的形成方法，可以适用丝网印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、喷墨印刷法、纳米压印印刷法、接触式印字印刷法、旋涂印刷法、使用了分配器装置的印刷法等各种印刷法。其中，喷墨印刷法能够在不使用特殊的版的情况下在所期望的位置印刷所期望的量的油墨，具有材料利用效率、对图案设计变更的应对的容易性等特长，是优选的。
作为喷墨印刷法，例如可以使用通过压电元件的振动来喷出液体的压电方式、利用因急剧的加热而引起的液体的膨胀来喷出液体的热方式等广泛报道的喷出方法。其中，压电方式从不会对油墨施加热等方面出发是优选的。为了实施这样的喷墨印刷法，例如可以使用通常的喷墨装置。喷出油墨的喷头的喷嘴直径可以根据所期望的液滴尺寸来选择最适合的直径。
树脂复合材料膜（电阻体膜）可通过下述方法来获得：利用上述印刷法将液状组合物印刷在基材上后，通过干燥除去液状组合物中含有的溶剂，然后将树脂组合物固化。作为将液状组合物印刷在基板上后除去溶剂的方法，可以采用对基板进行加热或喷吹热风的加热处理方法。这样的加热处理例如可以按加热温度为50～250℃、加热时间为0.1～2.0小时来进行。另外，可以用同样的方法将树脂组合物固化。此外，还可以在真空环境下除去溶剂。
基材只要是通常作为配线板用的基材使用的材料即可，没有特别限制。作为基材，例如可以使用具有玻璃布的绝缘树脂层叠板、不使用玻璃布的绝缘层或绝缘膜、玻璃基材、铜箔、不锈钢箔等金属箔等，可以根据目的来选择。另外，对于基材，为了得到均匀的印刷性，可以在液状组合物的印刷前通过使用了氧或氩的UV处理、等离子体处理来进行表面的洁净化或均匀化。另外，也可以预先在基板上通过铜箔的蚀刻或镀覆、蒸镀、溅射等形成金属电极或配线。
使用液状组合物制作的树脂复合材料膜（电阻体膜）可以作为印刷电阻体（电阻体元件）使用。印刷电阻体的电阻值可以根据电阻体膜的体积电阻率和所形成的电阻体膜的厚度、宽度、长度来设计。另外，根据需要，还可以通过使用了激光等的微调来调节电阻值。
另外，通过在同一基板上进行配线形成或搭载有源元件、无源元件等，可以与通过上述印刷法形成于基板上的电阻体元件组合作为配线板使用。
进而，本发明的液状组合物由于仅通过添加CNT即可降低体积电阻率，因此即使不改变炭黑粒子的种类也能够提供具有不同的体积电阻率的电阻体形成用材料，还能够提供在加热固化后也显示稳定的体积电阻率的电阻体形成用材料。
图1是表示本发明的配线板的一个实施方式的立体图，图2是沿图1的II-II线的剖面图。图1、2所示的配线板1具备板状的基材3和设置在其一个面上的电阻体元件5。电阻体元件5具有形成1对电极的导电体膜12、12、和按照将这些导电体膜12、12电连接的方式形成的由电阻体构成的电阻体膜11。电阻体膜11的厚度没有特别限制，典型的为200～500000nm。
电阻体膜11可以通过下述方法来形成：如上所述那样，将本发明的液状组合物以与导电体膜12接触的方式印刷或涂布在基材3上形成该液状组合物的膜，并通过加热从该液状组合物的膜中除去溶剂。当树脂为热固化性树脂时，在溶剂除去的同时树脂发生固化。即，电阻体膜11含有热固化性树脂的固化物及导电性材料。关于用于形成电阻体膜11的加热的条件，只要是本领域技术人员所理解的、以溶剂被充分除去且树脂的固化充分进行的方式、根据树脂或溶剂的种类等适当调节而成的条件即可。
导电体膜12是由铜等导电体形成的膜。形成导电体膜12的方法没有特别限制，例如可以通过铜箔的蚀刻、镀铜、利用喷墨印刷法的银配线印刷来形成导电体膜12。
作为基材3，优选使用酚醛纸绝缘板、玻璃/双马来酰亚胺绝缘板、玻璃/聚酰亚胺绝缘板等绝缘基板、或柔性配线板等中使用的聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯等塑料薄膜、以及玻璃基材。
实施例
以下，通过实施例来具体地说明本发明，但本发明并不限于此。
另外，各实施例及比较例的液状组合物的粘度使用A&D株式会社制小型振动式粘度计（商品名：CJV5000）在25℃下进行测定。另外，液状组合物中的炭黑粒子的平均分散粒径及最大分散粒径使用Beckman Coulter公司制亚微粒子分析仪（型号：N5）在25℃下进行测定。液状组合物的固化物的体积固有电阻率使用三菱化学株式会社制Loresta-GP（商品名）进行测定。
（实施例1-1）
将在γ-丁内酯（在25℃下的蒸汽压：2.3×102Pa）中分散有炭黑粒子（平均一次粒径：约20nm）的炭黑浆料（炭黑粒子的含量：20质量%、平均分散粒径：115nm、最大分散粒径：300nm）100g添加到由γ-丁内酯13.5g、环氧树脂（DIC株式会社制、商品名：N-865）5.9g、酚醛树脂（DIC株式会社制、商品名：VH-4170）3.2g和1-氰基乙基-2-甲基咪唑（东京化成工业株式会社制）0.44g混合而成的树脂溶液中进行混合，得到混合液。在该混合液中添加在γ-丁内酯中分散有碳纳米管（CNT）（外径：10～30nm、长度：100～1000nm）的CNT分散液（CNT的含量：2质量%），使CNT的量相对于炭黑粒子100质量份达到3质量份（0.6g），得到粘度为15mPa·s、炭黑粒子的平均分散粒径为130nm且最大分散粒径为300nm的液状组合物。
（实施例1-2）
在混合液的制备中，使炭黑浆料的量为110g、使γ-丁内酯的量为12g，将CNT分散液相对于混合液的添加量调节成CNT的量达到0.65g（CNT的量相对于炭黑粒子100质量份为3质量份），除此以外通过与实施例1-1同样的方法，得到粘度为18mPa·s、炭黑粒子的平均分散粒径为140nm且最大分散粒径为300nm的液状组合物。
（比较例1-1）
除了没有添加CNT分散液以外，通过与实施例1-1同样的方法，得到粘度为15mPa·s、炭黑粒子的平均分散粒径为130nm且最大分散粒径为300nm的液状组合物。
（比较例1-2）
除了没有添加CNT分散液以外，通过与实施例1-2同样的方法，得到粘度为18mPa·s、炭黑粒子的平均分散粒径为140nm且最大分散粒径为300nm的液状组合物。
（比较例1-3）
作为溶剂，使用甲乙酮（在26℃下的蒸汽压：1.3×104Pa）代替γ-丁内酯，除此以外通过与实施例1-1同样的方法，得到粘度为12mPa·s、炭黑粒子的平均分散粒径为140nm且最大分散粒径为300nm的液状组合物。
（比较例1-4）
作为溶剂，使用甲基异丁基酮（在22℃下的蒸汽压：2.2×103Pa）代替γ-丁内酯，除此以外通过与实施例1-1同样的方法，得到粘度为14mPa·s、炭黑粒子的平均分散粒径为140nm且最大分散粒径为300nm的液状组合物。
（印字性评价）
将实施例1-1～1-2及比较例1-1～1-4中得到的液状组合物通过喷墨印刷装置进行印刷，结果实施例1-1～1-2及比较例1-1～1-2的液状组合物没有产生喷墨喷头的堵塞，能够良好地涂布。与此相对，比较例1-3中得到的液状组合物产生了喷墨喷头的堵塞，无法涂布。另外，比较例1-4中得到的液状组合物虽然短时间内没有产生堵塞，但以无喷出的状态放置60分钟以上后想要再次喷出时，多见初期无法喷出的喷嘴。
（体积电阻率测定）
用微吸管分取100μL实施例1-1～1-2及比较例1-1～1-2中得到的液状组合物，滴到玻璃板上。将其在210℃下加热固化规定的时间。在加热固化时间为1、2、3、4.5及5.5小时时分别测定该固化物的体积固有电阻率，得到图3所示的结果。其结果是，对于实施例1-1及1-2的液状组合物，即使在1小时后之后进一步延长加热时间，体积电阻率的变动也少，得到稳定且低的体积电阻率，而对于比较例1-1及1-2的液状组合物，体积电阻率经时地发生变动，且与实施例相比体积电阻率更高。
（实施例2-1）
将在γ-丁内酯（在25℃下的蒸汽压：2.3×102Pa）中分散有炭黑粒子（平均一次粒径：约20nm）的炭黑浆料（炭黑粒子的含量：20质量%、平均分散粒径：115nm、最大分散粒径：300nm）100g添加到由γ-丁内酯13.5g、包含分子量为40以上且低于1000的二元醇骨架且分子量为900的环氧树脂（DIC株式会社制、商品名：EXA4850-150）6.1g、酚醛树脂（DIC株式会社制、商品名：VH-4170）1.6g和1-氰基乙基-2-甲基咪唑（东京化成工业株式会社制）0.47g混合而成的树脂溶液中进行混合，得到粘度为15mPa·s、炭黑粒子的平均分散粒径为140nm且最大分散粒径为300nm的液状组合物。
（实施例2-2）
在实施例2-1中得到的液状组合物中，添加在γ-丁内酯中分散有碳纳米管（CNT）（外径：10～30nm、长度：100～1000nm）的CNT分散液（CNT的含量：2质量%），使CNT的量相对于炭黑粒子100质量份达到3质量份（0.6g），得到粘度为17mPa·s、炭黑粒子的平均分散粒径为130nm且最大分散粒径为300nm的液状组合物。
（比较例2-1）
将在γ-丁内酯中分散有炭黑粒子的炭黑浆料（炭黑粒子的含量：20质量%、平均分散粒径：115nm、最大分散粒径：300nm）100g添加到由γ-丁内酯13.5g、不含二元醇骨架的双酚A酚醛清漆型环氧树脂（DIC株式会社制、商品名：N865）5.9g、酚醛树脂（DIC株式会社制、商品名：VH-4170）3.2g和1-氰基乙基-2-甲基咪唑（东京化成工业株式会社制）0.44g混合而成的树脂溶液中进行混合，得到粘度为15mPa·s、炭黑粒子的平均分散粒径为130nm且最大分散粒径为300nm的液状组合物。
（比较例2-2）
使炭黑浆料的量为110g、使γ-丁内酯的量为11.9g，除此以外通过与比较例2-1同样的方法，得到粘度为20mPa·s、炭黑粒子的平均分散粒径为130nm且最大分散粒径为300nm的液状组合物。
（印字性评价）
将实施例2-1～2-2及比较例2-1～2-2中得到的液状组合物通过喷墨印刷装置进行印刷，结果均没有产生喷墨喷头的堵塞，能够良好地涂布。
（体积电阻率测定）
用微吸管分取100μL实施例2-1～2-2及比较例2-1～2-2中得到的液状组合物，滴到玻璃板上。将其在210℃下加热固化规定的时间。在加热固化时间为1、2、3、4.5及5.5小时时分别测定该固化物的体积固有电阻率，得到图4所示的结果。其结果是，对于实施例2-1及2-2的液状组合物，即使在2小时后之后进一步延长加热时间，体积电阻率的变动也少，在2小时后之后得到稳定且低的体积电阻率，而对于比较例2-1及2-2的液状组合物，体积电阻率经时地发生变动，且与实施例相比体积电阻率更高。另外，经确认，实施例2-2的液状组合物与实施例2-1的液状组合物相比，体积电阻率达到稳定的时间更快。
产业上利用的可能性
根据本发明，能够得到适于通过喷墨印刷法来形成电阻体且能够显现稳定的电阻值的液状组合物、以及使用了该液状组合物的电阻体膜、电阻体元件及配线板。
符号说明
1配线板、3基材、5电阻体元件、11电阻体膜、12导电体膜。

Claims (22)

1.一种液状组合物，其包含：
（a）环氧树脂、
（b）炭黑粒子、
（c）碳纳米管、以及
（d）在25℃下的蒸汽压低于1.34×103Pa的溶剂。
2.根据权利要求1所述的液状组合物，其中，所述（b）炭黑粒子的平均分散粒径为500nm以下、且最大分散粒径为2μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的液状组合物，其中，所述（c）碳纳米管的外径为3nm以上、且长度为100nm以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液状组合物，其中，所述（b）炭黑粒子的含量以所述液状组合物的固体成分总体积为基准计为10～80体积%。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液状组合物，其中，所述（c）碳纳米管的含量相对于所述（b）炭黑粒子的固体成分100质量份为0.1～20质量份。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的液状组合物，其在25℃下的粘度为50mPa·s以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的液状组合物，其中，所述（a）环氧树脂为酚类与醛类的缩合物的缩水甘油醚化物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的液状组合物，其中，进一步包含（e）固化剂，所述（e）固化剂包含酚类与醛类的缩合物。
9.一种液状组合物，其包含：
（a1）分子量为40以上且低于1000的二元醇类和/或骨架中包含该二元醇类的树脂；以及
（b）炭黑粒子。
10.根据权利要求9所述的液状组合物，其中，所述（a1）分子量为40以上且低于1000的二元醇类和/或骨架中包含该二元醇类的树脂包含：（a2）骨架中包含分子量为40以上且低于1000的二元醇类并且分子量为200以上且50000以下的环氧树脂。
11.根据权利要求9或10所述的液状组合物，其中，进一步包含：（d）在25℃下的蒸汽压低于1.34×103Pa的溶剂和（e）固化剂。
12.根据权利要求11所述的液状组合物，其中，所述（e）固化剂包含酚类与醛类的缩合物。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的液状组合物，其中，所述（b）炭黑粒子的平均分散粒径为500nm以下、且最大分散粒径为2μm以下。
14.根据权利要求9～13中任一项所述的液状组合物，其中，所述（b）炭黑粒子的含量以所述液状组合物的固体成分总体积为基准计为10～80体积%。
15.根据权利要求9～14中任一项所述的液状组合物，其在25℃下的粘度为50mPa·s以下。
16.根据权利要求9～15中任一项所述的液状组合物，其中，进一步包含（c）碳纳米管。
17.根据权利要求16所述的液状组合物，其中，所述（c）碳纳米管的外径为3nm以上、且长度为100nm以上。
18.根据权利要求16或17所述的液状组合物，其中，所述（c）碳纳米管的含量相对于所述（b）炭黑粒子的固体成分100质量份为0.1～20质量份。
19.一种电阻体膜，其是通过加热从权利要求1～18中任一项所述的液状组合物中除去溶剂而形成的。
20.一种电阻体膜，其是将权利要求1～18中任一项所述的液状组合物印刷或涂布在基材上形成该液状组合物的膜、并通过加热从该液状组合物的膜中除去溶剂而形成的。
21.一种电阻体元件，其具有权利要求19或20所述的电阻体膜。
22.一种配线板，其在基材上形成有权利要求21所述的电阻体元件。
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