CN101283048A

CN101283048A - 包含聚酰亚胺和疏水环氧化物的组合物及其相关方法

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Publication number: CN101283048A
Application number: CNA2006800377548A
Authority: CN
Inventors: T·E·迪本; J·D·萨默斯; B·C·奥曼; M·A·萨布拉曼尼安; N·S·罗加多
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2005-10-12
Filing date: 2006-10-12
Publication date: 2008-10-08
Also published as: US7745516B2; WO2007047384A1; EP1943311A1; KR20080066033A; JP2009511717A; US20070083017A1; US20070083016A1

Abstract

公开一种耐吸水性的基于聚酰亚胺/环氧化物的组合物，象糊料(或溶液)，该组合物特别可用于制造可丝网印刷的电子材料和电子元件。发现了一组疏水环氧化物(和可溶的聚酰亚胺)是特别耐吸湿的。用这些环氧化物(和这些聚酰亚胺)制得的聚酰亚胺/环氧化物糊料可任选含有热交联剂、增粘剂、封端异氰酸酯和其他无机填料。本发明的聚酰亚胺/环氧化物糊料的玻璃化转变温度可高于250℃，吸水因子小于2％，并具有正的溶解度测量值。

Description

包含聚酰亚胺和疏水环氧化物的组合物及其相关方法

发明领域

本发明涉及一种具有聚酰亚胺组分和疏水环氧化物组分的组合物，该组合物可以用作电阻器、电阻器基片或者其他电子基片或类似类型的应用中的粘合剂组分。更具体地，通常可以将本发明的聚酰亚胺/环氧化物基液体、溶液、悬浮液和/或糊料(以下，简称为“糊”)丝网印刷或用其它方法成形到电子基片、图案或器件中，在一些电子学类型应用中提供低吸水性(相对现有技术的组合物)的最终材料，用于改进的性能。

发明背景

美国专利5,980,785(Xi等)概括地揭示通过丝网印刷糊料，然后通过热引发和/或化学反应引发固化，形成能用于电子应用的组合物。然而，随着电子工业的发展，许多这类糊料必须提高在高湿度、高温度环境中的耐吸水性。

此外，将电阻膜丝网印刷在导体基片上并固化时，必须在界面(导体基片与电阻膜之间)形成可靠和稳定的粘合。如果不能形成可靠和稳定的粘合，电阻器的性能可能会发生漂移，或者出现问题。如果传统的PTF电阻膜直接与铜迹线(铜trace)粘合，因为在电阻器/导体界面的不稳定性和不可靠性，电阻性能一般会漂移。因此，将常规的电阻膜施用于铜迹线之前，铜迹线通常镀银(如，首先将铜迹线经受银浸镀过程)，因为界面(在电阻膜与铜迹线之间)上的银通常能提供较稳定和可靠的界面，因而改进电阻性能。然而，镀银的费用很高，并增加制造工艺的总体复杂性。因此，还需要能直接施用于铜迹线的电阻膜组合物，这种电阻膜组合物相对于已知的电阻膜组合物，提高了界面可靠性和稳定性。

发明概述

本发明涉及粘合剂组合物，该组合物包含聚酰亚胺组分、空间位阻的疏水环氧化物和有机溶剂。一个代表性实施方式中，该粘合剂还包含(除溶剂和聚酰亚胺/环氧化物组分外)导电材料、交联剂、增粘剂和/或其他有用的填料组分。

本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺组分可由以下结构式表示：

式中，X可以等于SO₂、C(CF₃)₂C(CF₃)苯基、C(CF₃)CF₂CF₃、C(CF₂CF₃)苯基(以及它们的组合)；Y源自包含2-50摩尔％选自下组的含酚二胺的二胺组分：2，2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6F-AP)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯(HAB)、2，4-二氨基苯酚、2，3-二氨基苯酚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-联苯和2，2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)。

本发明的一个实施方式中，空间位阻的疏水环氧化物可由以下结构式表示：

式中，z是烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、卤素，或它们的组合；Y是共价键、氧、硫、亚甲基、亚芴基、亚乙基、磺酰基、亚环己基、1-苯基亚乙基、C(CH₃)₂或C(CF₃)₂；m是以下数字中任意两个之间并包括这两个数字的整数：0、1、2、3、4和5，空间位阻的疏水环氧化物可以和聚酰亚胺组分混合形成有用聚合物溶液(即“粘合剂组分”或作为本文揭示的“聚酰亚胺/环氧化物组分”)。

优选实施方式的详细说明

本发明的一个实施方式中，将导电材料加入到聚酰亚胺/环氧化物组分(或其前体)中，形成“糊料”。这种导电复合材料可以包含碳(如石墨)、金属或者金属氧化物。有用的金属氧化物包括选自以下的金属的氧化物：Ru、Pt、Ir、Sr、La、Nd、Ca、Cu、Bi、Gd、Mo、Nb、Cr和Ti。

本发明的一个实施方式中，使用有机溶剂使吸水性最小并改进其他性能。发现能用于实施本发明的有机溶剂包括能悬浮或溶解聚酰亚胺组分、环氧化物组分或者这两种组分的液体。这些有机溶剂可以具有在以下数字中任意两个之间并包括这两个数字的Hanson极性溶解度(polar solubility)参数：2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9和3.0，具有在以下数字中任意两个之间并包括这两个数字的标准沸点：210、220、230、240、250和260℃。

本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺组分、环氧化物组分和任选的导电材料可以混合(与合适的有机溶剂)形成糊料。本文中所用的“糊料”用来包括聚酰亚胺/环氧化物组分或者聚酰亚胺/环氧化物组分还包括导电材料和其他任选材料的溶液、悬浮液或者均相掺混物或非均相掺混物。

本发明的一个实施方式中，糊料(或粘合剂)可以和热交联剂混合。另一个实施方式中，聚酰亚胺组分(和/或环氧化物组分)还可以包含在该材料的聚合物主链中可交联的位点(通过结合能化学交联的单体)，例如使聚合物更为刚性和/或提高其耐溶剂性。本发明的一些实施方式中，对本文揭示的糊料有用的是该糊料进一步包含封端的异氰酸酯(blocked isocyanate)、增粘剂和/或其他有用的无机填料(包括但不限于其他金属或金属氧化物)。

本发明还涉及以下实施方式，如糊料和粘合剂组分，它们包含玻璃化转变温度高于250，260，270，280，290或300℃的聚酰亚胺组分以及合适的有机溶剂，其中，聚酰亚胺组分在所述有机溶剂中具有正的溶解度测定值。

术语“正的湿气溶解度(positive moisture solubility)”用来定义含10％固体的聚酰亚胺/环氧化物溶液能在室温，约85％相对湿度的环境中稳定长达大于或等于8小时。湿气溶解度测量是申请人用来测量聚酰亚胺/环氧化物溶液在高湿度环境中的稳定性的一种试验。聚酰亚胺/环氧化物溶液在高湿度环境中的稳定性很重要，因为液体或糊料组合物的加工涉及组分混合、3辊研磨和丝网印刷，需要2小时至最多8小时的时间。在此期间，聚酰亚胺组分或环氧化物组分一般不应在该液体或糊料组合物中沉淀。

本发明的组合物一般可以用于许多类型的电子电路型应用。具体地，该组合物通常可以用于制造电子部件，如电阻器，但也可以用作单独的或者平面电容器、电感器、包封剂、导电粘合剂、电介质膜和涂层，以及电导体和热导体。一个实施方式中，本发明涉及聚酰亚胺基的低吸水性的稳定糊料，该糊料包含一些疏水性环氧化物。这些物质可以用来制备电阻材料、电容器和其他电子材料。本发明的组合物可应用于各种基片，以制造嵌入式无源型电阻器或者其他有关的平面(或嵌入或非嵌入式)的电子部件。其中一种类型的电子部件是聚合物厚膜(PTF)电阻器。这些电阻器一般是用可丝网印刷的液体或糊料形成的。

本发明的一个实施方式中，PTF电阻器组合物是由本发明的可丝网印刷的电阻器糊料组合物制成的。这些电阻器糊料组合物源自聚酰亚胺基糊料、疏水环氧化物和导电材料(如，金属氧化物和/或碳、石墨和碳纳米管、碳纳米纤维材料)。

可以采用丝网印刷(包括模板印刷(stencil printing))或任何其他类似的技术，将PTF电阻器糊料施用在合适的基片上。干燥过程后，印刷的糊料在相对较低温度下固化，除去溶剂。糊料会将导电颗粒收缩和挤压在一起，在颗粒间产生导电性。该系统的电阻往往取决于加入聚合物粘合剂中的材料的电阻、材料粒度和加入量，以及聚合物粘合剂本身的特性。

按这种方式形成的PTF电阻器的电阻与导电颗粒间的距离密切相关。本发明的PTF电阻器要求聚合物粘合剂在处于高温和高湿度环境中时具有物理稳定性。这点很重要，这样电阻器的电阻没有发生可观的或不适当的变化。

可以采用多种已知的测试方法来测定PTF电阻器的稳定性，这些方法包括将电阻器置于85℃和85％相对湿度的环境中，以显示加速老化、热循环性能，以及耐接触焊接材料的能力。本发明的高性能PTF电阻器在以下的试验中电阻几乎没有变化，如果有也是合理的变化。PTF材料还遇到在波形和回流焊料操作条件下多次接触焊料情况。这些热漂移也是传统PTF电阻器，特别是直接印刷在铜上时的不稳定性的原因。

对PTF电阻器，添加环氧化物组分可以改进与经过化学清洁的铜或其他金属的附着性。附着性方面的改进能明显提高PTF电阻器在焊料作用时以及加速热老化中的性能。明显改进了热循环性能，即从-25℃至+125℃的热循环性能和对85℃/85％RH热循环性能。本文揭示的聚酰亚胺和环氧化物的组合充分改进了PTF电阻器，可以不必进行昂贵的铜(或其他金属)的多步骤浸银处理。

在许多应用(取决于本发明所有具体实施方式的具体设计要求)中，本发明的电阻膜直接与铜迹线粘合时常可提供足够稳定和可靠的界面，该铜迹线本文简称为“不镀金属的铜”(如，在电阻膜施用之前，对铜没有应用银浸镀过程)。采用本发明可省去镀银的过程，因而会降低总成本和复杂性。

聚酰亚胺一般是由二酐(dianhydride)或相应的二酸-二酯、二酰基卤酯(diacidhalide ester)或二酐的四羧酸衍生物与二胺制备的。对本发明来说，找到特定的二酐和特定范围的二胺对制备耐水性酰亚胺将是有用的。

一般而言，本发明的聚酰亚胺组分可以由以下通式表示：

式中，X可等于SO₂或C(CF₃)₂、C(CF₃)₂C(CF₃)苯基、C(CF₃)CF₂CF₃、C(CF₂CF₃)苯基(以及它们的组合)；Y源自包含2-50摩尔％选自下组的含酚二胺的二胺组分：2，2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6F-AP)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯(HAB)、2，4-二氨基苯酚、2，3-二氨基苯酚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-联苯和2，2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。

用于二胺组分中其余部分(即占二胺组分总量的约50-98摩尔％的部分)的二胺可以是：3，4′-二氨基二苯基醚(3，4’-ODA)、4，4′-二氨基-2，2′-二(三氟甲基)联苯(TFMB)、3，3′，5，5′-四甲基联苯胺、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺、3，3′-二氨基二苯砜、3，3′二甲基联苯胺、3，3′-二(三氟甲基)联苯胺、2，2′-二(对氨基苯基)六氟丙烷、二(三氟甲氧基)联苯胺(TFMOB)、2，2’-二(五氟乙氧基)联苯胺(TFEOB)、2，2’-三氟甲基-4，4’-氧代(oxy)双苯胺(OBABTF)、2-苯基-2-三氟甲基-二(对氨基苯基)甲烷、2-苯基-2-三氟甲基-二(间氨基苯基)甲烷、2，2’-二(2-七氟异丙氧基-四氟乙氧基)联苯胺(DFPOB)、2，2-二(间氨基苯基)六氟丙烷(6-FmDA)、2，2-二(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷，3，6-二(三氟甲基)-1，4-二氨基苯(2TFMPDA)、1-(3，5-二氨基苯基)-2，2-二(三氟甲基)-3，3，4，4，5，5，5-七氟戊烷、3，5-二氨基三氟甲苯(3，5-DABTF)、3，5-二氨基-5-(五氟乙基)苯、3，5-二氨基-5-(七氟丙基)苯、2，2’-二甲基联苯胺(DMBZ)、2，2’，6，6’-四甲基联苯胺(TMBZ)、3，6-二氨基-9，9-二(三氟甲基)呫吨(6FCDAM)、3，6-二氨基-9-三氟甲基-9-苯基呫吨(3FCDAM)、3，6-二氨基-9，9-二苯基呫吨。这些二胺可以单独使用，或者相互组合使用。

一般而言，本发明人发现，如果包含小于(二胺组分总量)约2摩尔％的含酚的二胺，则形成的聚酰亚胺不能与环氧化物组分充分交联。此外，如果大于约50摩尔％的二胺组分是含酚的二胺，则聚酰亚胺很容易具有不希望的吸水性。因此，本发明的二胺组分通常包含约2-50摩尔％含酚的二胺是有效的。

本发明的聚酰亚胺通过合适二酐(或合适二酐的混合物，或相应二酸-二酯，二酰基卤酯，或其四羧酸)与一种或多种选择的二胺反应制备。二酐组分与二胺组分的摩尔比值优选为0.9-1.1。优选以约1.01-1.02的摩尔比值使用略过量的二酐。可以加入封端剂，如邻苯二甲酸酐，以控制聚酰亚胺的链长。

发现能用于实施本发明，即制备聚酰亚胺组分的一些二酐可以是3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、2，2-二(3，4-二羧基苯基)1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐(6-FDA)、1-苯基-1，1-二(3，4-二羧基苯基)-2，2，2-三氟乙烷二酐、1，1，1，3，3，4，4，4-八氟-2，2-二(3，4-二羧基苯基)丁烷二酐、1-苯基-2，2，3，3，3-五氟-1，1-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐，4，4’-氧代二邻苯二甲酸酐(ODPA)、2，2’-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2’-二(3，4-二羧基苯基)-2-苯基乙烷二酐、2，3，6，7-四羧基-9-三氟甲基-9-苯基呫吨二酐(3FCDA)、2，3，6，7-四羧基-9，9-二(三氟甲基)呫吨二酐(6FCDA)、2，3，6，7-四羧基-9-甲基-9-三氟甲基呫吨二酐(MTXDA)、2，3，6，7-四羧基-9-苯基-9-甲基呫吨二酐(MPXDA)、2，3，6，7-四羧基-9，9-二甲基呫吨二酐(NMXDA)以及它们的组合。这些二酐可以单独使用，或者相互组合使用。

本发明还包括一些构成聚酰亚胺/环氧化物组分的空间位阻疏水环氧化物。虽然已知许多环氧化物是疏水性的，但本发明人发现这些环氧化物中仅有一些能提供固化的嵌入式电阻器在85℃和85％相对湿度的加速老化测试中良好的耐水性。如本文中所用，这些环氧化物被描述为是“空间位阻的”。如本文中所用，“空间位阻”指具有特定分子结构的聚合物，这种结构使水(或水分子)很难与主链聚合物发生化学缔合。

一般而言，发现能用于实施本发明的一些环氧化物可由下面结构式表示：

式中，z是烷基、烷氧基、苯基，苯氧基、卤素，或它们的组合；Y是共价键、氧、硫、亚甲基、亚芴基、亚乙基、磺酰基、亚环己基、1-苯基亚乙基、C(CH₃)₂或C(CF₃)₂；m是0-5之间并包括0和5的整数。本发明的一个实施方式中，环氧化物组分可以是四甲基联苯基双酚环氧化物(TMBP)、四甲基双酚A(TMBPA)、四溴双酚-A，或这些的组合。本发明的一个实施方式中，发现相对于聚酰亚胺组分量，环氧化物组分的有效量可以以A∶B比值表示，其中A是聚酰亚胺组分，B是环氧化物组分，且A在以下数字的任意两个数字之间并包括这两个数字：1，2，3，4，5，10，12和15，B为1.0。

在实施本发明中，有机溶剂选自容易溶解聚酰亚胺组分并且在相对较低的操作温度下蒸出(稍后处理时)的那些有机溶剂。聚酰亚胺组分通常可以是“聚酰亚胺态”(即，与聚酰胺酸中的聚合物，或者其他聚酰亚胺前体态不同)。因此，只要选择在此揭示的特定溶剂，使本发明的聚酰亚胺/环氧化物基糊料具有足够的耐吸湿性(特别是在丝网印刷过程中)就可以达到较低处理温度(以干燥溶剂组合物)。

已知可用来实施本发明的溶剂包括具有以下两个特性的有机液体：(i)Hanson极性溶解度参数，在以下数字的任意两个数字之间并包括这两个数字：2.1，2.2，2.3，2.4，2.5，2.6，2.7，2.8，2.9和3.0，以及(ii)标准沸点，在以下数字的任意两个数字之间并包括这两个数字的范围：210，220，230，240，250和260℃。本发明的一个实施方式中，有用的溶剂选自一种或多种二元酸酯溶剂，这类溶剂包括但不限于：DuPont DBE

溶剂，包括琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯。其他有用的溶剂包括二乙酸丙二醇酯(PGDA)、Dowanol

PPh、二甘醇一丁醚乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯，以及它们的混合物。可以加入助溶剂，只要该组合物仍是可溶的，对丝网印刷中的性能没有不利影响，并且对储存时间也没有不利影响。

使用本发明中揭示的溶剂的另一个优点是在一些实施方式中，当处理糊料组合物时，观察到即便有，也是很少量的聚酰亚胺沉淀。而且可避免使用聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸在处理期间后期可热酰亚胺化为聚酰亚胺，因此替代使用聚酰胺酸，使用已经形成的聚酰亚胺。这样能够降低使用的固化温度，即该温度不必将聚酰胺酸转化，接近完全转化为聚酰亚胺。简而言之，可以将形成的溶液直接加入用于涂布和丝网印刷应用的液体或糊料组合物中，无须使聚酰亚胺固化。

本发明的一个实施方式中，可以将导电材料加入到聚酰亚胺/环氧化物组分中，使这些组合物可以用作电子级的糊料。一般，这些导电材料可以是粉末形式。常用的粉末可以是金属或金属氧化物。其他常用的粉末包括普通石墨材料和碳粉。本发明的另一个实施方式中，导电材料可以是选自以下的金属的还原的氧化物：Ru、Bi、Gd、Mo、Nb、Cr和Ti。术语“金属氧化物”在此可定义为一种或多种金属与周期表中第IIIA，IVA，VA，VIA或VIIA族元素的混合物。具体地，术语金属氧化物可以包括金属碳化物、金属氮化物和金属硼化物，氮化钛和碳化钛、硼化锆和碳化锆以及硼化钨。

一般而言，组合物中导电材料的加入量取决于最终用途的应用(如，或是要求的导电性或是要求的电阻率)。一般而言，发现的导电材料的有效量，以组合物总干重量为基准，为以下数字的任意两个数字之间的范围并包括这两个数字的百分数：10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75和80重量％。通常可使用氧化钌，或含钌的金属配合物来制备低电阻率的组合物。在“较高范围”电阻率应用中，可以使用氮化钛和碳化钛、硼化锆和碳化锆，以及硼化钨。

因为丝网印刷是常选择用于PTF电阻器的方法，因此本发明的糊料一般必须在处于环境湿度下合理长的时间内(即，糊料保留在丝网上时)保持稳定。如果聚酰亚胺/环氧化物溶液因吸湿而不稳定，聚酰亚胺组分会发生沉淀(这是不希望的)，使该糊料不稳定，并因此需要相当大的工作量从丝网上除去残留的“有害糊料”。此外，吸收过量的水也会使糊料的粘度发生变化，因此改变印刷的电阻器的厚度，并最终影响固化后的电阻。

聚酰亚胺一般是不溶的。少数为可溶性的聚酰亚胺只能溶解于选择的极性有机溶剂中。但是，许多极性有机溶剂的作用象海绵，能从周围环境吸收水。通常，大气中的相对湿度足够高，使组合物的吸水明显。组合物中和聚酰亚胺溶液中的水会使聚酰亚胺沉淀，这基本上会使组合物对大多数用途而言是不稳定的。该组合物必须丢弃，而且在试图除去堵塞丝网孔的难处理的糊料时可能损坏丝网。

本发明的聚酰亚胺可以通过使用不同的溶剂，其他方面如本文中所述，进行热和化学酰亚胺化来制备。聚酰亚胺组分可以通过以下方式从溶剂中除去，将聚酰亚胺组分在非溶剂如甲醇中沉淀，然后再溶解在本文前面所述的溶剂中。使用热法，可将二酐加入到在以下任一极性溶剂的二胺溶液中：间甲酚、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮)、N，N′-二甲基-N，N′-亚丙基脲(DMPU)、环己基吡咯烷酮(CHP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和γ-丁内酯(BLO)。制备聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的反应温度通常为25-40℃。或者，将二酐溶解这些溶剂中的一种溶剂中，然后在该二酐溶液中加入二胺。

制备聚酰胺酸(或聚酰胺酸酯)后，然后，明显升高反应溶液的温度，以完成脱水闭环。完成闭环所采用的温度通常为150-200℃。采用高温是要确保聚酰胺酸转化为聚酰亚胺。任选地，可使用助溶剂(如，甲苯，二甲苯和其他芳烃)帮助除去酰亚胺化期间生成的水。

化学方法包括使用化学酰亚胺化剂，所述化学酰亚胺化剂用来催化脱水或闭环。可以使用如乙酸酐和β-甲基吡啶的化学酰亚胺化剂。对反应溶剂没有特别的限制，只要它能够溶解聚酰胺酸和聚酰亚胺。然后产生的聚酰亚胺沉淀。沉淀过程可以通过将聚酰亚胺加入到非溶剂中进行。这些非溶剂可以是甲醇、乙醇或水。固体用非溶剂洗涤几次，沉淀物在烘箱中干燥。

通过使用一种或多种芳族二胺与一种或多种酚的氢(phenolic hydrogen)，可以使本发明的聚酰亚胺为可交联的。这些芳族二胺中一些可以是3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯(HAB)和2，2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6F-AP)。酚官能团与一种或多种其他交联剂在固化期间反应。一般只需要有少量的交联芳族二胺来提高固化材料的机械强度。事实上，如果使用太多的交联二胺，则产生的聚酰亚胺会对湿气更敏感。

本发明的一个实施方式中，可以使用空间位阻酚作为对环氧化物组分的交联剂。该酚可以作为另外的组分加入到聚酰亚胺组分和环氧化物组分中。发现有用的空间位阻酚的具体例子包括但不限于：3，3’，5，5’-四甲基联苯基双酚-4，4’-二酚、4，4’-亚异丙基二(2，6-二甲基苯酚)和4，4’-亚异丙基二(2，6-二溴苯酚)。本发明的一个实施方式中，在聚酰亚胺/环氧化物组分中加入的空间位阻酚的量约为空间位阻环氧化物组分量的0.6-3.0摩尔％。另一个实施方式中，有用的酚可以以下面通式表示：

式中，Z是烷基、烷氧基、苯基，苯氧基、卤素，或者它们的组合，

Y是共价键、氧、硫、亚甲基、亚芴基、亚乙基、磺酰基、亚环己基、1-苯基亚乙基、C(CH₃)₂或C(CF₃)₂，和

M是在以下数字的任意两个数字之间并包括这两个数字的整数：0，1，2，3，4和5。

本发明含聚酰亚胺和环氧化物的糊料组合物可以用于多种电子应用。一个实施方式中，本发明的液体和糊料组合物可包含玻璃化转变温度高于250℃，优选高于280℃，更优选高于310℃的聚酰亚胺。一个实施方式中，所述组合物还包含吸水因子(water absorption factor)小于或等于2％，优选小于或等于1.5％，更优选小于或等于1％的聚酰亚胺。用于该组合物的聚酰亚胺还具有在有机溶剂中为正的溶解度测量值。

大多数厚膜组合物是通过丝网印刷、模板印刷、分散、刮涂到已光成像的或其他预成形的图案上，或本领域技术人员已知的其他技术施用到基片上的。这些组合物还可以通过复合材料工业中使用的任何其他技术来形成，这些技术包括：压制、层压、挤出、模塑等。然而，大多数的厚膜组合物是借助于丝网印刷而施用到基片上的。因此，组合物必须具有合适的粘度，以使组合物容易通过丝网。此外，组合物应是触变性的，以使组合物在经过丝网之后能迅速固定(set up)，从而使之具有良好的分辨能力(resolution)。虽流变性很重要，但是有机溶剂也应提供固体和基片适当的可润湿性，良好的干燥速率和足以承受粗加工的膜强度。

最终糊料组合物的固化可以用许多标准的固化方法进行，这些方法包括对流加热、强制空气对流加热、气相冷凝加热、传导加热、红外加热、感应加热、或本领域中普通技术人员已知的其它技术。本发明的一个实施方式中，可以使用催化剂来促进聚合物基质的固化。本发明有用的催化剂包括但不限于：封端或未封端的芳族叔胺催化剂。这些催化剂的例子包括：乙酸二甲基苄基铵和二甲基苄胺。

在某些应用中，使用液体或糊料组合物中的可交联的聚酰亚胺或可交联的环氧化物可以提供优于本发明中相应的不可交联的聚酰亚胺或环氧化物的重要性能。例如，聚酰亚胺在热固化期间与交联剂交联的能力可以提供提高了耐热性和耐湿性的电子涂层(electronic coating)。产生的交联聚酰亚胺可以稳定粘合剂基质，提高固化后的涂料组合物的Tg，增加其耐化学性，或者提高其热稳定性。与不含交联官能团的聚酰亚胺相比，可以允许聚酰亚胺略低的Tg或略高的吸湿。

在本发明的另一个实施方式中，在聚酰亚胺/环氧化物配方(通常是聚酰亚胺/环氧化物溶液)中加入热交联剂，提供另外的交联官能团。热固化周期后，高度交联的聚合物可以产生提高了耐热性和耐湿性的电子涂层。热交联剂的作用是稳定粘合剂基质，升高粘合剂复合物的Tg，提高耐化学性，并提高固化后的最终涂层组合物的热稳定性。

适合于本发明的一些有用的热交联剂包括封端的异氰酸酯(blockedisocyanate)和多羟基苯乙烯。封端的异氰酸酯与羟基，包括由环氧化物-可交联的聚酰亚胺反应产生的那些羟基反应。多羟基苯乙烯可以和含环氧化物的树脂中的环氧官能团反应。

其他优选的热交联剂选自下组：酚和芳烃的环氧化共聚物、表氯醇和苯酚甲醛的聚合物以及1，1，1-三(对-羟基苯基)乙烷三缩水甘油醚。

本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺/环氧化物组分可以和其他功能填料混合，以形成不同类型的电子材料。例如，用于电容器的功能填料包括但不限于：钛酸钡、钛酸锶钡、铌酸铅镁和氧化钛。用于包封剂的功能填料包括但不限于：滑石、热解法二氧化硅、二氧化硅、热解法氧化铝、氧化铝、膨润土、碳酸钙、氧化铁、二氧化钛、云母和玻璃。包封剂组合物可以没有填料，而只使用有机粘合剂体系，该包封剂的优点是提供透明的涂层，便于更好观察包封的部件。用于导热涂料的功能填料包括但不限于：氮化钡、氮化铝、涂覆氧化铝的氮化铝、碳化硅、氮化硼、氧化铝、石墨、氧化铍、银、铜和金刚石。

PTF材料在商业产品中，特别是挠性膜开关、触摸式键盘、汽车部件和电信中已得到广泛认可。本发明的一个实施方式中，电阻器(或电阻元件)是通过在片材上用PTF组合物或油墨印刷图案来制造的。在此，重要的是在整个片材上有均匀的电阻(即，在片材的一侧上的元件的电阻应与背侧的元件的电阻相同)。电阻的易变性会明显降低成品率(yield)。电阻元件应是组成稳定和功能稳定的。显然，电阻器的最重要的一个性能是电阻器在一定环境应力下随时间的稳定性。PTF电阻器的电阻随时间变化或在电子器件寿命期间的变化的程度对其性能很重要。而且，因为PTF电阻器要进行内层层压在印刷线路板上，并进行多次焊料接触，因此要求热稳定性。尽管可以容许一定的电阻变化，但是要求电阻变化一般要小于5％。

电阻可因在固化后的PTF电阻器中功能填料即电阻材料的间隔的变化或体积变化而发生变化。为使体积变化的程度最小，聚酰亚胺组分和环氧化物组分(即，聚酰亚胺/环氧化物组分)的吸水性应小，以使固化聚酰亚胺基材料在受到湿气作用时不发生溶胀。否则，电阻器粒子的间隔发生变化，会导致电阻发生变化。

还要求电阻器的电阻在电子器件可能处于的温度范围随温度的变化很小。电阻热系数必须较低，一般小于200ppm/℃。

本发明的组合物尤其适合于提供聚合物厚膜(PTF)电阻器。由本发明的聚酰亚胺和相应组合物制造的PTF电阻器显示异常的电阻性质，即使在相对高湿度环境中也是热稳定的。

本发明的液体或糊料组合物还可以包含一种或多种金属粘合剂。优选的金属粘合剂选自下组：多羟基苯基醚、聚苯并咪唑、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、2-氨基-5-巯基噻吩、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、苯并三唑、5-氯-苯并三唑、1-氯-苯并三唑、1-羧基-苯并三唑、1-羟基-苯并三唑、2-巯基苯并噁唑、1H-1，2，4-三唑-3-硫醇和巯基苯并咪唑。通常，这些金属粘合剂能溶解于本发明的聚酰亚胺溶液。

本发明的一个实施方式中，组合物还可以溶解于溶液并用于集成电路芯片规模的封装和晶片级的封装。这些组合物可以用作半导体应力缓冲物(stress buffer)，互连介电材料，保护性外涂层(如，防刮擦，钝化，蚀刻掩模等)，粘合垫重新分布，液晶显示器的对准层(alignment layer)和属于填充的焊接突起处(solder bump underfills)。

在下面实施例中说明本发明材料的优点。在本发明的聚酰亚胺(和含这些聚酰亚胺的组合物)的制备、测试中采用的处理方法和测试方法在下面描述。

三辊研磨

使用三辊磨研磨糊料至研磨细度(FOG)一般小于5微米。开始研磨前将间隙调节至1密耳。糊料通常在0，50，100，150，200，250psi下辊磨三遍，直到FOG＜5微米。研磨细度是糊料粒度的度量。取少量糊料样品放置细度计的顶部(25微米刻度)。用金属刮板将糊料沿细度计的长度往下推。FOG报道为x/y，其中x是细度计上开始的四根或更多根连续的条纹的粒度(微米)，y是该糊料的平均粒度(微米)。

丝网印刷

使用230目或280目的丝网和70-硬度计刮板进行丝网印刷。设定印刷机，对8×10英寸的丝网，丝网与基片表面间的快速脱离(snap-off)的距离通常为35密耳。下停(downstop)(对刮板上下移动的机械限制)预定为5密耳。采用的刮板速度通常为1英寸/秒，使用印刷-印刷的方式(刮板两次移动(swipe)，一次向前，一次向后。每一种糊料印刷最少20个样品。用糊料印刷所有基片后，使它们保持静置最少10分钟(使气泡消散)，然后在强制通风烘箱内于170℃固化1小时。

焊料漂浮(Solder float)

将样品在60/40锡/铅焊料中焊料漂浮三次，每次10秒，所述焊料处理之间间隔最少3分钟，在此期间使样品冷却至接近室温。

85℃/85％RH测试

将最少3个没有进行顶面涂覆的试样放入85℃/85％RH室，于85/85条件下老化125、250、375和500小时。达到处理时间后，从该室中取出样品，用钢丝刷从铜引线上除去氧化物，迅速测定电阻。

热循环

将没有进行顶面涂覆的经过固化的电阻器样品进行热循环，该热循环为以10℃/分钟的加热和冷却速率从-25℃至+125℃，在端点温度保持30分钟，进行150-200个循环。

ESD

经过固化的电阻器样品被施加5000伏的瞬时电流5次。电压被降低到2000伏并向该样品重复施加10次。测定(作为电阻器)的电阻变化。

TCR

测定在125℃的热TCR(电阻热系数)(HTCR)和在-40℃的冷TCR(CTCR)，以ppm/℃报道。每一种样品使用最少3个试样，每个试样有8个电阻器。自动化的TCR对这些结果取平均。

热导率测定

通过以下方式制备在剥离纸上的约0.3mm的膜：溶液浇铸，然后于170℃干燥1小时。使用直径1英寸的冲压机，冲切出正确尺寸的样品。对热导率测定，采用激光闪光法来测定热导率。为在测定期间阻断会被IR检测器看到的激光闪光，在样品上溅射约

的Au层。然后，在金涂层上喷涂三层微粉化微细合成石墨在Fluron中的分散体的涂层。石墨涂层提高了样品激光侧上的辐射吸收，并提高了在检测器侧上的辐射发射。

通过以下方式首先测定比热，即，与标准(Pyrex

7740)的比热相比，然后通过减去金和石墨涂层的比热进行校正。根据配方计算填充密度。通过Netzsh激光闪光仪器获得热扩散率，单位为cm/s。热导率如下计算：

热导率＝(扩散率×密度×比热)

通过Neslab循环浴，将温度控制在25℃。对Pyrex

标准，将扫描时间设定在200ms和安培增益为660；对样品，将扫描时间设定在130-200秒和增益为600。使用1060nm的Nd：玻璃激光器，脉冲能量为15J，脉冲宽度为0.33ms。对每个样品进行三次激光器发射。

聚酰亚胺溶液在水蒸汽存在下的稳定性

将0.4-0.5克10％固体的聚酰亚胺溶液放置在直径1英寸的手表玻璃上，将它们放入直径130mm的干燥器，该干燥器含有饱和硫酸铵水溶液，该水溶液在密闭容器中能给出75-85％RH。观察样品，并记录样品变得模糊或不透明时的时间或者出现沉淀的聚合物环时的时间。聚酰亚胺有时首先在外缘沉淀，在外缘溶液的深度最小，一段时间后沉淀出现在整个样品上。能最长时间阻止沉淀的聚酰亚胺溶液会得到在高湿度环境下有最长储存寿命(self-life)稳定性的糊料组合物。据说，在置于高湿度环境8小时后没有沉淀的聚酰亚胺具有正的溶解度测量值。在该干燥器内放置来自Extech仪器公司的湿度计来监测％RH。

聚酰亚胺膜的吸湿性试验

采用ASTM D570法，该方法中，用20密耳刮刀，在玻璃板上涂布聚酰亚胺溶液。湿涂层在强制通风烘箱内于190℃干燥约1小时，形成2密耳厚的聚酰亚胺膜。为能达到大于5密耳厚度(由测试方法规定)，在干燥的聚酰亚胺膜上涂布两层以上的涂层，在第二次和第三次涂布之间，该膜在强制通风烘箱内，于190℃干燥30分钟。该三层涂层在强制通风烘箱内，于190℃干燥1小时，然后在190℃的氮气吹扫过的真空烘箱内干燥16小时，或者进行干燥直到达到恒重。从玻璃板上取下聚酰亚胺膜，并将膜切割成1英寸×3英寸的条。将这些条称重，然后浸在去离子水中24小时。样品用吸墨纸弄干并称重，以确定增重，这样可计算出吸水百分数。

实施例1

通过化学酰亚胺化(imidization)，使聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，制备聚酰亚胺。在配备氮气进口、机械搅拌器和冷凝器的干燥的三颈圆底烧瓶中加入800.45克DMAC、89.98克3，3’-二-(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、3.196克3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯(HAB)和0.878克邻苯二甲酸酐(以控制分子量)。

在1小时内，在该搅拌溶液中加入104.87克3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)。聚酰胺酸溶液达到33℃温度，在不加热条件下搅拌16小时。加入119.56克乙酸酐，然后加入109.07克3-甲基吡啶，加热该溶液至80℃保持1小时。

溶液冷却至室温，将该溶液加入在掺混器内的过量甲醇中，使聚酰亚胺产物沉淀。过滤收集固体，通过将该固体在甲醇再掺混进行洗涤2次。产物在氮气吹扫过的真空烘箱内，于150℃干燥16小时，获得188.9克产物，该产物的数均分子量为46,300，重均分子量为93,900。聚酰亚胺聚合物的分子量可通过尺寸排阻色谱法，使用聚苯乙烯标样获得。将该聚酰亚胺以20％固体溶解在60/40(重量/重量)的二乙酸丙二醇酯(PGDA)/Dowanol

PPh的混合物中。

实施例2

实施例2说明将高Tg的可交联的聚酰亚胺用于包含疏水性热交联剂的PTF电阻器组合物中。PTF电阻器糊料组合物是使用实施例1的聚酰亚胺溶液制备的。这是通过在聚酰亚胺溶液中加入下面列出的添加组分进行的，这些组分包括但不限于疏水环氧化物和导电材料。

PTF电阻器糊料包含一种或多种金属粉(或金属氧化物)、疏水热交联剂和芳胺催化剂。PTF电阻器糊料组合物通过以下方式制备：在大气环境中，搅拌条件下混合以下组分，制得粗糊料混合物。

组分重量％

二氧化钌粉 28.13

钌酸铋粉 16.25

石墨 1.52

氧化铝粉 10.13

聚酰亚胺溶液 38.50

四甲基双酚A 0.98

RSS-1407(环氧树脂) 1.48

Desmodur

BL4265A溶液 1.03

二甲基苄胺 0.06

Borchi KAT 22 0.08

2-MB 0.03

60/40的PGDA/Dowanol

PPh混合物 1.81

该糊料组合物的固含量为67重量％。

实施例3

使用实施例2的PTF电阻器糊料制备PTF电阻器。不采用浸银方法，将PTF电阻器糊料直接印刷在经过化学清洁的铜上。浸银方法通常用于对铜表面进行预处理。

分别在0、50、100、200、250和300psi的压力条件下以1密耳间隙对该PTF电阻器糊料用三辊磨研磨3遍，得到7/3的研磨细度。该糊料在以下条件下进行丝网印刷，使用280目丝网，80-硬度计刮板，以印刷-印刷的方式，在10psi刮板压力下，在经过化学清洁的FR-4基片上，印刷40密耳和60密耳的电阻图案。

样品在强制通风烘箱内，于170℃烘烤1小时，然后在230℃，在空气中固化2分钟。制得的经固化的PTF电阻器的性能记录如下：

电阻(欧姆/方块(ohm/square)) 129

厚度(微米) 15

HTCR(ppm/℃) 190

CTCR(ppm/℃) -105

以下情况后的40密耳电阻器的电阻变化％

棕色氧化物 -0.48

层压 0.6

在85℃/85％RH下96小时 4.9

热循环(-25℃至125℃) -13.4

ESD(2,000v下10个脉冲) -0.12

实施例4

通过化学酰亚胺化，使聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，制备聚酰亚胺。在配备氮气进口、机械搅拌器和冷凝器的干燥的三颈圆底烧瓶中加入800.23克DMAC、70.31克3，3’-二-(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、14.18克2，2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6F-AP)和0.767克邻苯二甲酸酐。

在1小时内，在该搅拌溶液中加入113.59克2，2’-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)。聚酰胺酸溶液达到32℃温度，在不加热条件下搅拌16小时。加入104.42克乙酸酐，然后加入95.26克3-甲基吡啶，加热该溶液至80℃保持1小时。

溶液冷却至室温，将该溶液加入在掺混器内的过量甲醇中，使聚酰亚胺产物沉淀。过滤收集固体，通过将该固体在甲醇中再掺混进行洗涤2次。产物在氮气吹扫过的真空烘箱内，于150℃干燥16小时，获得165.6克产物，该产物的数均分子量为54,600，重均分子量为151,400。将该聚酰亚胺以20％固体溶解在二甘醇一丁醚乙酸酯中。

实施例5

本实施例说明将疏水热交联剂(RSS-1407)和催化剂(二甲基苄胺)用于实施例4的可交联的聚酰亚胺组合物中。这是通过在聚酰亚胺溶液中加入下面列出的添加组分进行的。

组分重量％

二氧化钌粉 22.26

钌酸铋粉 11.66

石墨(raphite) 1.47

氧化铝粉 14.45

聚酰亚胺溶液 36.58

四甲基双酚A 0.64

RSS-1407 1.42

Desmodur

BL4265A溶液 0.99

二甲基苄胺 0.06

Borchi KAT 22 0.08

2-MB 0.01

二甘醇一丁醚乙酸酯 10.37

该糊料组合物的固含量为62.9重量％。

实施例6

使用实施例5的PTF电阻器糊料制备实施例6的PTF电阻器。不采用浸银方法，将PTF电阻器糊料直接印刷在经过化学清洁的铜上。浸银方法通常用于对铜表面进行预处理。

分别在0、50、100、200、250和300psi的压力条件下以1密耳间隙对该PTF电阻器糊料用三辊磨研磨3遍，得到7/2的研磨细度。该糊料在以下条件下进行丝网印刷，使用180目丝网，80-硬度计刮板，以印刷-印刷的方式，在10psi刮板压力下，在经过化学清洁的FR-4基片上，印刷40密耳和60密耳的电阻图案。

电阻(欧姆/方块) 98.2

厚度(微米) 15

以下情况后的40密耳电阻器的电阻变化％

层压 -0.76

在85℃/85％RH下96小时 3.2

热循环(-25℃至125℃，50个循环) -15.9

实施例7

使用实施例1的聚酰亚胺溶液制备PTF电阻器糊料组合物。这是通过在聚酰亚胺溶液中加入下面列出的添加组分进行的。

PTF电阻器糊料包含一种或多种金属粉(或金属氧化物)、疏水热交联剂和封端的芳胺催化剂、乙酸二甲基苄铵。PTF电阻器糊料组合物可以通过以下方式制备：在大气环境中，搅拌条件下混合以下组分，制得粗糊料混合物。

组分重量％

二氧化钌粉 29.81

钌酸铋粉 21.59

银粉 6.94

氧化铝粉 6.18

聚酰亚胺溶液 21.30

四甲基双酚A 2.08

RSS-1407 3.13

苯氧基树脂PKHH 23.89％固体 3.31

乙酸二甲基苄铵 0.07

二月桂酸二丁基锡 0.08

2-MB 0.03

80/20(重量/重量)的PGDA/Dowanol

PPh 5.48

该糊料组合物的固含量为74.2重量％。

实施例8

使用实施例8的PTF电阻器糊料制造实施例7的PTF电阻器。不采用浸银方法，将PTF电阻器糊料直接印刷在经过化学清洁的铜上。浸银方法通常用于对铜表面进行预处理。

分别在0、50、100、200、250和300psi的压力条件下以1密耳间隙对该PTF电阻器糊料用三辊磨研磨3遍，得到4/2的研磨细度。该糊料在以下条件下进行丝网印刷，使用180目丝网，80-硬度计刮板，以印刷-印刷的方式，在10psi刮板压力下，在经过化学清洁的FR-4基片上，印刷40密耳和60密耳的电阻图案。

电阻(欧姆/方块) 45

厚度(微米) 22.8

以下情况后的40密耳电阻器的电阻变化％

棕色氧化物 -1.9

层压 -4.7

在85℃/85％RH下100小时 5.8

热循环(-25℃至125℃) -8.6

实施例9A和9B

制备不胶凝的粘合剂(聚酰亚胺组分和环氧化物组分与其他添加剂)，以显示对热(在40℃)的良好的长期稳定性。该组合物含有二甲基苄胺催化剂和乙酸二甲基苄铵封端的催化剂(blocked catalyst)。按照实施例1制备聚酰亚胺，将其溶解在80/20(重量/重量)的PGDA/Dowanol

PPh中。混合以下组分：

组分重量％

实施例

9A 9B

聚酰亚胺溶液 77.84 77.91

四甲基双酚A 4.50 4.50

RSS-1407(环氧树脂) 6.68 6.69

苯氧基树脂PKHH 23.89％固体 9.55 9.55

二月桂酸二丁基锡 0.23 0.23

2-MB(NMP中10％固体) 0.93 0.93

乙酸二甲基苄铵 0.27 0.00

二甲基苄胺 0.00 0.19

将这两种溶液在设定为40℃的沙浴中加热68天。溶液的粘度没有明显变化，没有发生胶凝。这些结果表明实施例9A和9B的粘合剂液料具有优良的稳定性。

实施例10

通过化学酰亚胺化，使聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，制备聚酰亚胺。在配备氮气进口、机械搅拌器和冷凝器的干燥的三颈圆底烧瓶中加入800.23克DMAC、65.98克3，3’-二-(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、8.86克2，2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6F-AP)和0.764克邻苯二甲酸酐。

在1小时内，在该搅拌溶液中加入113.26克2，2’-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)。聚酰胺酸溶液达到32℃温度，在不加热条件下搅拌16小时。加入67.68克乙酸酐，然后加入61.73克3-甲基吡啶，加热该溶液至80℃保持1小时。

溶液冷却至室温，将该溶液加入在掺混器内的过量甲醇中，使聚酰亚胺产物沉淀。过滤收集固体，通过将该固体在甲醇中再掺混进行洗涤2次。产物在氮气吹扫过的真空烘箱内，于150℃干燥16小时，获得187.6克产物，该产物的数均分子量为44,300，重均分子量为136,300。将该聚酰亚胺以20％固体溶解在丁基二甘醇一丁醚乙酸酯中。

在聚酰亚胺溶液中加入下面列出的添加组分，制备PTF电阻器糊料组合物。

组分重量％

二氧化钌粉 22.4

钌酸铋粉 11.8

石墨 1.5

氧化铝粉 13.8

聚酰亚胺 9.8

RSS-1407 1.0

二甲基苄胺 0.17

二甘醇一丁醚乙酸酯 39.53

实施例11

使用实施例10的PTF电阻器糊料制造实施例11的PTF电阻器。不采用浸银方法，将PTF电阻器糊料直接印刷在经过化学清洁的铜上。浸银方法通常用于对铜表面进行预处理。

电阻(欧姆/方块) 318

以下情况后的40密耳电阻器的电阻变化％

层压 1.3

在85℃/85％RH下120小时 1.1

热循环(-25℃至125℃，60个循环) -5.8

实施例12

使用实施例10的聚酰亚胺溶液制备PTF电阻器糊料组合物。这是通过在聚酰亚胺溶液中加入下面列出的添加组分进行的。

组分重量％

二氧化钌粉 22.4

钌酸铋粉 11.8

石墨 1.5

氧化铝粉 13.8

聚酰亚胺 9.8

四甲基双酚-A二缩水甘油醚 1.1

二甲基苄胺 0.17

二甘醇一丁醚乙酸酯 39.43

实施例13

使用实施例12的PTF电阻器糊料制备实施例13的PTF电阻器。不采用浸银方法，将PTF电阻器糊料直接印刷在经过化学清洁的铜上。浸银方法通常用于对铜表面进行预处理。

电阻(欧姆/方块) 289

以下情况后的40密耳电阻器的电阻变化％

层压 3.1

在85℃/85％RH下120小时 3.4

热循环(-25℃至125℃，60个循环) -8.9

实施例14

组分重量％

二氧化钌粉 25.0

钌酸铋粉 13.1

石墨 1.6

氧化铝粉 15.4

聚酰亚胺 8.2

四甲基双酚-A二缩水甘油醚 3.9

二甲基苄胺 0.14

二甘醇一丁醚乙酸酯 32.66

实施例15

使用实施例14的PTF电阻器糊料制备实施例15的PTF电阻器。不采用浸银方法，将PTF电阻器糊料直接印刷在经过化学清洁的铜上。浸银方法通常用于对铜表面进行预处理。

电阻(欧姆/方块) 96.0

以下情况后的40密耳电阻器的电阻变化％

层压 1.0

在85℃/85％RH下120小时 3.2

热循环(-25℃至125℃，60个循环) -6.9

实施例16

使用实施例10的聚酰亚胺溶液制备PTF电容器糊料组合物。这是通过在聚酰亚胺溶液中加入下面列出的添加组分进行的。

PTF电容器糊料包含一种或多种疏水热交联剂和芳胺催化剂。PTF电容器糊料组合物通过以下方式制备：在大气环境中，搅拌条件下混合以下组分，制得粗糊料混合物。

组分重量％

聚酰亚胺 9.16

RSS-1407 0.95

二甲基苄胺 0.16

钛酸钡 53.11

二甘醇一丁醚乙酸酯 36.62

实施例17

使用实施例16的PTF电容器糊料制备实施例17的PTF电容器。不采用浸银方法，将PTF电容器糊料直接印刷在经过化学清洁的铜上。浸银方法通常用于对铜表面进行预处理。

分别在0、50、100、200、250和300psi的压力条件下以1密耳间隙对该PTF电容器糊料用三辊磨研磨3遍，得到5/2的研磨细度。该糊料在以下条件下进行丝网印刷，使用180目丝网，80-硬度计刮板，以印刷-印刷的方式，在10psi刮板压力下，在经过化学清洁的FR-4基片上，印刷40密耳和60密耳的电阻图案。

样品在强制通风烘箱内，于170℃烘烤1小时，然后在230℃，在空气中固化2分钟。然后，在电容器上印刷聚合物厚膜导体，并于150℃固化30分钟，形成顶部电极。制得的经固化的PTF电容器的平均性能记录如下：

电容 1nf

厚度(微米) 16

介电常数(计算的) 38

以下情况后的电容变化％

层压 4.8％

在85℃/85％RH下120小时 5.1％

热循环(-25℃至125℃，60个循环) 1.4％

实施例18

使用实施例10的聚酰亚胺溶液制备PTF导体糊料。这是通过在聚酰亚胺溶液中加入下面列出的添加组分进行的。

PTF导体糊料包含一种或多种疏水热交联剂和芳胺催化剂。PTF导体糊料组合物通过以下方式制备：在大气环境中，搅拌条件下混合以下组分，制得粗糊料混合物。

组分重量％

聚酰亚胺 8.87

RSS-1407 0.92

二甲基苄胺 1.51

银粉 53.22

二甘醇一丁醚乙酸酯 35.48

实施例19

使用实施例18的PTF导体糊料制备实施例19的PTF导体。将PTF导体糊料直接印刷在FR-4和Kapton

上。分别在0、50、100、200、250和300psi的压力条件下以1密耳间隙对该PTF导体糊料用三辊磨研磨3遍，得到3/2的研磨细度。该糊料在以下条件下进行丝网印刷，使用约200目丝网，80-硬度计刮板，以印刷-印刷的方式，在10psi刮板压力下，在FR-4和Kapton膜上进行丝网印刷。

电阻： 1密耳厚度下20毫欧姆/方块

厚度(微米)：18微米

比较例1

比较例1显示，当样品处于高温和高湿条件时，层压后电阻的％变化明显(这是不利的)。

使用γ-丁内酯(GV)作为溶剂，制备聚酰亚胺溶液，其中，聚酰亚胺源自DSDA二酐以及TFMB和HAB二胺的组合(比例为0.95∶0.5)。

在配备氮气进口、机械搅拌器、迪安斯达克分水器和冷凝器的干燥的三颈圆底烧瓶中加入85.0克γ-丁内酯溶剂(GV)、8.933克2，2’-二(三氟甲基)联苯胺(TFMB)和0.313克3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯(HAB)。

室温搅拌该溶液1小时后，加入10.61克3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)，形成聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液达到29℃温度。在不加热条件下搅拌该溶液15小时。

将16.38克甲苯加入到迪安斯达克分水器中。将17.25克甲苯加入到聚酰胺酸溶液中。然后，在设定为180℃的油浴中加热溶液，将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺。

在分水器中不再收集到产物水(是在酰亚胺化反应中形成的水)后，蒸馏出甲苯。这会使反应温度上升到165-170℃。在此温度范围条件下搅拌聚酰亚胺溶液4小时。

将聚酰亚胺溶液冷却至室温，获得90克19.9％的聚酰亚胺固体溶解在γ-戊内酯(GV)中的溶液。该聚酰亚胺溶液的粘度为116Pa×sec。

通过尺寸排阻色谱法，使用聚苯乙烯标样，获得聚酰亚胺分子量。该聚酰亚胺的数均分子量为61,300，重均分子量为255,300。

测定该聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)为330℃。由这种聚合物制成的6密耳厚的聚酰亚胺膜的百分吸湿因子(使用试验ASTMD570)为1.5％。

制备PTF电阻器糊料组合物，制备过程是在聚酰亚胺溶液中加入下面列出的添加组分。PTF电阻器糊料包含一种或多种金属粉、其他的热交联剂和增粘苯氧基树脂。

电阻器糊料组合物通过以下方式制备：在大气环境中，搅拌条件下混合以下组分，制得粗糊料混合物。

组分重量％

二氧化钌粉 25.73

钌酸铋粉 18.65

银粉 5.98

氧化铝粉 5.32

聚酰亚胺溶液 39.08

苯氧基树脂PKHH溶液 2.83

Epon828 0.75

Desmodur

BL3175A溶液 1.35

2-乙基-4-甲基咪唑 0.05

2-MB 0.26

然后，加入4.38克BLO溶剂，以促进糊料组合物的混合，形成54.9重量％固体的糊料混合物。使用该电阻器糊料组合物制备电阻器组合物。将电阻器糊料直接印刷在经过化学清洁的铜上，而不采用浸银方法。浸银方法通常用于对铜表面进行预处理。

分别在0、50、100、200、250和300psi的压力条件下以1密耳间隙对该PTF电阻器糊料用三辊磨研磨3遍，得到4/2的研磨细度。该糊料在以下条件下进行丝网印刷，使用280目丝网，70-硬度计刮板，以印刷-印刷的方式，在10psi刮板压力下，在经过化学清洁的FR-4基片上，印刷40密耳和60密耳的电阻图案。

样品在强制通风烘箱内，于170℃烘烤1小时。制得的经固化的电阻器的性能记录如下：

电阻(欧姆/方块) 67

厚度(微米) 12

HTCR(ppm/℃) 138

CTCR(ppm/℃) -47

以下情况后的40密耳电阻器的电阻变化％

层压 33.3

层压物在85℃/85％RH下96小时 31.9

比较例2

PTF电阻器糊料包含一种或多种金属粉(或金属氧化物)、疏水热交联剂和封端的芳胺催化剂、乙酸二甲基苄铵。PTF电阻器糊料组合物通过以下方式制备：在大气环境中，搅拌条件下混合以下组分，制得粗糊料混合物。

组分重量％

二氧化钌粉 28.26

钌酸铋粉 20.47

银粉 6.58

氧化铝粉 5.86

聚酰亚胺溶液 25.24

四甲基双酚A 1.23

在80/20(重量/重量)PGDA/Dowanol

PPh中SU-8环氧树脂 3.63

在AR100中Desmodur BL4265 65％固体 2.03

苯氧基树脂PKHH 23.89％固体 3.10

乙酸二甲基苄铵 0.06

二月桂酸二丁基锡 0.08

2-MB 0.03

80/20(重量/重量)PG DA/DowanolPPh 3.43

该糊料组合物的固含量为69.8％。

使用该PTF电阻器糊料制备PTF电阻器。将PTF电阻器糊料直接印刷在经过化学清洁的铜上，而不采用浸银方法。浸银方法通常用于对铜表面进行预处理。

电阻(欧姆/方块) 67

厚度(微米) 22

以下情况后的40密耳电阻器的电阻变化％

棕色氧化物 -3.4

层压 -0.2

在85℃/85％RH下100小时 21.7

比较例3

PTF电阻器糊料包含一种或多种金属粉(或金属氧化物)、疏水性或常规热交联剂和芳胺催化剂。PTF电阻器糊料组合物通过以下方式制备：在大气环境中，搅拌条件下混合以下组分，制得粗糊料混合物。

组分重量％

二氧化钌粉 22.5

钌酸铋粉 11.8

石墨 1.5

氧化铝粉 13.8

聚酰亚胺 9.8

双酚-A二缩水甘油醚 1.0

二甲基苄胺 0.17

二甘醇一丁醚乙酸酯 39.43

比较例4

使用比较例3的PTF电阻器糊料制备比较例4的PTF电阻器。将电阻器糊料直接印刷在经过化学清洁的铜上，而不采用浸银方法。浸银方法通常用于对铜表面进行预处理。

电阻(欧姆/方块) 192

以下情况后的40密耳电阻器的电阻变化％

层压 3.8

在85℃/85％RH下120小时 12.4

热循环(-25℃至125℃，60个循环) -8.4

比较例5

组分重量％

二氧化钌粉 25.4

钌酸铋粉 13.4

石墨 1.7

氧化铝粉 15.6

聚酰亚胺 7.9

缩水甘油基封端的(双酚A-表氯醇)共聚物 4.4

二甲基苄胺 0.13

二甘醇一丁醚乙酸酯 31.47

比较例6

使用比较例5的PTF电阻器糊料制备比较例6的PTF电阻器。将电阻器糊料直接印刷在经过化学清洁的铜上，而不采用浸银方法。浸银方法通常用于对铜表面进行预处理。

电阻(欧姆/方块) 46.3

以下情况后的40密耳电阻器的电阻变化％

层压 4.6

在85℃/85％RH下120小时 9.7

热循环(-25℃至125℃，60个循环) -4.1

比较例7

组分重量％

二氧化钌粉 22.4

钌酸铋粉 11.8

石墨 1.5

氧化铝粉 13.8

聚酰亚胺 9.8

三羟基苯基乙烷，缩水甘油醚 1.1

二甲基苄胺 0.17

二甘醇一丁醚乙酸酯 39.43

比较例8

使用比较例7的PTF电阻器糊料制备比较例8的PTF电阻器。将电阻器糊料直接印刷在经过化学清洁的铜上，而不采用浸银方法。浸银方法通常用于对铜表面进行预处理。

电阻(欧姆/方块) 468

以下情况后的40密耳电阻器的电阻变化％

层压 2.6

在85℃/85％RH下120小时 8.8

热循环(-25℃至125℃，60个循环) -6.0

比较例9

组分重量％

二氧化钌粉 25.0

钌酸铋粉 13.1

石墨 1.6

氧化铝粉 15.4

聚酰亚胺 8.2

NC-3000S环氧化酚醛树脂 3.9

二甲基苄胺 0.14

二甘醇一丁醚乙酸酯 32.64

比较例10

使用比较例9的PTF电阻器糊料制备比较例10的PTF电阻器。将PTF电阻器糊料直接印刷在经过化学清洁的铜上，而不采用浸银方法。浸银方法通常用于对铜表面进行预处理。

电阻(欧姆/方块) 268

以下情况后的40密耳电阻器的电阻变化％

层压 6.7

在85℃/85％RH下120小时 10.4

热循环(-25℃至125℃，60个循环) -12.9

比较例11

组分重量％

二氧化钌粉 22.8

钌酸铋粉 11.9

石墨 1.5

氧化铝粉 13.9

聚酰亚胺 9.7

六氟双酚-A缩水甘油醚 1.3

二甲基苄胺 0.16

二甘醇一丁醚乙酸酯 38.74

比较例12

使用比较例11的PTF电阻器糊料制备比较例12的PTF电阻器。将PTF电阻器糊料直接印刷在经过化学清洁的铜上，而不采用浸银方法。浸银方法通常用于对铜表面进行预处理。

电阻(欧姆/方块) 86.4

以下情况后的40密耳电阻器的电阻变化％

层压 4.7

在85℃/85％RH下120小时 6.4

热循环(-25℃至125℃，60个循环) -10.6

比较例13

组分重量％

二氧化钌粉 22.8

钌酸铋粉 11.9

石墨 1.5

氧化铝粉 13.9

聚酰亚胺 9.7

SU-8 1.3

二甲基苄胺 0.16

二甘醇一丁醚乙酸酯 38.74

比较例14

使用比较例13的PTF电阻器糊料制备比较例14的PTF电阻器。将PTF电阻器糊料直接印刷在经过化学清洁的铜上，而不采用浸银方法。浸银方法通常用于对铜表面进行预处理。

电阻(欧姆/方块) 224

以下情况后的40密耳电阻器的电阻变化％

层压 16.8

在85℃/85％RH下120小时 8.1

热循环(-25℃至125℃，60个循环) -13.8

比较例15

PTF电阻器糊料包含一种或多种金属粉(或金属氧化物)和芳胺催化剂。PTF电阻器糊料组合物通过以下方式制备：在大气环境中，搅拌条件下混合以下组分，制得粗糊料混合物。

组分重量％

二氧化钌粉 21.7

钌酸铋粉 11.3

石墨 1.4

氧化铝粉 13.2

聚酰亚胺 10.4

二甲基苄胺 0.18

二甘醇一丁醚乙酸酯 41.82

比较例16

使用比较例15的PTF电阻器糊料制备比较例16的PTF电阻器。

将电阻器糊料直接印刷在经过化学清洁的铜上，而不采用浸银方法。浸银方法通常用于对铜表面进行预处理。

电阻(欧姆/方块) 402

以下情况后的40密耳电阻器的电阻变化％

层压 12.4

在85℃/85％RH下120小时 -0.45

热循环(-25℃至125℃，60个循环) -16.7

术语表

下面的术语表列出使用的各组分的名称和缩写：

Claims

1.一种组合物，包含聚酰亚胺组分、空间位阻的疏水环氧化物和有机溶剂。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺组分是具有以下结构式表示的重复单元的聚酰亚胺：

式中：X可以是SO₂或C(CF₃)₂、C(CF₃)苯基、C(CF₃)CF₂CF₃或C(CF₂CF₃)苯基，以及它们的组合，和

Y源自二胺组分，包含在以下数字中任意两个之间并包括这两个数字的量的下列二胺：2，5，10，15，20，25，30，35，40，45和50摩尔％，所述二胺选自下组：2，2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6F-AP)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯(HAB)、2，4-二氨基苯酚、2，3-二氨基苯酚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-联苯和2，2’-二(3-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述空间位阻环氧化物由以下结构式表示：

式中，Z是烷基、烷氧基、苯基，苯氧基、卤素，或它们的组合；

Y是共价键、氧、硫、亚甲基、偏亚芴基、偏亚乙基、磺酰基、偏亚环己基、1-苯基偏亚乙基，或C(CH₃)₂、C(CF₃)₂；和

m是在以下数字中任意两个之间并包括这两个数字的整数：0，1，2，3，4和5。

4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含导电材料。

5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述空间位阻环氧化物选自以下组：四甲基联苯基双酚环氧化物(TMBP)、四甲基双酚A环氧化物(TMBPA)和四溴双酚-A环氧化物。

6.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述二胺组分还包含50-98摩尔％选自下组的二胺：3，4′-二氨基二苯基醚(3，4’-ODA)、4，4′-二氨基-2，2′-二(三氟甲基)联苯(TFMB)、3，3′，5，5′-四甲基联苯胺、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺、3，3′-二氨基二苯砜、3，3′-二甲基联苯胺、3，3′-二(三氟甲基)联苯胺、2，2′-二-(对氨基苯基)六氟丙烷、二(三氟甲氧基)联苯胺(TFMOB)、2，2’-二(五氟乙氧基)联苯胺(TFEOB)、2，2’-三氟甲基-4，4’-氧代双苯胺(OBABTF)、2-苯基-2-三氟甲基-二(对氨基苯基)甲烷、2-苯基-2-三氟甲基-二(间氨基苯基)甲烷，2，2’-二(2-七氟异丙氧基-四氟乙氧基)联苯胺(DFPOB)、2，2-二(间氨基苯基)六氟丙烷(6-FmDA)、2，2-二(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、3，6-二(三氟甲基)-1，4-二氨基苯(2TFMPDA)、1-(3，5-二氨基苯基)-2，2-二(三氟甲基)-3，3，4，4，5，5，5-七氟戊烷、3，5-二氨基三氟甲苯(3，5-DABTF)、3，5-二氨基-5-(五氟乙基)苯、3，5-二氨基-5-(七氟丙基)苯、2，2’-二甲基联苯胺(DMBZ)、2，2’，6，6’-四甲基联苯胺(TMBZ)、3，6-二氨基-9，9-二(三氟甲基)呫吨(6FCDAM)、3，6-二氨基-9-三氟甲基-9-苯基呫吨(3FCDAM)、3，6-二氨基-9，9-二苯基呫吨，以及它们的组合。

7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺组分源自二酐组分和二胺组分，所述二胺包含2-50摩尔％的含酚二胺，所述二酐组分是选自下组的二酐：3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、2，2-二(3，4-二羧基苯基)1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐(6-FDA)、1-苯基-1，1-二(3，4-二羧基苯基)-2，2，2-三氟乙烷二酐、1，1，1，3，3，4，4，4-八氟-2，2-二(3，4-二羧基苯基)丁烷二酐、1-苯基-2，2，3，3，3-五氟-1，1-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、4，4’-氧代二邻苯二甲酸酐(ODPA)、2，2’-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2’-二(3，4-二羧基苯基)-2-苯基乙烷二酐、2，3，6，7-四羧基-9-三氟甲基-9-苯基呫吨二酐(3FCDA)、2，3，6，7-四羧基-9，9-二(三氟甲基)呫吨二酐(6FCDA)、2，3，6，7-四羧基-9-甲基-9-三氟甲基呫吨二酐(MTXDA)、2，3，6，7-四羧基-9-苯基-9-甲基呫吨二酐(MPXDA)、2，3，6，7-四羧基-9，9-二甲基呫吨二酐(NMXDA)，以及它们的组合。

8.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述导电材料是金属氧化物。

9.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述导电材料是选自下组的金属的氧化物：Ru、Pt、Ir、Sr、La、Nd、Ca、Cu、Bi、Gd、Mo、Nb、Cr和Ti。

10.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述导电材料是选自下组的材料：金属碳化物、金属氮化物和金属硼化物。

11.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述导电材料是选自下组的材料：氮化钛和碳化钛、硼化锆和碳化锆、以及硼化钨。

12.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述导电材料是选自下组的材料：钛酸钡、钛酸锶钡、铌酸铅镁、氮化钡、氮化铝、氮化硼、氧化铍、银、铜和金刚石。

13.如权利要求4所述的组合物，该组合物还包含非电导的填料，所述填料选自下组：滑石、热解法二氧化硅、二氧化硅、热解法氧化铝、氧化铝、膨润土、碳酸钙、氧化铁、二氧化钛、云母和玻璃。

14.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述导电材料是选自下组的材料：碳、石墨、碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纤维和碳纳米纤维。

15.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述导电材料的量在组合物总重量的10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75和80重量％的范围。

16.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述有机溶剂是能使聚酰亚胺组分悬浮或溶解的液体，所述有机溶剂具有在以下数字中任意两个之间并包括这两个数字的Hanson极性溶解度参数：2.1，2.2，2.3，2.4，2.5，2.6，2.7，2.8，2.9和3.0，有机溶剂具有在以下数字中任意两个之间并包括这两个数字的标准沸点：210、220、230、240、250和260℃。

17.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述有机溶剂选自一种或多种二元酸酯。

18.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述有机溶剂是选自下组的溶剂：琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯，以及这些酯的混合物。

19.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述有机溶剂是选自下组的溶剂：丙二醇二乙酸酯(PGDA)、Dowanol

PPh、丁基卡必醇乙酸酯、卡必醇乙酸酯，以及它们的混合物。

20.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，聚酰亚胺组分和空间位阻环氧化物组分按A∶B的重量比值量存在，其中A是聚酰亚胺组分，B是环氧化物组分，且A是在以下数字的任意两个数字之间并包括这两个数字：1，2，3，4，5，10，12和15，B为1.0。

21.如权利要求4所述的组合物，该组合物除去了有机溶剂，组合物可用作电子线路封装中的组分，组合物中聚酰亚胺组分部分和空间位阻环氧化物组分的玻璃化转变温度都高于250℃，都具有都小于或等于2％的吸水因子。

22.如权利要求22所述的组合物，其特征在于，聚酰亚胺组分和空间位阻环氧化物组分的玻璃化转变温度都高于280℃，都具有小于或等于1％的吸水因子。

23.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，该组合物还包含选自下组的交联剂：封端的异氰酸酯、多羟基苯乙烯、酚和芳烃的环氧化共聚物、表氯醇与双酚的反应产物、苯酚甲醛和1，1，1-三(对-羟基苯基)乙烷三缩水甘油醚。

24.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，该组合物还包含由下面结构式表示的空间位阻酚：

式中，Z是烷基、烷氧基、苯基，苯氧基、卤素，或它们的组合，

Y是共价键、氧、硫、亚甲基、偏亚芴基、偏亚乙基、磺酰基、偏亚环己基、1-苯基偏亚乙基、C(CH₃)₂或C(CF₃)₂，和

m是以下数字中任意两个数字之间并包括这两个数字的整数：0，1，2，3，4和5。

25.如权利要求4所述的组合物，该组合物还包含选自下组的空间位阻酚：3，3’，5，5’-四甲基联苯基双酚-4，4’-二酚、4，4’-偏亚异丙基二(2，6-二甲基苯酚)和4，4’-偏亚异丙基二(2，6-二溴苯酚)。

26.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，该组合物还包含选自下组的增粘剂：多羟基苯基醚、聚苯并咪唑、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、PKHH-多羟基苯基醚、2-氨基-5-巯基噻吩、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、苯并三唑、5-氯-苯并三唑、1-氯-苯并三唑、1-羧基-苯并三唑、1-羟基-苯并三唑、2-巯基苯并噁唑、1H-1，2，4-三唑-3-硫醇和巯基苯并咪唑。

27.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，该组合物还包含芳族叔胺催化剂或芳族叔胺盐催化剂。

28.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，该组合物还包含选自下组的催化剂：二甲基苄胺和乙酸二甲基苄铵。

29.如权利要求4所述的组合物，该组合物除去了有机溶剂，剩余的组合物在集成电路、芯片规模的封装和晶片级的封装中用作半导体应力缓冲物，互连介电材料、保护性外涂层、粘合垫重新分布物和属于填充的焊接突起物。

30.如权利要求4所述的组合物，该组合物除去了有机溶剂，剩余的组合物在聚合物厚膜(PTF)电阻器、聚合物厚膜(PTF)电导体、分立电容器、平面电容器、电子器件涂层、膜、电子器件的基片、包封剂、粘合剂中作为粘合剂以及用作导电材料或导热材料。

31.如权利要求4所述的组合物，该组合物除去了有机溶剂，剩余的组合物用于印刷线路板(PCB)或嵌埋在多层线路板中。

32.如权利要求4所述的组合物，它丝网印刷在不镀金属的铜上。