CN104115057B

CN104115057B - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件

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Publication number: CN104115057B
Application number: CN201380009053.3A
Authority: CN
Inventors: 江崎加名子; 畑中真; 石井秀则
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2012-02-13
Filing date: 2013-02-12
Publication date: 2018-01-30
Anticipated expiration: 2033-02-12
Also published as: WO2013122062A1; KR102016197B1; CN104115057A; TW201402670A; TWI628214B; JP6146315B2; KR20140124833A; JPWO2013122062A1

Abstract

本发明提供一种可形成具有高耐摩擦性的液晶取向膜的液晶取向剂，并提供使用该液晶取向剂的液晶取向膜和液晶显示元件。通过添加选自聚酰亚胺前体及将其酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少1种聚合物和具有封端异氰酸酯基的化合物制备液晶取向剂。使用该液晶取向剂来形成液晶取向膜。使用该液晶取向膜来制造液晶显示元件。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件

技术领域

本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件。

背景技术

液晶取向膜是在液晶显示元件或使用聚合性液晶的相位差板等中用于将液晶分子的取向控制在恒定方向的膜。例如，液晶显示元件具有构成液晶层的液晶分子被分别形成于一对基板的各自表面上的液晶取向膜夹持的结构。而且，液晶显示元件中，液晶分子通过液晶取向膜随着预倾角向恒定方向进行取向，通过对设置在基板和液晶取向膜之间的电极施加电压进行响应。其结果是，液晶显示元件利用液晶分子的响应引起的取向变化显示所希望的图像。液晶取向膜在液晶显示元件等中，与液晶分子等同样是主要的构成部件。

可在基板上形成高分子膜来构成液晶取向膜。作为高分子膜，可使用高耐热性、高可靠性的聚酰亚胺膜等。

作为在基板上形成构成液晶取向膜的高分子膜的方法，已知使用含有用于形成高分子膜的成分的液晶取向剂，在基板上形成其涂膜，得到构成液晶取向膜的高分子膜的方法。

例如，作为在基板上成为液晶取向膜的高分子膜而形成聚酰亚胺膜的情况下，作为方法，已知使用用了含有聚酰胺酸等聚酰亚胺前体的制备而得的清漆的液晶取向剂，制作其涂膜，在基板上进行酰亚胺化的方法。此外，作为其他方法，还有将预先酰亚胺化而得的聚酰亚胺溶解于溶剂中，制备所谓的溶剂可溶性聚酰亚胺清漆，使用用了该聚酰亚胺清漆的液晶取向剂形成聚酰亚胺膜的方法。

近年来，在日益发展的液晶显示元件的领域中，液晶取向膜除了要求控制液晶分子的取向的性能(以下也称为液晶取向性)之外，还要求液晶显示元件可发挥高特性的的多种特性。例如，作为与液晶显示元件的显示品质提高有关的特性，要求提高与显示不良的改善有关的特性或透射率。

而且，考虑到液晶取向膜在制造工序中的适用性，要求耐热性或耐溶剂性等。同时，从在液晶显示元件的制造工序中的适用性的观点考虑，强烈要求液晶取向膜对于摩擦处理有高耐性。已知摩擦处理是在液晶显示元件的制造工序中由在基板上形成的高分子膜形成液晶取向膜的方法，现在也被广泛用在工业中。摩擦处理中，对于在基板上形成的聚酰亚胺等高分子膜，进行用布摩擦其表面的取向处理。

在这样的摩擦处理中，已知存在由于刮削液晶取向膜而产生的粉尘及给液晶取向膜带来的损伤使显示品质下降的问题。因此，要求液晶取向膜具有对于摩擦处理的耐性(以下也称为耐磨擦性)。

作为用于形成具有高耐磨擦性的液晶取向膜的方法，已知在构成液晶取向膜的聚酰亚胺、及用于形成该聚酰亚胺的聚酰亚胺前体中添加各种添加剂的方法(例如参照专利文献1、2)。除此之外，还提出了耐磨擦性良好的聚酰亚胺结构等(例如参照专利文献3、4)。通过这样的方法，可以减少摩擦处理时的液晶取向膜的磨削(也称为摩擦磨屑)及液晶取向膜的损伤(也称为摩擦损伤)的发生。

但是，近年来，液晶显示元件的部分用途中，摩擦处理中存在通过用布更加用力地摩擦聚酰亚胺等的高分子膜以进行取向处理的趋势。这样的更强的摩擦处理的目的是为了提高液晶显示元件的显示品质，获得使液晶分子的取向状态更均匀且更牢固的产品。因此，对于液晶取向膜，要求其具备更高的耐磨擦性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平7-120769号公报

专利文献2：日本专利特开平9-146100号公报

专利文献3：日本专利特开2008-90297号公报

专利文献4：日本专利特开平9-258229号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

如上所述，在液晶显示元件中，要求对于强摩擦处理，防止摩擦磨屑或摩擦损伤的产生、能够采用强摩擦处理的液晶取向膜。为此，在液晶取向膜中要求实现高耐摩擦性。

因此，要求提供能够形成具有高耐摩擦性的液晶取向膜的液晶取向剂。

本发明的目的是提供能够形成具有高耐摩擦性的液晶取向膜的液晶取向剂。

此外，本发明的目的还在于提高具有高耐摩擦性的液晶取向膜。还提供一种具有该液晶取向膜的液晶显示元件。

本发明的其他目的和优点由以下的记载可知。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明具有下述(1)～(9)的技术内容。

(1)一种液晶取向剂，其特征在于，含有选自聚酰亚胺前体和将其酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少1种聚合物，和具有封端异氰酸酯基的化合物。

(2)如上述(1)所述的液晶取向剂，其中，所述具有封端异氰酸酯基的化合物为具有3个以上封端异氰酸酯基的化合物。

(3)如上述(1)或(2)所述的液晶取向剂，其中，相对于所述聚合物，含有0.1摩尔％～10摩尔％所述具有封端异氰酸酯基的化合物。

(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述化合物为以下式(Z-1)～式(Z-4)的任一个所表示的化合物。

[化1]

(式(Z-1)～式(Z-4)中，R²表示封端部的有机基团。式(Z-3)中，B₁～B₃的任一个表示甲基，另外的2个表示氢。在B₄～B₆和B₇～B₉中，与B₁～B₃相同，任一个表示甲基，另外的2个表示氢。)

(5)如上述(4)所述的液晶取向剂，其中，R²为C₄H₈NO。

(6)如上述(1)～(5)的任一项所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物为选自具有氨基和脲基的至少1方的聚酰亚胺前体和将其酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少1种。

(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的液晶取向剂，该液晶取向剂为将包括所述聚合物的树脂成分溶解于有机溶剂而得的溶液。

(8)一种液晶取向膜，由上述(1)～(7)中任一项所述的液晶取向剂而得。

(9)一种液晶显示元件，具有上述(8)所述的液晶取向膜。

发明效果

如果采用本发明，可提供能够形成具有高耐摩擦性的液晶取向膜的液晶取向剂。

如果采用本发明，可提供具有高耐摩擦性的液晶取向膜。

如果采用本发明，可提供具有高耐摩擦性液晶取向膜的液晶显示元件。

具体实施方式

本发明人进行了认真研究，结果获得以下发现，从而完成了本发明。

即，在作为显示器件的液晶显示元件中，如上所述，在液晶取向膜中使用高分子膜，具体而言，适合使用在高耐热性下高强度的聚酰亚胺膜。

而且，在构成液晶显示元件的基板上形成构成液晶取向膜的聚酰亚胺膜的情况下，适合使用液晶取向剂。

作为上述液晶取向剂，已知如上所述，使用用了聚酰胺酸等含有聚酰亚胺前体制备的清漆的液晶取向剂，在基板上形成其涂膜，使其酰亚胺化的方法。此外，还有将预先酰亚胺化而得的聚酰亚胺溶解于溶剂中，制备所谓的溶剂可溶性聚酰亚胺清漆，由使用了该聚酰亚胺清漆的液晶取向剂形成聚酰亚胺膜的方法。

本发明人发现，通过在上述的聚酰亚胺类的液晶取向剂中添加特定的化合物，可提高形成的液晶取向膜的耐摩擦性。

具体而言，在含有将聚酰亚胺前体及/或聚酰亚胺前体酰亚胺化后的聚酰亚胺的液晶取向剂中，含有具有将异氰酸酯基保护为在液晶取向剂的保管状态等通常温度下不发生反应的封端(Blocked)异氰酸酯基的化合物。发现含有具有封端异氰酸酯基的化合物的液晶取向剂，在使用其而形成的液晶取向膜中，可实现高耐摩擦性。

另一方面，日本专利特开平10-212484号公报揭示了关于在液晶取向剂中添加选自异氰酸酯化合物和二胺化合物的至少1种化合物的技术。但是，该添加的成分是用于提高与形成的液晶取向膜的基板的密合性、此外是提高具备该液晶取向膜的液晶显示元件的电压保持特性的成分，没有揭示对与液晶取向膜的耐摩擦性的提高效果。另外，含有异氰酸酯化合物的液晶取向剂存在保存稳定性的担忧。

本发明的液晶取向剂在含有具有封端异氰酸酯基的化合物、提高形成的液晶取向膜的耐摩擦性的同时，由于具有封端异氰酸酯基的化合物具有适度的反应性，不会使液晶取向剂的保存稳定性下降。

于是，本发明的含有具有封端异氰酸酯基的化合物的液晶取向剂可提高高耐摩擦性的液晶取向膜，可提供具有该液晶取向膜的液晶显示元件。

以下，对本发明进行更详细的说明。

本发明的液晶取向剂含有选自将四羧酸衍生物和二胺成分反应而得的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺前体的酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少1种聚合物。作为聚酰亚胺前体，包括聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等。因此，本发明的液晶取向剂在含有选自聚酰亚胺前体及聚酰亚胺的至少1种聚合物的同时，还含有具有封端异氰酸酯基的化合物(以下，也简称封端异氰酸酯化合物。)。

以下，作为本发明的液晶取向剂中可含有的成分，对聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、具有封端异氰酸酯基的化合物进行说明。而且，对含有这些而构成的本发明的液晶取向剂进行说明。

<聚酰亚胺前体>

本发明的液晶取向剂中含有的聚酰亚胺前体，指聚酰胺酸及聚酰胺酸酯，具有下式(1)所表示的结构单元。

[化2]

上式(1)中，R₁为氢原子或碳数1～5的烷基，A₁～A₂分别独立地为氢原子，或可具有取代基的碳数1～10的烷基、链烯基、炔基。

上式(1)中，R₁为氢原子或碳数1～5、优选1～2的烷基。随着烷基中的碳数增加，聚酰胺酸酯进行酰亚胺化的温度升高。为此，R₁从容易通过热来进行酰亚胺化的观点来看，特别优选甲基。

上式(1)中，A₁及A₂分别独立地为氢原子，或可具有取代基的碳数1～10的烷基、链烯基、炔基。作为上述烷基的具体例，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基、双环己基等。作为链烯基，可例举上述烷基中存在的1个以上的CH-CH结构被C＝C结构取代的基团，更具体而言，可例举乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。作为炔基，可例举将上述烷基中存在的1个以上的CH₂-CH₂结构取代为C≡C结构的基团，更具体而言，可例举乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。

上述烷基、链烯基、炔基只要整体碳数为1～10则也可以具有取代基，还可以由取代基形成环结构。另外，由取代基形成环结构表示取代基之间或取代基和主体骨架的一部分结合而成为环结构。

作为该取代基的例子，可例举卤素基团、羟基、巯基、硝基、芳基、有机氧基、有机硫基、有机甲硅烷基、酰基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、酰胺基、烷基、链烯基、炔基。

作为取代基的卤素基团，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

作为取代基的芳基，可例举苯基。该芳基可进一步被上述其他取代基取代。

作为取代基的有机烷氧基可示出由-O-R表示的结构。该R可相同或不同，可例举上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步被上述的取代基取代。作为有机氧基的具体例，可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。

作为取代基的有机硫基可由-S-R所表示的结构来表示。作为该R，可例举上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步被上述的取代基取代。作为有机硫基的具体例，可例举甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。

作为取代基的有机甲硅烷基可由-Si-(R)₃所表示的结构来表示。该R可相同或不同，可例举上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步被上述的取代基取代。作为有机甲硅烷基的具体例，可例举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基等。

作为取代基的酰基可由-C(O)-R所表示的结构来表示。作为该R，可例举上述的烷基、链烯基、芳基等。这些R还可以进一步被上述的取代基取代。作为酰基的具体例，可例举甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。

作为取代基的酯基可由-C(O)O-R或-OC(O)-R所表示的结构来表示。作为该R，可例举上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步被上述的取代基取代。

作为取代基的硫酯基可由-C(S)O-R或-OC(S)-R所表示的结构来表示。作为该R，可例举上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步被上述的取代基取代。

作为取代基的磷酸酯基可由-OP(O)-(OR)₂所表示的结构来表示。该R可相同或不同，可例举上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步被上述的取代基取代。

作为取代基的酰胺基可由-C(O)NH₂、-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)₂、或-NRC(O)R所示的结构来表示。该R可相同或不同，可例举上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步被上述的取代基取代。

作为取代基的芳基，可例举与上述的芳基相同的基团。该芳基可进一步被上述其他取代基取代。

作为取代基的烷基，可例举与上述的烷基相同的基团。该烷基可进一步被上述的其他取代基取代。

作为取代基的链烯基，可例举与上述的链烯基相同的基团。该链烯基可进一步被上述的其他取代基取代。

作为取代基的炔基，可例举与上述的炔基相同的基团。该炔基可进一步被上述的其他取代基取代。

通常，如果引入体积大的结构，则具有降低氨基的反应性以及液晶取向性的可能性，因此作为A₁及A₂，更优选氢原子或可具有取代基的碳数1～5的烷基，特别优选氢原子、甲基或乙基。

上式(1)中，如果X₁为4价有机基团，则该结构没有特别限定，也可以2种以上混合存在。如果要举出X₁的具体例，可例举以下所示的X-1～X-46。其中，从单体的获得难易度考虑，X₁优选X-1、X-2、X-3、X-4、X-5、X-6、X-8、X-16、X-19、X-21、X-25、X-26、X-27、X-28或X-32。

[化3]

[化4]

[化5]

[化6]

上式(1)中，Y₁为2价有机基团，也可以2种以上混合存在。如果要示出Y₁的具体结构的例子，可例举以下示出的Y-1～Y-106，但并不被这些所限定。在这些中，从为了得到上式(1)的聚酰亚胺前体所使用的原料二胺的反应性、聚合物的溶解性的观点来看，更优选使用Y-7、Y-8、Y-13、Y-18、Y-19、Y-42、Y-43、Y-45、Y-55、Y-59、Y-74、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82的结构的2价有机基团。

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

在Y-64和Y-73中，n＝1～5。

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

在本发明的液晶取向剂中可含有的聚酰亚胺前体中，优选具有适合使后述的具有封端异氰酸酯基的化合物之间进行交联反应的结构的聚酰亚胺前体。

具体而言，优选至少具有氨基和脲基中的至少一种的聚酰亚胺前体。

本发明的液晶取向剂通过含有该结构的聚酰亚胺前体，可提供具有更高耐摩擦性的本发明的液晶取向膜。

<聚酰胺酸的制造方法>

本发明的液晶取向剂可含有的上式(1)的聚酰亚胺前体，如上所述，为聚酰胺酸及聚酰胺酸酯。作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸，可通过作为四羧酸衍生物的四羧酸二酐和二胺成分的反应而得。

通过四羧酸二酐和二胺成分的反应获得本发明的聚酰胺酸时，可以采用公知的合成方法。其合成方法为使四羧酸二酐和二胺成分在有机溶剂中进行反应的方法。四羧酸二酐和二胺的反应在有机溶剂中比较容易进行，且在不生成副产物的方面是有利的。

作为四羧酸二酐和二胺成分的反应中所使用的有机溶剂，只要是可溶解生成的聚酰胺酸的溶剂，则没有特别限定。下面例举其具体例。

可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。

这些例示的溶剂可以单独使用，也可以混合使用。并且，即使是不能溶解聚酰胺酸的溶剂，在生成的聚酰胺酸不析出的范围内，可以混合在上述溶剂中使用。

此外，有机溶剂中的水分阻碍聚合反应，而且会使生成的聚酰胺酸水解，因此有机溶剂优选使用尽可能脱水干燥后的有机溶剂。

使四羧酸二酐和二胺成分在有机溶剂中反应时，可例举下述方法：搅拌使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液，然后直接添加四羧酸二酐或者使四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂后再添加的方法；相反地在将四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂而得的溶液中添加二胺成分的方法；交替添加四羧酸二酐和二胺成分的方法等，也可以使用其中的任一种方法。另外，四羧酸二酐或二胺成分由多种化合物构成时，可以在预先混合的状态下使其反应，也可以使其分别依次反应，再使分别反应而得的低分子量体混合反应而获得高分子量体。

此时的聚合温度可以选择-20℃～150℃的任意温度，优选-5℃～100℃的范围。此外，反应虽能以任意的浓度进行，但如果浓度过低则难以获得高分子量的聚合物，如果浓度过高则反应液的粘性变得过高而难以进行均匀的搅拌，因此四羧酸二酐和二胺成分在反应溶液中的总浓度优选为1质量％～50质量％，更优选5质量％～30质量％。反应初期可以在高浓度下进行，之后追加有机溶剂。

聚酰胺酸的聚合反应中，四羧酸二酐的总摩尔数和二胺成分的总摩尔数的比较好是0.8～1.2。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近于1.0，生成的聚酰胺酸的分子量越大。

<聚酰胺酸酯的制造方法>

本发明的液晶取向剂可能含有的上式(1)的聚酰亚胺前体，如上所述，为聚酰胺酸及聚酰胺酸酯。作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯，可使用四羧酸衍生物和二胺化合物，通过以下示出的(1)～(3)的方法进行合成。

(1)由聚酰胺酸进行合成的方法

聚酰胺酸酯可通过将由四羧酸二酐和二胺获得的聚酰胺酸进行酯化来合成。

具体而言，可通过使聚酰胺酸和酯化剂在有机溶剂的存在下，于-20℃～150℃、优选0℃～50℃反应30分钟～24小时、优选1小时～4小时来合成。

作为上述酯化剂，优选可通过纯化容易地除去的酯化剂，可例举N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐等。酯化剂的添加量，相对于1摩尔聚酰胺酸的聚合单元，优选2摩尔当量～6摩尔当量。

从聚合物的溶解性考虑，上述反应中使用的溶剂较好是N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯,这些可以使用1种或2种以上混合使用。从不易发生聚合物的析出、且容易获得高分子量体的观点考虑，合成时的浓度优选1质量％～30质量％，更优选5质量％～20质量％。

(2)通过四羧酸二酯二酰氯和二胺的反应进行合成的方法

聚酰胺酸酯可由四羧酸二酯二酰氯和二胺合成。

具体而言，可通过使四羧酸二酯二酰氯和二胺在碱和有机溶剂的存在下，于-20～150℃、优选0～50℃反应30分钟～24小时、优选1～4小时来合成。

上述碱可使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等，为了使反应温和地进行，优选吡啶。碱的添加量从容易除去的量且容易获得高分子量体的观点考虑，相对于四羧酸二酯二酰氯，优选2摩尔倍～4摩尔倍。

上述反应中所使用的溶剂，从单体以及聚合物的溶解性考虑，优选N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，这些可以1种或2种以上混合使用。从不易发生聚合物的析出、且容易获得高分子量体的观点考虑，合成时的聚合物浓度优选1质量％～30质量％，更优选5质量％～20质量％。此外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，聚酰胺酸酯的合成中所使用的溶剂优选尽可能脱水的状态，优选在氮气气氛中进行，以防止外来气体的混入。

(3)由四羧酸二酯和二胺合成的方法

聚酰胺酸酯可通过使四羧酸二酯和二胺缩聚来合成。

具体而言，可通过使四羧酸二酯和二胺在缩合剂、碱、和有机溶剂的存在下，于0℃～150℃、优选0℃～100℃反应30分钟～24小时、优选3小时～15小时来合成。

作为上述缩合剂，可使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪甲基吗啉、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选为2摩尔倍～3摩尔倍。

上述碱可使用吡啶、三乙胺等叔胺。从容易除去的量且容易获得高分子量体的观点来看，碱的添加量相对于二胺成分，优选2摩尔倍～4摩尔倍。

此外，上述反应中，加入路易斯酸作为添加剂可使反应高效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0摩尔倍～1.0摩尔倍。

在上述3种聚酰胺酸酯的合成方法中，为了得到高分子量的聚酰胺酸酯，特别优选上述(1)或(2)的合成方法。

如上所述制得的聚酰胺酸酯的溶液可以按照一边充分搅拌反应溶液，一边注入到不良溶剂中的方式来使聚合物析出。进行数次析出并用不良溶剂清洗后，在常温下或加热干燥，可以获得纯化了的聚酰胺酸酯的粉末。对不良溶剂没有特别限定，可例举水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。

<聚酰亚胺>

本发明的液晶取向剂含有选自上述聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的至少1种聚合物。本发明的液晶取向剂中含有的聚酰亚胺，为使上述上式(1)的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺。该聚酰亚胺包含在本发明的液晶取向剂中，作为用于得到液晶取向膜的聚合物是有用的。

在本发明的液晶取向剂中可含有的聚酰亚胺中，优选具有适合使后述的具有封端异氰酸酯基的化合物之间进行交联反应的结构的聚酰亚胺。

具体而言，优选具有氨基和脲基中的至少一种的聚酰亚胺。

本发明的液晶取向剂通过含有该结构的聚酰亚胺，可提供具有更高耐摩擦性的液晶取向膜。

此外，本发明的液晶取向剂中含有的聚酰亚胺中，酰胺酸基的脱水闭环率(酰亚胺化率)不需要一定为100％，可以根据用途或目的任意调整。

<聚酰亚胺的制造方法>

使用上述聚酰胺酸得到聚酰亚胺时，作为使聚酰胺酸酰亚胺化的方法，可例举直接加热聚酰胺酸的溶液的热酰亚胺化、在聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。

在溶液中使聚酰胺酸热酰亚胺化时的温度为100℃～400℃，优选120℃～250℃，优选采用同时将由酰亚胺化反应生成的水排出至体系外的方法。

聚酰胺酸的催化酰亚胺化是通过在聚酰胺酸溶液中添加碱性催化剂和酸酐，且在-20℃～250℃、优选0℃～180℃下搅拌进行。碱性催化剂的量是酰胺酸基的0.5摩尔倍～30摩尔倍，优选2摩尔倍～20摩尔倍，酸酐的量是酰胺酸基的1摩尔倍～50摩尔倍，优选3摩尔倍～30摩尔倍。

作为上述催化酰亚胺化中使用的碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶具有对于使反应进行而言适度的碱性，因此优选。

作为上述催化酰亚胺化中使用的酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等。其中如果使用乙酸酐则因反应结束后容易纯化而优选。

采用催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来控制。

<封端异氰酸酯化合物>

本发明的液晶取向剂在含有选自聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的至少1种聚合物的同时，还含有封端异氰酸酯化合物。

含有封端异氰酸酯化合物的本发明的液晶取向剂，在使用其而形成的液晶取向膜中，可实现高耐摩擦性。

封端异氰酸酯化合物只要是在使用本发明的液晶取向剂形成液晶取向膜时加热烧成的温度下，可对构成该液晶取向膜的聚酰亚胺等聚合物的膜进行热硬化的，在分子中具有封端异氰酸酯基的化合物即可，对其种类和结构没有特别限定。

封端异氰酸酯化合物在分子中具有通过合适的保护基将异氰酸酯基(-NCO)封端了的异氰酸酯基，如果在液晶取向膜形成时的加热烧成时暴露在高温下则保护基(封端部分)热解离脱落，介由产生的异氰酸酯基，在构成液晶取向膜的聚酰亚胺等聚合物之间进行交联反应。例如，可例举在分子中具有式(2)所表示的基团的化合物。

[化21]

(式(2)中，R²为封端部的有机基团。)

封端异氰酸酯化合物，例如可通过以适当的封端剂对在分子中具有异氰酸酯基的化合物进行作用而得。

上式(2)中R²的封端部的有机基团为封端剂的残基，根据所使用的封端剂而不同。作为封端剂，例如可例举甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基氨基乙醇、2-乙氧乙醇、环己醇等醇类，酚、邻硝基苯酚、对氯苯酚、邻、间或对甲酚等酚类，ε-己内酰胺等的内酰胺类，丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等的肟类，吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等吡唑类，十二烷硫醇、苯硫酚等硫醇类。

封端异氰酸酯化合物是在液晶取向膜形成时的加热烧成温度这样的高温状态下，介由封端部分的热解离产生的异氰酸酯基进行交联反应的化合物，但优选在液晶取向剂保存时这样的低温状态下，不由异氰酸酯基进行交联的化合物。为了实现这样的热反应性，封端异氰酸酯化合物的封端部分的热解离温度与液晶取向剂保存时相比相当高，优选50℃～230℃，更优选100℃～180℃。

如上所述，封端异氰酸酯化合物在使用含有其的液晶取向剂而形成的液晶取向膜中，可实现耐摩擦性的提高。在该情况下，尤其是在1个分子中具有3个以上封端异氰酸酯基的封端异氰酸酯化合物，对液晶取向膜的耐摩擦性的提高是有效的。

在1个分子中具有3个以上封端异氰酸酯基的化合物，例如可通过对1个分子中具有3个以上异氰酸酯基的化合物与如上所述的适当的封端剂进行作用而得。

作为这样的在1个分子中具有3个以上封端异氰酸酯基的化合物，例如可例举以下式(Z-1)～式(Z-4)的任一个所表示的化合物等具体例。

[化22]

在本发明的液晶取向剂中含有封端异氰酸酯化合物的情况下，可单独使用1种封端异氰酸酯化合物，或者也可将2种以上组合使用。

此外，封端异氰酸酯化合物，相对于液晶取向剂中含有的选自聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的至少1种聚合物，以0.1摩尔％～20摩尔％，优选以0.2摩尔％～10摩尔％，更优选以0.2摩尔％～8摩尔％的比例使用。如果封端异氰酸酯化合物的含量为不足上述范围下限的过少量，则热固化不充分，在液晶取向膜上不能得到满意的耐摩擦性提高效果。另一方面，如果封端异氰酸酯化合物的使用量为超过上述范围的上限的过多量，则形成的液晶取向膜的液晶取向性有下降的担忧。

<液晶取向剂>

本发明的液晶取向剂是用于形成液晶取向膜的涂布液，而且是用于形成树脂被膜的树脂成分溶解于有机溶剂中而形成的溶液。这里，上述树脂成分为包含选自上述聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的至少1种聚合物的树脂成分。此时，树脂成分的含量优选1质量％～20质量％，更优选3质量％～15质量％，进一步优选3质量％～10质量％。

此外，本发明中，上述的树脂成分可以全部都是上述聚合物，也可以混合除此以外的其他的聚合物。此时，树脂成分中的上述聚合物以外的其他聚合物的含量为0.5质量％～15质量％，优选1质量％～10质量％。

而且，本发明的液晶取向剂含有上述的封端异氰酸酯化合物。其含有量，如上所述，相对于选自聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的至少1种聚合物，为0.1摩尔％～20摩尔％，优选以0.2摩尔％～10摩尔％的比例使用。

本发明的液晶取向剂中含有的封端异氰酸酯化合物，如上所述，为通过液晶取向膜形成时的加热而进行交联反应的化合物。因此，本发明的液晶取向剂在含有进行交联反应的封端异氰酸酯化合物的同时，保存稳定性也优良。

用于本发明的液晶取向剂的有机溶剂，只要是能够溶解上述聚合物等树脂成分和上述封端异氰酸酯化合物的有机溶解即可，没有特别限定。下面例举其具体例。

可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。

本发明的液晶取向剂可以包含上述以外的成分。具体例子有，提高涂布液晶取向剂时的膜厚均匀性及表面平滑性的溶剂或化合物、提高液晶取向膜和基板的密合性的化合物等。

作为提高膜厚的均匀性或表面平滑性的溶剂(不良溶剂)的具体例，可例举以下物质。

例如可例举异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯或乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂。

这些不良溶剂可以使用1种，或将多种混合使用。使用如上所述的溶剂时，优选占液晶取向剂中所含的溶剂总量的5质量％～80质量％，更优选20质量％～60质量％。

作为提高膜厚均匀性或表面平滑性的化合物，可例举氟类表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂、非离子型表面活性剂等。

更具体而言，可例举例如エフトップ(注册商标)EF301、EF303、EF352(托凯姆产品株式会社(トーケムプロダクツ社)制)、メガファック(注册商标)F171、F173、R-30(大日本油墨化学株式会社(大日本インキ社)制)、フロラードFC430、FC431(住友3M株式会社(住友スリーエム社)制)、アサヒガード(注册商标)AG710、サーフロン(注册商标)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)等。

这些表面活性剂的使用比例相对于100质量份的液晶取向剂中所含的树脂成分，优选0.01质量份到2质量份，更优选0.01质量份到1质量份。

作为提高液晶取向膜和基板的密合性的化合物的具体例，可例举以下所示的含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物等。

例如，可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。

在使用能够提高与基板的密合性的化合物的情况下，相对于100质量份的液晶取向处理剂中含有的树脂成分，其使用量优选0.1质量份到30质量份，更优选1质量份到20质量份。如果使用量不足0.1质量份，则无法期待密合性提高的效果，如果多于30质量份，则有时所形成的液晶取向膜的液晶取向性会下降。

本发明的液晶取向剂中，除了上述以外，在不损害本发明的效果的范围内，可以添加以改变液晶取向膜的介电常数或导电性等电特性为目的的电介质或导电物质，还可以添加以提高形成液晶取向膜时的膜的硬度或致密度为目的的交联性化合物。

<液晶取向膜及液晶显示元件>

本发明的液晶取向剂优选在涂布于基板前先过滤，然后涂布于基板，通过预烘烤进行干燥、接着加热烧成，从而可制成涂膜。然后，通过对该涂膜面进行摩擦处理，可形成液晶取向膜。上述本发明的液晶取向剂含有上述封端异氰酸酯化合物，所形成的液晶取向膜具有高耐摩擦性。

在将本发明的液晶取向剂涂布在基板上的情况下，作为所使用的基板，可使用透明性高的基板。作为这样的基板，例如，在玻璃基板之外，可以使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑料基板。在液晶显示元件的制造中使用本发明的液晶取向剂的情况下，优选使用以用于液晶驱动的ITO(氧化铟锡，Indium Tin Oxide)电极等形成的基板来形成液晶取向膜。另外，在制造反射型液晶显示元件的情况下，仅在单侧基板上可以使用硅晶片等不透明的基板，此时的电极也可以使用铝等反光材料。

作为使用本发明的液晶取向剂在基板上进行涂布的涂布方法没有特别限定，工业上通常采用通过丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷或喷墨法等进行涂布的方法。作为其他涂布方法，有浸涂法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法或喷涂法等，可以根据目的使用这些方法。本发明的液晶取向剂即使在使用以上的涂布法的情况下，涂布性也良好。

涂布液晶取向剂后通过预烘烤的干燥工序不是必需的，但在涂布后到加热烧成前的这段时间对每一块基板而言都不固定或涂布后不立即加热烧成的情况下，优选包括干燥工序。该通过预烘烤的干燥，只要将溶剂蒸发到不会因为基板的搬送等造成涂膜形状变形的程度即可，此外，优选在液晶取向剂中含有的上述封端异氰酸酯化合物不发生反应的温度下进行干燥。

对于干燥方法没有特别限定。如果例举具体例，较好是在50℃～120℃、优选80℃～120℃的加热板上干燥0.5分钟～30分钟，优选1分钟～5分钟的方法。

涂布了液晶取向剂的基板的烧成，可通过加热板、热循环式炉或IR(红外线)型炉等加热方法以120℃～350℃的温度进行。烧成温度考虑到液晶取向剂中含有的封端异氰酸酯化合物的反应性，优选140℃～300℃，进一步优选180℃～250℃。其中，优选以比液晶显示元件制造工程中所必须的密封剂固化等的热处理温度高10℃以上的温度进行烧成。

烧成后的涂膜的厚度优选10nm～200nm，更优选50nm～100nm，因为如果过厚则在液晶显示元件的能耗电力方面不理想，而如果过薄则有时液晶显示元件的可靠性下降。

如上所述形成于基板上的涂膜面的摩擦处理可以使用现有的摩擦装置。这时的摩擦布的材质可例举棉布、人造丝、尼龙等。

本发明的液晶取向剂可通过上述方法在基板上形成液晶取向膜。这样形成的液晶取向膜，具有高耐摩擦性，可减少通过摩擦处理的液晶取向膜由切屑而产生粉尘的问题，或液晶取向膜带有的损伤使液晶显示元件的显示品质下降的问题。而且，已经说明了在近年液晶显示元件的部分用途中，摩擦处理存在对基板上形成的涂膜面用摩擦布更用力地摩擦来进行取向处理的趋势。这样的更强的摩擦处理的目的是为了提高液晶显示元件的显示品质，获得使液晶分子的取向状态更均匀且更牢固的产品。本发明的液晶取向膜具有高耐摩擦性，对于这样的强摩擦处理也可优选适用。

本发明的液晶取向剂通过上述的方法在基板上形成液晶取向膜后，使用该带有液晶取向膜的基板，可以公知的方法制造液晶显示。

以下对液晶显示元件的制造的一个例子进行说明。

准备使用本发明的液晶取向剂形成了液晶取向膜的1对基板。然后，将其夹持优选为1μm～30μm、更优选为2μm～10μm的间隔物，摩擦方向设置为0°～270°的任意角度，周围用密封剂进行固定。接着，在基板间注入液晶并密封。对封入液晶的方法没有特别的限制，可例举在对制得的液晶晶胞内进行减压后注入液晶的真空法、滴下液晶后进行密封的滴下法等。

如此制造的液晶显示元件，具有由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜。而且，该液晶显示元件，不会有由于液晶取向膜的损伤等而造成的显示品质的下降，具备优良的显示品质，而且具有高可靠性。

实施例

以下，例举实施例对本发明进行更具体的说明。此外，本发明不应被解释为局限于此。

实施例和比较例所使用的主要化合物的结构和简称如下。

此外，封端异氰酸酯化合物(B-1)为上述式(Z-1)所表示的化合物，封端异氰酸酯化合物(B-2)为上述式(Z-2)所表示的化合物，封端异氰酸酯化合物(B-3)为上述式(Z-3)所表示的化合物，封端异氰酸酯化合物(B-4)为上述式(Z-4)所表示的化合物。

<结构式>

[化23]

[化24]

<二酯二羧酸>

CBDE：2,4-双(甲氧基羰基)环丁烷-1,3-二羧酸

<四羧酸二酐>

PMDA：均苯四甲酸二酐

<二胺>

DA-3MG：1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷

BAPU：1,3-双(4-氨基苯乙基)脲

DADPA:4,4’-二氨基二苯胺

<缩合剂>

DBOP：二苯基(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并唑)膦酸酯

<添加成分>

(封端异氰酸酯化合物)

B-1：VESTANAT B 1358&B 1370

B-2：B-882N

B-3：B-830

B-5：VESTAGON 1065

(交联剂)

B-4：二苯基甲烷二异氰酸酯

以下示出本实施例中实施的评价方法。

[粘度]

合成例中，聚酰胺酸溶液和聚酰胺酸酯溶液的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社(東機産業社)制)，在试样量1.1mL、圆锥形转子TE-1(1°34’、R24)、温度25℃的条件下进行测定。

[固体成分浓度]

合成例中聚酰胺酸溶液及聚酰胺酸酯溶液的固体成分浓度的计算如下进行。

在带把手2号铝杯(亚苏旺株式会社(アズワン社)制)中量取约1.1g溶液，用加热炉DNF400(大和株式会社(Yamato社)制)加热200℃2小时后在室温中放置5分钟，计量铝杯内残留的固体成分重量。由该固体成分重量和原溶液重量的值算出固体成分浓度。

[分子量]

合成例的聚酰胺酸和聚酰胺酸酯的分子量采用GPC(常温凝胶渗透色谱法)装置进行测定，以聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值算出数均分子量(以下，也称为Mn)以及重均分子量(以下，也称为Mw)。

GPC装置：昭和电工株式会社(Shodex社)制(GPC-101)

柱：昭和电工株式会社制(KD803、KD805的串联)

柱温：50℃

洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂-水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸·无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)

流速：1.0ml/分钟

校正曲线制作用标准试样：东曹株式会社(東ソー社)制TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)约为900000、150000、100000、30000)，和聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリー社)制的聚乙二醇(峰顶分子量(Mp)约为12000、4000、1000)。测定时，为了避免峰重合，将混合了900000、100000、12000、1000这4种的试样，和混合了150000、30000、4000这3种的试样的两种试样分别进行测定。

[耐摩擦性]

耐摩擦性的评价通过观察在基板上形成聚酰亚胺膜的摩擦处理后的附着物量进行。具体而言，用1.0μm的过滤器过滤通过下述实施例和比较例得到的液晶取向剂后，旋涂于ITO蒸镀玻璃基板上，经过在温度80℃的加热板上干燥5分钟和在温度230℃下烧成20分钟，形成膜厚100nm的聚酰亚胺膜。用棉布对该聚酰亚胺膜进行摩擦(辊径120mm、转速1000rpm、移动速度20mm/秒、压入量0.2mm)，形成液晶取向膜。接着，使用共聚焦激光显微镜观察液晶取向膜的膜表面状态，以倍率10倍观察附着物(观察区域：约680μm×680μm，显微镜倍率：100倍)。将几乎没有附着物的情况作为「◎」，少量观察到附着物的情况作为「○」，大量观察到附着物的情况作为「×」。所得结果示于表1。

[保存稳定性]

在后述的实施例和比较例的液晶取向剂的制备中，将添加封端异氰酸酯化合物或其他交联剂前后的粘度的差在2mPa·s以下的情况作为「○」，2mPa·s以上的情况作为「×」。所得结果示于表1。

接着，说明本实施例进行合成的方法。

(合成例1)

在放入了搅拌子的200ml四口烧瓶中取入7.23g(28.0毫摩尔)的DA-3MG和76.47g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加5.84g(26.8毫摩尔)的PMDA，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮，使固体成分浓度达到10质量％，在氮气气氛下于50℃搅拌24小时，得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为135mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝12600、Mw＝30900。

将106.5g的该聚酰胺酸溶液分装于放入搅拌子的200ml三角烧瓶中，加入19.69g的N-甲基-2-吡咯烷酮和54.08g的丁基溶纤剂，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到固体成分浓度5.52质量％的聚酰胺酸溶液(A-1)。

(合成例2)

在放入了搅拌子的500ml四口烧瓶中取入12.24g(47.0毫摩尔)的CBDE，加入251.4g的N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌使其溶解。接着，添加10.21g(100.8毫摩尔)的三乙胺、以及14.32g(48.0毫摩尔)的BAPU，搅拌使其溶解。

一边搅拌该溶液，一边添加38.64g(100.8毫摩尔)的DBOP，再加入34.54g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌15.0小时，得到聚酰胺酸酯溶液。该聚酰胺酸酯溶液在温度25℃下的粘度为138.8mPa·s。

将该聚酰胺酸酯溶液投入2168g的甲醇中，过滤分离得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗后在温度100℃下进行减压干燥，得到聚酰胺酸酯的粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝23900、Mw＝51000。

将4.533g的该聚酰胺酸酯粉末取入放入搅拌子的200mL三角烧瓶中，加入74.81g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌5小时使其溶解。接着，加入34.00g的丁基溶纤剂，搅拌2小时得到固体成分浓度3.70质量％的聚酰胺酸酯溶液(A-2)。

(合成例3)

在放入了搅拌子的500ml四口烧瓶中取入10.96g(42.1毫摩尔)的CBDE，加入182.1g的N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌使其溶解。接着，添加9.14g(90.3毫摩尔)的三乙胺、以及8.57g(43.0毫摩尔)的DADPA，搅拌使其溶解。

一边搅拌该溶液，一边添加34.62g(90.3毫摩尔)的DBOP，再加入25.0g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌4.0小时，得到聚酰胺酸酯溶液。该聚酰胺酸酯溶液在温度25℃下的粘度为30.1mPa·s。

将该聚酰胺酸酯溶液投入甲醇(1623g)中，过滤分离得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗后在温度100℃下进行减压干燥，得到聚酰胺酸酯的粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝7400、Mw＝12700。

将6.15g的该聚酰胺酸酯粉末取入放入搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入73.29g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌5小时使其溶解。接着，加入19.61g的丁基溶纤剂，搅拌2小时得到固体成分浓度6.27质量％的聚酰胺酸酯溶液(A-3)。

接着，具体说明本实施例。

(实施例1)

使用与合成例1相同得到的聚酰胺酸溶液(A-1)，作为添加成分加入封端异氰酸酯化合物(B-1)，使其相对于聚酰胺酸等固体成分为3.00摩尔％的量，搅拌2小时，制备液晶取向剂。使用该液晶取向剂，根据上述的耐摩擦性的评价方法形成液晶取向膜，评价液晶取向膜的耐摩擦性。

而且，使用所制备的液晶取向剂的一部分，评价保存稳定性。

以上的评价结果汇总示于表1。

(实施例2～实施例3)

使用聚酰胺酸溶液(A-1)，除了作为添加成分加入封端异氰酸酯化合物(B-2)，使其相对于聚酰胺酸等固体成分为3.00摩尔％的量之外，其余与实施例1相同，制备实施例2的液晶取向剂。

使用聚酰胺酸溶液(A-1)，除了作为添加成分加入封端异氰酸酯化合物(B-3)，使其相对于聚酰胺酸等固体成分为3.00摩尔％的量之外，其余与实施例1相同，制备实施例3的液晶取向剂。

使用聚酰胺酸溶液(A-1)，除了作为添加成分加入封端异氰酸酯化合物(B-5)，使其相对于聚酰胺酸等固体成分为3.00摩尔％的量之外，其余与实施例1相同，制备实施例6的液晶取向剂。

接着，与实施例1相同，使用制备的各个液晶取向剂，根据上述的耐摩擦性的评价方法分别形成液晶取向膜，评价各个液晶取向膜的耐摩擦性。

而且，使用所制备的各个液晶取向剂的一部分，分别评价保存稳定性。

以上的评价结果汇总示于表1。

(实施例4)

将19.49g的与合成例1相同得到的聚酰胺酸酯溶液(A-2)分装于放入搅拌子的100mL三角烧瓶中，作为添加成分加入封端异氰酸酯化合物(B-1)，使其相对于聚酰胺酸酯等固体成分为3.00摩尔％的量，搅拌2小时，制备液晶取向剂。使用该液晶取向剂，根据上述的耐摩擦性的评价方法形成液晶取向膜，评价液晶取向膜的耐摩擦性。

以上的评价结果汇总示于表1。

(实施例5)

将20.94g的与合成例3相同得到的聚酰胺酸酯溶液(A-3)分装于放入搅拌子的100mL三角烧瓶中，作为添加成分加入封端异氰酸酯化合物(B-1)，使其相对于聚酰胺酸酯等固体成分为3.00摩尔％的量，搅拌2小时，制备液晶取向剂。使用该液晶取向剂，根据上述的耐摩擦性的评价方法形成液晶取向膜，评价液晶取向膜的耐摩擦性。

以上的评价结果汇总示于表1。

(比较例1)

使用与合成例1相同得到的聚酰胺酸溶液(A-1)，作为添加成分加入交联剂(B-4(二苯基甲烷二异氰酸酯))，使其相对于聚酰胺酸等固体成分为4.50摩尔％的量，搅拌2小时，制备液晶取向剂。使用所制备的液晶取向剂的一部分，评价保存稳定性。

以上的评价结果汇总示于表1。

(比较例2)

使用与合成例1相同得到的聚酰胺酸溶液(A-1)，不加入添加成分，直接作为液晶取向剂。使用该液晶取向剂，根据上述的耐摩擦性的评价方法形成液晶取向膜，评价液晶取向膜的耐摩擦性。

以上的评价结果汇总示于表1。

(比较例3)

使用与合成例2相同得到的聚酰胺酸酯溶液(A-2)，不加入添加成分，直接作为液晶取向剂。使用该液晶取向剂，根据上述的耐摩擦性的评价方法形成液晶取向膜，评价液晶取向膜的耐摩擦性。

以上的评价结果汇总示于表1。

将如上的实施例1～实施例4和比较例1～比较例3所得的液晶取向剂的保存稳定性和由此得到的液晶取向膜的耐摩擦性的评价结果汇总示于表1。

此外，表1的成分栏中记载了为了得到实施例1～实施例4和比较例1～比较例3的液晶取向剂的聚酰胺酸溶液(A-1)或聚酰胺酸酯溶液(A-2)。此外，表1的添加成分栏显示的“-”表示不含有该添加成分。

[表1]

如表1所示，实施例1～实施例6的液晶取向剂保存稳定性优良。而且，了解到使用实施例1～实施例6的液晶取向剂所形成的液晶取向膜具有良好的耐摩擦性，尤其，由实施例1、实施例4和实施例6的液晶取向剂而得的液晶取向膜具有高耐摩擦性。

另一方面，比较例1的液晶取向剂缺乏保存稳定性。而且，了解到使用比较例2和比较例3的液晶取向剂所形成的液晶取向膜的耐摩擦性低。

由上，可知实施例1～实施例6的液晶取向剂保存稳定性优良，可形成具有高耐摩擦性的液晶取向膜。

工业上利用的可能性

使用本发明的液晶取向剂所形成的液晶取向膜具有高耐摩擦性。因此，为了实现优良的显示品质，可适用于需要强摩擦处理的，大型的液晶TV、或显示高清晰图像的智能手机等移动信息终端用的液晶显示元件用的取向膜。即，具有本发明的液晶取向膜的本发明的液晶显示元件，可适用于大型TV、或显示高清晰图像的智能手机等移动信息终端用的显示元件。

在这里引用2012年2月13日提出申请的日本专利申请2012-028352号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容，作为本发明说明书的揭示。

Claims

1.一种液晶取向膜，其特征在于，由液晶取向剂形成，该液晶取向剂含有选自具有氨基和脲基中的至少1方的聚酰亚胺前体和将其酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少1种聚合物，和具有封端异氰酸酯基的化合物；

构成所述液晶取向膜的所述聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中，所述氨基和脲基中的至少1方与所述具有封端异氰酸酯基的化合物之间进行了交联反应。

2.一种液晶取向剂，其用于形成权利要求1所述的液晶取向膜，其特征在于，含有选自具有氨基和脲基中的至少1方的聚酰亚胺前体和将其酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少1种聚合物，和具有封端异氰酸酯基的化合物。

3.如权利要求2所述的液晶取向剂，其特征在于，所述具有封端异氰酸酯基的化合物为具有3个以上封端异氰酸酯基的化合物。

4.如权利要求2或3所述的液晶取向剂，其特征在于，相对于所述聚合物，含有0.1摩尔％～20摩尔％所述具有封端异氰酸酯基的化合物。

5.如权利要求2所述的液晶取向剂，其特征在于，所述化合物为以下式(Z-1)～式(Z-4)的任一个所表示的化合物；

[化1]

式(Z-1)～式(Z-4)中，R²表示封端部的有机基团,为封端剂的残基，所述封端剂是指甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基氨基乙醇、2-乙氧乙醇、环己醇、酚、邻硝基苯酚、对氯苯酚、邻、间或对甲酚、ε-己内酰胺、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、十二烷硫醇、苯硫酚；式(Z-3)中，B₁～B₃的任一个表示甲基，另外的2个表示氢；在B₄～B₆和B₇～B₉中，与B₁～B₃相同，其中的任一个表示甲基，另外的2个表示氢。

6.如权利要求5所述的液晶取向剂，其特征在于，R²为C₄H₈NO。

7.如权利要求2所述的液晶取向剂，其特征在于，所述液晶取向剂为将包括所述聚合物的树脂成分溶解于有机溶剂而得的溶液。

8.一种液晶显示元件，其特征在于，具有权利要求1所述的液晶取向膜。