CN109791329A - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种液晶取向剂，其特征在于，含有：(A)选自聚酰胺酸和该聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物中的至少1种聚合物，所述聚酰胺酸是使用以10：90～90：10的比率包含下述式(1)所示的四羧酸二酐和脂肪族四羧酸二酐的四羧酸二酐成分、以及包含下述式(2)所示的二胺的二胺成分而得到的；(B)选自由聚酰亚胺前体、该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物、以及在特定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型丙烯酸类聚合物组成的组中的至少1种聚合物；以及有机溶剂。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
技术领域
本发明涉及用于液晶表示元件的液晶取向剂、液晶取向膜和使用其的液晶表示元件。
背景技术
一直以来，液晶装置被广泛用作个人电脑、手机、电视接收机等的表示部。液晶装置例如具备：夹持于元件基板与滤色器基板之间的液晶层、对液晶层施加电场的像素电极和共用电极、控制液晶层的液晶分子的取向性的取向膜、转换对像素电极供给的电信号的薄膜晶体管(TFT)等。作为液晶分子的驱动方式，已知有TN方式、VA方式等纵向电场方式；IPS方式、边界电场切换(以下称FFS)方式等横向电场方式(例如专利文献1)。
而近年来，液晶表示元件和有机EL元件在生产工序中的经济性也非常重要，因此要求元件基板的再生利用。即，由液晶取向剂形成液晶取向膜之后，在对取向性等进行检查并有缺陷发生时，要求可以简便地实施从基板去除液晶取向膜并回收基板的再加工(rework)工序。但是，由以往提出的液晶取向剂所得到的液晶取向膜反而是以后烘烤之后不溶于有机溶剂等来减少膜损失作为目标。另外，即便将目前为止已对再加工性进行过研究的液晶取向剂的结构直接用于横向电场用液晶取向剂的结构中，也不一定能达成所期望的目的，有必要重新对液晶取向剂的再加工性优异与否进行实际评价，并对最合适的组合物结构进行再次研究。
另外，液晶表示元件现在广泛用作表示设备。作为液晶表示元件的结构部件的液晶取向膜是用于使液晶均匀排列的膜，但除了液晶的取向均匀性以外，各种特性也是必要的。例如，在液晶取向膜的制作工序中，通常会进行用布擦拭高分子膜表面的刷磨这一取向处理。然而，液晶取向膜的耐刷磨性不充分时，膜被刮削而产生划伤或粉尘，或者膜本身发生剥离，致使液晶表示元件的表示品质降低。此外，对液晶施加电压来驱动液晶表示元件。因此，液晶取向膜的电压保持率(VHR)低时，无法对液晶施加充分的电压，会导致显示对比度降低。另外，若电荷由于驱动液晶的电压而在液晶取向膜中蓄积，或者蓄积电荷的逃逸耗费时间，则会发生残影或显示余像等现象。
作为同时满足上述这样的要求特性中的一些特性的产品，已经给出了各种提案。例如，作为获得耐刷磨性优异且残影、余像少的液晶取向膜的方法，给出了如专利文献2这样的提案。另外，作为获得液晶取向性、取向控制能力、耐刷磨性优异，电压保持率高且电荷蓄积减少的液晶取向膜的方法，给出了如专利文献3这样的提案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-167782号公报
专利文献2：国际公开第WO02/33481号小册子
专利文献3：国际公开第WO2004/053583号小册子
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种能够获得满足液晶取向膜所需的各种特性，且再加工性也优异的液晶取向膜的液晶取向剂。
用于解决问题的方案
本发明人等为解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用由包含特定的芳香族四羧酸二酐和脂肪族四羧酸二酐的四羧酸以及具有特定结构的二胺而得到的聚酰胺酸和聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物，能够获得满足液晶取向膜所需的各种特性，且再加工性也优异的液晶取向膜，从而完成了本发明。
由此，本发明是基于上述见解的发明，其具有下述主旨。
1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有：
(A)选自聚酰胺酸和该聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物中的至少1种聚合物，所述聚酰胺酸是使用以10：90～90：10的比率包含下述式(1)所示的四羧酸二酐和脂肪族四羧酸二酐的四羧酸二酐成分、以及包含下述式(2)所示的二胺的二胺成分而得到的；
(B)选自由聚酰亚胺前体、该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物、以及在特定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型丙烯酸类聚合物组成的组中的至少1种聚合物；以及有机溶剂。
(式(1)中，i为0或1，X为单键、醚键、羰基、酯键、亚苯基、碳原子数1～20的直链亚烷基、碳原子数2～20的支链亚烷基、碳原子数3～12的环状亚烷基、磺酰基、酰胺键或者由它们组合而成的基团，其中，碳原子数1～20的亚烷基任选被选自酯键和醚键的键中断，亚苯基和亚烷基的碳原子任选被选自卤原子、氰基、烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基中的1个或多个相同或不同的取代基取代。
式(2)中，Y1为具有选自由氨基、亚氨基和含氮杂环组成的组中的至少1种结构的2价有机基团，B1、B2分别独立地为氢原子、或者任选具有取代基的碳数1～10的烷基、烯基、炔基。)
2.根据1所述的液晶取向剂，其特征在于，前述(A)成分的四羧酸二酐成分中的10～100摩尔％为前述式(1)所示的四羧酸二酐和脂肪族四羧酸二酐。
3.根据1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，前述(A)成分的二胺成分中的10～100摩尔％为式(2)的二胺。
4.根据1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，式(2)中的Y1为选自下述式(YD-1)～(YD-5)的结构中的至少1种。
(式(YD-1)中，A1为碳数3～15的含氮原子杂环，Z1为氢原子、或者任选具有取代基的碳数1～20的烃基。式(YD-2)中，W1为碳数1～10的烃基，A2为具有含氮原子杂环的碳数3～15的1价有机基团、或者被碳数1～6的脂肪族基团取代的二取代氨基。式(YD-3)中，W2为碳数6～15且具有1～2个苯环的2价有机基团，W3为碳数2～5的亚烷基或者亚联苯基，Z2为氢原子、碳数1～5的烷基或者苯环，a为0～1的整数。式(YD-4)中，A3为碳数3～15的含氮原子杂环。式(YD-5)中，A4为碳数3～15的含氮原子杂环，W5为碳数2～5的亚烷基。)
5.根据4所述的液晶取向剂，其中，式(YD-1)、(YD-2)、(YD-4)和(YD-5)中所述的A1、A2、A3和A4为选自由吡咯烷、吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、哌啶、哌嗪、吡啶、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、喹啉、异喹啉组成的组中的至少1种。
6.根据1～5中任一项所述的液晶取向剂，其中，式(2)中的Y1为选自由具有下述式(YD-6)～(YD-21)的结构的2价有机基团组成的组中的至少1种。
(式(YD-17)中，h为1～3的整数，式(YD-14)和(YD-21)中，j为1～3的整数。)
7.根据6所述的液晶取向剂，其特征在于，式(2)中的Y1为选自由具有上述式(YD-14)和(YD-18)的结构的2价有机基团组成的组中的至少1种。
8.根据1～7中任一项所述的液晶取向剂，其中，前述式(1)所示的四羧酸二酐为3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐。
9.根据1～8中任一项所述的液晶取向剂，其中，前述脂肪族四羧酸二酐为双环[3.3.0]辛烷2,4,6,8-四羧酸2,4:6,8二酐(bicyclo[3.3.0]octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid-2,4:6,8-dianhydride)。
10.一种液晶取向膜，其是涂布1～9中任一项所述的液晶取向剂并烧成而得到的。
11.一种液晶表示元件，其具备10所述的液晶取向膜。
发明的效果
由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜能够抑制由交流驱动不对称导致的电荷蓄积，且再加工性优异。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂的特征在于，含有：(A)选自聚酰胺酸和该聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物中的至少1种聚合物，所述聚酰胺酸是使用以10：90～90：10的比率包含下述式(1)所示的四羧酸二酐和脂肪族四羧酸二酐的四羧酸二酐成分、以及包含下述式(2)所示的二胺的二胺成分而得到的；(B)选自由聚酰亚胺前体、该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物、以及在特定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型丙烯酸类聚合物组成的组中的至少1种聚合物；以及有机溶剂。
式(1)中，i为0或1，X为单键、醚键、羰基、酯键、亚苯基、碳原子数1～20的直链亚烷基、碳原子数2～20的支链亚烷基、碳原子数3～12的环状亚烷基、磺酰基、酰胺键或者由它们组合而成的基团，其中，碳原子数1～20的亚烷基任选被选自酯键和醚键的键中断，亚苯基和亚烷基的碳原子任选被选自卤原子、氰基、烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基中的1个或多个相同或不同的取代基取代。
式(2)中，Y1为具有选自由氨基、亚氨基和含氮杂环组成的组中的至少1种结构的2价有机基团，B1～B2分别独立地为氢原子、或者任选具有取代基的碳数1～10的烷基、烯基、炔基。
以下，对各结构特征进行详细说明。
<(A)成分>
本发明的液晶取向剂中使用的(A)成分为选自聚酰胺酸和该聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物中的至少1种聚合物，上述聚酰胺酸是使用以10：90～90：10的比率包含上述式(1)所示的四羧酸二酐和脂肪族四羧酸二酐的四羧酸二酐成分、以及包含上述式(2)所示的二胺的二胺成分而得到的。
<四羧酸二酐成分>
作为上述式(1)所示的四羧酸二酐，可以举出如下化合物，但不限定于这些。
(式中，q表示1～20的整数。)
在这些式(1)所示的四羧酸二酐中，从再加工性改善效果好的观点出发，优选式(1)中i为1的四羧酸二酐、即具有2个以上苯环的四羧酸二酐，上述具体例之中优选(1-2)～(1-11)，从含有联苯结构且具有刚性结构的观点出发，特别优选式(1-5)所示的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐。
作为本发明中使用的特定脂肪族四羧酸二酐，可以举出下述式(3)所示的四羧酸二酐。
式中，X1为下述(X-1)～(X-28)中的任一者。
式(X-1)中，R3～R6分别独立地为氢原子、碳数1～6的烷基或苯基，更优选氢原子或甲基。
上述之中，(X-1)～(X-20)从不包含芳香族部位的观点出发是优选的，(X-10)从尤其不易发生热酰亚胺化的观点出发是最优选的。
在用于制造本发明的(A)成分的四羧酸二酐成分整体中，若式(1)所示的四羧酸二酐和脂肪族酸二酐所占的总量过少，则无法获得本发明的效果。因此，式(1)所示的四羧酸二酐和脂肪族酸二酐的总量相对于全部四羧酸二酐1摩尔，优选为10～100摩尔％、更优选为50～100摩尔％、进一步优选为80～100摩尔％。
式(1)所示的四羧酸二酐和脂肪族酸二酐的含有比率为10：90～90：10的比例，优选为20：80～80：20、进一步优选为40：60～60：40的比例、特别优选为46：54～54：46的比例，最优选实质上为等量。
式(1)所示的四羧酸二酐和脂肪族四羧酸二酐分别可以单独使用，也可以组合使用多种，在该情况下也优选式(1)所示的四羧酸二酐和脂肪族四羧酸二酐总计使用上述优选量。
本发明的液晶取向剂所含有的聚酰胺酸除了使用式(1)所示的四羧酸二酐和脂肪族四羧酸二酐以外，也可以使用下述式(4)所示的四羧酸二酐。
式(4)中，X为4价有机基团，对其结构没有特别限定。如果要举出具体例子，则可以举出下述式(X-31)～(X-36)的结构。
<二胺成分>
本发明的液晶取向剂的制造中所使用的二胺成分含有上述式(2)的二胺。式(2)中，Y1为具有选自由氨基、亚氨基和含氮杂环组成的组中的至少1种结构的2价有机基团，B1～B2分别独立地为氢原子、或者任选具有取代基的碳数1～10的烷基、烯基、炔基。
作为上述烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基等。作为烯基，可以举出将上述烷基中存在的1个以上的CH-CH结构置换成C＝C结构而得到的基团，更具体地，可以举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。作为炔基，可以举出将前述烷基中存在的1个以上的CH2-CH2结构置换成C≡C结构而得到的基团，更具体地，可以举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述烷基、烯基、炔基只要整体碳数为1～10则可以具有取代基，进而也可以借助取代基而形成环结构。需要说明的是，借助取代基而形成环结构是指，取代基彼此或取代基与母骨架的一部分键合而形成环结构。
作为该取代基的例子，可以举出卤素基团、羟基、巯基、硝基、芳基、有机氧基、有机硫基、有机甲硅烷基、酰基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、酰胺基、烷基、烯基、炔基。
作为属于取代基的卤素基团，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为属于取代基的芳基，可以举出苯基。该芳基任选被前述其它取代基进一步取代。
作为属于取代基的有机氧基，可以示出O-R所示的结构。该R可以相同也可以不同，可以例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R任选被前述取代基进一步取代。作为烷氧基的具体例，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
作为属于取代基的有机硫基，可以示出-S-R所示的结构。作为该R，可以例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R任选被前述取代基进一步取代。作为烷硫基的具体例，可以举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。
作为属于取代基的有机甲硅烷基，可以示出-Si-(R)3所示的结构。该R可以相同也可以不同，可以例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R任选被前述取代基进一步取代。作为烷基甲硅烷基的具体例，可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基等。
作为属于取代基的酰基，可以示出-C(O)-R所示的结构。作为该R，可以例示出前述烷基、烯基、芳基等。这些R任选被前述取代基进一步取代。作为酰基的具体例，可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
作为属于取代基的酯基，可以示出-C(O)O-R或-OC(O)-R所示的结构。作为该R，可以例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R任选被前述取代基进一步取代。
作为属于取代基的硫酯基，可以示出-C(S)O-R或-OC(S)-R所示的结构。作为该R，可以例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R任选被前述取代基进一步取代。
作为属于取代基的磷酸酯基，可以示出-OP(O)-(OR)2所示的结构。该R可以相同也可以不同，可以例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R任选被前述取代基进一步取代。
作为属于取代基的酰胺基，可以示出-C(O)NH2或者-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、-NRC(O)R所示的结构。该R可以相同也可以不同，可以例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R任选被前述取代基进一步取代。
作为属于取代基的芳基，可以举出与前述芳基相同的基团。该芳基任选被前述其它取代基进一步取代。
作为属于取代基的烷基，可以举出与前述烷基相同的基团。该烷基任选被前述其它取代基进一步取代。
作为属于取代基的烯基，可以举出与前述烯基相同的基团。该烯基任选被前述其它取代基进一步取代。
作为属于取代基的炔基，可以举出与前述炔基相同的基团。该炔基任选被前述其它取代基进一步取代。
通常，导入大体积的结构时，有可能使氨基的反应性、液晶取向性降低，因此，作为B1和B2，更优选为氢原子、或者任选具有取代基的碳数1～5的烷基，特别优选为氢原子、甲基或乙基。
作为式(2)中的Y1的结构，只要具有选自由氨基、亚氨基和含氮杂环组成的组中的至少1种结构，则对其结构没有特别限定。若要特意举出其具体例，则可以举出下述式(YD-1)～(YD-5)所示的具有选自由氨基、亚氨基和含氮杂环组成的组中的至少1种结构的2价有机基团。
式(YD-1)中，A1为碳数3～15的含氮原子杂环，Z1为氢原子、或者任选具有取代基的碳数1～20的烃基。
式(YD-2)中，W1为碳数1～10的烃基，A2为具有含氮原子杂环的碳数3～15的1价有机基团、或者被碳数1～6的脂肪族基团取代的二取代氨基。
式(YD-3)中，W2为碳数6～15且具有1～2个苯环的2价有机基团，W3为碳数2～5的亚烷基或者亚联苯基，Z2为氢原子、碳数1～5的烷基或者苯环，a为0～1的整数。
式(YD-4)中，A3为碳数3～15的含氮原子杂环。
式(YD-5)中，A4为碳数3～15的含氮原子杂环，W5为碳数2～5的亚烷基。
作为式(YD-1)、(YD-2)、(YD-4)和(YD-5)的A1、A2、A3和A4的碳数3～15的含氮原子杂环，只要是公知的结构就没有特别限定。其中，可以举出吡咯烷、吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、哌啶、哌嗪、吡啶、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、咔唑，更优选哌嗪、哌啶、吲哚、苯并咪唑、咪唑、咔唑和吡啶。
进而，作为式(2)中的Y2的具体例，可以举出下述式(YD-6)～(YD-38)所示的具有氮原子的2价有机基团，为了能够抑制因交流驱动导致的电荷蓄积，更优选式(YD-14)～式(YD-21)、特别优选(YD-14)和(YD-18)。
式(YD-14)和(YD-21)中，j为0～3的整数。式(YD-17)中，h为1～3的整数。
式(YD-24)、(YD-25)、(YD-28)和(YD-29)中，j为0～3的整数。
对于本发明的聚酰胺酸和聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物中的式(2)所示的二胺的比例，优选相对于全部二胺1摩尔为10～100摩尔％、更优选为30～100摩尔％、进一步优选为50～100摩尔％。
作为本发明的(A)成分的聚酰胺酸和聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物中的式(2)所示的二胺可以单独使用，也可以组合使用多种，在该情况下也优选式(2)所示的二胺总计使用上述优选量。
本发明的液晶取向剂中所含有的聚酰胺酸除了使用上述式(2)所示的二胺以外，也可以使用下述式(5)所示的二胺。下述式(5)中的Y2为2价有机基团，对其结构没有特别限定，也可以混合存在2种以上。若要特意举出其具体例，则可以举出下述(Y-1)～(Y-49)和(Y-57)～(Y-75)。
H2N-Y2-NH2 (5)
在本发明的液晶取向剂所含有的作为(A)成分的聚酰胺酸和聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物中，式(5)所示的二胺的比例增多时，有可能损害本发明的效果，因而是不优选的。因此，式(5)所示的二胺的比例相对于全部二胺1摩尔优选为0～90摩尔％、更优选为0～50摩尔％、进一步优选为0～20摩尔％。
<聚酰胺酸的制造方法>
本发明所使用的作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸可以通过以下所示的方法来合成。
具体而言，可以通过使四羧酸二酐和二胺在有机溶剂的存在下以-20～150℃、优选0～70℃反应30分钟～24小时、优选反应1～12小时来合成。
从单体和聚合物的溶解性的观点出发，上述反应中使用的有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等，它们可以使用1种或混合使用2种以上。
从聚合物不易析出且容易获得高分子量体的观点出发，聚合物的浓度优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。
上述这样操作而得到的聚酰胺酸通过一边充分搅拌反应溶液一边注入至不良溶剂中，从而能够使聚合物析出并进行回收。另外，进行多次析出并用不良溶剂清洗后，通过常温干燥或加热干燥，能够得到经精制的聚酰胺酸粉末。对不良溶剂没有特别限定，可以举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等，优选为水、甲醇、乙醇、2-丙醇等。
<聚酰亚胺的制造方法>
本发明所使用的聚酰亚胺可以通过对前述聚酰胺酸进行酰亚胺化来制造。
由聚酰胺酸制造聚酰亚胺的情况下，向通过二胺成分与四羧酸二酐反应而得到的前述聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的化学酰亚胺化是简便的。化学酰亚胺化在较低温度下进行酰亚胺化反应，酰亚胺化过程中不易发生聚合物的分子量降低，因此是优选的。
化学酰亚胺化可以通过在有机溶剂中在碱性催化剂和酸酐的存在下搅拌想要使其酰亚胺化的聚合物来进行。作为有机溶剂，可以使用前述聚合反应时所用的溶剂。作为碱性催化剂，可以举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶具有对于使反应进行而言适度的碱性，因而是优选的。另外，作为酸酐，可以举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中，使用乙酸酐时，反应结束后容易精制，因而是优选的。
进行酰亚胺化反应时的温度为-20～140℃、优选为0～100℃，反应时间可以以1～100小时来进行。碱性催化剂的量为聚酰胺酸基的0.5～30倍摩尔、优选为2～20倍摩尔，酸酐的量为聚酰胺酸基的1～50倍摩尔、优选为3～30倍摩尔。所得聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。
由于聚酰胺酸的酰亚胺化反应后的溶液中残留有所添加的催化剂等，因此，优选通过下述手段来回收所得到的酰亚胺化聚合物，并用有机溶剂进行再溶解，从而制成本发明的液晶取向剂。
如上述那样操作而得到的聚酰亚胺的溶液可以通过一边充分搅拌一边注入不良溶剂中，从而使聚合物析出。进行数次析出并用不良溶剂清洗，然后进行常温干燥或加热干燥，从而可以获得经精制的聚合物粉末。
对前述不良溶剂没有特别限定，可以举出甲醇、2-丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等，优选为甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮等。
<(B)成分>
本发明的液晶取向剂中所含的(B)成分为选自由聚酰亚胺前体、该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物、以及在特定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型丙烯酸类聚合物组成的组中的至少1种聚合物。
<聚酰亚胺前体>
聚酰亚胺前体为具有下述式(11)所示的结构单元的聚酰亚胺前体。
式(11)中，X11分别独立地为4价有机基团，Y11分别独立地为2价有机基团。R11为氢原子或碳数1～5的烷基，A11～A12分别独立地为氢原子、或者任选具有取代基的碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或碳数2～10的炔基。
作为R11的上述烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。从通过加热进行酰亚胺化的难易度的观点出发，R11优选为氢原子或甲基。
式(11)中，X11为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，对其结构没有特别限定。聚酰亚胺前体中，X11可以混合存在2种以上。如果要示出X11的具体例，则可以举出下述式(X-1)～(X-44)的结构。
上述式(X-1)中的R8～R11分别独立地为氢原子、卤原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、炔基或者苯基。R8～R11为大体积的结构时，有可能使液晶取向性降低，因而更优选为氢原子、甲基、乙基，特别优选为氢原子或甲基。
式(11)中，从单体的获得性的观点出发，X11优选含有选自(X-1)～(X-14)的结构。
选自上述(X-1)～(X-14)的结构的优选比例为X11整体的20摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上。
式(11)中，A11和A12分别独立地为氢原子、或者任选具有取代基的碳数1～10的烷基、任选具有取代基的碳数2～10的烯基、任选具有取代基的碳数2～10的炔基。
这些A11和A12的具体例、优选例与上述(A-1)成分和(A-2)成分的项中的B1和B2相同。
式(11)中，Y11为源自二胺的2价有机基团，对其结构没有特别限定。如果要示出Y11的结构的具体例，则可以举出前述(A)成分的项中所记载的上述(Y-1)～(Y-49)和(Y-57)～(Y-75)、(YD-6)～(YD-38)。另外，在此基础上，还可以举出下述(Y-76)～(Y-97)和(YD-39)～(YD-52)。
(式(YD-50)中，m、n分别为1～11的整数、m+n为2～12的整数。)
作为Y11的结构，从所得到的液晶取向膜的液晶取向性、预倾角的观点出发，更优选为选自下述式(15)和(16)所示的结构中的至少1种。
式(15)中，R12为单键或碳数1～30的2价有机基团，R13为氢原子、卤原子或碳数1～30的1价有机基团，a为1～4的整数，a为2以上时，R12、R13可以彼此相同也可以不同，式(16)中的R14为单键、-O-、-S-、-NR15-、酰胺键、酯键、脲键、或者碳数1～40的2价有机基团，R15为氢原子或甲基。
作为式(15)和式(16)的具体例，可以举出以下结构。
线性高的结构可以提高制成液晶取向膜时的液晶的取向性，因此作为Y11，进一步优选前述Y-7、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-63、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74、Y-75。作为可以提高液晶取向性的上述结构的比例优选为Y11整体的20摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上。
在想要增大制成液晶取向膜时的液晶的预倾角的情况下，优选在Y11中在侧链具有长链烷基、芳香族环、脂肪族环、类固醇骨架、或者将这些组合而得到的结构。作为这种Y11，优选Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82、Y-83、Y-84、Y-85、Y-86、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90、Y-91、Y-92、Y-93、Y-94、Y-95、Y-96、Y-97。作为想要增大预倾角时的上述结构的比例优选为Y11整体的1～30摩尔％、更优选为1～20摩尔％。
另外，在使用具有光取向性侧链的聚酰亚胺(前体)作为(B)成分的聚合物的情况下，优选使用具有下述光反应性侧链的聚酰亚胺(前体)。
-R16-R17-R18-R19 (b)
(R16表示-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-中的任一者，R17表示环状、非取代或被氟原子取代的碳数1～碳数20的亚烷基，其中，亚烷基的任意-CH2-任选被-CF2-或-C＝C-置换，在下面举出的任一基团彼此不相邻的情况下，任选置换成这些基团：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、碳环、杂环。R18表示-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、碳环或杂环中的任一者，R19表示乙烯基苯基、-CR20＝CH2基、-CR20(OH)-CH3基、碳环、杂环或者由选自以下的组中的式子所示的结构，R20表示氢原子或任选被氟原子取代的甲基。)
在制造这种聚酰亚胺前体的情况下，作为二胺，使用利用上述式(b)所示的侧链进行取代而成的二胺是简便的。
另外，也可以使用主链具有光取向性基团的聚酰亚胺前体。在这种情况下，使用下述式(21)所示那样的、在胺和胺之间具有包含光取向性基团的键的二胺是简便的。
(式(21)中，X21为单键或碳数1～5的亚烷基，X22为-OCO-CH＝CH-或-CH＝CH-COO-，X23为单键、碳数1～10的亚烷基或2价的苯环，X24为单键、-OCO-CH＝CH-或-CH＝CH-COO-，X25为单键或碳数1～5的亚烷基。其中，具有1个以上的肉桂酰基。)
作为式(21)所示的二胺，可以举出下述二胺。
(式中，X独立地为单键、或者选自醚(-O-)、酯(-COO-或-OCO-)和酰胺(-CONH-或-NHCO-)的键合基团，Y独立地为单键或碳数1～5的亚烷基，Z独立地为碳数1～10的亚烷基或亚苯基。对于氨基在苯环上的键合位置、键合基团相对于中央苯环的位置没有特别限定。)
作为式(21)所示的二胺的具体例，可以举出下述二胺。
使用这种含有以上述式(21)所示的二胺作为原料的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺的液晶取向剂而形成的液晶取向膜是减少了由AC(交流)驱动引起的液晶取向性能的变化、例如液晶的取向方位的变化的膜。因此，对于具有该液晶取向膜的液晶表示元件，由于在AC驱动下的液晶取向膜的液晶取向性能稳定，因而起到了不易因AC驱动而产生残影，即基于AC驱动的残影特性非常良好的效果。另外，使用上述式(21)所示的二胺而形成的液晶取向膜可以制成液晶取向性能本身也优异、实质上没有取向缺陷的膜。
本发明中使用的聚酰亚胺前体是由二胺成分与四羧酸衍生物反应而得到的，可以举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等。
<聚酰亚胺前体-聚酰胺酸的制造>
依照(A-1)成分和(A-2)成分项中所记载的聚酰胺酸的制造方法的记载。
<聚酰亚胺前体-聚酰胺酸酯的制造>
本发明中使用的作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯可以通过如下所示的(1)、(2)或(3)的制造方法来制造。
(1)由聚酰胺酸进行制造时
聚酰胺酸酯可以通过对前述那样制造的聚酰胺酸进行酯化来制造。具体而言，可以通过在有机溶剂的存在下使聚酰胺酸与酯化剂在-20℃～150℃、优选0℃～50℃反应30分钟～24小时、优选反应1～4小时来制造。
作为酯化剂，优选能够通过精制而容易地去除的物质，可以举出N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐等。酯化剂的添加量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔优选为2～6摩尔当量。
作为有机溶剂，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基-咪唑啉酮。另外，在聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、或者后述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂。
这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是无法使聚酰亚胺前体溶解的溶剂，只要在生成的聚酰亚胺前体不会析出的范围内，也可以混合在前述溶剂中使用。另外，溶剂中的水分会成为阻碍聚合反应、甚至使生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此，溶剂优选脱水干燥后使用。
从聚合物的溶解性的观点出发，上述反应中使用的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合使用2种以上。从不易发生聚合物的析出且容易获得高分子量体的观点出发，制造时的浓度优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。
(2)通过四羧酸二酯二酰氯与二胺的反应来制造时
聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二酰氯和二胺来制造。
具体而言，可以通过在碱和有机溶剂的存在下使四羧酸二酯二酰氯与二胺在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选反应1～4小时来制造。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶等，为了使反应平稳地进行，优选为吡啶。对于碱的添加量，从为容易去除的量且容易获得高分子量体的观点出发，优选相对于四羧酸二酯二酰氯为2～4倍摩尔。
从单体和聚合物的溶解性的观点出发，上述反应中使用的溶剂优选为N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合使用2种以上。从不易发生聚合物的析出且容易获得高分子量体的观点出发，制造时的聚合物浓度优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。另外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，聚酰胺酸酯的制造中所使用的溶剂优选尽可能地进行了脱水，优选在氮气气氛中来防止外部空气的混入。
(3)由四羧酸二酯和二胺进行制造时
聚酰胺酸酯可以通过将四羧酸二酯与二胺进行缩聚来制造。
具体而言，可以通过在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下使四羧酸二酯与二胺在0℃～150℃、优选0℃～100℃下反应30分钟～24小时、优选反应3～15小时来制造。
前述缩合剂可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸酯、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸酯、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选为2～3倍摩尔。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。对于碱的添加量，从为容易去除的量且容易获得高分子量体的观点出发，优选相对于二胺成分为2～4倍摩尔。
另外，上述反应中，通过添加路易斯酸作为添加剂，反应会有效地推进。作为路易斯酸，优选为氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0～1.0倍摩尔。
上述3种聚酰胺酸酯的制造方法之中，为了能够获得高分子量的聚酰胺酸酯，特别优选上述(1)或上述(2)的制造方法。
如上述那样操作而得到的聚酰胺酸酯的溶液通过一边充分搅拌一边注入到不良溶剂中，从而可以使聚合物析出。进行数次析出并用不良溶剂清洗，然后进行常温干燥或加热干燥，从而可以获得经精制的聚酰胺酸酯粉末。对不良溶剂没有特别限定，可以举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<聚酰亚胺>
本发明中使用的聚酰亚胺可以通过对前述聚酰胺酸酯或聚酰胺酸进行酰亚胺化来制造。依照(A-1)成分和(A-2)成分的项中所记载的聚酰亚胺的制造方法的记载。
<在特定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型丙烯酸类聚合物>
(B)成分的一个形态为在特定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型丙烯酸类聚合物。
该侧链型丙烯酸类聚合物，在波长范围250nm～400nm的光下发生反应，且在100℃～300℃的温度范围内显示液晶性即可。
该侧链型丙烯酸类聚合物优选具有在250nm～400nm的波长范围的光下发生反应的感光性侧链。
该侧链型丙烯酸类聚合物优选具有在100℃～300℃的温度范围内显示液晶性的液晶原基团。
该侧链型丙烯酸类聚合物在主链键合有具有感光性的侧链，其能够感应到光而发生交联反应、异构化反应或光弗利斯重排。对具有感光性的侧链结构没有特别限定，理想的是感应到光而发生交联反应或光弗利斯重排的结构，更理想的是发生交联反应的结构。在这种情况下，即使暴露于热等外部应力也能够长期稳定地保持已实现的取向控制能力。能够表现出液晶性的感光性侧链型丙烯酸类聚合物膜的结构只要满足这种特性，就没有特别限定，优选在侧链结构中具有刚性的液晶原成分。在这种情况下，将该侧链型丙烯酸类聚合物制成液晶取向膜时，能够得到稳定的液晶取向。
该丙烯酸类聚合物的结构例如可以制成如下结构：具有主链以及键合于其的侧链，该侧链具有联苯基、三联苯基、苯基环己基、苯甲酸苯酯基、偶氮苯基等液晶原成分以及键合于前端部的感应到光而发生交联反应、异构化反应的感光性基团的结构；具有主链以及键合于其的侧链，该侧链具有既作为液晶原成分且也会发生光弗利斯重排反应的苯甲酸苯酯基的结构。
作为在特定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型丙烯酸类聚合物的结构的更具体的例子，优选为具有下述主链和下述侧链的结构，所述主链由选自烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等自由基聚合性基团组成的组中的至少1种构成，所述侧链由下述式(31)～(35)中的至少1种形成。
式中，Ar1表示从苯环、萘环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡啶环中除去2个氢原子而得到的2价取代基，Ar2和Ar3分别独立地表示从苯环、萘环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡啶环中除去2个氢原子而得到的2价取代基，q1和q2的一者为1而另一者为0，Ar4和Ar5分别独立地表示从苯环、萘环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡啶环中除去2个氢原子而得到的2价取代基，Y1-Y2表示CH＝CH、CH＝N、N＝CH、或C≡C，S1～S3分别独立地表示单键、碳原子数1～18的直链或支链状的亚烷基、碳原子数5～8的亚环烷基、亚苯基或亚联苯基；或者表示选自单键、醚键、酯键、酰胺键、脲键、氨基甲酸酯键、氨基键、羰基或它们的组合中的1种或2种以上的键；或者是借助该1种或2种以上的键而使选自碳原子数1～18的直链或支链状的亚烷基、碳原子数5～8的亚环烷基、亚苯基、亚联苯基或它们的组合中的2个以上且10个以下的部位发生键合而成的结构，也可以是前述取代基借助前述键分别连接多个而成的结构，
R31表示氢原子、羟基、巯基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～8的烷氨基或碳原子数2～16的二烷氨基，苯环和/或萘环任选被选自卤原子、氰基、硝基、羧基和碳原子数2～11的烷氧基羰基中的相同或不同的1个以上的取代基取代。此时，碳原子数1～10的烷基可以是直链状、支链状或环状，也可以是将它们组合而得到的结构，还可以任选被卤原子取代。
作为本申请的(B)成分的、在特定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型丙烯酸类聚合物可以含有液晶性侧链。
作为液晶性侧链所具有的液晶原基团，可以是联苯、苯甲酸苯酯等单独作为液晶原结构的基团，也可以是像苯甲酸等那样侧链彼此形成氢键而成为液晶原结构的基团。作为侧链所具有的液晶原基团，优选下述结构。
<<感光性侧链型高分子的制造方法>>
上述在特定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型丙烯酸类聚合物可以通过将具有上述感光性侧链的光反应性侧链单体和液晶性侧链单体进行聚合而得到。
[光反应性侧链单体]
光反应性侧链单体是指，在形成高分子时，可以形成在高分子侧链部位具有感光性侧链的高分子的单体。
作为侧链所具有的光反应性基团，优选上述式(31)～(35)所示的结构。
作为光反应性侧链单体的更具体的例子，优选为具有如下聚合性基团和感光性侧链的结构，所述聚合性基团由选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等自由基聚合性基团组成的组中的至少1种构成，所述感光性侧链由上述式(31)～(35)中的至少1种形成。
[光反应性侧链单体]
光反应性侧链单体是指，源自该单体的高分子表现出液晶性，该高分子可以在侧链部位形成液晶原基团的单体。
作为液晶性侧链单体的更具体的例子，优选为具有如下聚合性基团和侧链的结构，所述聚合性基团由选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等自由基聚合性基团组成的组中的至少1种构成，所述侧链具有前述“液晶性侧链所具有的液晶原基团”中的至少1种。
作为(B)成分的一个形态的侧链型丙烯酸类聚合物可以通过上述表现出液晶性的光反应性侧链单体的聚合反应而得到。另外，可以通过不表现液晶性的光反应性侧链单体与液晶性侧链单体的共聚、表现出液晶性的光反应性侧链单体与液晶性侧链单体的共聚而得到。进而，在不损害液晶性的表现能力的范围内，可以与其他单体共聚。
作为其他单体，例如可以举出工业上可获得的能够进行自由基聚合反应的单体。
作为其他单体的具体例，可以举出不饱和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物和乙烯基化合物等。
作为不饱和羧酸的具体例，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等。
作为丙烯酸酯化合物，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-2-丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-8-甲基-8-三环癸酯、以及丙烯酸-8-乙基-8-三环癸酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物，例如可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-8-甲基-8-三环癸酯、以及甲基丙烯酸-8-乙基-8-三环癸酯等。也可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯和(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯等具有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为乙烯基化合物，例如可以举出乙烯醚、甲基乙烯醚、苄基乙烯醚、2-羟基乙基乙烯醚、苯基乙烯醚、以及丙基乙烯醚等。
作为苯乙烯化合物，例如可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物，例如可以举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、以及N-环己基马来酰亚胺等。
对于本实施方式的侧链型高分子的制造方法，没有特别限定，可以利用工业上应用的通用方法。具体而言，可以通过液晶性侧链单体、光反应性侧链单体的利用了乙烯基的阳离子聚合、自由基聚合、阴离子聚合来制造。在这些之中，从反应控制的难易度等观点出发，特别优选自由基聚合。
作为自由基聚合的聚合引发剂，可以使用AIBN(偶氮二异丁腈)等公知的自由基聚合引发剂、可逆加成-断裂型链转移(RAFT)聚合试剂等公知的化合物。
对于自由基聚合方法没有特别限定，可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等。
作为在特定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型丙烯酸类聚合物的聚合反应中使用的有机溶剂，只要是使所生成的聚合物溶解的有机溶剂就没有特别限定。以下列举出其具体例。
可以举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。
这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是无法使所生成的高分子溶解的溶剂，只要在所生成的高分子不会析出的范围内，也可以混合在上述有机溶剂中使用。
另外，在自由基聚合中，有机溶剂中的氧会成为阻碍聚合反应的原因，因此，有机溶剂优选尽可能地脱气后使用。
自由基聚合时的聚合温度可以选择30℃～150℃的任意温度，优选为50℃～100℃的范围。另外，反应可以在任意浓度下进行，浓度过低时，难以得到高分子量的聚合物，浓度过高时，反应液的粘性变得过高而难以均匀地搅拌，因此单体浓度优选为1质量％～50质量％、更优选为5质量％～30质量％。可以反应初期以高浓度进行，之后追加有机溶剂。
在上述自由基聚合反应中，自由基聚合引发剂的比率相对于单体较多时，所得高分子的分子量变小，较少时，所得高分子的分子量变大，因此自由基引发剂的比率相对于聚合单体优选为0.1摩尔％～10摩尔％。另外，聚合时也可以追加各种单体成分、溶剂、引发剂等。
[在特定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型丙烯酸类聚合物的回收]
从利用上述反应得到的、能够表现出液晶性的感光性侧链型高分子的反应溶液中回收所生成的高分子时，将反应溶液投入不良溶剂，使这些聚合物沉淀即可。作为用于沉淀的不良溶剂，可以举出甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁酮、乙醇、甲苯、苯、二乙醚、甲乙醚、水等。投入不良溶剂中而沉淀的聚合物可以在过滤回收之后，在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥。另外，重复进行2次～10次使沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂并再沉淀回收的操作时，则可以减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，可以举出例如醇类、酮类、烃等，使用选自它们之中的3种以上不良溶剂时，精制效率进一步提高，因而是优选的。
对于作为(B)成分的一个形态的、在特定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型丙烯酸类聚合物的分子量，考虑到所得涂膜的强度、形成涂膜时的作业性以及涂膜的均匀性，利用GPC(Gel Permeation Chromatography、凝胶渗透色谱)法测定的重均分子量优选为2,000～1,000,000、更优选为5,000～100,000。
对于本发明的液晶取向剂中的(A)成分以及(B)成分的含量，(A)成分的总量与(B)成分的质量比为5：95～95：5、进一步优选为10：90～90：10。
本发明的液晶取向剂中的(A)成分、以及(B)成分为聚酰亚胺(前体)时的(B)成分的酰亚胺化率可以根据用途或目的而任意调整，从溶解性、电荷蓄积特性的观点出发，特定聚合物(A)成分的酰亚胺化率优选为0～55％、更优选为0～20％。另外，从液晶的取向性、取向控制能力、电压保持率的观点出发，优选特定聚合物(B)的酰亚胺化率高，优选为40％～95％、更优选为55～90％。
<液晶取向剂>
本发明所使用的液晶取向剂具有聚合物成分溶解于有机溶剂中而形成的溶液形态。聚合物的分子量以重均分子量计，优选为2,000～500,000、更优选为5,000～300,000、进一步优选为10,000～100,000。另外，数均分子量优选为1,000～250,000、更优选为2,500～150,000、进一步优选为5,000～50,000。
本发明所使用的液晶取向剂的聚合物浓度可以根据想要形成的涂膜的厚度的设定而适宜变更，从形成均匀且无缺陷的涂膜的观点出发，优选为1质量％以上，从溶液的保存稳定性的观点出发，优选设为10质量％以下。特别优选的聚合物的浓度为2～8质量％。
对于本发明使用的液晶取向剂中所含的有机溶剂，只要是使聚合物成分均匀地溶解的溶剂就没有特别限定。如果举出其具体例，则可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。它们可以使用1种或混合使用2种以上。另外，即使是单独情况下无法使聚合物成分均匀地溶解的溶剂，只要在聚合物不会析出的范围内，也可以混合于上述有机溶剂中。
另外，液晶取向剂中含有的有机溶剂通常使用混合溶剂，所述混合溶剂除了上述那样的溶剂之外，还组合使用了提高涂布液晶取向剂时的涂布性或涂膜的表面平滑性的溶剂，本发明的液晶取向剂中也优选使用这种混合溶剂。下面举出组合使用的有机溶剂的具体例，但不限定于这些例子。
例如可以举出乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二异丙醚、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、4,6-二甲基-2-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单异戊醚、乙二醇单己醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、下述式[D-1]～[D-3]所示的溶剂等。
式[D-1]中，D1表示碳数1～3的烷基，式[D-2]中，D2表示碳数1～3的烷基，式[D-3]中，D3表示碳数1～4的烷基。
其中，作为优选的溶剂的组合，可以举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯和乙二醇单丁醚；N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯和丙二醇单丁醚；N-乙基-2-吡咯烷酮和丙二醇单丁醚；N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮和二乙二醇二乙醚；N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇单丁醚和2,6-二甲基-4-庚酮；N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇单丁醚和二异丙醚；N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇单丁醚和2,6-二甲基-4-庚醇；N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯和二丙二醇二甲醚等。这样的溶剂的种类和含量根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等而适宜选择。
另外，为了提高膜的机械强度，本发明的液晶取向剂中可以添加如下这样的添加物。
这些添加剂优选相对于液晶取向剂中含有的聚合物成分100质量份为0.1～30质量份。低于0.1质量份时无法期待效果，超过30质量份时会降低液晶的取向性，因而更优选为0.5～20质量份。
除上述之外，本发明的液晶取向剂还可以在不损害本发明的效果的范围内添加：聚合物以外的聚合物；用于改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的电介质或导电物质；用于提高液晶取向膜与基板的密合性的硅烷偶联剂；用于提高制成液晶取向膜时的膜硬度、致密度的交联性化合物；进而，用于在涂膜烧成时使聚酰胺酸的酰亚胺化高效推进的酰亚胺化促进剂等。
<液晶取向膜>
<液晶取向膜的制造方法>
本发明的液晶取向膜是将上述液晶取向剂涂布于基板上并进行干燥、烧成而得到的膜。作为涂布本发明的液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，从工序简化的观点出发，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。另外，在反射型液晶表示元件中，若仅为单侧基板的话，也可以使用硅晶圆等不透明物质，此时的电极也可以使用铝等会反射光的材料。
作为本发明的液晶取向剂的涂布方法，可以举出旋涂法、印刷法、喷墨法等。涂布本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。为了充分去除所含有的有机溶剂，通常以50℃～120℃干燥1分钟～10分钟，随后以150℃～300℃烧成5分钟～120分钟。对烧成后的涂膜厚度没有特别限定，过薄时，液晶表示元件的可靠性有时会降低，因此为5～300nm、优选为10～200nm。
作为对所得液晶取向膜进行取向处理的方法，可以举出刷磨法、光取向处理法等。
刷磨处理可以利用已有的刷磨装置进行。作为此时的刷磨布的材质，可以举出棉花、尼龙、人造丝等。作为刷磨处理的条件，通常使用转速300～2000rpm、进给速度5～100mm/s、压入量0.1～1.0mm的条件。随后，使用纯水、醇等通过超声波清洗来去除因刷磨产生的残渣。
作为光取向处理法的具体例，可以举出如下方法：对前述涂膜表面照射沿一定方向偏振的辐射线，根据情况进一步以150～250℃的温度进行加热处理，从而赋予液晶取向能力的方法。作为辐射线，可以使用具有100nm～800nm的波长的紫外线和可见光线。这之中，优选具有100nm～400nm的波长的紫外线，特别优选具有200nm～400nm的波长的紫外线。另外，为了改善液晶取向性，可以一边以50～250℃对涂膜基板进行加热一边照射辐射线。前述辐射线的照射量优选为1～10,000mJ/cm2、特别优选为100～5,000mJ/cm2。如上述这样操作而制备的液晶取向膜可以使液晶分子沿着一定方向稳定地取向。
偏振紫外线的消光比越高，则越能够赋予更高的各向异性，因而是优选的。具体而言，直线偏振的紫外线的消光比优选为10:1以上、更优选为20:1以上。
针对按上述照射了偏振辐射线的膜，接下来可以用包含选自水和有机溶剂的至少1种的溶剂进行接触处理。
作为接触处理中使用的溶剂，只要是溶解通过光照射而生成的分解物的溶剂，就没有特别限定。作为具体例，可以举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、双丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸环己酯等。这些溶剂可以组合使用2种以上。
从通用性、安全性的观点出发，更优选为选自由水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇和乳酸乙酯组成的组中的至少1种。特别优选为水、2-丙醇、以及水与2-丙醇的混合溶剂。
本发明中，照射了偏振辐射线的膜与含有有机溶剂的溶液的接触处理通过浸渍处理、喷雾(spray)处理等能使膜与液体优选充分接触的处理来进行。其中，优选的是，在含有有机溶剂的溶液中对膜进行优选10秒～1小时、更优选1～30分钟浸渍处理的方法。接触处理可以为常温或加热，优选以10～80℃、更优选以20～50℃实施。另外，可以根据需要实施超声波等提高接触的手段。
上述接触处理之后，为了去除所用溶液中的有机溶剂，可以进行利用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮等低沸点溶剂进行的漂洗(冲洗)、干燥中的任意一者或两者。
进而，为了进行溶剂干燥以及膜中的分子链的再取向，可以对按上述利用溶剂进行了接触处理的膜以150℃以上进行加热。
作为加热的温度，优选为150～300℃。温度越高，越促进分子链的再取向，但温度过高时，有可能伴随有分子链的分解。因此，作为加热温度，更优选为180～250℃、特别优选为200～230℃。
加热的时间过短时，有可能无法得到分子链的再取向的效果，过长时，分子链有可能分解，因此优选为10秒～30分钟、更优选为1分钟～10分钟。
另外，所得到的液晶取向膜为容易溶解于再加工材料、再加工性优异的膜。
作为再加工中使用的溶剂，可以举出：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚等二醇醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等二醇酯类；二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等二醇类；甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇等醇类；丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类。
作为再加工材料，优选在上述溶剂中包含乙醇胺等碱性成分，且包含防锈剂以使该碱性不会对电极等其他部件造成损伤。作为提供这种再加工材料的制造商，可以举出韩国的会明产业株式会社、KPX Chemial等。
再加工通过如下工序进行：上述举出的再加工材料以室温或加热至30℃～100℃之后，将带液晶取向膜的基板浸渍于其中1秒～1000秒、优选30秒～500秒；或者将再加工材料以喷淋式进行喷射，然后去除液体并用醇类溶剂或纯水进行清洗。需要说明的是，从作业效率等观点出发，再加工时的再加工液的温度优选为低温，通常为室温～60℃、更优选为室温～40℃。
<液晶表示元件>
本发明的液晶表示元件是如下得到的：由本发明的液晶取向剂通过前述液晶取向膜的制造方法而得到带液晶取向膜的基板后，通过公知的方法制备液晶单元，使用其制成液晶表示元件。
作为液晶单元制作方法的一个例子，以无源矩阵结构的液晶表示元件作为例子进行说明。需要说明的是，也可以为在构成图像显示的各像素部分设置有TFT(薄膜晶体管(Thin Film Transistor))等开关元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。
首先，准备透明的玻璃制基板，在一个基板上设置共用电极，在另一基板上设置段电极。这些电极例如可以形成ITO电极，以可以进行所希望的图像显示的方式形成图案。接着，在各基板上，以覆盖共用电极和段电极的方式设置绝缘膜。绝缘膜例如可以制成通过溶胶-凝胶法形成的由SiO2-TiO2形成的膜。
接着，通过上述方法在各基板上形成本发明的液晶取向膜。
接着，在一个基板上以取向膜面相互对置的方式重叠另一基板，将周边用密封剂粘接。密封剂中，为了控制基板间隙，通常预先混入间隔物。另外，在没有设置密封剂的面内部分也优选预先散布有基板间隙控制用的间隔物。在密封剂的一部分预先设置有能够由外部填充液晶的开口部。
接着，通过设置于密封剂的开口部，向被2片基板和密封剂包围的空间内注入液晶材料。然后，用粘接剂密封该开口部。注入可以使用真空注入法，也可以使用在大气中利用毛细管现象的方法。接着，进行偏振板的设置。具体而言，在2片基板的与液晶层为相反侧的面粘贴一对偏振板。经过以上的工序，从而得到本发明的液晶表示元件。
本发明中，作为密封剂，例如可以使用具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羟基、烯丙基、乙酰基等反应性基团的通过紫外线照射、加热而固化的树脂。特别优选使用具有环氧基和(甲基)丙烯酰基这两者的反应性基团的固化树脂体系。
为了提高粘接性、耐湿性，本发明的密封剂中可以配混无机填充剂。作为能够使用的无机填充剂，没有特别限定，具体而言，可以举出球状二氧化硅、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化钛、钛黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，优选为球状二氧化硅、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化钛、钛黑、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝。前述无机填充剂可以混合使用2种以上。
该液晶表示元件使用了通过本发明的液晶取向膜的制造方法得到的液晶取向膜作为液晶取向膜，因此再加工性优异，能够适宜地用于大画面且高清晰的液晶电视等。
实施例
下面，对于本发明的制造方法的细节，列举出对原料组成、混配比率加以研究的实验方法及其结果、以及典型的制造方法的实施例等进行说明。需要说明的是，本发明不限定于这些实施例。
本实施例中使用的简称的说明
(有机溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁内酯
BCS：丁基溶纤剂
酸二酐(A)：下述式(A)
酸二酐(B)：下述式(B)
酸二酐(C)：下述式(C)
酸二酐(D)：下述式(D)
酸二酐(E)：下述式(E)
DA-1：下述式(DA-1)
DA-2：下述式(DA-2)
DA-3：下述式(DA-3)
DA-4：下述式(DA-4)
DA-5：下述式(DA-5)
DA-6：下述式(DA-6)
DA-7：下述式(DA-7)
DA-8：下述式(DA-8)
DA-9：下述式(DA-9)
DA-10：下述式(DA-10)
AD-1：下述式(AD-1)
AD-2：下述式(AD-2)
下面，针对粘度的测定、酰亚胺化率的测定、再加工性的评价、液晶单元的制作以及电荷缓和特性评价的方法进行记载。
[粘度的测定]
合成例中，聚酰胺酸酯和聚酰胺酸溶液的粘度使用E型粘度计TV-25H(东机产业株式会社制造)以样品量1.1mL、CORD-1(1°34’、R24)、温度25℃的条件进行测定。
[酰亚胺化率的测定]
将聚酰亚胺粉末20mg加入到NMR样品管(草野科学株式会社制作NMR取样管标准φ5)中，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6、0.05％TMS(四甲基硅烷)混合品)0.53ml，施加超声波使其完全溶解。对于该溶液，利用日本电子DATUM株式会社制造的NMR测定仪(JNW-ECA500)测定500MHz的质子NMR。对于酰亚胺化率，将源自在酰亚胺化前后没有变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰积分值以及在9.5ppm～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，并通过下式求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上述式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的相对于酰胺酸的1个NH基质子的基准质子的个数比率。
[再加工性的评价]
通过旋涂法将本发明的液晶取向剂涂布于Cr基板上。在60℃的热板上干燥1分30秒后，用230℃的热风循环式烘箱进行20分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜。然后，将所制备的基板浸渍于加热至55℃的再加工材料中300秒钟并进行显影，然后用超纯水进行流水清洗20秒。然后，进行鼓风，将液晶取向膜完全消失的设为○，有残留的设为×。所得结果示于表3。
[液晶单元的制作]
制备具有边界电场切换(Fringe Field Switching：以下称为FFS)模式液晶表示元件结构的液晶单元。
首先，准备带电极的基板。基板为尺寸为30mm×35mm、厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上，作为第1层，形成了用于构成对电极且具备实心状图案的ITO电极。在第1层的对电极上，作为第2层，形成了利用CVD法而成膜的SiN(氮化硅)膜。第2层的SiN膜的膜厚为500nm，其作为层间绝缘膜而发挥功能。在第2层的SiN膜上，作为第3层，配置将ITO膜图案化而形成的梳齿状像素电极，从而形成第1像素和第2像素这两个像素。各像素的尺寸是纵10mm、横约5mm。此时，第1层的对电极与第3层的像素电极由于第2层的SiN膜的作用而呈电绝缘。
第3层的像素电极具有排列多个中央部分发生弯曲的“く”字形电极要素而构成的梳齿状形状。各电极要素的宽度方向的宽度为3μm，电极要素间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极由排列多个中央部分发生弯曲的“く”字形电极要素而构成，因此各像素的形状不是长方形状，而是具备与电极要素同样地在中央部分发生弯曲的、类似于粗体“く”字的形状。并且，各像素以该中央的弯曲部分为界被上下分割，具有弯曲部分上侧的第1区域和下侧的第2区域。
对比各像素的第1区域和第2区域时，构成它们的像素电极的电极要素的形成方向不同。即，以后述液晶取向膜的刷磨方向作为基准时，在像素的第1区域中，以呈+10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极要素，在像素的第2区域中，以呈-10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极要素。即，各像素的第1区域与第2区域如下构成：通过在像素电极与对电极之间施加电压而诱发的液晶在基板面内的旋转动作(平面切换)的方向互为相反方向。
接下来，用1.0μm的过滤器过滤所得液晶取向剂，然后利用旋涂法涂布于所准备的上述带电极的基板和背面形成有ITO膜且具有高度为4μm的柱状间隔物的玻璃基板上。在80℃的热板上干燥5分钟后，用230℃的热风循环式烘箱进行20分钟烧成，形成膜厚为100nm的涂膜。对该涂膜面施加刷磨、偏振紫外线照射等取向处理，得到带液晶取向膜的基板。将上述两片基板作为一组，在基板上印刷密封剂，将另一片基板以液晶取向膜面面对面且取向方向为0°的方式进行贴合后，使密封剂固化，从而制作空单元。通过减压注入法向该空单元中注入液晶MLC-2041(MERCK株式会社制造)，密封注入口，得到FFS驱动液晶单元。随后，将所得液晶单元以110℃加热1小时，放置一夜后，用于各评价。
[电荷缓和特性评价]
将上述液晶单元置于光源上，测定室温下的V-T特性(电压-透射率特性)后，对施加了±1.5V/60Hz的矩形波的状态下的液晶单元的透射率(Ta)进行测定。随后，边重叠直流1V并驱动30分钟边对液晶单元的透射率(Tb)进行测定，切断直流电压，对再次仅以±1.5V/60Hz的矩形波驱动20分钟时的液晶单元的透射率(Tc)进行测定，由各时间下的透射率(Tb、Tc)与初始透射率(Ta)之差(ΔT)，算出因残留在液晶表示元件内的电压而产生的透射率的差值。可以认为该残留电压越早缓和，则越不易产生余像。将(Tb-Ta)在开始施加直流电压5分钟时为2％以下设为○、将其以上设为×，将(Tc-Ta)在切断直流电压后5分钟时为2％以下设为○、将其以上设为×。所得结果示于表3。
(比较聚合例1)
将带有搅拌装置的50mL四口烧瓶制成氮气气氛，取(DA-1)2.55g、(DA-3)0.96g，并加入NMP 25.7g，一边输送氮气一边搅拌而使其在23℃下溶解。一边对该二胺溶液进行搅拌一边添加酸二酐(C)3.00g，进一步加入NMP 11.2g，在氮气气氛下以23℃搅拌2小时，然后添加酸二酐(D)0.77g，进一步加入NMP 4.4g，在氮气气氛下以23℃搅拌2小时。然后，以50℃搅拌16小时，得到聚酰胺酸溶液(PAA-1)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为358cps。
(比较聚合例2)
将带有搅拌装置的50mL四口烧瓶制成氮气气氛，取(DA-1)2.55g、(DA-2)0.46g，并加入NMP 22.3g，一边输送氮气一边搅拌而使其在23℃下溶解。一边对该二胺溶液进行搅拌一边添加酸二酐(C)2.00g，进一步加入NMP 6.3g，在氮气气氛下以23℃搅拌2小时，然后添加酸二酐(D)1.51g，进一步加入NMP 8.5g，在氮气气氛下以23℃搅拌2小时。然后，以50℃搅拌16小时，得到聚酰胺酸溶液(PAA-2)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为333cps。
(聚合例1)
将带有搅拌装置的100mL四口烧瓶制成氮气气氛，取(DA-6)0.58g、(DA-4)1.32g、(DA-5)0.93g、(DA-7)3.01g，并加入NMP 42.8g，一边输送氮气一边搅拌而使其在23℃下溶解。一边对该二胺溶液进行搅拌一边添加酸二酐(E)3.91g，进一步加入NMP 12.4g，在氮气气氛下以40℃搅拌16小时，得到聚酰胺酸溶液(PAA-3)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为450cps。
(聚合例2)
将带有搅拌装置的100mL四口烧瓶制成氮气气氛，取(DA-9)6.19g、(DA-8)2.14g，并加入NMP 61.1g，一边输送氮气一边搅拌而使其在23℃下溶解。一边对该二胺溶液进行搅拌一边添加酸二酐(B)5.71g，进一步加入NMP 18.5g，在氮气气氛下以50℃搅拌16小时，得到聚酰胺酸溶液(PAA-4)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为351cps。
(聚合例3)
将带有搅拌装置的1L四口烧瓶制成氮气气氛，取(DA-4)86.0g、(DA-7)53.4g、(DA-10)76.5g，并加入NMP 1580g，一边输送氮气一边搅拌而使其在23℃下溶解。一边对该二胺溶液进行搅拌一边添加酸二酐(E)93.2g，进一步加入NMP 168g，在氮气气氛下以40℃搅拌3小时。进而，添加酸二酐(D)28.2g，进一步加入NMP 160g，在氮气气氛下以23℃搅拌4小时，得到聚酰胺酸溶液(PAA-5)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为200mPa·s。
(聚合例4)
将带有搅拌装置的50mL四口烧瓶制成氮气气氛，取(DA-1)2.55g、(DA-4)0.78g，并加入NMP 24.4g，一边输送氮气一边搅拌而使其在23℃下溶解。一边对该二胺溶液进行搅拌一边添加酸二酐(B)1.75g，进一步加入NMP 4.3g，在氮气气氛下以23℃搅拌2小时，然后添加酸二酐(D)1.41g，进一步加入NMP 8.0g，在氮气气氛下以23℃搅拌2小时。然后，以50℃搅拌16小时，得到聚酰胺酸溶液(PAA-6)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为240cps。
(聚合例5)
将带有搅拌装置的50mL四口烧瓶制成氮气气氛，取(DA-1)2.55g、(DA-2)0.49g，并加入NMP 22.3g，一边输送氮气一边搅拌而使其在23℃下溶解。一边对该二胺溶液进行搅拌一边添加酸二酐(A)2.35g，进一步加入NMP 8.3g，在氮气气氛下以23℃搅拌2小时，然后添加酸二酐(C)1.80g，进一步加入NMP 10.2g，在氮气气氛下以23℃搅拌2小时。然后，以70℃搅拌16小时，得到聚酰胺酸溶液(PAA-7)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为380cps。
(聚合例6)
将带有搅拌装置的50mL四口烧瓶制成氮气气氛，取(DA-1)2.55g、(DA-2)0.49g，并加入NMP 22.3g，一边输送氮气一边搅拌而使其在23℃下溶解。一边对该二胺溶液进行搅拌一边添加酸二酐(A)2.35g，进一步加入NMP 8.3g，在氮气气氛下以23℃搅拌2小时，然后添加酸二酐(D)1.41g，进一步加入NMP 8.0g，在氮气气氛下以23℃搅拌2小时。然后，以70℃搅拌16小时，得到聚酰胺酸溶液(PAA-8)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为321cps。
(聚合例7)
将带有搅拌装置的50mL四口烧瓶制成氮气气氛，取(DA-1)2.55g、(DA-2)0.49g，并加入NMP 22.3g，一边输送氮气一边搅拌而使其在23℃下溶解。一边对该二胺溶液进行搅拌一边添加酸二酐(A)1.41g，进一步加入NMP 2.9，在氮气气氛下以23℃搅拌2小时，然后添加酸二酐(B)1.41g，进一步加入NMP 7.9g，在氮气气氛下以23℃搅拌2小时。然后，添加酸二酐(C)1.00g，进一步加入NMP 5.7g，在氮气气氛下以23℃搅拌2小时。然后，以70℃搅拌16小时，得到聚酰胺酸溶液(PAA-9)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为365cps。
(比较例1)
向放有搅拌子的50mL锥形瓶中分取出比较合成例中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)6.73g、(PAA-1)15.27g、含1wt％(AD-1)的NMP溶液2.40g、含10wt％(AD-2)的NMP溶液0.72g，加入NMP 2.88g、BCS 12.00g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-1)。
(比较例2)
向放有搅拌子的50mL锥形瓶中分取出比较合成例中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4)4.00g、(PAA-2)12.80g、含1wt％(AD-1)的NMP溶液2.40g，加入NMP 8.80g、BCS 12.00g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-2)。
(比较例3)
向放有搅拌子的3L锥形瓶中分取出(聚合例3)中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-5)800g，加入NMP 700g、乙酸酐69.7g、吡啶18.0g，室温下搅拌30分钟后，以55℃反应3小时。将该反应溶液投入5600g的甲醇中，过滤出所得沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物后，在温度60℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺粉末的酰亚胺化率为75％。
向放有搅拌子的300mL锥形瓶中分取出该聚酰胺粉末20.4g，加入NMP 150g，在50℃搅拌20小时使其溶解，得到聚酰亚胺溶液(SPI-1)。
向放有搅拌子的50mL锥形瓶中分取出上述得到的聚酰亚胺溶液(SPI-1)7.00g、(PAA-6)10.40g、含1wt％(AD-1)的NMP溶液2.40g、含10wt％(AD-2)的NMP溶液0.72g，加入NMP 7.48g、BCS 12.00g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-3)。
(实施例1～3)
向放有搅拌子的50mL锥形瓶中分取出(比较例3)中得到的聚酰亚胺溶液(SPI-1)7.00g、(聚合例5～7)中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-7～9)10.40g，分取出含1wt％(AD-1)的NMP溶液2.40g、含10wt％(AD-2)的NMP溶液0.72g，加入NMP 7.48g、BCS 12.00g，用磁力搅拌器搅拌2小时，如表1所示地得到液晶取向剂(B-1～3)。
[表1]
(实施例4～6)
向放有搅拌子的50mL锥形瓶中分取出(聚合例2)中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4)4.00g、(聚合例5～7)中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-7～9)12.80g、含1wt％(AD-1)的NMP溶液2.40g，加入NMP 4.80g、BCS 12.00g，用磁力搅拌器搅拌2小时，如表2所示地得到液晶取向剂(B-4～6)。
[表2]
(实施例7)
向放有搅拌子的50mL锥形瓶中分取出比较合成例中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-7)6.00g、(PAA-1)11.20g、含1wt％(AD-1)的NMP溶液2.40g、含10wt％(AD-2)的NMP溶液0.72g，加入NMP 7.68g、BCS 12.00g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(B-7)。
[表3]
产业上的可利用性
由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜在IPS驱动方式、FFS驱动方式的液晶表示元件中会降低由交流驱动不对称导致的电荷蓄积，且快速缓和因直流电压而蓄积的残留电荷，因此，能够得到残影特性优异的IPS驱动方式、FFS驱动方式的液晶表示元件。因此，作为IPS驱动方式、FFS驱动方式的液晶表示元件、液晶电视的液晶取向膜是特别有用的。

Claims (11)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有：(A)选自聚酰胺酸和该聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物中的至少1种聚合物，所述聚酰胺酸是使用以10：90～90：10的比率包含下述式(1)所示的四羧酸二酐和脂肪族四羧酸二酐的四羧酸二酐成分、以及包含下述式(2)所示的二胺的二胺成分而得到的；
(B)选自由聚酰亚胺前体、该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物、以及在特定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型丙烯酸类聚合物组成的组中的至少1种聚合物；以及有机溶剂，
式(1)中，i为0或1，X为单键、醚键、羰基、酯键、亚苯基、碳原子数1～20的直链亚烷基、碳原子数2～20的支链亚烷基、碳原子数3～12的环状亚烷基、磺酰基、酰胺键或者由它们组合而成的基团，其中，碳原子数1～20的亚烷基任选被选自酯键和醚键的键中断，亚苯基和亚烷基的碳原子任选被选自卤原子、氰基、烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基中的1个或多个相同或不同的取代基取代，
式(2)中，Y1为具有选自由氨基、亚氨基和含氮杂环组成的组中的至少1种结构的2价有机基团，B1、B2分别独立地为氢原子、或者任选具有取代基的碳数1～10的烷基、烯基、炔基。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述(A)成分的四羧酸二酐成分中的10～100摩尔％为所述式(1)所示的四羧酸二酐和脂肪族四羧酸二酐。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，所述(A)成分的二胺成分中的10～100摩尔％为式(2)的二胺。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，式(2)中的Y1为选自下述式(YD-1)～(YD-5)的结构中的至少1种，
式(YD-1)中，A1为碳数3～15的含氮原子杂环，Z1为氢原子、或者任选具有取代基的碳数1～20的烃基；式(YD-2)中，W1为碳数1～10的烃基，A2为具有含氮原子杂环的碳数3～15的1价有机基团、或者被碳数1～6的脂肪族基团取代的二取代氨基；式(YD-3)中，W2为碳数6～15且具有1～2个苯环的2价有机基团，W3为碳数2～5的亚烷基或者亚联苯基，Z2为氢原子、碳数1～5的烷基或者苯环，a为0～1的整数；式(YD-4)中，A3为碳数3～15的含氮原子杂环；式(YD-5)中，A4为碳数3～15的含氮原子杂环，W5为碳数2～5的亚烷基。
5.根据权利要求4所述的液晶取向剂，其中，式(YD-1)、(YD-2)、(YD-4)和(YD-5)中所述的A1、A2、A3和A4为选自由吡咯烷、吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、哌啶、哌嗪、吡啶、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、喹啉、异喹啉组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的液晶取向剂，其中，式(2)中的Y1为选自由具有下述式(YD-6)～(YD-21)的结构的2价有机基团组成的组中的至少1种，
式(YD-17)中，h为1～3的整数，式(YD-14)和(YD-21)中，j为1～3的整数。
7.根据权利要求6所述的液晶取向剂，其特征在于，式(2)中的Y1为选自由具有上述式(YD-14)和(YD-18)的结构的2价有机基团组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述式(1)所示的四羧酸二酐为3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述脂肪族四羧酸二酐为双环[3.3.0]辛烷2,4,6,8-四羧酸2,4:6,8二酐。
10.一种液晶取向膜，其是涂布权利要求1～9中任一项所述的液晶取向剂并烧成而得到的。
11.一种液晶表示元件，其具备权利要求10所述的液晶取向膜。
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