CN109196410A - 液晶取向剂、液晶取向膜、及液晶表示元件 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜、及液晶表示元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于得到兼具膜的机械强度和液晶取向性的液晶取向膜的液晶取向剂、使用其得到的液晶取向膜、和具备该液晶取向膜的液晶表示元件。本发明提供一种液晶取向剂，其包含含有选自由具有下述式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少一种的聚合物、下述式(3)所示的化合物、和有机溶剂(式(1)～式(3)的记号的定义如说明书中记载所述)。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜、及液晶表示元件
技术领域
本发明涉及用于制作液晶取向膜的液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜、以及液晶表示元件。
背景技术
液晶取向膜为在液晶表示元件、使用了聚合性液晶的相位差板等中，用于将液晶分子的取向控制于固定方向的膜。例如液晶表示元件具有形成液晶层的液晶分子被形成于一对基板的各表面的液晶取向膜夹着的结构。并且，液晶表示元件中，液晶分子通过液晶取向膜而伴随有预倾角在固定方向取向，通过对设置于基板与液晶取向膜之间的电极施加电压来进行应答。其结果，液晶表示元件利用通过液晶分子的应答实现的取向变化而进行所希望的图像的表示。液晶取向膜在液晶表示元件等中与液晶分子等一起成为主要的构成构件。
对于液晶取向膜要求的特性存在多种。对于摩擦处理的高的耐性为其中重要特性之一。摩擦处理作为在液晶表示元件的制造工序中、由形成于基板上的高分子膜形成液晶取向膜的方法已知，现在也在工业上广泛使用。摩擦处理中，对于形成于基板上的聚酰亚胺等的高分子膜，进行将其表面用布摩擦的取向处理。
这种摩擦处理中，已知由于液晶取向膜被削减而产生的粉尘、附于液晶取向膜的缺陷使表示品质降低的问题。因此，对于液晶取向膜要求对于摩擦处理的耐性(以下也称为摩擦耐性)。
作为用于形成具有高的摩擦耐性的液晶取向膜的方法，公开了通过使用含有使四羧酸二酐和二胺化合物反应而得到的聚合物和/或其酰亚胺化聚合物、和分子内含有2个以上环氧基的化合物的液晶取向剂，不依赖于摩擦条件地得到表现出固定的预倾角的液晶取向膜(参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-234410号公报
专利文献2：日本特开平10-338880号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年，智能手机等液晶表示元件中的轻量化、薄型化急速发展。随之，在液晶面板制造中，大多对制作后的液晶面板的玻璃基板进行研磨、即所谓“细化工序”。该工序中，存在使用了氢氟酸等的化学上的方法、和使用研磨剂物理上研磨的方法。
物理上研磨的情况下，根据研磨中使用的装置、而所制作的液晶面板有可能弯曲，结果对于液晶取向膜由所有方向施加应力。因此，液晶取向膜的机械强度弱的情况下，特别是在柱状间隔物周围产生膜的断裂，有可能成为不良的原因。对于摩擦具有充分耐性的迄今的液晶取向膜也大多对于该细化工序的耐性不充分。
由此要求机械强度进一步强化了的液晶取向膜。
本发明的目的在于，提供机械强度高的液晶取向膜以及用于得到其的液晶取向剂。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而进行深入研究，结果发现，通过含有选自由利用特定结构的添加剂和具有特定结构的二胺化合物得到的聚酰亚胺前体、和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少一种的聚合物的液晶取向剂，能够达成上述目的。
如此本发明的主旨在于以下。
1.一种液晶取向剂，其包含含有选自由具有下述式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少一种的聚合物、下述式(3)所示的化合物、和有机溶剂。
式(1)中，X1是源自四羧酸衍生物的4价有机基团，
Y1是源自二胺、具有式(2)的结构的2价有机基团，
R1是氢原子或碳数1～5的烷基，
式(2)中，R2是单键或2价有机基团，R3是-(CH2)n-所示的结构(其中，n是2～20的整数、任意的-CH2-在各自不邻接的条件下任选被醚、酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯键置换)，R4是单键或2价有机基团，苯环上的任意的氢原子任选被1价有机基团置换，
式(3)中，p是1～6的整数。
发明的效果
由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜由于可以兼具膜的机械强度和膜的液晶取向性，对于摩擦工序当然、即使对于细化工序、也不会产生膜的削减、断裂等，作为结果，可以得到具有良好的表示特性的液晶表示元件。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂为包含含有选自由具有上述式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少一种的聚合物(以下也称为特定聚合物)、上述式(3)所示的化合物(以下也称为特定化合物)和有机溶剂的液晶取向剂。以下对于各构成条件进行详细说明。
<特定聚合物>
本发明的液晶取向剂中含有的特定聚合物指的是含有下述式(1)的结构单元的聚合物。
式(1)中，X1是源自四羧酸衍生物的4价有机基团。作为具体的结构，为选自由下述式(X1-1)～(X1-45)所示的结构组成的组中的至少一种。
式(X1-1)中，R5、R6、R7、和R8各自独立地是氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、炔基、或苯基，可以相同或不同。从液晶取向性的观点考虑，R5、R6、R7、和R8优选为氢原子、卤素原子、甲基、或乙基，更优选氢原子、或甲基，进一步优选选自由下述式(X1-10)～(X1-11)所示的结构组成的组中的至少一种。
这些结构之中，从液晶取向性、可靠性的观点考虑，优选为(X1-10)、(X1-11)、(X1-29)、更优选(X1-10)、(X1-11)。
式(1)中，R1是氢原子、或碳数1～5的烷基。从通过加热进行酰亚胺化的容易程度的观点考虑，特别优选为氢原子、或甲基。
含有上述式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物中，选自上述式(1)所示的结构单元和将其酰亚胺化而成的结构单元中的至少一种结构单元的比率相对于聚合物中的全部结构单元1摩尔，优选为20摩尔％～100摩尔％，从兼具液晶取向性和可靠性的观点考虑，更优选30摩尔％～70摩尔％、进一步优选50摩尔％～70摩尔％。
Y1是源自二胺、具有下述式(2)的结构的2价有机基团。
R2是单键或2价有机基团、优选单键。
R3是-(CH2)n-所示的结构。n是2～10的整数、优选3～7。另外，任意的-CH2-在各自不邻接的条件下可以被醚、酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯键置换。
R4是单键或2价有机基团。
苯环上的任意的氢原子可以被1价有机基团置换，优选为氟原子或甲基。
具体而言，可列举出以下的结构，但是不限于它们。
本发明的液晶取向剂中含有的特定聚合物除了上述式(1)所示的结构单元以外可以含有下述式(4)所示的结构单元。
式(4)中，R1的定义与上述式(1)的R1相同。X2是源自四羧酸衍生物的4价有机基团，对于其结构没有特别限定。若列举出具体例则可列举出上述式(X1-1)～(X-45)的结构。
上述式(4)中，Y2是源自二胺的2价有机基团，对于其结构没有特别限定。若列举出Y2的具体例则可列举出下述式(Y-1)～(Y-137)的结构。
<特定化合物>
本发明的液晶取向剂中含有的特定化合物用下述式(3)表示。
式(3)中，p是1～6、优选1～3的整数、更优选1。
作为具体例，可列举出以下结构。
作为上述式(3)所示的化合物的优选含量，优选为1-20重量份、更优选1-10重量份。
另外，在不损害本发明效果的范围内，上述式(3)的化合物可以使用2种以上。
<聚酰胺酸酯的制造方法>
作为本发明中使用的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯可以通过以下所示的(1)、(2)或(3)的方法合成。
(1)由聚酰胺酸合成的情况
聚酰胺酸酯可以通过将由四羧酸二酐和二胺得到的聚酰胺酸进行酯化来合成。
具体而言，可以通过使聚酰胺酸与酯化剂在有机溶剂的存在下、-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1～4小时来合成。
作为酯化剂，优选为通过纯化而可以容易地去除的酯化剂，可列举出N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二-叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基氯化吗啉鎓等。酯化剂的添加量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔、优选为2～6摩尔当量。
上述反应中使用的溶剂从聚合物的溶解性观点考虑，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合2种以上来使用。合成时的浓度从不易产生聚合物的析出、并且容易得到高分子量体的观点考虑，优选为1～30质量％、更优选5～20质量％。
(2)通过四羧酸二酯二酰氯和二胺的反应来合成的情况
聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二酰氯和二胺合成。
具体而言，可以通过使四羧酸二酯二酰氯和二胺在碱和有机溶剂的存在下、-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1～4小时来合成。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等，但是为了反应温和进行，优选为吡啶。碱的添加量从为容易去除的量、并且容易得到高分子量体的观点考虑，相对于四羧酸二酯二酰氯优选为2～4倍摩尔。
上述反应中使用的溶剂从单体和聚合物的溶解性观点考虑，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合2种以上来使用。合成时的聚合物浓度从不易产生聚合物的析出、并且容易得到高分子量体的观点考虑，优选为1～30质量％、更优选5～20质量％。另外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，聚酰胺酸酯的合成中使用的溶剂优选尽可能脱水，优选在氮气气氛中、防止外部气体混入。
(3)由四羧酸二酯和二胺合成聚酰胺酸酯的情况
聚酰胺酸酯可以通过使四羧酸二酯和二胺进行缩聚来合成。
具体而言，可以通过使四羧酸二酯和二胺在缩合剂、碱、和有机溶剂的存在下、0℃～150℃、优选0℃～100℃下反应30分钟～24小时、优选3～15小时来合成。
前述缩合剂可以使用三苯基亚磷酸酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉鎓、四氟硼酸O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓、六氟磷酸O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选为2～3倍摩尔。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。碱的添加量从为容易去除的量并且容易得到高分子量体的观点考虑，相对于二胺成分优选为2～4倍摩尔。
另外，上述反应中，通过加入路易斯酸作为添加剂，反应有效地进行。作为路易斯酸，优选为氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0～1.0倍摩尔。
上述3种聚酰胺酸酯的合成方法中，为了得到高分子量的聚酰胺酸酯，特别优选为上述(1)或上述(2)的合成法。
如上所述得到的聚酰胺酸酯的溶液通过充分搅拌的同时注入到不良溶剂，可以使聚合物析出。进行数次析出、用不良溶剂洗涤后、常温或加热干燥，可以得到经过纯化的聚酰胺酸酯的粉末。对于不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<聚酰胺酸的制造方法>
作为本发明中使用的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸可以通过以下所示的方法合成。
具体而言，可以通过使四羧酸二酐和二胺在有机溶剂的存在下、-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1～12小时来合成。
上述反应中使用的有机溶剂从单体和聚合物的溶解性观点考虑，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合2种以上来使用。聚合物的浓度从不易产生聚合物的析出、并且容易得到高分子量体的观点考虑，优选为1～30质量％、更优选5～20质量％。
如上所述得到的聚酰胺酸通过将反应溶液充分搅拌的同时注入到不良溶剂，可以使聚合物析出来回收。另外，进行数次析出、用不良溶剂洗涤后、进行常温或加热干燥，由此可以得到经过纯化的聚酰胺酸酯的粉末。对于不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<聚酰亚胺的制造方法>
本发明中使用的聚酰亚胺可以通过将前述聚酰胺酸酯或聚酰胺酸进行酰亚胺化来制造。由聚酰胺酸酯制造聚酰亚胺的情况下，向前述聚酰胺酸酯溶液、或将聚酰胺酸酯树脂粉末溶解于有机溶剂而得到的聚酰胺酸溶液添加碱性催化剂的化学的酰亚胺化是简便的。化学的酰亚胺化由于在比较低的温度下进行酰亚胺化反应、在酰亚胺化的过程中不易产生聚合物分子量降低而优选。
化学的酰亚胺化可以通过将想要酰亚胺化聚酰胺酸酯在有机溶剂中、碱性催化剂存在下搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用前述聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，三乙胺由于具有对于进行反应而言充分的碱性而优选。
可以在进行酰亚胺化反应时的温度为-20℃～140℃、优选0℃～100℃、反应时间为1～100小时的条件下进行。碱性催化剂的量为酰胺酸酯基的0.5～30摩尔倍、优选2～20摩尔倍。所得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。在酰亚胺化反应后的溶液中残留所添加的催化剂等，因此优选通过以下所述的手段，将所得到的酰亚胺化聚合物回收、用有机溶剂再溶解，形成本发明的液晶取向剂。
由聚酰胺酸制造聚酰亚胺的情况下，向通过二胺成分和四羧酸二酐的反应而得到的前述聚酰胺酸的溶液添加催化剂的化学的酰亚胺化是简便的。化学的酰亚胺化由于在比较低的温度下进行酰亚胺化反应、在酰亚胺化的过程中不易产生聚合物的分子量降低而优选。
化学的酰亚胺化可以通过将想要酰亚胺化的聚合物在有机溶剂中、碱性催化剂和酸酐的存在下搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用前述的聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶由于具有对于进行反应而言适当的碱性而优选。另外，作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，若使用乙酸酐则反应结束后的纯化变得容易，因此优选。
可以在进行酰亚胺化反应时的温度为-20℃～140℃、优选0℃～100℃、反应时间1～100小时的条件下进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选3～30摩尔倍。所得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。
在聚酰胺酸酯或聚酰胺酸的酰亚胺化反应后的溶液中残留所添加的催化剂等，因此优选通过以下所述的手段，将所得到的酰亚胺化聚合物回收、用有机溶剂再溶解，形成本发明的液晶取向剂。
如上所述得到的聚酰亚胺的溶液通过充分搅拌的同时注入到不良溶剂，可以使聚合物析出。进行数次析出、用不良溶剂洗涤后、进行常温或加热干燥，可以得到经过纯化的聚酰胺酸酯的粉末。
对于前述不良溶剂没有特别限定，可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
<液晶取向剂>
本发明中使用的液晶取向剂具有特定结构的聚合物溶解于有机溶剂中而成的溶液的形态。选自具有上述式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物中的至少一种的聚合物的分子量，按重均分子量计，优选为2000～500000、更优选5000～300000、进一步优选10000～100000。另外，数均分子量优选为1000～250000、更优选2500～150000、进一步优选5000～50000。
本发明中使用的液晶取向剂中可以含有本发明中记载的聚合物以外的聚合物。其中，若包含含有选自由具有上述式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少一种的特定聚合物，和特定聚合物以外的含有选自由聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少一种的聚合物，则可以进一步表现出本发明效果，因此优选。进而，更优选包含含有选自由具有上述式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺和聚酰胺酸酯组成的组中的至少一种的特定聚合物，和特定聚合物以外的含有选自由聚酰胺酸组成的组中的至少一种的聚合物。
本发明中使用的液晶取向剂的聚合物的浓度(含有特定聚合物以外的聚合物的情况下，指的是它们的总浓度)可以根据想要形成的涂膜的厚度的设定而适当变更，但是从形成均匀且没有缺陷的涂膜的观点考虑，优选为1重量％以上，从溶液的保存稳定性的观点考虑，优选为10重量％以下。
<有机溶剂>
本发明中使用的液晶取向剂中含有的有机溶剂若为特定结构的聚合物均匀溶解的有机溶剂(以下也称为良溶剂)则没有特别限定。若列举出其具体例则可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺等。它们可以使用1种或混合2种以上来使用。另外即使是单独使用时不能均匀溶解聚合物的溶剂，若在聚合物不会析出的范围内则也可以混合到上述有机溶剂。液晶取向剂中的良溶剂优选为全部溶剂的20～99质量％、更优选20～90质量％、特别优选30～80质量％。
液晶取向剂只要不会损害本发明效果则可以含有使涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性提高的溶剂(也称为不良溶剂)。上述溶剂通常使用与上述有机溶剂相比低表面张力的溶剂。这些不良溶剂优选为液晶取向剂中含有的全部溶剂的1～80质量％。其中，优选为10～80质量％。更优选20～70质量％。
以下列举出不良溶剂的具体例，但是不限于这些例子。可列举出例如乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二甘醇、丙二醇、丙二醇单丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、一缩二丙二醇、一缩二丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单乙基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二甘醇乙酸酯、三甘醇、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯或下述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂等。
式[D-1]中，D1表示碳数1～3的烷基，式[D-2]中，D2表示碳数1～3的烷基，式[D-3]中，D3表示碳数1～4的烷基。
其中，优选使用1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯或一缩二丙二醇二甲基醚。
本发明的液晶取向剂中，除了上述之外，若在不会损害本发明效果的范围内则可以添加用于改变液晶取向膜的电容率、导电性等电特性的电介体或导电物质、用于提高液晶取向膜与基板的密合性的硅烷偶联剂、用于提高形成液晶取向膜时的膜的硬度、致密度的交联性化合物、进而用于在焙烧涂膜时有效地进行利用聚酰亚胺前体的加热进行的酰亚胺化的酰亚胺化促进剂等。
<液晶取向膜的制造方法>
本发明的液晶取向膜经过将液晶取向剂涂布于基板、进行焙烧的工序，对于所得到的膜实施取向处理的工序来制造。
(1)将液晶取向剂涂布于基板、进行焙烧的工序
通过将如上所述得到的液晶取向剂涂布于基板、进行干燥、焙烧，得到聚酰亚胺膜、或聚酰亚胺前体进行了酰亚胺化而成的膜。
作为涂布本发明中使用的液晶取向剂的基板，若为透明性高的基板则没有特别限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板从工艺简化的观点考虑优选。另外，反射型的液晶表示元件中，若仅形成单侧的基板则也可以使用硅晶圆等不透明的基板，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。作为本发明中使用的液晶取向剂的涂布方法，可列举出旋涂法、印刷法、喷墨法等。
涂布本发明中使用的液晶取向剂后的干燥、焙烧工序可以选择任意的温度和时间。通常为了将所含有的有机溶剂充分去除，在50℃～120℃下干燥1分钟～10分钟、然后在150℃～300℃下焙烧5分钟～120分钟。对于焙烧后的涂膜的厚度没有特别限定，若过薄则液晶表示元件的可靠性有可能降低，因此为5～300nm、优选10～200nm。
(2)对于所得到的膜实施取向处理的工序
作为取向处理，除了用公知方法进行的摩擦处理之外，还可列举出照射偏振紫外线、通过膜中的光反应性基团的光反应而对于膜赋予液晶取向性的光取向处理。
光取向处理的情况下，优选通过包括照射偏振紫外线的工序、将照射了紫外线的膜用水、2-丙醇作为主要成分的洗涤液洗涤的工序的液晶取向膜的制造方法来制造。具体而言为以下那样的工序。
通过对于利用上述(1)的方法得到的膜照射偏振紫外线(以下也称为光取向处理)，赋予各向异性。
偏振紫外线的消光比越高则可以赋予越高的各向异性，因此优选。具体而言，以直线偏振的紫外线的消光比优选为10:1以上、更优选20:1以上。
作为光取向处理的具体例，可列举出对于前述涂膜表面照射以直线偏振的紫外线、根据需要进一步在150～250℃的温度下进行加热处理、赋予液晶取向能力的方法。作为紫外线的波长，优选为具有100nm～400nm的波长的紫外线，特别优选具有200nm～400nm的波长。
前述辐射线的照射量优选处于1～10000mJ/cm2的范围内、特别优选处于100～5000mJ/cm2的范围内。
(3)将照射了紫外线的膜洗涤的工序
由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的特征在于，通过用水、2-丙醇作为主要成分的洗涤液洗涤而作为液晶取向膜表现出良好的特性。2-丙醇与水相比容易溶解膜中的有机物，因此作为本发明的液晶取向膜的洗涤液，更优选为含有2-丙醇的洗涤液。
作为液晶取向膜的洗涤方法，优选为浸渍处理、喷雾(spray)处理等膜与液体充分接触的处理。其中，优选在洗涤液中浸渍处理膜优选10秒～1小时、更优选1分钟～30分钟的方法。接触处理可以常温或加温，但是优选在10～80℃、更优选20～50℃下实施。另外，根据需要可以实施超声波等提高接触的手段。
上述接触处理之后，为了去除所使用的有机溶剂，可以进行利用水、2-丙醇、丙酮等低沸点溶剂的洗涤(冲洗)、干燥中的任意一者或两者。作为干燥温度，优选为80～250℃、更优选80～150℃。
<液晶表示元件>
本发明的液晶表示元件的特征在于，具备通过前述液晶取向膜的制造方法得到的液晶取向膜。
对于本发明的液晶表示元件，可以通过上述手法由本发明中记载的液晶取向剂利用前述液晶取向膜的制造方法得到带液晶取向膜的基板后，用公知的方法制作液晶单元、使用其形成液晶表示元件。
作为液晶单元制作方法的一例，将无源矩阵结构的液晶表示元件作为例子进行说明。需要说明的是，也可以为在构成图像表示的各像素部分设置有薄膜晶体管(TFT、ThinFilm Transistor)等开关元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。
首先准备透明的玻璃制的基板，在一基板之上设置公共电极、在另一基板之上设置分段电极。这些电极例如可以形成ITO电极，以可以进行所希望的图像表示的方式形成图案。接着在各基板之上覆盖公共电极和分段电极来设置绝缘膜。绝缘膜例如可以为利用溶胶-凝胶法形成的由SiO2-TiO2形成的膜。
接着，在各基板之上形成本实施方式的液晶取向膜。接着，在一基板以互相的取向膜面对置来重叠另一基板，将周围用密封材料粘接。密封材料中，为了控制基板间隙，通常混入间隔物。另外，优选在没有设置密封材料的面内部分也散布基板间隙控制用的间隔物。在密封材料的一部分设置能够由外部填充液晶的开口部。
接着通过设置于密封材料的开口部，向被2张基板和密封材料包围的空间内注入液晶材料。然后将该开口部用粘接剂密封。注入可以使用真空注入法、也可以使用在大气中利用毛细管现象的方法。接着，进行偏光板的设置。具体而言，在2张基板的与液晶层相反侧的面粘贴一对偏光板。通过经过以上的工序，得到本发明的液晶表示元件。该液晶表示元件使用本发明的液晶取向膜作为液晶取向膜，因此残影特性优异，能够合适地利用于大画面且高精细的液晶电视等。
[实施例]
以下列举出实施例等对于本发明进行具体说明，但是本发明不被这些实施例所限定。需要说明的是，化合物、溶剂的简称如下所述。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁内酯
BCS：丁基溶纤剂
PB：丙二醇单丁基醚
IPA：异丙醇
DBOP：二苯基(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸酯
DA-1：下述结构式(DA-1)
DA-2：下述结构式(DA-2)
DA-3：下述结构式(DA-3)
DA-4：下述结构式(DA-4)
DA-5：下述结构式(DA-5)
DA-6：下述结构式(DA-6)
DA-7：下述结构式(DA-7)
DA-8：下述结构式(DA-8)
DA-9：下述结构式(DA-9)
CA-1：下述结构式(CA-1)
CA-2：下述结构式(CA-2)
CA-3：下述结构式(CA-3)
CA-4：下述结构式(CA-4)
CA-5：下述结构式(CA-5)
CA-6：下述结构式(CA-6)
AD-1：下述结构式(AD-1)
AD-2：下述结构式(AD-2)
AD-3：下述结构式(AD-3)
AD-4：下述结构式(AD-4)
AD-5：下述结构式(AD-5)
AD-6：下述结构式(AD-6)
[粘度]
合成例中，聚合物溶液的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业社制)，在样品量1.1mL、锥形转子TE-1(1°34’、R24)、温度25℃下测定。
[聚酰亚胺的酰亚胺化率的测定]
合成例中的聚酰亚胺的酰亚胺化率如下所述测定。将聚酰亚胺粉末30mg加入到NMR(核磁共振)样品管(NMR标准取样管,φ5(草野科学公司制))，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6、0.05质量％TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，施加超声波使其完全溶解。对于该溶液利用NMR测定机(JNW-ECA500)(JEOL DATUM LTD.制)测定500MHz的质子NMR。酰亚胺化率如下求出：将源自酰亚胺化前后没有变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰累积值、和在9.5ppm～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰累积值利用以下式子求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上述式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰累积值、y为基准质子的峰累积值、α为相对于聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况的酰胺酸的NH基质子1个的基准质子的个数比率。
(合成例1)
在带搅拌装置和氮气导入管的200mL的四颈烧瓶量取DA-1 11.2g(46.0毫摩尔)，加入NMP 129g，输送氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液在水冷下搅拌的同时添加CA-1 8.38g(43.0毫摩尔)，进而加入NMP 47.4g，在氮气气氛下、23℃搅拌5小时，得到聚酰胺酸的溶液(PAA-1)。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃时的粘度为154mPa·s。
(合成例2)
向带搅拌装置和氮气导入管的200mL的四颈烧瓶投入CA-2 9.97g(38.3毫摩尔)后，加入NMP 197g进行搅拌、溶解。接着，加入三乙胺12.1g(120毫摩尔)、DA-2 5.06g(22.0毫摩尔)、DA-3 1.79g(6.00毫摩尔)、DA-4 4.09g(12.0毫摩尔)，进行搅拌、溶解。
将该溶液在水冷下搅拌的同时，添加DBOP 30.1g(78.6毫摩尔)，进而加入NMP27.1g，室温下搅拌12小时，得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯的溶液在温度25℃时的粘度为39.3mPa·s。
将该聚酰胺酸酯溶液投入到1700g的IPA中、将所得到的沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇洗涤后，在温度100℃下减压干燥，得到聚酰胺酸酯的粉末。
在装入有搅拌子的200mL锥形瓶分取该聚酰胺酸酯的粉末16.0g，加入NMP 117g，50℃下搅拌30小时进行溶解，得到聚酰胺酸酯的溶液(PAE-1)。
(合成例3)
在带搅拌装置和氮气导入管的500mL的四颈烧瓶量取DA-1 7.32g(30.0毫摩尔)、DA-5 23.9g(120毫摩尔)，加入NMP、GBL各158g，输送氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液在水冷下搅拌的同时加入CA-1 12.8g(65.0毫摩尔)、NMP、GBL各40.0g，在氮气气氛下、23℃搅拌3小时。进而加入CA-316.3g(75.0毫摩尔)、NMP、GBL各23.0g，50℃下反应15小时，得到聚酰胺酸的溶液(PAA-2)。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃时的粘度为370mPa·s。
(合成例4)
在带搅拌装置和氮气导入管的1L可拆式烧瓶量取DA-1 42.7g(175毫摩尔)、DA-459.7g(175毫摩尔)，加入NMP 586g，输送氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液搅拌的同时添加CA-4 74.5g(332毫摩尔)，进而加入NMP230g，室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸的溶液(PAA-3)。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃时的粘度为832mPa·s。
在装入有搅拌子的1L锥形瓶分取该聚酰胺酸的溶液(PAA-3)200g，加入NMP 100g、乙酸酐21.8g、吡啶2.81g，室温下搅拌30分钟后，在60℃下反应3小时。将该反应溶液投入到700g的甲醇中，过滤出所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤后，在温度60℃下减压干燥，得到聚酰亚胺的粉末。该聚酰亚胺粉末的酰亚胺化率为68％。
在装入有搅拌子的200mL锥形瓶分取该聚酰亚胺的粉末32.7g，加入NMP 240g，在70℃下搅拌20小时进行溶解，得到聚酰亚胺的溶液(SPI-1)。
(合成例5)
在带搅拌装置和氮气导入管的100mL四颈烧瓶量取DA-2 7.14g(31.0毫摩尔)，加入NMP、GBL各32g，输送氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液搅拌的同时，加入CA-52.33g(9.30毫摩尔)、NMP、GBL各6.00g，在氮气气氛下、40℃下搅拌12小时。进而加入CA-66.13g(20.8毫摩尔)、NMP、GBL各6.00g，23℃下搅拌5小时，得到聚酰胺酸的溶液(PAA-4)。该聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为787mPa·s。
(合成例6)
在带搅拌装置和氮气导入管的100mL四颈烧瓶量取DA-1 1.37g(5.60毫摩尔)、DA-6 0.908g(8.40毫摩尔)、DA-7 2.17g(8.40毫摩尔)、DA-8 2.23g(5.60毫摩尔)，加入NMP76.8g，输送氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液搅拌的同时添加CA-4 5.99g(26.7毫摩尔)，进而加入NMP 16.1g，室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸的溶液(PAA-5)。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃下的粘度为397mPa·s。
(合成例7)
在带搅拌装置和氮气导入管的500mL四颈烧瓶量取DA-5 15.9g(80.0毫摩尔)、DA-3 5.96g(20.0毫摩尔)，加入NMP 230g，输送氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液在水冷下搅拌的同时添加CA-1 4.41g(22.5毫摩尔)，加入NMP 12.3g在40℃下搅拌12小时。进而加入CA-5 18.8g(75.0毫摩尔)、NMP 13.2g，50℃下搅拌10小时，得到聚酰胺酸的溶液(PAA-6)。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃下的粘度为1405mPa·s。
(合成例8)
在带搅拌装置和氮气导入管的500mL四颈烧瓶量取DA-3 26.8g(89.8毫摩尔)、DA-9 9.01g(60.0毫摩尔)，加入NMP 290g，输送氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液在水冷下搅拌的同时添加CA-1 27.9g(142毫摩尔)，加入NMP 71.4g，在23℃下搅拌2小时，得到聚酰胺酸的溶液(PAA-7)。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃下的粘度为750mPa·s。
(合成例9)
在带搅拌装置和氮气导入管的200mL的四颈烧瓶量取DA-5 9.96g(50.0毫摩尔)，加入NMP 132g，输送氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液在水冷下搅拌的同时添加CA-1 8.82g(45.0毫摩尔)，进而加入NMP 36.0g，在氮气气氛下、23℃下搅拌5小时，得到聚酰胺酸的溶液(PAA-8)。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃下的粘度为164mPa·s。
(实施例1)
在装入有搅拌子的50mL锥形瓶分取合成例1中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)15.2g，加入NMP 9.44g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液1.48g、含有AD-1 10质量％的NMP溶液0.357g、和BCS 6.62g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-1)。
(实施例2)
在装入有搅拌子的50mL锥形瓶分取合成例2中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)7.30g，加入NMP 3.18g、GBL 1.75g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液0.750g、含有AD-1 10质量％的NMP溶液0.422g、和BCS 3.35g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-2)。
(实施例3)
在装入有搅拌子的50mL锥形瓶分取合成例2中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)7.30g，加入NMP 3.24g、GBL 1.75g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液0.750g、含有AD-2 10质量％的NMP溶液0.362g、和BCS 3.35g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-3)。
(实施例4)
在装入有搅拌子的50mL锥形瓶分取合成例2中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)7.30g，加入NMP 3.00g、GBL 1.75g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液0.750g、含有AD-2 10质量％的NMP溶液0.596g、和BCS 3.35g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-4)。
(实施例5)
在装入有搅拌子的50mL锥形瓶分取合成例2中得到的聚酰亚胺溶液(PAE-1)2.19g、合成例3中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)4.51g，加入NMP 3.79g、GBL 2.05g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液0.750g、含有AD-1 10质量％的NMP溶液0.100g、和BCS 3.35g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-5)。
(实施例6)
在装入有搅拌子的50mL锥形瓶分取合成例2中得到的聚酰亚胺溶液(PAE-1)2.19g、合成例3中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)4.51g，加入NMP 3.69g、GBL 2.05g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液0.750g、含有AD-1 10质量％的NMP溶液0.210g、和BCS 3.35g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-6)。
(实施例7)
在装入有搅拌子的50mL锥形瓶分取合成例2中得到的聚酰亚胺溶液(PAE-1)2.19g、合成例3中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)4.51g，加入NMP 3.72g、GBL 2.05g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液0.750g、含有AD-2 10质量％的NMP溶液0.180g、和BCS 3.35g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-7)。
(实施例8)
在装入有搅拌子的50mL锥形瓶分取合成例2中得到的聚酰亚胺溶液(PAE-1)2.19g、合成例3中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)4.51g，加入NMP 3.54g、GBL 2.05g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液0.750g、含有AD-2 10质量％的NMP溶液0.360g、和BCS 3.35g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-8)。
(实施例9)
在装入有搅拌子的50mL锥形瓶分取合成例4中得到的聚酰亚胺溶液(SPI-1)2.63g、合成例5中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4)4.62g，加入NMP 3.32g、GBL 3.45g、含有AD-1 10质量％的NMP溶液0.297g、PB 3.60g，进而加入AD-40.139g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-9)。
(实施例10)
在装入有搅拌子的50mL锥形瓶分取合成例6中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-5)2.79g、合成例7中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-6)3.60g。加入NMP 5.85g、含有AD-1 10质量％的NMP溶液0.450g、BCS 5.40g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-10)。
(实施例11)
在装入有搅拌子的50mL锥形瓶分取合成例6中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-5)9.97g、合成例8中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-7)7.43g。加入NMP 7.29g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液2.20g、含有AD-3 10质量％的NMP溶液1.10g、BCS12.0g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-11)。
(比较例1)
在装入有搅拌子的50mL锥形瓶分取合成例1中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)15.2g，加入NMP 9.80g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液1.48g、和BCS 6.62g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(B-1)。
(比较例2)
在装入有搅拌子的50mL锥形瓶分取合成例9中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-8)15.2g，加入NMP 10.2g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液1.58g、含有AD-1 10质量％的NMP溶液0.316g、和BCS 7.04g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(B-2)。
(比较例3)
在装入有搅拌子的50mL锥形瓶分取合成例2中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)7.72g，加入NMP 3.18g、GBL 1.75g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液0.750g、和BCS 3.35g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(B-3)。
(比较例4)
在装入有搅拌子的50mL锥形瓶分取合成例2中得到的聚酰亚胺溶液(PAE-1)2.19g、合成例3中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)4.51g，加入NMP 3.89g、GBL 2.05g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液0.750g、和BCS 3.35g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(B-4)。
(比较例5)
在装入有搅拌子的50mL锥形瓶分取合成例2中得到的聚酰亚胺溶液(PAE-1)2.19g、合成例3中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)4.51g，加入NMP 3.64g、GBL 2.05g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液0.750g、含有AD-5 10质量％的NMP溶液0.260g、和BCS 3.35g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(B-5)。
(比较例6)
在装入有搅拌子的50mL锥形瓶分取合成例2中得到的聚酰亚胺溶液(PAE-1)2.19g、合成例3中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)4.51g，加入NMP 3.60g、GBL 2.05g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液0.750g、含有AD-6 10质量％的NMP溶液0.300g、和BCS 3.35g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(B-6)。
(实施例12)
将实施例1中得到的液晶取向剂(A-1)用细孔径1μm的膜滤器加压过滤后，旋涂于全部表面附有ITO电极的玻璃基板的ITO面，在80℃加热板上干燥2分钟。然后利用230℃的IR式烘箱进行20分钟焙烧，形成膜厚100nm的涂膜，得到带液晶取向膜的基板。
<铅笔硬度的评价>
对于所得到的带液晶取向膜的基板，利用铅笔硬度试验法(JIS K5400)测定该基板，结果为2H、良好。
以下示出用于评价液晶取向性的液晶单元的制作方法。
制作具备FFS方式的液晶表示元件的结构的液晶单元。首先准备带电极的基板。基板为30mm×35mm的尺寸且厚度0.7mm的玻璃基板。在基板上全部表面形成作为第1层构成对置电极的IZO电极。在第1层的对置电极之上形成作为第2层的通过CVD法成膜的SiN(氮化硅)膜。第2层的SiN膜的膜厚为500nm，作为层间绝缘膜发挥功能。在第2层的SiN膜之上配置作为第3层的将IZO膜形成图案而形成的梳齿状的像素电极，形成第1像素和第2像素这两种像素。各像素的尺寸为纵10mm、横约5mm。此时，第1层的对置电极与第3层的像素电极通过第2层的SiN膜的作用而电绝缘。
第3层的像素电极具有中央部分弯曲的く字形状的电极元件多个排列构成的梳齿状的形状。各电极元件的宽度方向的宽度为3μm、电极元件之间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极由于中央部分弯曲的く字形状的电极元件多个排列构成，因此各像素的形状并非长方形状，具备与电极元件同样地在中央部分弯曲的粗体字的类似于く字的形状。并且各像素将其中央的弯曲部分作为界线而上下分割，具有弯曲部分的上侧的第1区域和下侧的第2区域。
若对于各像素的第1区域和第2区域进行比较则构成它们的像素电极的电极元件的形成方向不同。即，将后述的液晶取向膜的摩擦方向作为基准的情况下，在像素的第1区域中，像素电极的电极元件以形成+10°的角度(顺时针旋转)的方式形成，像素的第2区域中，像素电极的电极元件以形成-10°的角度(顺时针旋转)的方式形成。即，各像素的第1区域和第2区域中，以通过像素电极与对置电极之间的电压施加而诱发的液晶的基板面内的旋转动作(共面·开关)的方向互相形成反向的方式构成。
接着将实施例1中得到的液晶取向剂(A-1)用1.0μm的过滤器过滤后，利用旋涂涂布涂布于所准备的上述带电极的基板。在80℃的加热板上干燥2分钟后，利用230℃的热风循环式烘箱进行20分钟焙烧，得到膜厚60nm的聚酰亚胺膜。将该聚酰亚胺膜用人造丝布摩擦(辊直径：120mm、辊转速：500rpm、移动速度：30mm/秒、压入长度：0.3mm、摩擦方向：相对于第3层IZO梳齿电极倾斜10°的方向)后，在纯水中照射1分钟超声波进行洗涤，利用鼓风去除水滴。然后，在80℃下干燥15分钟，得到带液晶取向膜的基板。另外，作为对置基板，在背面形成有ITO电极、具有高度4μm的柱状间隔物的玻璃基板与上述同样地形成聚酰亚胺膜，通过与上述相同的步骤，得到实施了取向处理的带液晶取向膜的基板。将这2张带液晶取向膜的基板作为1组，以在基板上残留液晶注入口的方式印刷密封剂，使液晶取向膜面相对、摩擦方向反向平行来粘结另一张基板。然后使密封剂固化，制作单元间隙4μm的空单元。向该空单元利用减压注入法注入液晶MLC-7026-100(Merck Ltd.制)，密封注入口，得到FFS方式的液晶单元。然后，将所得到的液晶单元在120℃下加热1小时，在23℃下放置一晩后用于液晶取向性的评价。
<液晶取向性的评价>
使用该液晶单元，在60℃的恒温环境下以频率30Hz施加10VPP的交流电压168小时。然后，形成使液晶单元的像素电极与对置电极之间短路的状态，在该状态下室温下放置一天。
放置后，将液晶单元设置于以偏光轴正交的方式配置的2张偏光板之间，在电压无施加的状态下打开背光源，以透过光的亮度最小的方式调整液晶单元的配置角度。接着，由第1像素的第2区域最暗的角度直至第1区域最暗的角度为止旋转液晶单元时的旋转角度作为角度Δ算出。第2像素中也同样地对第2区域和第1区域进行比较，算出同样的角度Δ。接着将第1像素和第2像素的角度Δ值的平均值作为液晶单元的角度Δ算出。该液晶单元的角度Δ的值超过0.6度的情况下，定义为“不良”来评价。该液晶单元的角度Δ的值不超过0.6度的情况下，定义为“良好”来评价。
另外，利用如上所述进行了处理的液晶单元进行液晶取向性的评价，结果Δ为0.10°、良好。
(实施例13)
使用实施例2中得到的液晶取向剂(A-2)，除此之外利用与实施例12相同的方法评价铅笔硬度，结果为2H、良好。
另外，利用与实施例12相同的方法进行液晶取向性的评价，结果Δ为0.15°、良好。
(实施例14)
使用实施例3中得到的液晶取向剂(A-3)，除此之外利用与实施例12相同的方法评价铅笔硬度，结果为2H、良好。
另外，利用与实施例12相同的方法进行液晶取向性的评价，结果Δ为0.13°、良好。
(实施例15)
使用实施例4中得到的液晶取向剂(A-4)，除此之外利用与实施例12相同的方法评价铅笔硬度，结果为3H、良好。
另外，利用与实施例12相同的方法进行液晶取向性的评价，结果Δ为0.17°、良好。
(实施例16)
使用实施例5中得到的液晶取向剂(A-5)，除此之外利用与实施例12相同的方法评价铅笔硬度，结果为2H、良好。
另外，利用与实施例12相同的方法进行液晶取向性的评价，结果Δ为0.41°、良好。
(实施例17)
使用实施例6中得到的液晶取向剂(A-6)，除此之外利用与实施例12相同的方法评价铅笔硬度，结果为3H、良好。
另外，利用与实施例12相同的方法进行液晶取向性的评价，结果Δ为0.45°、良好。
(实施例18)
使用实施例7中得到的液晶取向剂(A-7)，除此之外利用与实施例12相同的方法评价铅笔硬度，结果为2H、良好。
另外，利用与实施例12相同的方法进行液晶取向性的评价，结果Δ为0.43°、良好。
(实施例19)
使用实施例8中得到的液晶取向剂(A-8)，除此之外利用与实施例12相同的方法评价铅笔硬度，结果为3H、良好。
另外，利用与实施例12相同的方法进行液晶取向性的评价，结果Δ为0.49°、良好。
(实施例20)
将实施例9中得到的液晶取向剂(A-9)用细孔径1μm的膜滤器加压过滤后，旋涂于全部表面附有ITO电极的玻璃基板的ITO面，在温度80℃加热板上干燥2分钟。然后利用温度230℃的热风循环式烘箱经过20分钟的焙烧，得到膜厚110nm的酰亚胺化了的膜。对于焙烧膜介由偏光板照射254nm的紫外线200mJ/cm2。然后用IPA/水＝1:1混合溶剂洗涤基板5分钟，进而利用230℃的热风循环式烘箱进行20分钟焙烧。由此得到带液晶取向膜的基板。
与实施例12同样地评价铅笔硬度，结果为2H、良好。
将实施例9中得到的液晶取向剂(A-9)用1.0μm的过滤器过滤后，旋涂于实施例12中记载的带电极的基板上，在温度80℃加热板上干燥2分钟。然后利用温度230℃的热风循环式烘箱经过20分钟的焙烧，得到膜厚110nm的酰亚胺化了的膜。对于焙烧膜介由偏光板照射254nm的紫外线200mJ/cm2。然后用IPA/水＝1:1混合溶剂洗涤基板5分钟，进而利用230℃的热风循环式烘箱进行20分钟焙烧。由此得到带液晶取向膜的基板。
之后与实施例12同样地准备上述带液晶取向膜的基板2张，制作单元间隙4μm的空单元。向该空单元利用减压注入法注入液晶MLC-7026-100(Merck Ltd.制)，密封注入口，得到FFS方式的液晶单元。然后将所得到的液晶单元在120℃下加热1小时，在23℃下放置一晩后用于液晶取向性的评价。
利用与实施例12相同的方法评价液晶取向性，结果Δ为0.10°、良好。
(实施例21)
将实施例10中得到的液晶取向剂(A-10)用细孔径1μm的膜滤器加压过滤后，旋涂于全部表面附有ITO电极的玻璃基板的ITO面，在温度80℃加热板上干燥2分钟。然后利用温度230℃的热风循环式烘箱经过30分钟的焙烧，得到膜厚100nm的酰亚胺化了的膜。对于焙烧膜介由偏光板照射254nm的紫外线150mJ/cm2。然后进而利用230℃的热风循环式烘箱进行30分钟焙烧。由此得到带液晶取向膜的基板。
与实施例12同样地评价铅笔硬度，结果为4H、良好。
将实施例10中得到的液晶取向剂(A-10)用1.0μm的过滤器过滤后，旋涂于实施例11中记载的带电极的基板上，在温度80℃加热板上干燥2分钟。然后利用温度230℃的热风循环式烘箱经过30分钟的焙烧，得到膜厚100nm的酰亚胺化了的膜。对于焙烧膜介由偏光板照射254nm的紫外线150mJ/cm2。然后进而利用230℃的热风循环式烘箱进行30分钟焙烧。由此得到带液晶取向膜的基板。
之后与实施例12同样地准备上述带液晶取向膜的基板2张，制作单元间隙4μm的空单元。向该空单元利用减压注入法注入液晶MLC-7026-100(Merck Ltd.制)，密封注入口，得到FFS方式的液晶单元。然后将所得到的液晶单元在120℃下加热1小时，在23℃下放置一晩后用于液晶取向性的评价。
利用与实施例12相同的方法评价液晶取向性，结果Δ为0.21°、良好。
(实施例22)
使用实施例11中得到的液晶取向剂(A-11)，除此之外利用与实施例21相同的方法评价铅笔硬度，结果为4H、良好。
另外，利用与实施例21相同的方法进行液晶取向性的评价，结果Δ为0.13°、良好。
(比较例7)
使用比较例1中得到的液晶取向剂(B-1)，除此之外利用与实施例12相同的方法评价铅笔硬度，结果为H、不良。
另外，利用与实施例12相同的方法进行液晶取向性的评价，结果Δ为0.05°、良好。
(比较例8)
使用比较例2中得到的液晶取向剂(B-2)，除此之外利用与实施例12相同的方法评价铅笔硬度，结果为2H、良好。
另外，利用与实施例12相同的方法进行液晶取向性的评价，结果Δ为1.5°、不良。
(比较例9)
使用比较例3中得到的液晶取向剂(B-3)，除此之外利用与实施例12相同的方法评价铅笔硬度，结果为F、不良。
另外，利用与实施例12相同的方法进行液晶取向性的评价，结果Δ为0.11°、良好。
(比较例10)
使用比较例4中得到的液晶取向剂(B-4)，除此之外利用与实施例12相同的方法评价铅笔硬度，结果为HB、不良。
另外，利用与实施例12相同的方法进行液晶取向性的评价，结果Δ为0.45°、良好。
(比较例11)
使用比较例5中得到的液晶取向剂(B-5)，除此之外利用与实施例12相同的方法评价铅笔硬度，结果为2H、良好。
另外，利用与实施例12相同的方法进行液晶取向性的评价，结果Δ为0.86°、不良。
(比较例12)
使用比较例4中得到的液晶取向剂(B-6)，除此之外利用与实施例12相同的方法评价铅笔硬度，结果为2H、良好。
另外，利用与实施例12相同的方法进行液晶取向性的评价，结果Δ为0.65°、不良。
表1示出使用实施例和比较例中得到的液晶取向剂时的铅笔硬度的评价和液晶取向性的评价的结果。
[表1]
表1.
液晶取向剂 交联性添加剂 铅笔硬度 液晶取向性
实施例12 (A-1) (AD-1) 良好 良好
实施例13 (A-2) (AD-1) 良好 良好
实施例14 (A-3) (AD-2) 良好 良好
实施例15 (A-4) (AD-2) 良好 良好
实施例16 (A-5) (AD-1) 良好 良好
实施例17 (A-6) (AD-1) 良好 良好
实施例18 (A-7) (AD-2) 良好 良好
实施例19 (A-8) (AD-2) 良好 良好
实施例20 (A-9) (AD-1) 良好 良好
实施例21 (A-10) (AD-1) 良好 良好
实施例22 (A-11) (AD-3) 良好 良好
比较例7 (B-1) - 不良 良好
比较例8 (B-2) (AD-1) 良好 不良
比较例9 (B-3) - 不良 良好
比较例10 (B-4) - 不良 良好
比较例11 (B-5) (AD-5) 良好 不良
比较例12 (B-6) (AD-6) 良好 不良

Claims (8)

1.一种液晶取向剂，其包含含有选自由具有下述式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少一种的聚合物、下述式(3)所示的化合物、和有机溶剂，
式(1)中，X1是源自四羧酸衍生物的4价有机基团，Y1是源自二胺、具有上述式(2)的结构的2价有机基团，R1是氢原子或碳数1～5的烷基，
式(2)中，R2是单键或2价有机基团，R3是-(CH2)n-所示的结构，其中，n是2～20的整数、任意的-CH2-在各自不邻接的条件下任选被醚、酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯键置换，R4是单键或2价有机基团，苯环上的任意的氢原子任选被1价有机基团置换，
式(3)中，p是1～6的整数。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述式(1)中的X1选自以下结构，
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述式(2)选自以下结构，
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，含有所述式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物中，选自所述式(1)所示的结构单元和将其进行酰亚胺化而成的结构单元中的至少一种结构单元的比率相对于聚合物中的全部结构单元1摩尔为20摩尔％～100摩尔％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述式(3)的化合物为选自以下结构中的至少一种，
6.根据权利要求1～5中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述式(3)所示的化合物相对于聚合物总重量含有1～20重量份。
7.一种液晶取向膜，其由权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂得到。
8.一种液晶表示元件，其具备权利要求7所述的液晶取向膜。
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