CN109073935A - 液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的液晶表示元件 - Google Patents

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Abstract

提供得到不会损害液晶取向性、即使暴露于光照射后也维持电压保持率的液晶取向膜的液晶取向剂。一种液晶取向剂，其特征在于，其含有下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分和有机溶剂：(A)成分：选自聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少一种聚合物，所述聚酰亚胺前体和聚酰亚胺为使用四羧酸衍生物成分、以及含有选自具有下述式[A‑1]的结构的二胺化合物、具有下述式[A‑2]的结构的二胺化合物和具有下述式[A‑3]的结构的二胺化合物中的至少一种二胺化合物的二胺成分而得到的，(B)成分：选自由具有下述式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少一种聚合物，(C)成分：含有2个以上交联性官能团的化合物。(式中的记号的定义如说明书中所记载。)

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的液晶表示元件
技术领域
本发明涉及液晶表示元件的制造中使用的液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶表示元件。
背景技术
液晶电视、导航仪、智能手机等中使用的液晶表示元件通常将用于控制液晶的排列状态的液晶取向膜设置于元件内。液晶取向膜在液晶表示元件、使用了聚合性液晶的相位差板等中，具有将液晶分子的取向控制于恒定方向的功能。例如液晶表示元件具有形成液晶层的液晶分子被形成于一对基板的各表面的液晶取向膜夹着的结构。因此，液晶分子通过液晶取向膜而带有预倾角并在恒定方向取向，通过对设置于基板与液晶取向膜之间的电极施加电压而进行应答。其结果，液晶表示元件利用通过液晶分子的应答实现的取向变化来进行所希望的图像的表示。
作为液晶取向膜，迄今主要使用将以聚酰胺酸(polyamide acid)等聚酰亚胺前体、可溶性聚酰亚胺的溶液作为主要成分的液晶取向剂涂布于玻璃基板等并烧成而成的聚酰亚胺系的液晶取向膜。
随着液晶表示元件的高功能化，对于液晶取向膜而言，除了要求优异的液晶取向性、稳定的预倾角的表现之外，还要求高的电压保持率、施加直流电压时少的残余电荷、和/或由于直流电压而蓄积的残余电荷的快速缓和等特性，近年面向液晶表示元件的省电化，特别是要求高的电压保持率的材料。
为了响应上述要求，提出了各种提案。例如提出了除了聚酰胺酸、含有酰亚胺基的聚酰胺酸之外还含有特定结构的叔胺的液晶取向剂(例如参照专利文献1)、含有具有异氰酸酯结构的添加剂的液晶取向剂(例如参照专利文献2)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-316200号公报
专利文献2：WO2014/178406号公报
发明内容
发明要解决的问题
随着近年的液晶表示元件的高性能化，大画面且高精细的液晶电视、车载用途、例如导航系统、仪表面板等用途中使用了液晶表示元件。这种用途中，为了得到高亮度，有时使用放热量大的背光源。因此对于液晶取向膜要求对于源自背光源的光的高稳定性。特别是若作为液晶表示元件的电特性之一的电压保持率由于源自背光源的光照射而降低，则容易产生作为液晶表示元件的表示不良之一的余像不良(也被称为线余像)，不能得到可靠性高的液晶表示元件。
因此，对于液晶取向膜，除了要求初始特性良好之外，还要求例如即使长时间暴露于光照射后、电压保持率也不易降低。另外，为了降低耗电量，对低频率驱动的要求也升高，进一步需要具有高的电压保持能力的取向膜。
若聚酰胺酸使用加入有各种交联剂的液晶取向剂则虽然得到电压保持特性优异的液晶表示元件，但是有可能损害液晶取向性。另外，交联剂的效果由于与液晶取向剂中含有的聚合物种类的组合而得不到充分发挥，电压保持率有可能不充分。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行深入研究，结果完成了本发明。即，本发明的主旨如下所述。
一种液晶取向剂，其特征在于，其含有下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分和有机溶剂：
(A)成分：选自聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少一种聚合物，所述聚酰亚胺前体和聚酰亚胺为使用四羧酸衍生物成分、以及含有选自具有下述式[A-1]的结构的二胺化合物、具有下述式[A-2]的结构的二胺化合物和具有下述式[A-3]的结构的二胺化合物中的至少一种二胺化合物的二胺成分而得到的。
(R1和R2各自独立地是氢原子、碳数1～4的烷基或为下述式(1)所示的基团，其中至少一者是作为通过热而被氢原子取代的保护基团的热离去性基团，R3、R4和R5各自独立地是氢原子或为任选具有取代基的碳数1～20的一价烃基，D是作为通过热而被氢原子取代的保护基团的热离去性基团。)
(B)成分：选自由具有下述式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少一种聚合物。
X1是下述式(X-1)所示的四价有机基团，Y1是二价有机基团，R1是氢原子或碳数1～5的烷基，A1～A2各自独立地是氢原子、或为任选具有取代基的碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或碳数2～10的炔基。
(C)成分：含有2个以上交联性官能团的化合物。
发明的效果
根据本发明的液晶取向剂，可以得到经过长期不会损害液晶取向性、特别是即使在暴露于光照射之后也维持电压保持率的液晶取向膜。由此具有由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的液晶表示元件可以提供液晶电视、智能手机、导航等中使用的优异的显示器。
具体实施方式
<(A)成分>
本发明的液晶取向剂中含有的(A)成分为选自聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少一种聚合物(以下也称为特定聚合物(A))，所述聚酰亚胺前体和聚酰亚胺为使用四羧酸衍生物成分、以及含有选自具有下述式[A-1]的结构的二胺化合物、具有下述式[A-2]的结构的二胺化合物和具有下述式[A-3]的结构的二胺化合物中的至少一种二胺化合物的二胺成分而得到的。
式[A-1]中，R1、R2和A的定义如上所述。其中，R1和R2中至少一者或者两者都为作为通过热而被氢原子取代的保护基团的热离去性基团。从摩擦时的取向膜强度的观点考虑，特别优选仅R1和R2中的任意一者为热离去性基团。
作为热离去性基团，从液晶取向剂的保存稳定性的观点考虑，优选在室温下不会离去、优选通过80℃以上、进一步优选100℃以上的热而离去的保护基团。作为热离去性基团，优选为下述式(1)所示的基团或9-芴基甲氧基羰基。
式(1)中，A为单键、或为包含碳数1～4的烃基的二价基团、优选包含亚烷基的二价基团。从进行离去的温度的观点考虑，优选为叔丁氧基羰基。
作为分子内具有上述式[A-1]所示的结构的二胺的优选例，可列举出下述式[A-1-1]所示的二胺。
上述式[A-1-1]中，R1和R2也包括各自优选例子在内，与式[A-1]中的情况相同。2个n各自独立地是0～3的整数，从原料获得的容易性的观点考虑，优选为0或1，更优选1。
另外，式[A-1-1]中，各苯环中的氨基(-NH2)相对于亚烷基的键合位置，可以为邻、间或对中的任意一位置，但是从合成的容易性和聚合反应性的观点考虑，优选为邻位或对位，更优选对位。
作为式[A-1-1]所示的二胺的优选例，可列举出以下的化合物。
式[A-2]中，R3和R4各自独立地是氢原子、或为任选具有取代基的碳数1～20的一价烃基。特别是若为膨松的取代基则液晶取向性有可能降低，因此优选为氢原子、碳数1～6的烷基或苯基，特别优选氢原子或甲基。
D为作为通过热而被氢原子取代的保护基团的热离去性基团，包括其优选方式在内，如上述式[A-2]中定义所示。特别是优选为叔丁氧基羰基。
作为具有上述式[A-2]所示的结构的二胺，其中优选为下述式[A-2-1]所示的例子。
其中，用下述式[A-2-2]表示的情况下，所得到的液晶取向膜的液晶取向性升高，因此特别优选。
A1和A5各自独立地是单键、或为碳数1～5的亚烷基。从与密封剂中的官能团的反应性的观点考虑，优选为单键或亚甲基。A2和A4为碳数1～5的亚烷基、优选亚甲基或亚乙基。
A3为碳数1～6的亚烷基或亚环烷基。从与密封剂中的官能团的反应性的观点考虑，优选为亚甲基或亚乙基。
B1和B2各自独立地是单键、-O-、-NH-、-NMe-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-C(＝O)NMe-、-OC(＝O)-、-NHC(＝O)-或-N(Me)C(＝O)-。从所得到的液晶取向膜的液晶取向性的观点考虑，优选为单键或-O-。
D1为叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基。从进行脱保护的温度的观点考虑，优选为叔丁氧基羰基。a为0或1。
作为式(A-2-2)所示的二胺的具体例，可列举出下述式(2-1)～式(2-21)。
式(2-1)～(2-21)中，Me表示甲基、D2表示叔丁氧基羰基。
其中，更优选为式(2-1)～(2-4)、特别优选式(2-1)。
作为具有上述式[A-3]所示的结构的二胺，其中，优选为下述式[A-3-1]或下述式[A-3-2]所示的例子。
其中，用下述式[A-3-3]和下述式[A-3-4]表示的情况下，所得到的液晶取向膜的液晶取向性升高，因此特别优选。
式[A-3-1]和式[A-3-3]中，A1、A5、B1和B2也包括优选的例子在内，为与式[A-2-1]中记载的A1、A5、B1和B2相同定义。R5各自独立地是氢原子或为任选具有取代基的碳数1～20的一价烃基。从液晶取向性的观点考虑，作为R5，优选为氢原子、甲基或乙基，更优选氢原子。
A6是单键、或为碳数1～6的亚烷基。从液晶取向性的观点考虑，优选为单键、亚甲基、亚乙基或亚丙基，更优选单键或亚甲基。
D1为叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基，从进行脱保护的温度的观点考虑，优选为叔丁氧基羰基。a为0或1。
式[A-3-2]和式[A-3-4]中，A6、R5和D1也包括优选的例子在内，为与式[A-2-1]中记载的A6、R5和D1相同定义。
作为具体例，可列举出下述式(3-1)～式(3-5)。
式(3-1)～(3-5)中，D2表示叔丁氧基羰基。
其中，更优选为式(3-1)～式(3-4)，特别优选式(3-1)。
对于选自具有上述式[A-1]所示的结构的二胺、具有上述式[A-2]所示的结构的二胺和具有上述式[A-3]所示的结构的二胺中的至少一种二胺的含量，相对于本发明的液晶取向剂中含有的(A)成分中使用的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物的制造中使用的全部二胺成分，优选为5～80摩尔％，更优选10～50摩尔％。
作为本发明的液晶取向剂中含有的(A)成分中使用的二胺成分，可以使用选自具有上述式[A-1]、[A-2]和[A-3]所示的结构的二胺中的至少一种二胺的同时，也使用其它二胺。
作为上述其它的二胺，可列举出2,4-二甲基-间苯二胺、2,6-二氨基甲苯、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-联苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2’-二氨基二苯基醚、2,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-磺酰基二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二氨基二苯基胺、3,3’-二氨基二苯基胺、3,4’-二氨基二苯基胺、2,2’-二氨基二苯基胺、2,3’-二氨基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-(3-氨基苯氧基)十二烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷或1,12-二氨基十二烷、以及这些氨基为仲氨基的二胺。
本发明的液晶取向剂中含有的(A)成分中使用的其它二胺化合物可以根据(A)成分对溶剂的溶解性、液晶取向剂的涂布性、形成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性而使用1种或2种以上。
<四羧酸衍生物成分>
作为用于制造本发明的液晶取向剂中含有的(A)成分的四羧酸衍生物成分，不仅可以使用四羧酸二酐，也可以使用作为该四羧酸衍生物的四羧酸、四羧酸二酰卤、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二酰卤。其中，优选使用选自下述式[4]所示的四羧酸二酐及作为其衍生物的四羧酸二烷基酯中的至少一种。将下述式[4]所示的四羧酸二酐及其衍生物总称为特定四羧酸成分。
式(4)中，Z表示选自由下述式[4a]～[4q]组成的组中的至少一种结构。
Z1～Z4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯环。Z5和Z6各自独立地表示氢原子或甲基。
在Z中，从合成的容易程度、制造聚合物时的聚合反应性的容易程度的观点考虑，优选为式[4a]、式[4c]～式[4g]、式[4k]～式[4m]或式[4p]。更优选式[4a]、式[4e]～式[4g]、式[4l]、式[4m]或式[4p]。特别优选[4a]、式[4e]、式[4f]、式[4l]、式[4m]或式[4p]。
进而，具体而言优选为下述式[4a-1]或式[4a-2]。
(A)成分中的特定四羧酸成分在全部四羧酸衍生物成分100摩尔％中、优选为50～100摩尔％、其中优选为70～100摩尔％、特别优选80～100摩尔％。
特定四羧酸成分可以根据特定聚合物(A)对溶剂的溶解性、液晶取向剂的涂布性、形成液晶取向膜时的液晶的取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性而可以使用1种或2种以上。
特定聚合物(A)的聚酰亚胺系聚合物也可以使用特定四羧酸成分以外的其它四羧酸成分。
作为其它四羧酸成分，可列举出以下所示的四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二酰卤、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二酰卤。
作为其它四羧酸成分，可列举出1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4-联苯四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸等。
上述其它四羧酸成分可以根据特定聚合物(A)对溶剂的溶解性、液晶取向剂的涂布性、形成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性而使用1种或混合2种以上来使用。
<(B)成分>
本发明的液晶取向剂中含有的(B)成分为选自由具有下述式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少一种聚合物(以下也称为特定聚合物(B))。
式(2)中，X1、Y1、R1、A1～A2如上述定义所示。其中，R1优选为氢原子或甲基、特别优选氢原子。A1～A2优选为氢原子或甲基。
作为R1中的上述烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。从通过加热进行酰亚胺化的容易程度的观点考虑，R1优选为氢原子或甲基。
上述(2)的结构单元的优选含有比率为同一聚合物中的5～90摩尔％、更优选10～90摩尔％、进一步优选10～80摩尔％。
另外，(B)成分的聚合物除了上述式(2)所示的结构单元之外，还可以具有下述式(3)的结构单元。
本发明的(B)成分可以为具有式(2)所示的结构单元和式(3)的结构单元的聚合物，也可以为具有式(2)所示的结构单元的聚合物和具有式(3)的结构单元的聚合物的混合物，但是优选为前者。(B)成分的聚合物中含有的式(3)的结构单元的含有比率在聚合物中为5～90摩尔％，优选10～90摩尔％，更优选20～90摩尔％。
上述式(3)中，X2为源自四羧酸衍生物的四价有机基团，对于其结构没有特别限定。X2可以混合2种以上。若示出X2的具体例则可列举出下述式(X-2)～(X-44)。
上述式(X-2)中，R8～R11各自独立地是氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、炔基或苯基。R8～R11为膨松的结构的情况下，液晶取向性有可能降低，因此优选为氢原子、甲基或乙基，特别优选氢原子或甲基。
式(3)中，X2从单体的获得性的观点考虑，优选含有选自(X-2)～(X-14)中的结构。
从进一步提高所得到的液晶取向膜的可靠性的观点考虑，X2优选为仅由(X-2)～(X-7)和(X-10)等脂肪族基团形成的结构、更优选(X-2)。进而，为了表现出良好的液晶取向性，X2进一步优选为下述式(X2-1)或(X2-2)。
上述式(2)、式(3)中，A1和A2各自独立地是氢原子、或为任选具有取代基的碳数1～10的烷基、任选具有取代基的碳数2～10的烯基、任选具有取代基的碳数2～10的炔基。
作为上述烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基、双环己基等。作为烯基，可列举出存在于上述烷基的1个以上的CH-CH结构被置换为C＝C结构而成的烯基，更具体而言，可列举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。作为炔基，可列举出存在于前述烷基的1个以上的CH2-CH2结构被置换为C≡C结构而成的炔基，更具体而言，可列举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述的烷基、烯基、炔基可以具有取代基，进而可以通过取代基而形成环结构。需要说明的是，通过取代基形成环结构指的是取代基之间或取代基与母骨架的一部分键合而形成环结构。
作为该取代基的例子，可列举出卤素基团、羟基、巯基、硝基、芳基、有机氧基、有机硫基、有机甲硅烷基、酰基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、酰胺基、烷基、烯基、炔基。
对于作为取代基的卤素基团而言，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
对于作为取代基的芳基而言，可列举出苯基。在该芳基可以进一步取代前述的其它取代基。
对于作为取代基的有机氧基而言，可以示出O-R所示的结构。该R可以相同或不同，可例示出前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。在这些R可以进一步取代前述的取代基。作为有机氧基的具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
对于作为取代基的有机硫基而言，可以示出-S-R所示的结构。作为该R，可例示出前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。在这些R可以进一步取代前述的取代基。作为有机硫基的具体例，可列举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。
对于作为取代基的有机甲硅烷基而言，可以示出-Si-(R)3所示的结构。该R可以相同或不同，可例示出前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。在这些R可以进一步取代前述的取代基。作为有机甲硅烷基的具体例，可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基等。
对于作为取代基的酰基而言，可以示出-C(O)-R所示的结构。作为该R，可例示出前述的烷基、烯基、芳基等。在这些R可以进一步取代前述的取代基。作为酰基的具体例，可列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
对于作为取代基的酯基而言，可以示出-C(O)O-R、或-OC(O)-R所示的结构。作为该R，可例示出前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。在这些R可以进一步取代前述的取代基。
对于作为取代基的硫酯基而言，可以示出-C(S)O-R或-OC(S)-R所示的结构。作为该R，可例示出前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。在这些R可以进一步取代前述的取代基。
对于作为取代基的磷酸酯基而言，可以示出-OP(O)-(OR)2所示的结构。该R可以相同或不同，可例示出前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。在这些R可以进一步取代前述的取代基。
对于作为取代基的酰胺基而言，可以示出-C(O)NH2或-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、-NRC(O)R所示的结构。该R可以相同或不同，可例示出前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。在这些R可以进一步取代前述的取代基。
对于作为取代基的芳基而言，可列举出与前述的芳基相同的例子。在该芳基可以进一步取代前述的其它取代基。
对于作为取代基的烷基而言，可列举出与前述的烷基相同例子。在该烷基可以进一步取代前述的其它取代基。
对于作为取代基的烯基而言，可列举出与前述的烯基相同例子。在该烯基可以进一步取代前述的其它取代基。
对于作为取代基的炔基而言，可列举出与前述的炔基相同例子。在该炔基可以进一步取代前述的其它取代基。
通常若导入膨松的结构则氨基的反应性、液晶取向性有可能降低，因此作为A1和A2，更优选为氢原子、或为任选具有取代基的碳数1～5的烷基，特别优选氢原子、甲基或乙基。
式(2)、式(3)中，Y1为源自二胺的二价有机基团，若示出其例子则可列举出下述的Y-1～Y-118。
式(Y-109)中，m、n独立地是1～11，m+n为2～12，式(Y-114)中，h为1～3，式(Y-111)、(Y-117)中，j为0～3。
作为Y1，从所得到的液晶取向膜的液晶取向性、预倾角的观点考虑，更优选为选自下述式(5)和(6)所示的结构中的至少一种。
式(5)中，R12为单键、或为碳数1～30的二价有机基团，R13为氢原子、卤素原子或为碳数1～30的一价有机基团，a为1～4的整数，a为2以上的情况下，R12、R13可以互相相同或不同，式(6)中的R14为单键、-O-、-S-、-NR15-、酰胺键、酯键、脲键、或为碳数1～40的二价有机基团，R15为氢原子或甲基。
作为式(5)及式(6)的具体例，可列举出以下的结构。
对于直线性高的结构，由于形成液晶取向膜时可以提高液晶的取向性，作为Y1，进一步优选为Y-7、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-63、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74、Y-75、Y-98、Y-99、Y-100、Y-118。作为可以提高液晶取向性的上述结构的比率，优选为全部Y1的20摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上。
形成液晶取向膜时想要提高液晶的预倾角的情况下，优选Y1在侧链具有长链烷基、芳香族环、脂肪族环、类固醇骨架、或它们组合而成的结构。作为这种Y1，优选为Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82、Y-83、Y-84、Y-85、Y-86、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90、Y-91、Y-92、Y-93、Y-94、Y-95、Y-96、Y-97。作为想要提高预倾角时的上述结构的比率，优选为全部Y1的1～30摩尔％、更优选1～20摩尔％
本发明中使用的聚酰亚胺前体为由二胺成分与四羧酸衍生物的反应而得到的，可列举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等。
<(C)成分>
本发明的液晶取向剂中含有的(C)成分为含有2个以上交联性官能团的化合物。作为交联性官能团，可列举出羟基、羟基烷基酰胺基、(甲基)丙烯酸酯基、封端异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环氧基等，但是不限于它们。
其中，从获得性和电压保持率改善效果的观点考虑，优选为羟基、封端异氰酸酯基或环氧基，更优选羟基或环氧基。需要说明的是，(C)成分在其结构中可以具有2个以上的相同的交联性官能团、也可以具有2个以上的不同的2种以上的交联性官能团。
作为含有2个以上羟基的化合物，可列举出例如下述式(7)所示的化合物。
X3为含有碳数1～20的脂肪族烃基或芳香族烃基的n价有机基团，n为2～6的整数，R6和R7各自独立地是氢原子、或为任选具有取代基的碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基或碳数2～4的炔基，R6和R7中的至少一个用下述式(8)表示。
R8～R11各自独立地表示氢原子、烃基或被羟基取代的烃基中的任一者。X3为脂肪族烃基，与上述同样地从液晶取向性和溶解性的观点考虑优选，更优选碳数1～10。n表示2～6的整数，但是从溶解性的观点考虑，n优选为2～4。
具体而言，可例示出以下的化合物。
作为含有2个以上封端异氰酸酯基的化合物，可例示出下述式(9)所示的化合物。
4个Z各自独立地是碳数1～3的烷基、羟基或下述式(10)所示的有机基团，Z中至少一个是下述式(10)所示的有机基团。
具体而言，可例示出以下的化合物。
对于上述式(11)以外的含有2个以上封端异氰酸酯基的化合物，可例示出以下的化合物。
作为含有2个以上环氧基的化合物，具体而言，可例示出以下的化合物。
作为含有2个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物，具体而言，可例示出以下的化合物。
另外也可例示出以下的化合物。
<各成分的含有比率>
对于本发明的液晶取向剂中含有的(A)成分、(B)成分和(C)成分的含有比率而言，(A)成分的含有比率在液晶取向剂中优选为20～80质量％、更优选20～60质量％、特别优选30～50质量％。
另外，(B)成分的含有比率相对于(A)成分，优选为20～80质量％、更优选40～80质量％、特别优选50～70质量％。
另外，上述(C)成分的含有比率相对于(A)成分和(B)成分的总计优选为1～30重量％、更优选3～20重量％、特别优选3～15重量％。
<聚酰亚胺前体-聚酰胺酸的制造>
作为上述(A)成分和(B)成分中使用的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸通过以下方法制造。具体而言，可以通过使四羧酸二酐等四羧酸成分与二胺成分在有机溶剂的存在下在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1～12小时来制造。
二胺成分与四羧酸成分的反应通常在有机溶剂中进行。作为此时使用的有机溶剂，若所生成的聚酰亚胺前体溶解则没有特别限定。以下，作为反应中使用的有机溶剂的具体例，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基-咪唑啉酮。
另外，聚酰亚胺前体的溶解性高的情况下，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或下述的式[D-1]～式[D-3]所示的有机溶剂。
式[D-1]～[D-3]中，D1表示碳数1～3的烷基、D2表示碳数1～3的烷基、D3表示碳数1～4的烷基。
这些溶剂可以单独使用或混合使用。进而，即使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂、也可以在所生成的聚酰亚胺前体不会析出的范围内混合于前述溶剂来使用。另外，溶剂中的水分由于成为阻碍聚合反应、进而使所生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此溶剂优选使用经过脱水干燥的溶剂。
对于反应系统中的聚酰胺酸聚合物的浓度，从不易产生聚合物的析出并且容易得到高分子量体的观点考虑，优选为1～30质量％，更优选5～20质量％。
所得到的聚酰胺酸通过在充分搅拌反应溶液的同时注入到不良溶剂，可以将聚合物析出并回收。另外，进行数次析出，用不良溶剂洗涤后，进行常温或加热干燥，由此可以得到经过纯化的聚酰胺酸的粉末。对于不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<聚酰亚胺前体-聚酰胺酸酯的制造>
作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯，可以利用以下所示的(1)、(2)或(3)的制法制造。
(1)由聚酰胺酸制造的情况
聚酰胺酸酯可以通过将如前文所述制造的聚酰胺酸进行酯化来制造。具体而言，可以通过使聚酰胺酸与酯化剂在有机溶剂的存在下在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1～4小时来制造。
作为酯化剂，优选为通过纯化而可以容易去除的酯化剂，可列举出N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二-叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基氯化吗啉鎓盐等。酯化剂的添加量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔优选为2～6摩尔。
作为有机溶剂，可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基-咪唑啉酮。另外，聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、或前述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂。
这些溶剂可以单独使用或混合使用。进而，即使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂、也可以在所生成的聚酰亚胺前体不会析出的范围内混合于前述溶剂来使用。另外，溶剂中的水分由于成为阻碍聚合反应、进而使所生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此溶剂优选使用经过脱水干燥的溶剂。
上述的反应中使用的溶剂从聚合物的溶解性的观点考虑，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合2种以上来使用。制造时的浓度从不易产生聚合物的析出并且容易得到高分子量体的观点考虑，优选为1～30质量％，更优选5～20质量％。
(2)利用四羧酸二酯二酰氯与二胺的反应来制造的情况
聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二酰氯和二胺制造。
具体而言，可以通过使四羧酸二酯二酰氯与二胺在碱和有机溶剂的存在下在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1～4小时来制造。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等，但是为了反应温和进行，优选为吡啶。碱的添加量从为容易去除的量并且容易得到高分子量体的观点考虑，相对于四羧酸二酯二酰氯，优选为2～4倍摩尔。
上述的反应中使用的溶剂从单体和聚合物的溶解性的观点考虑，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合2种以上来使用。制造时的聚合物浓度从不易产生聚合物的析出并且容易得到高分子量体的观点考虑，优选为1～30质量％，更优选5～20质量％。另外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，聚酰胺酸酯的制造中使用的溶剂优选尽可能脱水，优选在氮气气氛中、防止外部气体的混入。
(3)由四羧酸二酯和二胺制造的情况
聚酰胺酸酯可以通过使四羧酸二酯与二胺缩聚来制造。
具体而言，可以通过使四羧酸二酯与二胺在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下在0℃～150℃、优选0℃～100℃下反应30分钟～24小时、优选3～15小时来制造。
前述缩合剂可以使用三苯基亚磷酸酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉鎓盐、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基四氟硼酸脲、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基六氟磷酸脲、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯基酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选为2～3倍摩尔。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。碱的添加量从为容易去除的量并且容易得到高分子量体的观点考虑，相对于二胺成分，优选为2～4倍摩尔。
另外，上述反应中，通过加入路易斯酸作为添加剂而有效地进行反应。作为路易斯酸，优选为氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0～1.0倍摩尔。
上述3种聚酰胺酸酯的制造方法之中，由于得到高分子量的聚酰胺酸酯，因此特别优选为上述(1)或上述(2)的制法。
将如上所述得到的聚酰胺酸酯的溶液在充分搅拌的同时注入到不良溶剂，由此可以使聚合物析出。进行数次析出，用不良溶剂洗涤后，进行常温或加热干燥，从而可以得到经过纯化的聚酰胺酸酯的粉末。对于不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<聚酰亚胺>
本发明中使用的聚酰亚胺可以通过将前述的聚酰胺酸酯或聚酰胺酸进行酰亚胺化来制造。由聚酰胺酸酯制造聚酰亚胺的情况下，在前述聚酰胺酸酯溶液、或将聚酰胺酸酯树脂粉末溶解于有机溶剂而得到的聚酰胺酸溶液中，添加碱性催化剂的化学上酰亚胺化是简便的。化学上酰亚胺化由于在比较低的温度下进行酰亚胺化反应、在酰亚胺化的过程中不易产生聚合物的分子量降低而优选。
化学上酰亚胺化可以通过将想要酰亚胺化的聚酰胺酸酯在有机溶剂中在碱性催化剂存在下进行搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用前述的聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。特别是三乙胺由于具有对于进行反应而言充分的碱性而优选。
进行酰亚胺化反应时的温度为-20℃～140℃、优选0℃～100℃，反应时间可以进行1～100小时。碱性催化剂的量为酰胺酸酯基的0.5～30摩尔倍、优选2～20摩尔倍。所得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。在酰亚胺化反应后的溶液中残留了所添加的催化剂等，因此优选通过以下所述的手段，将所得到的酰亚胺化聚合物回收，用有机溶剂再溶解而形成液晶取向剂。
由聚酰胺酸制造聚酰亚胺的情况下，在通过二胺成分与四羧酸二酐的反应而得到的前述聚酰胺酸的溶液中，添加催化剂的化学上酰亚胺化是简便的。化学上酰亚胺化由于在比较低的温度下进行酰亚胺化反应、在酰亚胺化的过程中不易产生聚合物的分子量降低而优选。
化学上酰亚胺化可以通过将想要酰亚胺化的聚酰胺酸在有机溶剂中在碱性催化剂和酸酐存在下进行搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用前述的聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶由于具有对于进行反应而言适当的碱性而优选。另外，作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，若使用乙酸酐则由于反应结束后的纯化变得容易而优选。
进行酰亚胺化反应时的温度为-20℃～140℃、优选0℃～100℃，反应时间可以进行1～100小时。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选3～30摩尔倍。所得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。
在聚酰胺酸酯或聚酰胺酸的酰亚胺化反应后的溶液中残留所添加的催化剂等，因此优选通过以下所述的手段，将所得到的酰亚胺化聚合物回收，用有机溶剂再溶解，形成本发明的液晶取向剂。
将如上所述得到的聚酰亚胺的溶液在充分搅拌的同时注入到不良溶剂，由此可以使聚合物析出。进行数次析出，用不良溶剂洗涤后，进行常温或加热干燥，从而可以得到经过纯化的聚酰胺酸酯的粉末。
对于所述不良溶剂没有特别限定，可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂具有前述的特定聚合物(A)、特定聚合物(B)和(C)成分溶解于有机溶剂中而成的溶液的形态。特定聚合物(A)和特定聚合物(B)的分子量按重均分子量计优选为2000～500000、更优选5000～300000、进一步优选10000～100000。另外，数均分子量优选为1000～250000、更优选2500～150000、进一步优选5000～50000。
本发明的液晶取向剂中的含有特定聚合物(A)和特定聚合物(B)的聚合物的含量(浓度)可以根据想要形成的涂膜的厚度的设定来适当变更，但是从形成均匀且没有缺陷的涂膜的观点考虑，优选为1质量％以上，从溶液的保存稳定性的观点考虑，优选为10质量％以下。其中，优选为2～7质量％、特别优选3～6质量％。
液晶取向剂中含有的有机溶剂若为特定结构聚合物均匀地溶解的有机溶剂则没有特别限定。可列举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮或4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。其中，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。
进而，聚合物对溶剂的溶解性高的情况下，优选使用前述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂。
液晶取向剂中的良溶剂优选为液晶取向剂中含有的全部溶剂的20质量％～99质量％。其中，优选为20～90质量％，更优选30～80质量％。
本发明的液晶取向剂只要不会损害本发明效果则可以使用提高涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的涂膜性、提高表面平滑性的溶剂(也称为不良溶剂)。以下列举出不良溶剂的具体例，但是不限于这些例子。
可列举出例如乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二甘醇、丙二醇、丙二醇单丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、一缩二丙二醇、一缩二丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单乙基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二甘醇乙酸酯、三甘醇、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯或前述式[D-1]～式[D-3]。
其中，优选为1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、或一缩二丙二醇二甲基醚。
这些不良溶剂优选为液晶取向剂中含有的全部溶剂的1～80质量％。其中，优选为10～80质量％，更优选20～70质量％。
本发明的液晶取向剂中，除了上述之外，若处于不会损害本发明效果的范围内则可以添加本发明中记载的聚合物以外的聚合物、用于改变液晶取向膜的电容率、导电性等电特性的电介体或导电物质、用于提高液晶取向膜与基板的密合性的硅烷偶联剂、用于提高形成液晶取向膜时的膜的硬度、致密度的交联性化合物、进而用于在烧成涂膜时有效地进行聚酰亚胺前体的利用加热进行的酰亚胺化的酰亚胺化促进剂等。
<液晶取向膜>
本发明的液晶取向膜为将上述液晶取向剂涂布于基板并进行干燥、烧成而得到的膜。作为涂布液晶取向剂的基板，若为透明性高的基板则没有特别限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板，使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板从工艺简化的观点考虑优选。另外，对于反射型的液晶表示元件而言，若为仅单侧的基板则也可以使用硅晶圆等不透明的基板，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。
作为液晶取向剂的涂布方法，可列举出旋涂法、印刷法、喷墨法等。涂布液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常为了充分去除所含有的有机溶剂而在50～120℃下干燥1～10分钟、然后在150～300℃下烧成5分钟～120分钟。对于烧成后的涂膜的厚度没有特别限定，若过薄则液晶表示元件的可靠性有可能降低，因此为5～300nm、优选10～200nm。
作为对于所得到的液晶取向膜进行取向处理的方法，可列举出摩擦法、光取向处理法等。
摩擦处理可以利用现有的摩擦装置进行。作为此时的摩擦布的材质，可列举出棉、尼龙、人造丝等。作为摩擦处理的条件，通常使用旋转速度300～2000rpm、进给速度5～100mm/s、压入量0.1～1.0mm等条件。然后，使用纯水、醇等利用超声波洗涤去除由于摩擦而产生的残渣。
作为光取向处理法的具体例，可列举出对于前述涂膜表面照射在恒定方向偏向的辐射线并根据需要进一步在150～250℃的温度下进行加热处理而赋予液晶取向能力的方法。作为辐射线，可以使用具有100～800nm的波长的紫外线和可见光线。其中，优选为具有100～400nm的波长的紫外线、特别优选具有200～400nm的波长。另外，为了改善液晶取向性，可以对于涂膜基板在50～250℃下加热的同时照射辐射线。前述辐射线的照射量优选为1～10000mJ/cm2、特别优选100～5000mJ/cm2。如上所述液晶取向膜可以使液晶分子在恒定方向稳定地取向。
所偏光的紫外线的消光比越高则可以赋予越高的各向异性，因此优选。具体而言，以直线偏光的紫外线的消光比优选为10:1以上，更优选20:1以上。
对于照射了上述所偏光的辐射线的膜而言，接着可以用含有选自水和有机溶剂中的至少一种的溶剂进行接触处理。
作为接触处理中使用的溶剂，若为溶解通过光照射而生成的分解物的溶剂则没有特别限定。作为具体例，可列举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、双丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸环己酯等。这些溶剂可以组合使用2种以上。
从通用性、安全性的观点考虑，更优选为选自由水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇和乳酸乙酯组成的组中的至少一种。特别优选为水、2-丙醇、以及水和2-丙醇的混合溶剂。
对于照射了所偏光的辐射线的膜与含有有机溶剂的溶液的接触处理，通过浸渍处理、喷雾(spray)处理等的膜与液优选充分接触的处理来进行。其中，优选的是，在含有有机溶剂的溶液中浸渍处理膜优选10秒～1小时、更优选1～30分钟的方法。接触处理可以常温或加温，但是优选在10～80℃、更优选20～50℃实施。另外根据需要可以实施超声波等提高接触的手段。
上述接触处理之后，为了去除所使用的溶液中的有机溶剂，可以进行利用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮等低沸点溶剂进行的洗涤(rinse)、干燥中的任意一者或两者。
进而，对于进行了上述利用溶剂进行的接触处理的膜，为了溶剂的干燥以及膜中的分子链的再取向，可以在150℃以上进行加热。
作为加热的温度，优选为150～300℃。温度越高则分子链的再取向越得到促进，但是若温度过高则有可能伴随有分子链的分解。因此，作为加热温度，更优选为180～250℃、特别优选200～230℃。
进行加热的时间若过短则有可能得不到分子链的再取向的效果，若过长则分子链有可能分解，因此优选为10秒～30分钟，更优选1分钟～10分钟。
<液晶表示元件>
本发明的液晶表示元件具备通过前述液晶取向膜的制造方法得到的液晶取向膜。对于液晶表示元件而言，由液晶取向剂利用前述液晶取向膜的制造方法得到带液晶取向膜的基板后，用公知的方法制作液晶单元，使用其形成液晶表示元件。
作为液晶单元制作方法的一例，对于无源矩阵结构的液晶表示元件进行说明。需要说明的是，也可以为在构成图像表示的各像素部分设置有TFT(Thin Film Transistor)等开关元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。
首先准备透明的玻璃制的基板，在一基板之上设置公共电极、在另一基板之上设置段电极。这些电极例如可以形成ITO电极，以可以进行所希望的图像表示的方式形成图案。接着，在各基板之上以覆盖公共电极和段电极的方式设置绝缘膜。绝缘膜例如可以形成利用溶胶-凝胶法形成的由SiO2-TiO2形成的膜。
接着，在各基板之上形成本发明的液晶取向膜。接着在一基板以互相的取向膜面对置的方式重叠另一基板，周围用密封材料粘接。密封材料中，为了控制基板间隙，通常混入间隔物。另外，优选在没有设置密封材料的面内部分也散布基板间隙控制用间隔物。在密封材料的一部分设置能够自外部填充液晶的开口部。
接着，通过设置于密封材料的开口部、向被2张基板和密封材料包围的空间内注入液晶材料。然后，将该开口部用粘接剂密封。注入可以使用真空注入法、也可以使用在大气中利用毛细管现象的方法。接着，进行偏光板的设置。具体而言，在2张基板的与液晶层相反侧的面粘贴一对偏光板。通过经过以上的工序，得到本发明的液晶表示元件。
作为密封剂，例如使用具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羟基、烯丙基、乙酰基等反应性基团的通过紫外线照射、加热而固化的树脂。特别是优选使用具有环氧基和(甲基)丙烯酰基这两种反应性基团的固化树脂系。
密封剂中，为了提高粘接性、耐湿性，可以配混无机填充剂。作为能够使用的无机填充剂，没有特别限定，具体而言，可列举出球状二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化钛、钛黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，优选为球状二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化钛、钛黑、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝。前述的无机填充剂可以混合2种以上来使用。
实施例
以下列举出实施例对本发明进行更详细说明，但是本发明不被它们所限定。以下的化合物的缩写和测定方法如下所述。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、GBL：γ-丁内酯
BCS：丁基溶纤剂、PB：丙二醇单丁基醚、
IPA：异丙醇、DA-1：1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷
DA-2：参照下述式(DA-2)、
DA-3：1,2-双(4-氨基苯氧基)甲烷、
DA-4：对苯二胺、
DA-5：1,2-双(4-氨基苯氧基)丙烷
DA-6：参照下述式(DA-6)、DA-7：4,4’二氨基二苯基胺、
DA-8：参照下述式(DA-8)、DA-9：4,4’二氨基二苯基甲烷、
DAH-1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
DAH-2：参照下述式(DAH-2)、DAH-3：参照下述式(DAH-3)
DAH-4：环丁烷四羧酸二酐
DAH-5：均苯四甲酸二酐
1,3DM-CBDE-Cl：二甲基1,3-双(氯羰基)-1,3-二甲基环丁烷-2,4-二羧酸酯
[添加剂]
AD-1～3：交联性添加剂、AD-4：酰亚胺化促进剂
[1H NMR]
装置：傅里叶变换型超导核磁共振装置(FT-NMR)INOVA-400(Varian制)400MHz、溶剂：氘代二甲基亚砜(DMSO-d6))
标准物质：四甲基硅烷(TMS)、累积次数：8、或32
[粘度]
在合成例中，聚酰亚胺和聚酰胺酸溶液的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业社制)，在样品量1.1mL、锥形转子TE-1(1°34’、R24)、温度25℃的条件下测定。
[分子量]
聚酰亚胺的分子量通过GPC(常温凝胶渗透色谱)装置测定，作为聚乙二醇和聚环氧乙烷换算值，算出数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
GPC装置：Shodex公司制(GPC-101)
色谱柱：Shodex公司制(KD803、KD805的串联)、色谱柱温度：50℃
洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，含有溴化锂-水合物(LiBr·H2O)30毫摩尔/L(升)、磷酸·无水结晶(正磷酸)30毫摩尔/L、四氢呋喃(THF)10ml/L)、流速：1.0ml/分钟
标准曲线制成用标准样品：TOSOH CORPORATION制TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)约900000、150000、100000、30000)和Polymer Laboratories Ltd.制聚乙二醇(峰位分子量(Mp)约12000、4000、1000)。对于测定，为了避免峰重叠，分别测定900000、100000、12000、1000这4种混合而成的样品和150000、30000、4000这3种混合而成的样品这2个样品。
[酰亚胺化率的测定]
将聚酰亚胺粉末20mg装入到NMR样品管(NMR取样管标准，φ5(草野科学制))，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6、0.05％TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，施加超声波，使其完全溶解。对于该溶液，利用NMR测定机(JNW-ECA500)(JEOL DATUM LTD.制)测定500MHz的质子NMR。对于酰亚胺化率，将源自在酰亚胺化前后没有变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰累积值和在9.5ppm～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰累积值利用以下的式子求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上述式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰累积值、y为基准质子的峰累积值、α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的相对于酰胺酸的NH基质子1个的基准质子的个数比率。
[液晶取向性的评价]
将液晶单元用偏光板夹持，在自后部照射背光源的状态下，旋转液晶单元，通过明暗的变化、流动取向的有无，肉眼观察液晶是否取向。此时，以下述基准进行评价。
评价基准
◎：可以确认液晶的取向、并且没有流动取向
○：液晶取向，但是观察到若干流动取向
×：液晶取向，但是观察到很多流动取向。
(合成例1)
在带搅拌装置和带氮气导入管的1000mL四颈烧瓶中，取DA-1 42.75g(175毫摩尔)、DA-2 59.7g(175毫摩尔)，加入NMP 586g，送入氮气的同时进行搅拌，使其溶解。将该二胺溶液搅拌的同时添加DAH-1 74.53g(332.5毫摩尔)，进而以使固体成分浓度为18质量％来加入NMP，室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸(PAA-1)的溶液(粘度：832mPa·s)。
(合成例2)
在带搅拌装置和带氮气导入管的1000mL四颈烧瓶中，取所得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)200g，加入NMP 100g，搅拌30分钟。向所得到的聚酰胺酸溶液加入乙酸酐21.78g、吡啶2.81g，60℃下加热3小时，进行化学酰亚胺化。将所得到的反应液在搅拌的同时投入到624.2g的甲醇，滤取所析出的沉淀物，接着用624.2g的甲醇洗涤3次，用1248g的甲醇洗涤2次。将所得到的树脂粉末在60℃下干燥12小时，由此得到聚酰亚胺树脂粉末。该聚酰亚胺树脂粉末的酰亚胺化率为68％、分子量为Mn＝9189、Mw＝18252。
在装入有搅拌子的200ml样品管中，取所得到的聚酰亚胺树脂粉末32.70g，加入NMP 239.8g，70℃下搅拌20小时进行溶解，得到聚酰亚胺溶液(SPI-1)。
(合成例3)
在带搅拌装置和带氮气导入管的100mL四颈烧瓶中，取DA-3 7.14g(31毫摩尔)，加入NMP和GBL的1:1混合溶剂75.1g，送入氮气的同时进行搅拌，使其溶解。将该二胺溶液搅拌的同时添加DAH-3 2.33g(9.3毫摩尔)，搅拌一整夜。然后进而加入DAH-2 6.13g(20.8毫摩尔)，以使固体成分浓度为15重量％来加入NMP和GBL的1:1混合溶剂，室温下搅拌5小时，得到聚酰胺酸(PAA-2)的溶液(粘度：787mPa·s)。
(合成例4)
在带搅拌装置和带氮气导入管的100mL四颈烧瓶中，取DA-3 5.53g(24毫摩尔)，加入NMP和GBL的1:1混合溶剂72.7g，送入氮气的同时进行搅拌，使其溶解。将该二胺溶液搅拌的同时添加DAH-2 6.87g(23.4毫摩尔)，以使固体成分浓度为12重量％来加入NMP和GBL的1:1混合溶剂，搅拌一整夜，得到聚酰胺酸(PAA-3)的溶液(粘度：520mPa·s)。
(合成例5)
在带搅拌装置和带氮气导入管的100mL四颈烧瓶中，取DA-4 0.908g(8.4毫摩尔)、DA-1 1.37g(5.6毫摩尔)、DA-5 2.17g(8.4毫摩尔)、DA-6 2.23g(5.6毫摩尔)，加入NMP76.8g，送入氮气的同时进行搅拌，使其溶解。将该二胺溶液搅拌的同时添加DAH-1 5.99g(26.7毫摩尔)，以使固体成分浓度为12重量％来加入NMP，搅拌一整夜，得到聚酰胺酸(PAA-4)的溶液(粘度：397mPa·s)。
(合成例6)
在带搅拌装置和带氮气导入管的500mL四颈烧瓶中，取DA-7 15.9g(80毫摩尔)、DA-8 6.0g(20毫摩尔)，加入NMP 230.0g，送入氮气的同时进行搅拌，使其溶解。将该二胺溶液搅拌的同时添加DAH-4 4.4g(22.5毫摩尔)，搅拌一整夜。然后进而加入DAH-3 18.8g(75毫摩尔)，以使固体成分浓度为15重量％来加入NMP，50℃下搅拌10小时，得到聚酰胺酸(PAA-5)的溶液(粘度：1405mPa·s)。
(合成例7)
在带搅拌装置和带氮气导入管的100mL四颈烧瓶中，取DA-7 1.91g(9.6毫摩尔)、DA-8 0.72g(2.4毫摩尔)，加入NMP和GBL的1:1混合溶剂35.4g，送入氮气的同时进行搅拌，使其溶解。将该二胺溶液搅拌的同时添加DAH-2 3.40g(11.6毫摩尔)，以使固体成分浓度为12重量％来加入NMP和GBL的1:1混合溶剂，搅拌一整夜，得到聚酰胺酸(PAA-6)的溶液(粘度：810mPa·s)。
(合成例8)
在带搅拌装置和带氮气导入管的2L四颈烧瓶中，取DA-4 10.00g(92.4毫摩尔)及DA-1 13.60g(55.5毫摩尔)、DA-2 12.60g(37.0毫摩尔)，加入NMP 379.00g、GBL 1023.00g及吡啶34.60g(0.43摩尔)，使其溶解。接着将该溶液搅拌的同时添加1,3DMCBDE-Cl 58.30g(179.4毫摩尔)，水冷下反应14小时。向所得到的聚酰胺酸溶液中，添加丙烯酰氯2.41g(26.6毫摩尔)，进而反应4小时后，将该溶液在搅拌的同时投入到8653ml的异丙醇，滤取所析出的白色沉淀，接着将21635ml的异丙醇分为5次进行洗涤、干燥，由此得到白色的聚酰胺酸酯树脂粉末(PWD-1)。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝24366、Mw＝54808。
将上述得到的聚酰胺酸酯树脂粉末(PWD-1)溶解于GBL，得到固体成分浓度12质量％的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)。
(合成例9)
在带搅拌装置和带氮气导入管的100mL四颈烧瓶中，取DA-7 2.23g(11.2毫摩尔)、DA-9 0.56g(2.8毫摩尔)，加入NMP 26.4g，送入氮气的同时进行搅拌，使其溶解。将该二胺溶液搅拌的同时添加DAH-3 2.63g(9.3毫摩尔)，进而加入NMP 4.4g，室温下搅拌3小时。然后进而加入DAH-4 0.58g(2.94毫摩尔)，以使固体成分浓度为12重量％来加入NMP和GBL的1:1混合溶剂，室温下搅拌一整夜，得到聚酰胺酸(PAA-7)的溶液(粘度：630mPa·s)。
(合成例10)
在带搅拌装置和带氮气导入管的100mL四颈烧瓶中，取DA-7 3.99g(20毫摩尔)、DA-9 0.99g(5.0毫摩尔)，加入NMP 74.8g，送入氮气的同时进行搅拌，使其溶解。将该二胺溶液搅拌的同时添加DAH-2 5.15g(17.5毫摩尔)，室温下搅拌5小时。然后加入DAH-4 1.20g(6.13毫摩尔)，以使固体成分浓度为12重量％来加入NMP，搅拌一整夜，得到聚酰胺酸(PAA-8)的溶液(粘度：398mPa·s)。
(合成例11)
在带搅拌装置和带氮气导入管的100mL四颈烧瓶中，取DA-5 3.10g(12毫摩尔)、DA-6 4.78g(12毫摩尔)，加入NMP 74.5g，送入氮气的同时进行搅拌，使其溶解。将该二胺溶液搅拌的同时添加DAH-5 4.97g(22.8毫摩尔)，以使固体成分浓度为12重量％来加入NMP，搅拌一整夜，得到聚酰胺酸(PAA-9)的溶液(粘度：273mPa·s)。
(实施例1)
在装入有搅拌子的50ml锥形瓶中，取合成例2中得到的聚酰亚胺溶液(SPI-1)2.929g、合成例3中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)4.62g。加入NMP 2.83g、GBL 3.45g、PB3.60g，进而加入AD-1的10％NMP溶液0.495g、AD-4 0.139g，用磁力搅拌器搅拌一整夜，得到液晶取向剂(AL-1)。
(实施例2)
在装入有搅拌子的50ml锥形瓶中，取合成例2中得到的聚酰亚胺溶液(SPI-1)2.929g、合成例3中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)4.62g。加入NMP 3.32g、GBL 3.45g、PB3.60g，进而加入AD-2 0.0297g、AD-4 0.139g，用磁力搅拌器搅拌一整夜，得到液晶取向剂(AL-2)。
(实施例3)
在装入有搅拌子的50ml锥形瓶中，取合成例2中得到的聚酰亚胺溶液(SPI-1)2.929g、合成例3中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)4.62g。加入NMP 3.32g、GBL 3.45g、PB3.60g，进而加入AD-3 0.0297g、AD-4 0.139g，用磁力搅拌器搅拌一整夜，得到液晶取向剂(AL-3)。
(比较例1)
在装入有搅拌子的50ml锥形瓶中，取合成例2中得到的聚酰亚胺溶液(SPI-1)2.929g、合成例3中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)4.62g。加入NMP 3.32g、GBL 3.45g、PB3.60g，加入AD-4 0.139g，用磁力搅拌器搅拌一整夜，得到液晶取向剂(AL-A)。
(比较例2)
在装入有搅拌子的50ml锥形瓶中，取合成例2中得到的聚酰亚胺溶液(SPI-1)2.929g、合成例4中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)5.90g。加入NMP 2.19g、GBL 2.81g、PB3.60g，加入AD-1的10％NMP溶液0.495g、AD-4 0.139g，用磁力搅拌器搅拌一整夜，得到液晶取向剂(AL-B)。
(实施例4)
在装入有搅拌子的50ml锥形瓶中，取合成例5中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4)3.249g、合成例6中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-5)3.60g。加入NMP 5.40g、BCS 5.40g，加入AD-1的10％NMP溶液0.45g，用磁力搅拌器搅拌一整夜，得到液晶取向剂(AL-4)。
(实施例5)
在装入有搅拌子的50ml锥形瓶中，取合成例5中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4)3.249g、合成例6中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-5)3.60g。加入NMP 5.85g、BCS 5.40g，加入AD-2 0.027g，用磁力搅拌器搅拌一整夜，得到液晶取向剂(AL-5)。
(实施例6)
在装入有搅拌子的50ml锥形瓶中，取合成例5中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4)3.249g、合成例6中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-5)3.60g。加入NMP 5.85g、BCS 5.40g，加入AD-3 0.045g，用磁力搅拌器搅拌一整夜，得到液晶取向剂(AL-6)。
(比较例3)
在装入有搅拌子的50ml锥形瓶中，取合成例5中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4)3.249g、合成例6中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-5)3.60g。加入NMP 5.85g、BCS 5.40g，用磁力搅拌器搅拌一整夜，得到液晶取向剂(AL-C)。
(比较例4)
在装入有搅拌子的50ml锥形瓶中，取合成例5中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4)3.249g、合成例7中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-6)4.58g。加入NMP 4.42g、BCS 5.40g，进而加入AD-1的10％NMP溶液0.45g，用磁力搅拌器搅拌一整夜，得到液晶取向剂(AL-D)。
(实施例7)
在装入有搅拌子的50ml锥形瓶中，取合成例8中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)3.30g、合成例9中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-7)3.96g。加入NMP 1.54g、GBL 5.12g、BCS3.60g，进而加入AD-1的10％NMP溶液0.495g，用磁力搅拌器搅拌一整夜，得到液晶取向剂(AL-7)。
(比较例5)
在装入有搅拌子的50ml锥形瓶中，取合成例8中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)3.30g、合成例9中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-7)3.96g。加入NMP 2.03g、GBL 5.12g、BCS3.60g，用磁力搅拌器搅拌一整夜，得到液晶取向剂(AL-E)。
(比较例6)
在装入有搅拌子的50ml锥形瓶中，取合成例8中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)3.30g、合成例10中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-8)4.94g。加入NMP 0.56g、GBL 5.12g、BCS3.60g，进而加入AD-1的10％NMP溶液0.495g，用磁力搅拌器搅拌一整夜，得到液晶取向剂(AL-F)。
(实施例8)
在装入有搅拌子的50ml锥形瓶中，取合成例11中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-9)1.87g、合成例9中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-7)4.80g，加入NMP 5.58g、BCS 5.40g，进而加入AD-1的10％NMP溶液0.45g，用磁力搅拌器搅拌一整夜，得到液晶取向剂(AL-8)。
(比较例7)
在装入有搅拌子的50ml锥形瓶中，取合成例11中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-9)1.87g、合成例9中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-7)4.80g，加入NMP 6.03g、BCS 5.40g，用磁力搅拌器搅拌一整夜，得到液晶取向剂(AL-G)。
(比较例8)
在装入有搅拌子的50ml锥形瓶中，取合成例11中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-9)1.87g、合成例10中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-8)5.99g。加入NMP 4.50g、BCS 5.40g，进而加入AD-1的10％NMP溶液0.45g，用磁力搅拌器搅拌一整夜，得到液晶取向剂(AL-H)。
(实施例9)
将实施例1中得到的液晶取向剂(AL-1)用孔径1.0μm的过滤器过滤后，旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在温度80℃的加热板上干燥2分钟。然后，利用温度230℃的热风循环式烘箱经过20分钟的烧成，得到膜厚110nm的酰亚胺化了的膜。对于烧成膜介由偏光板照射254nm的紫外线200mJ/cm2。然后用IPA/水＝1:1混合溶剂洗涤基板5分钟，进而利用230℃的热风循环式烘箱进行20分钟烧成，由此得到带液晶取向膜的基板。
为了评价液晶单元的电特性，准备上述带液晶取向膜的基板2张，在其中1张液晶取向膜上散布6μm的间隔物。从其上印刷密封剂，将另1张基板面对液晶取向膜面，使光取向方向平行来贴合后，使密封剂固化而制作空单元。通过减压注入法向该空单元注入液晶ML-7026-100(Merck Japan制)，密封注入口，得到IPS液晶单元。对于该液晶单元的初始取向性以上述基准评价确认的结果如下述表1所示。对于该单元在120℃下进行30分钟热处理，完成液晶单元。
另外，将上述液晶单元置于背光源上3天进行熟化后，在60℃的温度下施加1V的电压60μs，测定500ms后的电压，电压可以保持多少作为电压保持率求出。
(实施例10、11、比较例9、10)
分别使用表1所示的液晶取向剂来替代液晶取向剂AL-1，除此之外利用与实施例9相同的步骤制作液晶单元，并进行评价。各液晶单元的初始取向性和电压保持率的结果如表1所示。
(实施例12)
将实施例4中得到的液晶取向剂(AL-4)用孔径1.0μm的过滤器过滤后，旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在温度80℃的加热板上干燥2分钟。然后，利用温度230℃的热风循环式烘箱经过30分钟的烧成，得到膜厚100nm的酰亚胺化了的膜。对于烧成膜介由偏光板照射254nm的紫外线150mJ/cm2。然后进而利用230℃的热风循环式烘箱进行30分钟烧成。由此得到带液晶取向膜的基板。
为了评价液晶单元的电特性，准备上述带液晶取向膜的基板2张，在其中1张液晶取向膜上散布6μm的间隔物。从其上印刷密封剂，将另1张基板面对液晶取向膜面，使光取向方向平行来贴合后，使密封剂固化而制作空单元。通过减压注入法向该空单元注入液晶ML-7026-100(Merck Japan制)，密封注入口，得到IPS液晶单元。对于该液晶单元的初始取向性以上述基准评价确认的结果如下述表1所示。对于该单元在120℃下进行30分钟热处理，完成液晶单元。
另外，将上述液晶单元置于背光源上3天进行熟化后，在60℃的温度下施加1V的电压60μs，测定500ms后的电压，电压可以保持多少作为电压保持率求出。
(实施例13、14、比较例11、12)
分别使用表1所示的液晶取向剂来替代液晶取向剂AL-4，除此之外利用与实施例9相同的步骤制作液晶单元，并进行评价。各液晶单元的初始取向性和电压保持率的结果如表1所示。
(实施例16)
将实施例8中得到的液晶取向剂(AL-8)用孔径1.0μm的过滤器过滤后，旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在温度80℃的加热板上干燥2分钟。然后，利用温度230℃的热风循环式烘箱经过20分钟的烧成，得到膜厚110nm的酰亚胺化了的膜。对于烧成膜利用摩擦进行取向处理。然后用流水洗涤1分钟，80℃下干燥10分钟。由此得到带液晶取向膜的基板。
为了评价液晶单元的电特性，准备上述带液晶取向膜的基板2张，在其中1张液晶取向膜上散布6μm的间隔物。从其上印刷密封剂，将另1张基板面对液晶取向膜面，使光取向方向平行来贴合后，使密封剂固化而制作空单元。通过减压注入法向该空单元注入液晶ML-7026-100(Merck Japan制)，密封注入口，得到IPS液晶单元。对于该液晶单元的初始取向性以上述基准评价确认的结果如下述表1所示。对于该单元在120℃下进行30分钟热处理，完成液晶单元。
另外，将上述液晶单元置于背光源上3天进行熟化后，在20℃的温度下施加1V的电压60μs，测定500ms后的电压，将电压可以保持多少作为电压保持率求出。
(比较例15、16)
分别使用表1所示的液晶取向剂来替代液晶取向剂AL-G，除此之外利用与实施例16相同的步骤制作液晶单元，并进行评价。各液晶单元的初始取向性和电压保持率的结果如表1所示。
以上的结果汇总示于表1。表1中成分1指的是含有热离去基团的聚合物成分。
[表1]
产业上的可利用性
具有由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的液晶表示元件可以合适地用作液晶电视、智能手机、导航仪等宽范围的显示器。
需要说明的是，将2016年1月7日申请的日本专利申请2016-001659的说明书、权利要求书和摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而援引。

Claims (13)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，其含有下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分和有机溶剂：
(A)成分：选自聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少一种聚合物，所述聚酰亚胺前体和聚酰亚胺为使用四羧酸衍生物成分、以及含有选自具有下述式[A-1]的结构的二胺化合物、具有下述式[A-2]的结构的二胺化合物和具有下述式[A-3]的结构的二胺化合物中的至少一种二胺化合物的二胺成分而得到的，
R1和R2各自独立地是氢原子、碳数1～4的烷基或为下述式(1)所示的基团，其中至少一者是作为通过热而被氢原子取代的保护基团的热离去性基团，R3、R4和R5各自独立地是氢原子或为任选具有取代基的碳数1～20的一价烃基，D是作为通过热而被氢原子取代的保护基团的热离去性基团，
(B)成分：选自由具有下述式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少一种聚合物，
X1是下述式(X-1)所示的四价有机基团，Y1是二价有机基团，R1是氢原子或碳数1～5的烷基，A1～A2各自独立地是氢原子、或为任选具有取代基的碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或碳数2～10的炔基，
(C)成分：含有2个以上交联性官能团的化合物。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述含有2个以上交联性官能团的化合物为含有2个以上选自羟基、羟基烷基酰胺基、(甲基)丙烯酸酯基、封端异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环氧基中的至少一种官能团的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述含有2个以上交联性官能团的化合物为含有2个以上羟基的化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述含有2个以上交联性官能团的化合物相对于(A)成分和(B)成分的总计含有0.1～20质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述含有2个以上交联性官能团的化合物用下述式(7)表示，
X3为含有碳数1～20的脂肪族烃基或芳香族烃基的n价有机基团，n为2～6的整数，R6和R7各自独立地是氢原子、或为任选具有取代基的碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基或碳数2～4的炔基，R6和R7中的至少一个表示被羟基取代的烃基。
6.根据权利要求5所述的液晶取向剂，其中，R6和R7中的至少一个用下述式(8)表示，
R8～R11各自独立地表示氢原子、烃基或被羟基取代的烃基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂，其中，(C)成分为下述式所示的化合物，
8.根据权利要求1～7中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述热离去性基团为下述式(1)所示的基团，
A为单键、或为包含碳数1～4的烃基的二价基团。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述热离去性基团为叔丁氧基羰基。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述(B)成分的聚合物还具有下述式(3)所示的结构单元，
X1为除了所述式(X-1)之外的四价有机基团，Y1为二价有机基团，R1为氢原子或碳数1～5的烷基，A1～A2各自独立地是氢原子、或为任选具有取代基的碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或碳数2～10的炔基。
11.一种液晶取向膜，其由权利要求1～10中任一项所述的液晶取向剂得到。
12.一种液晶表示元件，其具备权利要求11所述的液晶取向膜。
13.一种横向电场驱动型液晶表示元件，其具备权利要求11所述的液晶取向膜。
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