CN110475805A - 聚合物及使用了其的液晶取向剂 - Google Patents

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Abstract

提供一种聚合物，该聚合物由于对有机溶剂的溶解性高、因此能够选择各种溶剂，由其得到的膜状物具有作为液晶取向剂等优异的特性。一种聚合物，其具有聚酰胺酸酯的重复单元、聚酰亚胺的重复单元和聚酰胺酸的重复单元，并且前述重复单元中的任意者具有碱性基团。(X1～X3各自独立地为源自四羧酸成分的4价有机基团。Y1～Y3各自独立地为源自二胺的2价有机基团，Y1～Y3中的至少一个具有碱性基团。R1为碳数1～5的烷基。)

Description

聚合物及使用了其的液晶取向剂
技术领域
本发明涉及例如适于液晶取向剂的新型聚合物以及使用了其的液晶取向剂。
背景技术
液晶电视、液晶显示器等中使用的液晶表示元件通常将用于控制液晶的排列状态的液晶取向膜设置于元件内。
现在工业上最普及的液晶取向膜中，从其高的可靠性、液晶取向性等观点考虑，使用选自聚酰胺酸、聚酰胺酸酯和聚酰亚胺中的至少一种聚合物。
液晶取向膜可以通过将上述聚合物溶解于有机溶剂而成的液晶取向剂涂布于基板上、进行烧成来形成。
但是，充分溶解这些聚合物的溶剂少。因此，低温下保存液晶取向剂时存在聚合物析出这种问题。另外，对基板的涂布性差、得不到均匀的液晶取向膜，结果也存在对于液晶表示元件的特性造成不良影响这种问题。
对于这些问题，迄今为止提出了导入对有机溶剂的溶解性高的结构、印刷性优异的液晶取向剂等(参照专利文献1、专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2008/062877号公报
专利文献2：WO2014/034790号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种聚合物，该聚合物由于对有机溶剂的溶解性高、因此能够选择各种溶剂，作为其结果，所得到的膜状物具有作为液晶取向剂优异的特性。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而反复深入研究，结果发现，通过具有聚酰胺酸酯的重复单元和聚酰亚胺的重复单元的聚合物，能够达成上述目的。
即，本发明的主旨如下所述。
(1)一种聚合物，其具有聚酰胺酸酯的重复单元、聚酰亚胺的重复单元和聚酰胺酸的重复单元，并且前述重复单元中的任意者具有碱性基团。
(2)根据上述(1)所述的聚合物，其中，前述聚酰胺酸酯的重复单元用下述式(1)表示、前述聚酰亚胺的重复单元用下述式(2)表示、并且前述聚酰胺酸的重复单元用下述式(3)表示。
(上述式(1)～(3)中，X1、X2和X3各自独立地为源自四羧酸成分的4价有机基团。Y1、Y2和Y3各自独立地为源自二胺的2价有机基团，Y1、Y2、Y3中的至少一个具有碱性基团。R1为碳数1～5的烷基。)
(3)根据上述(1)或(2)所述的聚合物，其中，前述聚酰胺酸酯的重复单元、前述聚酰亚胺的重复单元和前述聚酰胺酸的重复单元分别具有10～90摩尔％、9～89摩尔％、1～81摩尔％的含量。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的聚合物，其中，前述碱性基团为吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、哌啶环或哌嗪环。
(5)根据上述(2)～(4)中任一项所述的聚合物，其中，前述具有碱性基团的Y1、Y2和Y3相对于全部Y1、Y2和Y3为5～90摩尔％。
(6)根据上述(2)～(5)中任一项所述的聚合物，其中，前述具有碱性基团的Y1、Y2和Y3为选自由下述式所示的结构组成的组中的至少一种。
(7)根据上述(2)～(6)中任一项所述的聚合物，其中，式(1)～(3)中的X1～X3为选自由下述式所示的结构组成的组中的至少一种。
(式中，R3～R6各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基、含有氟原子的碳数1～6的一价有机基团、或苯基。)
(8)一种液晶取向剂，其含有上述(1)～(7)中任一项所述的聚合物。
(9)一种液晶取向膜，其由上述(8)所述的液晶取向剂得到。
(10)一种液晶表示元件，其具备上述(9)所述的液晶取向膜。
发明的效果
根据本发明，能得到一种聚合物，该聚合物由于其高的溶解性、因此能够选择各种溶剂，作为其结果，可以提供对基板等的印刷性高的聚合物溶液。由于其高的溶解性和所得到的聚合物溶液对基板的印刷性，本发明的聚合物特别优选用于提供控制液晶取向的液晶取向膜的液晶取向剂。
具体实施方式
本发明的聚合物为具有聚酰胺酸酯的重复单元、聚酰亚胺的重复单元和聚酰胺酸的重复单元，并且重复单元中具有碱性基团的聚合物(以下也称为特定聚合物)。
特定聚合物中含有的聚酰胺酸酯的重复单元、聚酰亚胺的重复单元和聚酰胺酸的重复单元分别可以用下述式(1)～(3)表示。
上述式(1)～(3)中，X1、X2和X3为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，Y1、Y2和Y3为源自二胺的2价有机基团，Y1、Y2、Y3中的至少一个具有碱性基团，R1为碳数1～5的烷基。需要说明的是，X1、X2、X3和Y1、Y2、Y3、进而2个R1可以相同或不同。
根据本发明，对于特定聚合物中的聚酰胺酸酯的重复单元、前述聚酰亚胺的重复单元和前述聚酰胺酸的重复单元的含量，可以提供各种含量。其中，从得到高的溶解性的观点考虑，聚酰胺酸酯的重复单元、前述聚酰亚胺的重复单元和前述聚酰胺酸的重复单元的各自含量优选为10～90摩尔％、9～89摩尔％、1～81摩尔％，进而分别更优选40～90摩尔％、9～59摩尔％、1～51摩尔％。
以下对于形成特定聚合物的聚合物、它们的原料进行详细说明。
<四羧酸成分>
作为用于得到特定聚合物的四羧酸成分，可列举出四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯、或四羧酸二烷基酯二卤化物，本发明中，也将它们总称为四羧酸成分。其中，作为制造特定聚合物的原料，优选使用四羧酸二酐。
<四羧酸二酐>
作为四羧酸二酐，可列举出例如脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等，可以用下述通式表示。
式中，对于X的结构没有特别限定，它们与上述式(1)～(3)的重复单元中的X1、X2和X3的定义相同。作为具体的例子，可例示出下述式(X1-1)～(X1-46)，但是不限于它们。
上述式中，R3～R23各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基、含有氟原子的碳数1～6的一价有机基团、或苯基。
式(X1-1)中的R3～R6在液晶取向剂的情况下，从液晶取向性的观点考虑，优选为氢原子、卤素原子、甲基或乙基，更优选氢原子或甲基。式(X1-1)优选为下述式(X1-11)或(X1-12)。
需要说明的是，上述四羧酸二酐可以单独使用1种或2种以上组合来使用。
<二胺成分>
用于得到本发明的特定聚合物的二胺成分用以下的式[2]表示。
上述式中，A1和A2各自独立地为氢原子、碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基、或碳数2～5的炔基。液晶取向剂的情况下，从液晶取向性的观点考虑，A1和A2优选为氢原子或甲基。Y的结构与上述式(1)～(3)的重复单元中的Y1、Y2和Y3的定义相同。若例示出具体例则如以下所述，但是不限于它们。
上述式中，n为1～6的整数，Me为甲基，Boc表示叔丁氧基羰基。
<具有碱性基团的二胺>
从制造本发明的特定聚合物时的反应容易进行的观点考虑，特定聚合物的制造中使用具有碱性基团的二胺。作为碱性基团的具体例，优选为吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、哌啶环或哌嗪环。碱性基团可以含有于二胺的主链或侧链。
具有碱性基团的二胺优选为含有上述例示的Y-71、Y-73、Y-96、Y-76、Y-77、Y-163、Y-164、Y-165或Y-172的结构的二胺。这些源自二胺的结构在上述式(1)～(3)中可以含有于任意一个重复单元或多个重复单元中。
前述具有碱性基团的二胺的优选含量优选为本发明的特定聚合物的制造中使用的全部二胺成分的5～90摩尔％、更优选10～70摩尔％。
<聚酰胺酸的制造方法>
特定聚合物的制造中使用的聚酰胺酸可以通过以下的方法制造。
具体而言，可以通过使四羧酸二酐和二胺在有机溶剂的存在下、在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下进行30分钟～24小时、优选1小时～12小时反应来制造。
上述反应中使用的有机溶剂从单体和聚合物的溶解性的观点考虑，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等，它们可以使用1种或2种以上混合来使用。
聚合物的浓度从不易产生聚合物的析出、并且容易得到高分子量体的观点考虑，优选为1～30质量％，更优选5～20质量％。
对于如上所述得到的聚酰胺酸，通过一边充分搅拌反应溶液一边注入到不良溶剂，可以使聚合物析出而进行回收。另外，进行数次析出，用不良溶剂洗涤后，进行常温或加热干燥，由此可以得到经过纯化的聚酰胺酸的粉末。对于不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等，优选为水、甲醇、乙醇、2-丙醇等。
<聚酰亚胺的制造方法>
特定聚合物的制造中使用的聚酰亚胺可以通过将前述聚酰胺酸进行酰亚胺化来制造。另外，通过聚酰胺酸酯的酰亚胺化，也可以制造聚酰亚胺。
由聚酰胺酸制造聚酰亚胺的情况下，向通过二胺成分与四羧酸二酐的反应而得到的前述聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的化学的酰亚胺化是简便的。化学的酰亚胺化由于在比较低的温度下进行酰亚胺化反应、在酰亚胺化的过程中不易产生聚合物的分子量降低，因而优选。
化学的酰亚胺化可以通过将聚酰胺酸在有机溶剂中、在碱性催化剂和酸酐的存在下进行搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用前述的聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶由于具有对于进行反应而言适度的碱性而优选。另外，作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等。其中，若使用乙酸酐则由于反应结束后的纯化变得容易而优选。
进行酰亚胺化反应时的温度为-20℃～140℃、优选0℃～100℃，反应时间可以以1～100小时进行。碱性催化剂的量为聚酰胺酸基的0.5～30倍摩尔、优选2～20倍摩尔，酸酐的量为聚酰胺酸基的1～50倍摩尔、优选3～30倍摩尔。所得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。
聚酰胺酸的酰亚胺化反应后的溶液中残留有所添加的催化剂等，因此优选通过以下所述的手段，将所得到的酰亚胺化聚合物回收，用有机溶剂再溶解，形成本发明的液晶取向剂。
对于如上所述得到的聚酰亚胺溶液，通过一边充分搅拌一边注入到不良溶剂中，可以使聚合物析出。进行数次析出，用不良溶剂洗涤后，进行常温或加热干燥，可以得到经过纯化的酰亚胺化聚合物的粉末。
对于前述不良溶剂没有特别限定，可列举出甲醇、2-丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等，优选为甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮等。
<经由聚酰胺酸的特定聚合物的制造>
本发明的特定聚合物通过使醇、与上述得到的聚酰胺酸部分酰亚胺化而成的酰亚胺化聚合物的粉末、或上述酰亚胺化聚合物溶解于有机溶剂而成的聚合物溶液反应进行酯化来得到。
具体而言，通过将上述得到的酰亚胺化聚合物的粉末浸渍于醇中或在醇中搅拌来得到。通过在醇中浸渍15～100小时、优选15～50小时，可以得到特定聚合物的粉末。反应时的温度优选为20～60℃。在醇中搅拌的情况下，可以用5～100小时、优选20～70小时得到特定聚合物的粉末。
添加上述得到的酰亚胺化聚合物的粉末用有机溶剂溶解而得到的聚合物溶液和醇进行反应的情况下，可以用20～100小时得到特定聚合物的粉末。优选为20～70小时。反应时的温度优选为20～60℃。
本发明中，通过任意调整聚酰胺酸的酰亚胺化率、并且任意调整酰亚胺化物的酯化率，可以得到以任意比率含有聚酰胺酸的重复单元、聚酰亚胺的重复单元、和聚酰胺酸酯的重复单元的特定聚合物。
<经由聚酰胺酸酯的特定聚合物的制造>
本发明的特定聚合物也可以通过首先制造聚酰胺酸酯、将其酰亚胺化来得到。聚酰胺酸酯可以通过以下的(1)～(3)的方法制造。
(1)由聚酰胺酸制造的情况
聚酰胺酸酯可以通过将由四羧酸二酐和二胺得到的聚酰胺酸进行酯化来制造。具体而言，可以通过使聚酰胺酸与酯化剂在有机溶剂的存在下、在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下进行30分钟～24小时、优选1小时～4小时反应来制造。根据反应条件，可以制造同时具有聚酰胺酸和聚酰胺酸酯的重复单元的聚合物，通过其酰亚胺化，也可以制造同时具有聚酰胺酸、聚酰亚胺和聚酰胺酸酯的重复单元的聚合物。
作为酯化剂，优选为可以通过纯化来容易地去除的酯化剂，可列举出N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二-叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐等。酯化剂的添加量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔、优选为2～6摩尔当量、更优选2～4摩尔当量。
对于上述反应中使用的有机溶剂，从聚合物的溶解性的观点考虑，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等，它们可以使用1种或2种以上混合来使用。制造时的有机溶剂中的聚合物的浓度从不易产生聚合物的析出、并且容易得到高分子量体的观点考虑，优选为1～30质量％，更优选5～20质量％。
(2)通过四羧酸二酯二氯化物与二胺的反应制造的情况
聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二氯化物和二胺制造。具体而言，可以通过使四羧酸二酯二氯化物与二胺在碱和有机溶剂的存在下、在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下进行30分钟～24小时、优选1小时～4小时反应来制造。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等，但是为了温和地进行反应，优选为吡啶。对于碱的添加量，从为容易去除的量并且容易得到高分子量体的观点考虑，相对于四羧酸二酯二氯化物优选为2～4倍摩尔、更优选2～3倍摩尔。
对于上述反应中使用的有机溶剂，从单体和聚合物的溶解性考虑，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等，它们可以使用1种或2种以上混合来使用。对于制造时的有机溶剂中的聚合物浓度，从不易产生聚合物的析出、并且容易得到高分子量体的观点考虑，优选为1～30质量％，更优选5～20质量％。另外，为了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，聚酰胺酸酯的制造中使用的有机溶剂优选尽可能进行了脱水，反应优选在氮气气氛中进行、防止外部气体混入。
(3)由四羧酸二酯和二胺制造的情况
聚酰胺酸酯可以通过四羧酸二酯与二胺缩聚来制造。具体而言，可以通过使四羧酸二酯与二胺在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下在0℃～150℃、优选0℃～100℃下进行30分钟～24小时、优选3小时～15小时反应来制造。
前述缩合剂可以使用三苯基亚磷酸酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选为2～3倍摩尔、更优选2～2.5倍摩尔。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。碱的添加量从为容易去除的量并且容易得到高分子量体的观点考虑，相对于二胺成分优选为2～4倍摩尔、更优选2～3倍摩尔。
作为前述有机溶剂，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺等。
另外，上述反应中，通过加入路易斯酸作为添加剂，反应有效地进行。作为路易斯酸，优选为氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0～1.0倍摩尔、更优选2.0～3.0倍摩尔。
上述三种聚酰胺酸酯的制造方法中，为了得到高分子量的聚酰胺酸酯，特别优选为上述(1)或上述(2)的制造方法。
对于如上所述得到的聚酰胺酸酯的溶液，通过一边充分搅拌一边注入到不良溶剂，可以使聚合物析出。进行数次析出，用不良溶剂洗涤后，进行常温或加热干燥，可以得到经过纯化的聚酰胺酸酯的粉末。对于不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等，优选为水、甲醇、乙醇、2-丙醇等。
将如此得到的聚酰胺酸酯进行酰亚胺化而制造特定聚合物的情况下，向聚酰胺酸酯溶液、或聚酰胺酸酯树脂粉末溶解于有机溶剂而得到的聚酰胺酸溶液中添加碱性催化剂的化学的酰亚胺化是简便的。化学的酰亚胺化由于在比较低的温度下进行酰亚胺化反应、在酰亚胺化的过程中不易产生聚合物的分子量降低，因而优选。
化学的酰亚胺化可以通过将聚酰胺酸酯在有机溶剂中、在碱性催化剂存在下进行搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用前述的聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，三乙胺由于具有对于进行反应而言充分的碱性而优选。
进行酰亚胺化反应时的温度为-20℃～140℃、优选0℃～100℃，反应时间可以以1～100小时进行。碱性催化剂的量为酰胺酸酯基的0.5～30倍摩尔、优选2～20倍摩尔。所得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。
通过如上所述将聚酰胺酸酯进行酰亚胺化、调整此时的酰亚胺化率，可以提供特定聚合物。
<液晶取向剂>
本发明的特定聚合物能够用于各种用途，但是若考虑到其高的溶解性、所得到的膜的优异特性等则优选用作液晶取向剂。
液晶取向剂具有特定聚合物溶解于有机溶剂中而成的溶液的形态。特定聚合物的分子量按重均分子量(Mw)计优选为2000～500000、更优选5000～300000、进一步优选10000～100000。另外，数均分子量(Mn)优选为1000～250000、更优选2500～150000、进一步优选5000～50000。
对于液晶取向剂中的特定聚合物的浓度，可以根据想要形成的涂膜的厚度的设定适当变更，但是从形成均匀且没有缺陷的涂膜的观点考虑，优选为1质量％以上，从溶液的保存稳定性的观点考虑优选为10质量％以下。特别优选的聚合物的浓度为2～8质量％。
液晶取向剂中含有的有机溶剂若为均匀地溶解聚合物成分的有机溶剂，则没有特别限定。若列举出具体例，则可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺等。它们可以使用1种或2种以上混合来使用。另外，即使是单独不能均匀溶解聚合物成分的溶剂，若处于聚合物不会析出的范围内则也可以混合到上述有机溶剂。
对于液晶取向剂，除了用于溶解特定聚合物成分的有机溶剂之外，可以还含有用于改善将液晶取向剂涂布到基板时的涂膜均匀性的溶剂。上述溶剂通常为与上述有机溶剂相比低表面张力的溶剂，另外为溶解性小的不良溶剂，但是本发明的特定聚合物由于其高的溶解性，即使对于这些溶剂也有利地使用。作为它们具体例，可列举出乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、一缩二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这些溶剂可以组合使用2种以上。
液晶取向剂中，除了上述之外，可以还添加特定聚合物以外的聚合物、用于改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的电介质或导电物质、用于改善液晶取向膜与基板的密合性的硅烷偶联剂、用于提高形成液晶取向膜时的膜的硬度、致密度的交联性化合物、以及用于在将涂膜烧成时使聚酰胺酸的酰亚胺化有效地进行的酰亚胺化促进剂等。
液晶取向膜为将液晶取向剂涂布于基板、并进行干燥、烧成而得到的膜。作为涂布液晶取向剂的基板，若为透明性高的基板则没有特别限定，使用玻璃基板、氮化硅基板的同时，也可以使用丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此时若使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板则从工艺简化的观点考虑优选。另外，反射型的液晶表示元件中，若仅单侧基板，则即使是硅晶圆等不透明物也可以使用，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。
对于液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常为利用丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷或喷墨法等进行的方法。作为其它的涂布方法，存在浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法或喷雾法等，可以根据目的使用它们。
将液晶取向剂涂布于基板上后，通过加热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热手段，可以使溶剂蒸发而形成液晶取向膜。涂布本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常为了充分去除所含有的溶剂，可列举出在50℃～120℃下烧成1～10分钟、然后在150℃～300℃下烧成5～120分钟的条件。烧成后的液晶取向膜的厚度若过薄则液晶表示元件的可靠性有可能降低，因此优选为5～300nm、更优选10～200nm。
对于由液晶取向剂得到的液晶取向膜进行取向处理的方法没有特别限定。作为摩擦处理法，可以使用现有的摩擦法、装置。作为摩擦布的材质，可列举出棉、人造丝、尼龙、聚酯等。例如如日本特开昭55-143525号公报所示那样，作为液晶取向基板，使用将取向膜涂布于透明电极基板上而成的液晶取向基板，在该取向膜面上，通过粘贴于辊的摩擦装置摩擦上述摩擦布，由此得到均匀的液晶取向的方法被广泛用作摩擦法。
光取向处理法的情况下，可列举出对前述液晶取向膜的表面照射向一定方向偏转的辐射线，根据需要优选在150～250℃的温度下进行加热处理，赋予液晶取向性(也称为液晶取向能力)的方法。作为辐射线，可以使用具有100～800nm的波长的紫外线或可见光线。其中，优选为具有100～400nm、更优选200～400nm的波长的紫外线。
另外，为了改善液晶取向性，可以对涂膜了液晶取向膜的基板一边在50～250℃下进行加热一边照射辐射线。另外，前述辐射线的照射量优选为1～10000mJ/cm2。其中优选为100～5000mJ/cm2。如上所述制作的液晶取向膜可以使液晶分子在一定的方向上稳定地取向。
偏振紫外线的消光比越高则可以赋予越高的各向异性，所以优选。具体而言，以直线偏振的紫外线的消光比优选为10:1以上、更优选20:1以上。进而，前述方法中，也可以对于照射了偏振辐射线的液晶取向膜，使用水、溶剂进行接触处理。
作为上述接触处理中使用的溶剂，若为将通过辐射线照射而由液晶取向膜生成的分解物溶解的溶剂，则没有特别限定。作为具体例，可列举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、双丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、或乙酸环己酯等。其中，从通用性、溶剂的安全性的观点考虑，优选为水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。更优选水、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。溶剂可以为1种或2种以上组合。
作为上述接触处理、即对于照射了偏振辐射线的液晶取向膜使用水、溶剂进行的处理，可列举出浸渍处理、喷雾处理(也称为Spray treatment)。对于这些处理的处理时间，从有效地溶解通过辐射线而由液晶取向膜生成的分解物的观点考虑，优选为10秒～1小时。其中，优选进行1分钟～30分钟浸渍处理。另外，前述接触处理时的溶剂可以常温或加温，但是优选为10～80℃。其中，优选为20～50℃。并且从分解物的溶解性的观点考虑，可以根据需要进行超声波处理等。
前述接触处理之后，优选进行利用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、或甲乙酮等低沸点溶剂进行的漂洗(也称为冲洗)、液晶取向膜的烧成。此时，可以进行冲洗和烧成中的任意一者或两者。烧成的温度优选为150～300℃。其中优选180～250℃。更优选200～230℃。另外，烧成的时间优选为10秒～30分钟。其中，优选为1分钟～10分钟。
本发明的液晶取向膜作为PSA(聚合物稳定取向)方式、IPS(平面切换)方式、FFS(边界电场切换)方式等各种取向方式的液晶表示元件的液晶取向膜是合适的。液晶表示元件通过得到由本发明的液晶取向剂得到的带液晶取向膜的基板后、用已知的方法制作液晶单元、使用该液晶单元得到。
作为液晶单元的制作方法的一例，将无源矩阵结构的液晶表示元件作为例子来进行说明。需要说明的是，也可以为在构成图像表示的各像素部分设置有TFT(薄膜晶体管(Thin Film Transistor))等开关元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。
具体而言，准备透明的玻璃制的基板，在一个基板上设置公共电极，在另一基板上设置段电极。这些电极例如可以形成ITO电极，以可以进行所希望的图像表示的方式形成图案。接着，在各基板上，以覆盖公共电极和段电极的方式设置绝缘膜。绝缘膜例如可以为通过溶胶-凝胶法形成的SiO2-TiO2的膜。
接着，在各基板上形成液晶取向膜，在一个基板以液晶取向膜面相互对置的方式重叠另一基板，将周边用密封剂粘接。密封剂中，为了控制基板间隙，通常混入间隔物，另外，在没有设置密封剂的面内部分也优选预先散布基板间隙控制用的间隔物。在密封剂的一部分预先设置能够由外部填充液晶的开口部。接着，通过设置于密封剂的开口部，向被两块基板和密封剂包围的空间内注入液晶材料，然后，用粘接剂密封该开口部。注入可以使用真空注入法，也可以使用在大气中利用毛细管现象的方法。液晶材料可以使用正型液晶材料、负型液晶材料中的任意一种。接着，进行偏光板的设置。具体而言，在两块基板的与液晶层为相反侧的面粘贴一对偏光板。
如上所述可以得到抑制由于交联驱动所导致的残影并且兼具密封剂与底层基板的密合性的液晶取向膜。特别是对于照射偏振辐射线而得到的液晶取向膜是有用的。
实施例
以下列举出实施例对本发明进行更详细说明，但是本发明不被它们所限定。以下中的化合物的缩写和各特性的测定方法如下所述。
<四羧酸二酐>
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
BODA：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
<二胺>
3-AMPDA：3,5-二氨基-N-(吡啶-3-基甲基)苯甲酰胺
p-PDA：对苯二胺
PCH7DAB：1,3-二氨基-4-[4-(反式-4-正庚基环己基)苯氧基]苯
<有机溶剂>
MP：N-甲基-2-吡咯烷酮BCS：丁基溶纤剂
<分子量测定>
使用昭和电工株式会社制常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)、Shodex公司制色谱柱(KD-803、KD-805)。测定条件如下所述。
色谱柱温度：50℃
洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(添加剂：溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30毫摩尔/L、磷酸·无水结晶(正磷酸)为30毫摩尔/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制成用标准样品：TOSOH CORPORATION制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约900000、150000、100000、30000)、和Polymer Laboratories Ltd.制聚乙二醇(分子量约12000、4000、1000)。
[酰亚胺化率的测定]
将聚酰亚胺粉末20mg加入到NMR样品管(草野科学株式会社制、NMR取样管标准φ5)中，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6、0.05％TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，施加超声波而完全溶解。对于该溶液，利用JEOL DATUM Ltd.制NMR测定仪(JNW-ECA500))测定500MHz的质子NMR。对于酰亚胺化率，将源自在酰亚胺化前后没有变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰累积值、和在9.0～11.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰累积值、通过以下的数学式(1)求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100(1)
上述式(1)中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰累积值、y为基准质子的峰累积值、α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的相对于酰胺酸的NH基质子1个的基准质子的个数比率。
<特定聚合物的酰亚胺化率、酯化率、酰胺率的测定>
对于聚酰亚胺粉末利用KBR法测定IR光谱。测定1500cm-1附近的吸收峰(苯环)高度(a1)和1380cm-1附近的吸收峰(酰亚胺环)高度(b1)，算出b1/a1。接着对于特定聚合物粉末利用KBR法测定IR光谱，测定1500cm-1附近的吸收峰(苯环)高度(a2)和1380cm-1附近的吸收峰(酰亚胺环)高度(b2)，算出b2/a2。
特定聚合物的酰亚胺化率、酯化率、酰胺率通过以下的数学式(1)～(3)求出。下述式(1)中，β为聚酰亚胺粉末的酰亚胺化率(％)。
酰亚胺化率(％)＝((b2/a2)/(b1/a1))×β (1)
酯化率(％)＝β-((b2/a2)/(b1/a1)×β) (2)
酰胺率(％)＝100-β (3)
需要说明的是，对于特定聚合物的酰亚胺化率、酯化率和酰胺率，换而言之表示特定聚合物中的聚酰亚胺的重复单元、聚酰胺酸酯的重复单元和聚酰胺酸的重复单元的含量。
<实施例1>
将BODA(2.50g、10毫摩尔)、PCH7DAB(3.81g、10毫摩尔)、3-AMPDA(4.85g、20毫摩尔)、p-PDA(2.16g、20毫摩尔)在NMP(75.46g)中混合，80℃下反应5小时后，加入CBDA(7.75g、39.5毫摩尔)和NMP(8.79g)，40℃下反应6小时，得到聚酰胺酸溶液。
向该聚酰胺酸溶液(20.0g)加入NMP，以使聚酰胺酸的含量为10质量％进行稀释后，作为酰亚胺化催化剂，加入乙酸酐(2.42g)和吡啶(0.62g)，60℃下反应3.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(300ml)中，将所得到的沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇洗涤，100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为75％、数均分子量为9651、重均分子量为23793。
将所得到的聚酰亚胺粉末在甲醇中再沉淀，60℃下搅拌20小时。过滤得到沉淀物，100℃下减压干燥，得到特定聚合物粉末。该特定聚合物的酰亚胺化率为33％、酯化率为42％、酰胺率为25％、数均分子量为8314、重均分子量为18060。
<实施例2>
将实施例1中得到的聚酰亚胺粉末在甲醇中再沉淀，60℃下搅拌40小时。过滤得到沉淀物，100℃下减压干燥，得到特定聚合物粉末。该特定聚合物的酰亚胺化率为27％、酯化率为48％、酰胺率为25％、数均分子量为9171、重均分子量为24207。
<实施例3>
将实施例1中得到的聚酰亚胺粉末在甲醇中再沉淀，60℃下搅拌70小时。过滤得到沉淀物，100℃下减压干燥，得到特定聚合物粉末。该特定聚合物的酰亚胺化率为19％、酯化率为56％、酰胺率为25％、数均分子量为8366、重均分子量为20488。
<比较例1>
为实施例1中的中间聚合物，构成成为酯化的原料的聚酰亚胺粉末的聚合物作为比较例1。
<比较例2>
为实施例1中的中间聚合物，成为酰亚胺化的原料的聚酰胺酸溶液中含有的聚酰胺酸聚合物作为比较例2。
<特定聚合物的溶解性试验>
向特定聚合物粉末及聚酰亚胺粉末、聚酰胺酸溶液加入NMP进行溶解，得到没有浑浊、析出物的聚合物浓度10％的聚合物液。向上述聚合物液添加作为不良溶剂的BCS(丁基溶纤剂)直至产生浑浊、析出物为止，由BCS的添加量评价各聚合物的溶解性。其结果示于下述表。
本发明的特定聚合物与聚酰亚胺或聚酰胺酸相比，不良溶剂的添加导入量多，因此确认了聚合物的溶解性高。
[表1]
о：聚合物液中没有观察到浑浊或析出物。
×：聚合物液中观察到浑浊或析出物。
产业上的可利用性
本发明的特定聚合物可以用于以液晶取向剂用为代表的各种领域。
需要说明的是，将2017年3月22日申请的日本专利申请2017-056384号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用于此，作为本发明说明书的公开引进。

Claims (10)

1.一种聚合物，其具有聚酰胺酸酯的重复单元、聚酰亚胺的重复单元和聚酰胺酸的重复单元，并且所述重复单元中的任意者具有碱性基团。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述聚酰胺酸酯的重复单元用下述式(1)表示、所述聚酰亚胺的重复单元用下述式(2)表示、并且所述聚酰胺酸的重复单元用下述式(3)表示，
式(1)～(3)中，X1、X2和X3各自独立地为源自四羧酸成分的4价有机基团，Y1、Y2和Y3各自独立地为源自二胺的2价有机基团，Y1、Y2、Y3中的至少一个具有碱性基团，R1为碳数1～5的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中，所述聚酰胺酸酯的重复单元、所述聚酰亚胺的重复单元和所述聚酰胺酸的重复单元分别具有10～90摩尔％、9～89摩尔％、1～81摩尔％的含量。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合物，其中，所述碱性基团为吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、哌啶环或哌嗪环。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的聚合物，其中，所述具有碱性基团的Y1、Y2和Y3相对于全部Y1、Y2和Y3为5～90摩尔％。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的聚合物，其中，所述具有碱性基团的Y1、Y2和Y3为选自由下述式所示的结构组成的组中的至少一种，
7.根据权利要求2～6中任一项所述的聚合物，其中，式(1)～(3)中的X1～X3为选自由下述式所示的结构组成的组中的至少一种，
所述式中，R3～R6各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基、含有氟原子的碳数1～6的一价有机基团、或苯基。
8.一种液晶取向剂，其含有权利要求1～7中任一项所述的聚合物。
9.一种液晶取向膜，其由权利要求8所述的液晶取向剂得到。
10.一种液晶表示元件，其具备权利要求9所述的液晶取向膜。
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