TW201841950A - 聚合物及使用該聚合物之液晶配向劑 - Google Patents

聚合物及使用該聚合物之液晶配向劑 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種聚合物，由於對有機溶劑之溶解性，可選擇各種溶劑，從該等所得之膜狀物作為液晶配向劑等具有優異之特性。 　　聚合物係具有聚醯胺酸酯之重複單位、聚醯亞胺之重複單位及聚醯胺酸之重複單位，且於前述重複單位之任一個具有鹼性基。 (X1 ~X3 分別獨立為源自四羧酸成分之4價有機基；Y1 ~Y3 分別獨立為源自二胺之2價有機基，Y1 ~Y3 之至少一個為具有鹼性基；R1 為碳數1~5之烷基)。

Description

聚合物及使用該聚合物之液晶配向劑
本發明例如係關於適合在液晶配向劑之新穎聚合物及使用該聚合物之液晶配向劑。
液晶電視、液晶顯示器等所使用之液晶顯示元件通常用以調控液晶之配列狀態的液晶配向膜係設置在元件內。 　　現在，工業上最普及之液晶配向膜中，從其高信賴性、液晶配向性等的觀點來看，係使用選自聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺中之至少1種的聚合物。
液晶配向膜可藉由將液晶配向劑塗佈在基板上，進行燒成而形成，該液晶配向劑係將如上述之聚合物溶解在有機溶劑。 　　惟，充分溶解此等之聚合物之溶劑少。因此，有於低溫保存液晶配向劑時，析出聚合物的問題。又，對基板之塗佈性不良，得不到均勻之液晶配向膜的結果，亦有對液晶顯示元件的特性帶來不良影響的問題。 　　對於此等之問題，目前為止已提案有導入對有機溶劑之溶解性高的構造，印刷性優異之液晶配向劑等(參照專利文獻1、專利文獻2)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：WO2008/062877號公報 　　專利文獻2：WO2014/034790號公報
發明欲解決之課題
本發明由於對有機溶劑之溶解性高，可選擇各種溶劑，作為其結果，係以提供一種所得之膜狀物作為液晶配向劑具有優異之特性的聚合物作為目的。 用以解決課題之手段
本發明者們為了達成上述之目的，經努力研究的結果，發現藉由具有聚醯胺酸酯之重複單位與聚醯亞胺之重複單位之聚合物，可達成上述之目的。 　　即，本發明之要旨係如下述。 　　(1)一種聚合物，其係具有聚醯胺酸酯之重複單位、聚醯亞胺之重複單位及聚醯胺酸之重複單位，且於前述重複單位之任一個具有鹼性基。 　　(2)如上述(1)所記載之聚合物，其中，前述聚醯胺酸酯之重複單位為下述式(1)表示，前述聚醯亞胺之重複單位為下述式(2)表示，且前述聚醯胺酸之重複單位為下述式(3)表示，(式(1)～(3)中，X1 、X2 及X3 分別獨立為源自四羧酸成分之4價有機基；Y1 、Y2 及Y3 分別獨立為源自二胺之2價有機基，Y1 、Y2 、Y3 之至少一個為具有鹼性基；R1 為碳數1～5之烷基)。
(3)如上述(1)或(2)所記載之聚合物，其中，前述聚醯胺酸酯之重複單位、前述聚醯亞胺之重複單位及前述聚醯胺酸之重複單位的含量分別具有10～90莫耳%、9～89莫耳%、1～81莫耳%。 　　(4)如上述(1)～(3)中任一項所記載之聚合物，其中，前述鹼性基為吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、哌啶環或哌嗪環。 　　(5)如上述(2)～(4)中任一項所記載之聚合物，其中，前述具有鹼性基之Y1 、Y2 及Y3 相對於全部之Y1 、Y2 及Y3 ，為5～90莫耳%。 　　(6)如上述(2)～(5)中任一項所記載之聚合物，其中，前述具有鹼性基之Y1 、Y2 及Y3 係選自由下述式表示之構造所構成之群組中之至少1種，
(7)如上述(2)～(6)中任一項所記載之聚合物，其中，在式(1)～(3)之X1 ～X3 係選自由下述式表示之構造所構成之群組中之至少1種，(上述式中，R3 ～R6 分別獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1～6之烷基、碳數2～6之烯基、碳數2～6之炔基、含有氟原子之碳數1～6之1價有機基或苯基)。 　　(8)一種液晶配向劑，其係含有如上述(1)～(7)中任一項所記載之聚合物。 　　(9)一種液晶配向膜，其係從如上述(8)所記載之液晶配向劑所獲得。 　　(10)一種液晶顯示元件，其係具備如上述(9)所記載之液晶配向膜。 發明的效果
根據本發明，由於其高溶解性，可選擇各種溶劑，作為其結果，得到可給予對基板等之印刷性高之聚合物溶液的聚合物。從其高溶解性及所得之聚合物溶液之對基板的印刷性，本發明之聚合物特佳為給予控制液晶的配向之液晶配向膜的液晶配向劑之使用。
本發明之聚合物係具有聚醯胺酸酯之重複單位、聚醯亞胺之重複單位及聚醯胺酸之重複單位，且於重複單位中具有鹼性基之聚合物(以下，亦稱為特定聚合物)。特定聚合物所含有之聚醯胺酸酯之重複單位、聚醯亞胺之重複單位及聚醯胺酸之重複單位可分別以下述式(1)～(3)表示。
在上述式(1)～(3)，X1 、X2 及X3 係源自四羧酸衍生物之4價有機基，Y1 、Y2 及Y3 為源自二胺之2價有機基，Y1 、Y2 及Y3 之至少一個具有鹼性基，R1 為碳數1～5之烷基。尚，X1 、X2 、X3 及Y1 、Y2 、Y3 ，進而2個R1 可為相同，亦可為相異。 　　根據本發明，針對在特定聚合物中之聚醯胺酸酯之重複單位、前述聚醯亞胺之重複單位及前述聚醯胺酸之重複單位的含量，可提供各種者。其中，由於得到高溶解性，聚醯胺酸酯之重複單位、前述聚醯亞胺之重複單位及前述聚醯胺酸之重複單位之個別的含量較佳為10～90莫耳%、9～89莫耳%、1～81莫耳%者，進而更佳為分別為40～90莫耳%、9～59莫耳%、1～51莫耳%者。 　　以下，針對形成特定聚合物之聚合物或該等之原料進行詳述。
＜四羧酸成分＞ 　　作為用以得到特定聚合物之四羧酸成分，可列舉四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷基酯、或四羧酸二烷基酯二鹵化物，於本發明，亦將此等總稱為四羧酸成分。其中，作為製造特定聚合物之原料，較佳為使用四羧酸二酐。
＜四羧酸二酐＞ 　　作為四羧酸二酐，例如可列舉脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等，可用下述之一般式表示。
式中，X之構造並未特別限定，此等係與在上述式(1)～(3)之重複單位之X1 、X2 及X3 的定義相同。作為具體之例，雖例示下述式(X1-1)～(X1-46)，但並非被限定於此等。
上述式中，R3 ～R23 分別獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1～6之烷基、碳數2～6之烯基、碳數2～6之炔基、含有氟原子之碳數1～6之1價有機基或苯基。 　　式(X1-1)中之R3 ～R6 為液晶配向劑時，從液晶配向性的觀點來看，較佳為氫原子、鹵素原子、甲基或乙基，更佳為氫原子或甲基。式(X1-1)較佳為下述式(X1-11)或(X1-12)。
尚，上述四羧酸二酐可1種單獨或組合2種以上使用。
＜二胺成分＞ 　　用以得到本發明之特定聚合物之二胺成分係以以下之式[2]表示。
上述式中，A1 及A2 分別獨立為氫原子、碳數1～5之烷基、碳數2～5之烯基、或碳數2～5之炔基。為液晶配向劑時，從液晶配向性的觀點來看，A1 及A2 較佳為氫原子或甲基。Y之構造係與在上述式(1)～(3)之重複單位之Y1 、Y2 及Y3 的定義相同。例示具體例時，雖如以下，但並非被限定於此等。
上述式中，n為1～6之整數，Me為甲基，Boc表示tert-丁氧基羰基。
＜具有鹼性基之二胺＞ 　　從容易進行製造本發明之特定聚合物時之反應的點來看，特定聚合物的製造中係使用具有鹼性基之二胺。作為鹼性基之具體例，較佳為吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、哌啶環或哌嗪環。鹼性基可包含在二胺之主鏈，可包含在側鏈。 　　具有鹼性基之二胺，較佳為上述所例示之具有Y-71、Y-73、Y-96、Y-76、Y-77、Y-163、Y-164、Y-165或Y-172的構造之二胺。源自此等之二胺的構造可包含在上述式(1)-(3)中，任一個重複單位，亦可包含在複數之重複單位中。 　　前述，具有鹼性基之二胺的較佳含量，較佳為使用在本發明之特定聚合物的製造之二胺成分全體的5～90莫耳%，更佳為10～70莫耳%。
＜聚醯胺酸之製造方法＞ 　　特定聚合物的製造所使用之聚醯胺酸可藉由以下之方法製造。 　　具體而言，可藉由將四羧酸二酐與二胺在有機溶劑的存在下在-20～150℃，較佳為0～50℃，進行30分鐘～24小時，較佳為1～12小時反應製造。 　　使用在上述之反應之有機溶劑，從單體及聚合物之溶解性來看，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等，此等可1種或混合2種以上使用。
聚合物的濃度，從難以引起聚合物的析出，且易得到高分子量體的觀點來看，較佳為1～30質量%，更佳為5～20質量%。 　　如上述進行所得之聚醯胺酸，可藉由邊充分攪拌反應溶液邊注入貧溶劑，使聚合物析出進行回收。又，可藉由進行數次析出，以貧溶劑洗淨後，進行常溫或加熱乾燥，得到經純化之聚醯胺酸的粉末。貧溶劑雖並未特別限定，但可列舉水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等，較佳為水、甲醇、乙醇、2-丙醇等。
＜聚醯亞胺的製造方法＞ 　　特定聚合物的製造所使用之聚醯亞胺，可藉由醯亞胺化前述聚醯胺酸製造。又，亦可藉由聚醯胺酸酯之醯亞胺化製造聚醯亞胺。 　　從聚醯胺酸製造聚醯亞胺時，於二胺成分與四羧酸二酐的反應所得之前述聚醯胺酸的溶液添加觸媒之化學性醯亞胺化為簡便。化學性醯亞胺化由於係以比較低溫進行醯亞胺化反應，於醯亞胺化之過程難以引起聚合物的分子量降低故較佳。
化學性醯亞胺化可藉由將聚醯胺酸在有機溶劑中，於鹼性觸媒與酸酐的存在下進行攪拌來進行。作為有機溶劑，可使用使用在前述之聚合反應時之溶劑。作為鹼性觸媒，可列舉吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中，吡啶由於具有使反應進行之適度鹼性故較佳。又，作為酸酐，可列舉乙酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸二酐等，其中，由於使用乙酸酐時，於反應結束後之純化變容易故較佳。
進行醯亞胺化反應時之溫度可為-20～140℃，較佳為0～100℃，反應時間可於1～100小時進行。鹼性觸媒的量為聚醯胺酸基之0.5～30倍莫耳，較佳為2～20倍莫耳，酸酐的量為聚醯胺酸基之1～50倍莫耳，較佳為3～30倍莫耳。所得之聚合物的醯亞胺化率可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間控制。 　　聚醯胺酸之醯亞胺化反應後之溶液中由於殘存添加之觸媒等，藉由以下所描述之手段，較佳為回收所得之醯亞胺化聚合物，以有機溶劑進行再溶解，而成為本發明之液晶配向劑。
如上述進行所得之聚醯亞胺的溶液可藉由邊充分攪拌反應溶液邊注入貧溶劑，使聚合物析出。可藉由進行數次析出，以貧溶劑洗淨後，進行常溫或加熱乾燥，得到經純化之醯亞胺化聚合物的粉末。 　　前述貧溶劑雖並未特別限定，但可列舉甲醇、2-丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基丙酮、乙醇、甲苯、苯等，較佳為甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮等。
＜經由聚醯胺酸之特定聚合物的製造＞ 　　本發明之特定聚合物係藉由使部分醯亞胺化上述所得之聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物的粉末，或使上述醯亞胺化聚合物溶解在有機溶劑之聚合物溶液、與醇進行反應而酯化來獲得。 　　具體而言，藉由使於上述所得之醯亞胺化聚合物的粉末浸漬在醇中，或於醇中進行攪拌來獲得。醇中，可藉由浸漬15～100小時，較佳為15～50小時，而得到特定聚合物之粉末。反應時之溫度較佳為20～60℃。於醇中攪拌時，可以5～100小時，較佳為20～70小時，而得到特定聚合物之粉末。
添加將於上述所得之醯亞胺化聚合物的粉末以有機溶劑溶解所得之聚合物溶液與醇進行反應時，可以20～100小時而得到特定聚合物之粉末。較佳為20～70小時。反應時之溫度較佳為20～60℃。 　　於本發明，可藉由任意調整聚醯胺酸之醯亞胺化率，且任意調整醯亞胺化物之酯化率，而得到以任意比例含有聚醯胺酸之重複單位、聚醯亞胺之重複單位及聚醯胺酸酯之重複單位的特定聚合物。
＜經由聚醯胺酸酯之特定聚合物的製造＞ 　　本發明之特定聚合物首先亦可藉由製造聚醯胺酸酯，將此進行醯亞胺化而獲得。聚醯胺酸酯可用以下之(1)～(3)之方法製造。
(1)由聚醯胺酸製造時 　　聚醯胺酸酯可藉由酯化由四羧酸二酐與二胺所得之聚醯胺酸製造。具體而言，可藉由將聚醯胺酸與酯化劑於有機溶劑的存在下在-20～150℃，較佳為0～50℃，進行30分鐘～24小時，較佳為1～4小時反應製造。藉由反應條件，可製造同時具有聚醯胺酸與聚醯胺酸酯之重複單位之聚合物，亦可藉由該醯亞胺化，製造同時具有聚醯胺酸、聚醯亞胺及聚醯胺酸酯之重複單位之聚合物。
作為酯化劑，較佳為可藉由純化輕易去除者，可列舉N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物等。酯化劑的添加量相對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳，較佳為2～6莫耳當量，更佳為2～4莫耳當量。
上述之反應所使用之有機溶劑，從聚合物的溶解性來看，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等，此等可1種或混合2種以上使用。在製造時之有機溶劑中之聚合物的濃度，從難以引起聚合物的析出，且易得到高分子量體的觀點來看，較佳為1～30質量%，更佳為5～20質量%。
(2)藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺的反應製造時 　　聚醯胺酸酯可由四羧酸二酯二氯化物與二胺製造。具體而言，可藉由將四羧酸二酯二氯化物與二胺於鹼與有機溶劑的存在下，在-20～150℃，較佳為0～50℃，進行30分鐘～24小時，較佳為1～4小時反應製造。 　　前述鹼中雖可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等，但為了緩和地進行反應，較佳為吡啶。鹼的添加量，從容易去除的量，且易得到高分子量體的觀點來看，相對於四羧酸二酯二氯化物，較佳為2～4倍莫耳，更佳為2～3倍莫耳。
上述之反應所使用之有機溶劑，從單體及聚合物的溶解性來看，較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等，此等可1種或混合2種以上使用。在製造時之有機溶劑中之聚合物的濃度，從難以引起聚合物的析出，且易得到高分子量體的觀點來看，較佳為1～30質量%，更佳為5～20質量%。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物之水解，聚醯胺酸酯的製造所使用之有機溶劑較佳為儘可能脫水，較佳為反應係於氮環境中進行，防止外氣的混入。
(3)由四羧酸二酯與二胺製造時 　　聚醯胺酸酯可藉由縮聚四羧酸二酯與二胺製造。具體而言，可藉由將四羧酸二酯與二胺於縮合劑、鹼及有機溶劑的存在下在0～150℃，較佳為0～100℃，進行30分鐘～24小時，較佳為3～15小時反應製造。 　　前述縮合劑中可使用三苯基亞磷酸鹽、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓、四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫基(Thioxo)-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑的添加量相對於四羧酸二酯，較佳為2～3倍莫耳，更佳為2～2.5倍莫耳。
前述鹼中可使用吡啶、三乙基胺等之3級胺。鹼的添加量從容易去除的量，且易得到高分子量體的觀點來看，相對於二胺成分，較佳為2～4倍莫耳，更佳為2～3倍莫耳。 　　作為前述有機溶劑，可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺。 　　又，在上述反應，藉由將路易士酸作為添加劑加入，有效率地進行反應。作為路易士酸，較佳為氯化鋰、溴化鋰等之鹵素化鋰。路易士酸的添加量相對於二胺成分，較佳為0～1.0倍莫耳，更佳為2.0～3.0倍莫耳。
上述3個聚醯胺酸酯的製造方法當中，由於得到高分子量之聚醯胺酸酯，特佳為上述(1)或上述(2)的製造法。 　　如上述進行所得之聚醯胺酸酯的溶液，可藉由邊充分攪拌邊注入在貧溶劑，使聚合物析出。可藉由進行數次析出，以貧溶劑洗淨後，進行常溫或加熱乾燥，得到經純化之聚醯胺酸酯的粉末。上述貧溶劑雖並未特別限定，但可列舉水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等，較佳為水、甲醇、乙醇、2-丙醇等。 　　從而醯亞胺化所得之聚醯胺酸酯製造特定聚合物時，於使聚醯胺酸酯溶液、或聚醯胺酸酯樹脂粉末溶解在有機溶劑所得之聚醯胺酸溶液，添加鹼性觸媒之化學性醯亞胺化為簡便。化學性醯亞胺化由於於比較低溫進行醯亞胺化反應，於醯亞胺化的過程不難以引起聚合物之分子量降低故較佳。
化學性醯亞胺化係藉由將聚醯胺酸酯在有機溶劑中，於鹼性觸媒存在下進行攪拌來進行。作為有機溶劑，可使用使用在前述之聚合反應時之溶劑。作為鹼性觸媒，可列舉吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中，三乙基胺由於具有為了使反應進行之充分的鹼性故較佳。 　　可於進行醯亞胺化反應時之溫度為-20～140℃，較佳為0～100℃，反應時間1～100小時進行。鹼性觸媒的量為醯胺酸酯基之0.5～30倍莫耳，較佳為2～20倍莫耳。所得之聚合物的醯亞胺化率可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間控制。 　　可藉由醯亞胺化如上述進行聚醯胺酸酯，可藉由調整此時之醯亞胺化率，而得到特定聚合物。
＜液晶配向劑＞ 　　本發明之特定聚合物雖可使用在各種用途，但考量其高溶解性、所得之膜的優異特性等時，較佳為作為液晶配向劑之使用。 　　液晶配向劑係具有特定聚合物溶解在有機溶劑中之溶液的形態。特定聚合物的分子量以重量平均分子量(Mw)較佳為2,000～500,000，更佳為5,000～300,000，再更佳為10,000～100,000。又，數平均分子量(Mn)較佳為1,000～250,000，更佳為2,500～150,000，再更佳為5,000～50,000。
在液晶配向劑之特定聚合物的濃度，雖可因所欲形成之塗膜的厚度之設定而適當變更，但從形成均勻且不缺陷的塗膜的點來看，較佳為1質量%以上，從溶液之保存安定性的點來看，較佳為10質量%以下。特佳為聚合物的濃度為2～8質量%。 　　液晶配向劑所含有之有機溶劑若為均勻溶解聚合物成分者，則並未特別限定。若列舉具體例，可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-四氫咪唑酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。此等可1種或混合2種以上使用。又，即使為單獨無法均勻溶解聚合物成分之溶劑，若為不析出聚合物的範圍，可混合在上述之有機溶劑。
液晶配向劑除了用以溶解特定聚合物成分之有機溶劑之外，可含有用以提昇將液晶配向劑對基板進行塗佈時之塗膜均勻性的溶劑。該溶劑一般而言，係較上述有機溶劑，表面張力更低之溶劑，又，雖為溶解性小之貧溶劑，但本發明之特定聚合物，由於其之高溶解性，對於此等之溶劑亦能有利使用。作為此等之具體例，可列舉乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等。此等之溶劑可併用2種上。
液晶配向劑中，上述之外，可添加使特定聚合物以外之聚合物、液晶配向膜之介電率或導電性等之電氣特性變化為目的之介電材料或導電物質、提昇液晶配向膜與基板的密著性為目的之矽烷偶合劑、提高進行液晶配向膜時之膜的硬度或緻密度為目的之交聯性化合物、進而燒成塗膜時，效率良好地進行聚醯胺酸的醯亞胺化為目的之醯亞胺促進劑等。
液晶配向膜係將液晶配向劑塗佈在基板，進行乾燥、燒成所得之膜。作為塗佈液晶配向劑之基板，若為透明性高之基板，則並未特別限定，亦可與玻璃基板、氮化矽基板一起使用丙烯醯基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。此時，使用形成用以驅動液晶之ITO電極等基板時，從製程的簡素化的點來看較佳。又，於反射型之液晶顯示元件，若僅單側之基板則亦可使用矽晶圓等之不透明物，此情況之電極亦可使用鋁等之反射光的材料。 　　液晶配向劑之塗佈方法雖並未特別限定，但工業上一般係以絲網印刷、平版印刷印刷、柔印印刷或噴墨法等進行之方法。作為其他塗佈方法，有浸法、輥塗機法、狹縫塗佈機法、旋轉器法或噴霧法等，可因應目的使用此等。
將液晶配向劑塗佈在基板上後，可藉由加熱板、熱循環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等之加熱手段，使溶劑蒸發而成為液晶配向膜。塗佈本發明之液晶配向劑後之乾燥、燒成步驟，可選擇任意之溫度與時間。通常，為了充分去除所含有之溶劑，可列舉以50～120℃燒成1～10分鐘，然後以150～300℃燒成5～120分鐘的條件。燒成後之液晶配向膜的厚度過薄時，由於有降低液晶顯示元件之信賴性的情況，故較佳為5～300nm，更佳為10～200nm。
配向處理由液晶配向劑所得之液晶配向膜之方法並未特別限定。作為摩擦處理法，可使用既存之摩擦法或裝置。作為摩擦布之材質，可列舉棉花、人造絲、尼龍、聚酯等。例如如日本特開昭55-143525號公報所示，作為液晶配向基板，係藉由使用將配向膜塗佈在透明電極基板上者，將此配向膜面上藉由將上述摩擦布貼附在滾軸之摩擦機進行摩擦，而得到均勻液晶配向之方法被作為摩擦法廣泛使用。
光配向處理法時，可列舉於前述液晶配向膜的表面照射往一定方向偏向之放射線，視情況，較佳為以150～250℃之溫度進行加熱處理，賦予液晶配向性(亦稱為液晶配向能)之方法。作為放射線，可使用具有100～800nm波長之紫外線或可見光線。其中，較佳為具有100～400nm，更佳為200～400nm波長之紫外線。 　　又，為了改善液晶配向性，可將塗膜液晶配向膜之基板以50～250℃邊進行加熱，邊照射放射線。又，前述放射線的照射量較佳為1～10,000mJ/cm2 。其中，較佳為100～5,000mJ/cm2 。如此進行製作之液晶配向膜可將液晶分子往一定的方向安定配向。
由於經偏光之紫外線的消光比越高，越可賦予更高之各向異性，故較佳。具體而言，往直線偏光之紫外線的消光比較佳為10：1以上，更佳為20：1以上。進而，亦可以前述之方法，於照射經偏光之放射線的液晶配向膜，使用水或溶劑，進行接觸處理。
作為使用在上述接觸處理之溶劑，若為溶解藉由放射線之照射由液晶配向膜生成之分解物的溶劑，則並未被特別限定者。作為具體例，可列舉水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯 、丁基溶纖劑、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乙醯丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸環己酯等。其中，從通用性或溶劑之安全性的點來看，較佳為水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。更佳為水、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。溶劑可1種類亦可組合2種類以上。
作為上述之接觸處理，亦即於照射經偏光之放射線的液晶配向膜以水或溶劑處理，可列舉浸漬處理或噴霧處理(亦稱為噴霧處理)。在此等之處理之處理時間，從有效率地溶解藉由放射線由液晶配向膜生成之分解物的點來看，較佳為10秒～1小時。其中，較佳為進行1分鐘～30分鐘浸漬處理。又，前述接觸處理時之溶劑雖可為常溫亦可為加溫，但較佳為10～80℃。其中，較佳為20～50℃。此外，從分解物之溶解性的點來看，如有必要可進行超音波處理等。
於前述接觸處理之後，較佳為進行藉由水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮或甲基乙基酮等之低沸點溶劑之沖洗(亦稱為清洗)或液晶配向膜的燒成。此時，可進行清洗與燒成之任一種，或可進行兩者。燒成的溫度較佳為150～300℃。其中，較佳為180～250℃。更佳為200～230℃。又，燒成的時間較佳為10秒～30分鐘。其中，較佳為1～10分鐘。 　　本發明之液晶配向膜適合作為PSA方式、IPS方式或FFS方式等各種配向方式之液晶顯示元件的液晶配向膜。液晶顯示元件得到附由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜之基板後，以既知之方法製作液晶單元，使用該液晶單元而獲得。
作為液晶單元之製作方法之一例，將被動陣列(Passive matrix)構造之液晶顯示元件作為例進行說明。尚，亦可為於構成圖像顯示之各像素部分設置TFT(Thin Film Transistor)等之開關元件之主動陣列(Active matrix)構造的液晶顯示元件。 　　具體而言，準備透明之玻璃製基板，於一個基板之上設置普通電極，於另一個基板之上設置段電極。此等之電極例如可作為ITO電極，成為可顯示所期望圖像的圖型化。其次，於各基板之上以被覆普通電極與段電極的方式設置絕緣膜。絕緣膜例如可成為藉由溶膠-凝膠法所形成之SiO2 -TiO2 O膜。
其次，於各基板之上形成液晶配向膜，於一個基板將另一個基板以彼此之液晶配向膜面成為對向的方式進行重疊，將周邊以密封劑接著。密封劑中為了控制基板間隙，通常混入間隔物，又，較佳為於未設置密封劑之面內部分中，先散布基板間隙控制用之間隔物。於密封劑的一部分，設置可從外部填充液晶之開口部。其次，通過密封劑所設置之開口部，於以2枚基板與密封劑所包圍之空間內注入液晶材料，然後將開口部以接著劑密封。注入可使用真空注入法，亦可使用於大氣中利用毛細管現象之方法。液晶材料可使用正型液晶材料或負型液晶材料之任一個。其次，進行偏光板之設置。具體而言，於與2枚基板之液晶層相反側的面貼附一對偏光板。 　　如上述進行，抑制因交流驅動導致之殘像，且可得到兼具與密封劑及基底基板的密著性之液晶配向膜。尤其是照射經偏光之放射線，對於所得之液晶配向膜有用。 實施例
於以下雖列舉實施例，更具體說明本發明，但本發明並非被限定於此等者。在以下之化合物的簡稱及各特性之測定方法係如以下。 ＜四羧酸二酐＞ 　　CBDA：1,2,3,4,-環丁烷四羧酸二酐 　　BODA：二環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
＜二胺＞ 　　3-AMPDA：3,5-二胺-N-(吡啶-3-基甲基)苯甲醯胺 　　p-PDA：對苯二胺 　　PCH7DAB：1,3-二胺-4-[4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基]苯 ＜有機溶劑＞ 　　MP：N-甲基-2-吡咯烷酮 BCS：丁基溶纖劑
＜分子量測定＞ 　　使用昭和電工公司製 常溫凝膠浸透層析(GPC)裝置(GPC-101)、Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)。測定條件係如以下。 　　管柱溫度：50℃、 　　溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑：溴化鋰-水合物(LiBr‧H2 O)為30mmol/L、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)、 　　流速：1.0ml/分鐘、 　　檢量線作成用標準樣品：東曹公司製TSK、標準聚氧化乙烯(分子量 約900,000、150,000、100,000、30,000)及Polymer Laboratory公司製聚乙二醇(分子量 約12,000、4,000、1,000)。
＜醯亞胺化率之測定＞ 　　將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR樣品管(草野科學公司製、NMR採樣管標準f5)，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6、0.05%TMS(四甲基矽烷)混合品)0.53ml，施加超音波使其完全溶解。針對此溶液，使用日本電子Datum公司製NMR測定器(JNW-ECA500)，測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係將源自於醯亞胺化前後未變化之構造的質子作為基準質子來決定，使用此質子的峰值積算值、與源自從9.0至11.0ppm附近所出現之醯胺酸的NH基之質子峰值積算值，藉由以下之數式(1)求出。 　　醯亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100 ···(1) 　　在上述式(1)，x為源自醯胺酸之NH基之質子峰值積算值，y為基準質子之峰值積算值，α為基準質子相對於在聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之醯胺酸的NH基質子1個的個數比例。
＜特定聚合物之醯亞胺化率、酯化率、醯胺率之測定＞ 　　將聚醯亞胺粉末在KBR法測定IR光譜。測定1500cm-1 附近之吸收峰值(苯環)高度(a1)與1380cm-1 附近之吸收峰值(醯亞胺環)高度(b1)，算出b1/a1。接著，將特定聚合物粉末在KBR法測定IR光譜，測定1500cm-1 附近之吸收峰值(苯環)高度(a2)與1380cm-1 附近之吸收峰值(醯亞胺環)高度(b2)，算出b2/a2。 　　將特定聚合物之醯亞胺化率、酯化率、醯胺率藉由以下之數式(1)-(3)求出。下述式(1)中，β為聚醯亞胺粉末之醯亞胺化率(%)。 　　醯亞胺化率(%) =((b2/a2)/(b1/a1))×β···(1) 　　酯化率(%) =β-((b2/a2)/(b1/a1)×β)··(2) 　　醯胺率(%) =100-β··(3) 　　尚，特定聚合物之醯亞胺化率、酯化率及醯胺率換言之，係表示在特定聚合物之聚醯亞胺之重複單位、聚醯胺酸酯之重複單位及聚醯胺酸之重複單位的含量者。
＜實施例1＞ 　　將BODA(2.50g,10mmol)、PCH7DAB(3.81g,10mmol)、3-AMPDA(4.85g,20mmol)、p-PDA(2.16g,20mmol)於NMP(75.46g)中混合，於80℃反應5小時後，加入CBDA(7.75g,39.5mmol)與NMP(8.79g)，於40℃反應6小時而得到聚醯胺酸溶液。
於此聚醯胺酸溶液(20.0g)加入NMP，以聚醯胺酸的含量成為10質量%的方式進行稀釋後，加入乙酸酐(2.42g)及吡啶(0.62g)作為醯亞胺化觸媒，於60℃反應3.5小時。將此反應溶液投入甲醇(300ml)中，濾除所得之沉澱物。將此沉澱物以甲醇洗淨，於100℃進行減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為75%，數平均分子量為9651，重量平均分子量為23793。 　　將所得之聚醯亞胺粉末於甲醇中進行再沉澱，於60℃攪拌20小時。濾除沉澱物於100℃進行減壓乾燥，而得到特定聚合物粉末。此特定聚合物之醯亞胺化率為33%，酯化率為42%，醯胺率為25%，數平均分子量為8314，重量平均分子量為18060。
＜實施例2＞ 　　將於實施例1所得之聚醯亞胺之粉末於甲醇中進行再沉澱，於60℃攪拌40小時。濾除沉澱物於100℃進行減壓乾燥，而得到特定聚合物粉末。此特定聚合物之醯亞胺化率為27%，酯化率為48%，醯胺率為25%，數平均分子量為9171，重量平均分子量為24207。
＜實施例3＞ 　　將於實施例1所得之聚醯亞胺之粉末於甲醇中進行再沉澱，於60℃攪拌70小時。濾除沉澱物於100℃進行減壓乾燥，而得到特定聚合物粉末。此特定聚合物之醯亞胺化率為19%，酯化率為56%，醯胺率為25%，數平均分子量為8366，重量平均分子量為20488。
＜比較例1＞ 　　將在實施例1之中間聚合物，構成成為酯化之原料的聚醯亞胺粉末之聚合物作為比較例1。 ＜比較例2＞ 　　將在實施例1之中間聚合物，構成成為醯亞胺化之原料的聚醯胺酸溶液所包含之聚醯胺酸聚合物作為比較例2。
＜特定聚合物之溶解性試驗＞ 　　對特定聚合物粉末及聚醯亞胺粉末、聚醯胺酸溶液加入NMP使其溶解，得到混濁或無析出物之聚合物濃度10%的聚合物液。於上述之聚合物液添加貧溶劑即BCS(丁基溶纖劑)至產生混濁或析出物為止，BCS從此添加量評估各聚合物之溶解性。將其結果示於下述之表。 　　本發明之特定聚合物與聚醯亞胺或聚醯胺酸進行比較，因貧溶劑之添加導入量多，確認聚合物的溶解性高。
○：於聚合物液未觀察到混濁或析出物。 　　×：於聚合物液觀察到混濁或析出物。 產業上之可利用性
藉由本發明之特定聚合物可使用在包含液晶配合劑用之各種領域。 　　尚，將2017年3月22日所申請之日本專利申請案2017-056384號之說明書、申請專利範圍、圖面及摘要之全部內容引用於此，作為本發明之說明書的揭示納入。

Claims (10)

  1. 一種聚合物，其係具有聚醯胺酸酯之重複單位、聚醯亞胺之重複單位及聚醯胺酸之重複單位，且於前述重複單位之任一個具有鹼性基。
  2. 如請求項1之聚合物，其中，前述聚醯胺酸酯之重複單位為下述式(1)表示，前述聚醯亞胺之重複單位為下述式(2)表示，且前述聚醯胺酸之重複單位為下述式(3)表示，(式(1)～(3)中，X1 、X2 及X3 分別獨立為源自四羧酸成分之4價有機基；Y1 、Y2 及Y3 分別獨立為源自二胺之2價有機基，Y1 、Y2 、Y3 之至少一個為具有鹼性基；R1 為碳數1～5之烷基)。
  3. 如請求項1或2之聚合物，其中，前述聚醯胺酸酯之重複單位、前述聚醯亞胺之重複單位及前述聚醯胺酸之重複單位的含量分別具有10～90莫耳%、9～89莫耳%、1～81莫耳%。
  4. 如請求項1～3中任一項之聚合物，其中，前述鹼性基為吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、哌啶環或哌嗪環。
  5. 如請求項2～4中任一項之聚合物，其中，前述具有鹼性基之Y1 、Y2 及Y3 相對於全部之Y1 、Y2 及Y3 ，為5～90莫耳%。
  6. 如請求項2～5中任一項之聚合物，其中，前述具有鹼性基之Y1 、Y2 及Y3 係選自由下述式表示之構造所構成之群組中之至少1種，。
  7. 如請求項2～6中任一項之聚合物，其中，在式(1)～(3)之X1 ～X3 係選自由下述式表示之構造所構成之群組中之至少1種，(上述式中，R3 ～R6 分別獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1～6之烷基、碳數2～6之烯基、碳數2～6之炔基、含有氟原子之碳數1～6之1價有機基或苯基)。
  8. 一種液晶配向劑，其係含有如請求項1～7中任一項之聚合物。
  9. 一種液晶配向膜，其係從如請求項8之液晶配向劑所獲得。
  10. 一種液晶顯示元件，其係具備如請求項9之液晶配向膜。
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