TW201825658A - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

Abstract

一種液晶配向劑，其特徵係含有選自由聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物所成之群之至少1種的聚合物、與包含下述群(A)及群(B)之溶劑的有機溶劑， 　　群(A)：選自N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮及γ-丁內酯之至少1種的溶劑； 　　群(B)：選自4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮、4-羥基-2-丁酮及2-甲基-2-己醇之至少1種的溶劑。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件

[0001] 本發明係關於適用於藉由噴墨法所致之塗佈的液晶配向劑、由該液晶配向劑所得到的液晶配向膜及液晶顯示元件。

[0002] 作為液晶配向膜，廣泛地使用所謂的聚醯亞胺系液晶配向膜，其係將以聚醯胺酸等的聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺的溶液為主成分的液晶配向劑塗佈並燒成而得到，但作為上述液晶配向膜的成膜法，一般已知有旋轉塗佈、浸漬塗佈、柔版印刷等。實際上大多採用藉由柔版印刷之塗佈。又，由於存在著下述問題：柔版印刷中依據液晶面板的種類不同而需要各式各樣的樹脂版；製造步驟中該版之交換為繁雜；為了使成膜步驟穩定而必須進行於偽基板上的成膜；版的製作成為液晶顯示面板的製造成本上升之一因素等，故近年藉由噴墨法所致之塗佈(以下稱為噴墨塗佈)漸受到矚目。 　　[0003] 藉由各種的塗佈法所形成的液晶配向膜，就顯示均勻化、及對電特性之影響而言，要求著塗佈面內部的膜厚不均為小、且塗佈周邊部的成膜精度為高。特別是若有膜厚不均時，由於不均而使得顯示品質產生差異，將可能成為顯示不良產生之主要原因。又，可能是從膜所產生的離子性雜質的總量，亦有可能成為對配向膜造成影響之主要原因。 　　[0004] 由於上述之理由，配向劑中所包含的溶劑係以不易產生塗佈不均，且可均勻塗佈者為較佳。 　　[0005] 為了提高塗佈周邊部的成膜精度，提案著藉由構造物來將配向膜封閉在指定範圍內之方法(專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3)。然而，該等之方法係具有需要追加構造物之缺點。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0006] 　　[專利文獻1]日本特開2004-361623號公報 　　[專利文獻2]日本特開2008-145461號公報 　　[專利文獻3]日本特開2010-281925號公報

[發明所欲解決之課題] 　　[0007] 因此，本發明之目的係提供一種聚醯亞胺系液晶配向劑，其係可形成塗佈面內的膜厚均勻性、或塗佈周邊部的直線性為優異的塗佈膜、且液晶顯示元件的電特性為優異。 [解決課題之手段] 　　[0008] 本發明人為了達成上述之目的經重複深入研究之結果，完成以下述作為要旨之本發明。 　　[0009] 達成上述目的之本發明之第1樣態為一種液晶配向劑，其特徵係含有選自由聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物所成之群之至少1種的聚合物，與包含下述群(A)及群(B)之溶劑的溶劑， 　　群(A)：選自N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮及γ-丁內酯之至少1種的溶劑； 　　群(B)：選自4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮、4-羥基-2-丁酮及2-甲基-2-己醇之至少1種的溶劑。 　　[0010] 達成上述目的之本發明之第2樣態係如第1樣態之液晶配向劑，其中，前述群(A)之溶劑係含有選自由N-甲基吡咯啶酮及γ-丁內酯所成之群之至少1種。 　　[0011] 達成上述目的之本發明之第3樣態係如第1樣態或第2樣態之液晶配向劑，其中，相對於全溶劑量前述群(A)之溶劑為50重量%~95重量%。 　　[0012] 達成上述目的之本發明之第4樣態係如第1樣態至第3樣態中任一樣態之液晶配向劑，其中，相對於全溶劑量前述群(B)之溶劑為5重量%~50重量%。 　　[0013] 達成上述目的之本發明之第5樣態係如第1樣態至第4樣態中任一樣態之液晶配向劑，其中，含有1質量%~5質量%的前述聚合物。 　　[0014] 達成上述目的之本發明之第6樣態係如第1樣態至第5樣態中任一樣態之液晶配向劑，其中，含有95質量%~99質量%的前述溶劑。 　　[0015] 達成上述目的之本發明之第7樣態為一種液晶配向膜，其特徵係由第1樣態至第6樣態中任一樣態之液晶配向劑所得到。 　　[0016] 達成上述目的之本發明之第8樣態為一種液晶顯示元件，其特徵係具備第7樣態之液晶配向膜。 [發明的效果] 　　[0017] 本發明之液晶配向劑，特別是於適用噴墨塗佈之情形時，可得到塗佈周邊部的直線性為優異的塗佈膜。進而，由本發明之液晶配向劑所得到的液晶配向膜係電壓保持特性為優異。

[實施發明之最佳形態] 　　[0018] 本發明之液晶配向劑，其特徵係含有選自由聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物所成之群之至少1種的聚合物、與包含下述群(A)及群(B)之溶劑的有機溶劑。以下，對於本發明之液晶配向劑來進行詳述。 　　[0019] ＜有機溶劑＞ 　　本發明之液晶配向劑中係含有包含下述群(A)及下述群(B)之溶劑的有機溶劑。 　　群(A)：選自N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮及γ-丁內酯之至少1種的溶劑。 　　群(B)：選自4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮、4-羥基-2-丁酮及2-甲基-2-己醇之至少1種的溶劑。 　　[0020] ＜群(A)之溶劑＞ 　　本發明之有機溶劑中所含有的群(A)之溶劑，其係選自N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N-乙基-2-吡咯啶酮(N-ethyl-2-pyrrolidone)及γ-丁內酯(γ-butyrolactone)之至少1種的溶劑。該等係主要是為了使聚合物溶解的溶劑。其中，就溶解性之觀點而言，以選自由N-甲基吡咯啶酮及γ-丁內酯所成之群之至少1種為較佳。 　　[0021] 前述群(A)之溶劑的含有量，就配向劑的溶解性之觀點而言，相對於全溶劑量以50重量%~95重量%為較佳。 　　[0022] ＜群(B)之溶劑＞ 　　本發明之有機溶劑中所含有的群(B)之溶劑，其係選自4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮、4-羥基-2-丁酮及2-甲基-2-己醇之至少1種的溶劑。該等係主要是為了使具備良好的塗佈性的溶劑。 　　[0023] 前述群(B)之溶劑的含有量，就溶液的穩定性之觀點而言，相對於全溶劑量以5重量%~50重量%為較佳。 　　[0024] ＜其他的溶劑＞ 　　本發明之液晶配向劑，在可發揮本發明之效果的程度內，可含有上述溶劑以外的溶劑(以下亦稱為其他的溶劑)。以下列舉其他的溶劑之例子，但並非被限定於該等中。 　　[0025] 可舉出例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲基碸、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、2-丁氧基-1-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯、二丙酮醇等。 　　[0026] 將作為其他的溶劑為較佳的溶劑、及前述群(A)與前述群(B)之組合為較佳的溶劑組合示例如下。 　　[0027] 可舉出例如N,N-二甲基甲醯胺、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、二異丁基甲醇(diisobutylcarbinol)、二異丙醚、二異丁基酮、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、2-丁氧基-1-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯(butylcellosolveacetate)、二丙二醇、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲基-n-丙醚等。 　　[0028] ＜聚合物＞ 　　本發明之液晶配向劑中所含有的聚合物，其係選自由聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物所成之群之至少1種的聚合物。 　　[0029] 聚醯亞胺前驅物係可用以下式(1)來表示。 　　[0030][0031] 上述式(1)中，X₁ 係表示來自四羧酸衍生物之4價的有機基，Y₁ 係表示來自二胺之2價的有機基，R₁ 係表示氫原子或碳原子數1~5的伸烷基。就加熱時進行醯亞胺化反應之容易度的觀點而言，R₁ 係以氫原子、甲基、乙基為較佳，以氫原子或甲基為又較佳。 　　A₁ 及A₂ 係分別獨立為氫原子、或碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基、碳數2~5的炔基。就液晶配向性之觀點而言，A₁ 及A₂ 係以氫原子、或甲基為較佳。 　　[0032] 以下，對於成為製成聚合物的原料之各成分來進行詳述。 　　[0033] ＜二胺＞ 　　本發明之液晶配向劑中所使用的二胺成分的構造並無特別限定。 　　[0034] 具有上述式(1)的構造的聚合物之聚合時所使用的二胺，可用以下式(2)為一般式來表示。 　　[0035][0036] 上述式(2)的A₁ 及A₂ (亦包含該等較佳的例子)係與上述式(1)的A₁ 及A₂ 為相同的定義。若示例Y₁ 的構造時，則如下述般。 　　[0037][0038][0039][0040][0041][0042][0043][0044][0045][0046][0047][0048][0049][0050][0051][0052][0053][0054][0055][0056] 上述式(Y-165)及上述式(Y-166)中，n係1~6的整數。 　　[0057][0058] 上述式(Y-175)、上述式(Y-176)、上述式(Y-179)及上述式(Y-180)中之Boc係表示tert-丁氧基羰基。 　　[0059] ＜四羧酸衍生物＞ 　　本發明之液晶配向劑中所含有作為用於製作具有上述式(1)的構造單位的聚合物之四羧酸衍生物成分，不僅是四羧酸二酐，亦可使用該四羧酸衍生物的四羧酸、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化物化合物。 　　[0060] 作為四羧酸二酐或該衍生物，以使用選自下述式(3)所表示的四羧酸二酐或該衍生物之至少1種為又較佳。 　　[0061][0062] 上述式(3)中，X₁ 係具有脂環式構造之4價的有機基，該構造並無特別限定。作為具體例可舉出下述式(X1-1)~下述式(X1-44)。 　　[0063][0064] 上述式(X1-1)~上述式(X1-4)中，R₃ 至R₂₃ 係分別獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、碳數2~6的炔基、含有氟原子的碳數1~6之1價的有機基、或苯基，且可相同亦可不同。就液晶配向性之觀點而言，R₃ 至R₂₃ 係以氫原子、鹵素原子、甲基、或乙基為較佳，以氫原子、或甲基為又較佳。作為上述式(X1-1)之具體的構造，可舉出下述式(X1-1-1)~下述式(X1-1-6)所表示的構造。就液晶配向性及光反應的感度之觀點而言，以下述式(X1-1-1)為特佳。 　　[0065][0066][0067][0068][0069][0070][0071] ＜聚醯胺酸酯(polyamic acid ester)之製造方法＞ 　　本發明中所使用的聚醯亞胺前驅物之一的聚醯胺酸酯，可用以下所表示的(1)、(2)或(3)之方法來合成。 　　[0072] (1)由聚醯胺酸來合成之情形時 　　聚醯胺酸酯係可藉由將由四羧酸二酐與二胺所得到的聚醯胺酸予以酯化來合成。 　　[0073] 具體而言，可藉由將聚醯胺酸與酯化劑在有機溶劑之存在下，在-20℃~150℃、較佳為在0℃~50℃下，以30分鐘~24小時、較佳為1小時~4小時使其反應來合成。 　　[0074] 作為酯化劑，以藉由純化可容易地除去者為較佳，可舉出N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鹽酸鹽等。酯化劑的添加量，相對於聚醯胺酸的重複單位1莫耳，以2莫耳當量~6莫耳當量為較佳。 　　[0075] 上述之反應中使用的溶劑，就聚合物的溶解性而言，以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、或γ-丁內酯為較佳，該等係可1種或亦可混合2種以上來使用。合成時的濃度，就不易引起聚合物的析出、且容易得到高分子量體之觀點而言，以1質量%~30質量%為較佳，以5質量%~20質量%為又較佳。 　　[0076] (2)藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺之反應來合成之情形時 　　聚醯胺酸酯係可由四羧酸二酯二氯化物與二胺來合成。 　　[0077] 具體而言，可藉由將四羧酸二酯二氯化物與二胺在鹼與有機溶劑之存在下，在-20℃~150℃、較佳為0℃~50℃下，以30分鐘~24小時、較佳為1小時~4小時使其反應來合成。 　　[0078] 前述鹼係可使用吡啶、三乙胺、4-二甲胺吡啶等，但為了反應穏定地進行，以吡啶為較佳。鹼的添加量，就容易除去的量、且容易得到高分子量體之觀點而言，相對於四羧酸二酯二氯化物以2倍莫耳~4倍莫耳為較佳。 　　[0079] 上述之反應中使用的溶劑，就單體及聚合物的溶解性而言，以N-甲基-2-吡咯啶酮、或γ-丁內酯為較佳，該等係可1種或亦可混合2種以上來使用。合成時的聚合物濃度，就不易引起聚合物的析出、且容易得到高分子量體之觀點而言，以1質量%~30質量%為較佳，以5質量%~20質量%為又較佳。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，聚醯胺酸酯的合成中使用的溶劑，以盡可能脫水的狀態為較佳，並以在氮環境中防止外來氣體的混入為較佳。 　　[0080] (3)由四羧酸二酯與二胺來合成聚醯胺酸酯之情形時 　　聚醯胺酸酯係可藉由將四羧酸二酯與二胺予以縮聚合來合成。 　　[0081] 具體而言，可藉由將四羧酸二酯與二胺在縮合劑、鹼、及有機溶劑之存在下，在0℃~150℃、較佳為0℃~100℃下，以30分鐘~24小時、較佳為3小時~15小時使其反應來合成。 　　[0082] 前述縮合劑，可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基氯化嗎福啉鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫基-3-苯并唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑的添加量，相對於四羧酸二酯以2倍莫耳~3倍莫耳為較佳。 　　[0083] 前述鹼係可使用吡啶、三乙胺等的3級胺。鹼的添加量，就容易除去的量、且容易得到高分子量體之觀點而言，相對於二胺成分以2倍莫耳~4倍莫耳為較佳。 　　[0084] 又，上述反應中，藉由加入路易斯酸來作為添加劑，反應可有效率地進行。作為路易斯酸係以氯化鋰、溴化鋰等的鹵化鋰為較佳。路易斯酸的添加量，相對於二胺成分以0倍莫耳~1.0倍莫耳為較佳。 　　[0085] 在上述3種的聚醯胺酸酯的合成方法中，由於可得到高分子量的聚醯胺酸酯，故以上述(1)或上述(2)之合成法為特佳。 　　[0086] 以如上述般之方式所得到的聚醯胺酸酯的溶液，藉由一邊充分攪拌一邊注入至不良溶劑中，從而可使聚合物析出。進行數次的析出並用不良溶劑洗淨後，在常溫或加熱乾燥後可得到經純化的聚醯胺酸酯的粉末。不良溶劑並無特別限定，可舉出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。 　　[0087] ＜聚醯胺酸之製造方法＞ 　　本發明中所使用的聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸，可藉由下述所表示之方法來合成。 　　[0088] 具體而言，可藉由將四羧酸二酐與二胺在有機溶劑之存在下，在-20℃~150℃、較佳為0℃~50℃下，以30分鐘~24小時、較佳為1小時~12小時使其反應來合成。 　　[0089] 上述之反應中使用的有機溶劑，就單體及聚合物的溶解性而言，以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、或γ-丁內酯為較佳，該等係可1種或亦可混合2種以上來使用。聚合物的濃度，就不易引起聚合物的析出、且容易得到高分子量體之觀點而言，以1質量%~30質量%為較佳，以5質量%~20質量%為又較佳。 　　[0090] 以如上述般之方式所得到的聚醯胺酸係可藉由一邊充分攪拌反應溶液一邊注入至不良溶劑中使聚合物析出並回收。又，進行數次的析出並用不良溶劑洗淨後，藉由在常溫或加熱乾燥可得到經純化的聚醯胺酸的粉末。不良溶劑並無特別限定，可舉出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。 　　[0091] ＜聚醯亞胺之製造方法＞ 　　本發明中所使用的聚醯亞胺，可藉由將前述聚醯胺酸酯或聚醯胺酸予以醯亞胺化來製造。由聚醯胺酸酯來製造聚醯亞胺之情形時，以在前述聚醯胺酸酯溶液中添加鹼性觸媒、或在於有機溶劑中溶解聚醯胺酸酯樹脂粉末而得的聚醯胺酸溶液中添加鹼性觸媒的化學性醯亞胺化為簡便。化學性醯亞胺化係因在較低溫度下進行醯亞胺化反應，且在醯亞胺化的過程中不易引起聚合物的分子量降低，故為較佳。 　　[0092] 化學性醯亞胺化係可藉由將欲醯亞胺化的聚醯胺酸酯，在有機溶劑中於鹼性觸媒之存在下攪拌來進行。作為有機溶劑，可使用於前述之聚合反應時所使用的溶劑。作為鹼性觸媒可舉出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，三乙胺由於具有使反應進行所需之充分的鹼性，故為較佳。 　　[0093] 進行醯亞胺化反應時的溫度係-20℃~140℃，較佳為0℃~100℃，反應時間係以1小時~100小時來進行。鹼性觸媒的量係聚醯胺酸酯基的0.5莫耳倍~30莫耳倍、較佳為2莫耳倍~20莫耳倍。所得到的聚合物的醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間來控制。因為醯亞胺化反應後的溶液中會殘留添加的觸媒等，故較佳藉由下述之手段來回收所得到的醯亞胺化聚合物，並以有機溶劑再溶解而製成本發明之液晶配向劑。 　　[0094] 由聚醯胺酸來製造聚醯亞胺之情形時，對於以二胺成分與四羧酸二酐的反應而得到的前述聚醯胺酸的溶液添加觸媒的化學性醯亞胺化為簡便。化學性醯亞胺化係因在較低溫度下進行醯亞胺化反應，且在醯亞胺化的過程不易引起聚合物的分子量降低，故為較佳。 　　[0095] 化學性醯亞胺化係可藉由將欲醯亞胺化的聚合物，在有機溶劑中於鹼性觸媒和酸酐之存在下攪拌來進行。作為有機溶劑，可使用於前述之聚合反應時所使用的溶劑。作為鹼性觸媒可舉出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶由於具有使反應進行所需之適度的鹼性，故為較佳。又，作為酸酐可舉出乙酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸二酐等，其中，使用乙酸酐時於反應結束後容易純化，故為較佳。 　　[0096] 進行醯亞胺化反應時的溫度係以-20℃~140℃、較佳為0℃~100℃，反應時間係可以1小時~100小時下來進行。鹼性觸媒的量係以醯胺酸基的0.5莫耳倍~30莫耳倍、較佳為2莫耳倍~20莫耳倍，酸酐的量係以醯胺酸基的1莫耳倍~50莫耳倍，較佳為3莫耳倍~30莫耳倍。所得到的聚合物的醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間來控制。 　　[0097] 聚醯胺酸酯或聚醯胺酸之醯亞胺化反應後的溶液中，因為會殘留添加的觸媒等，故較佳藉由下述之手段來回收所得到的醯亞胺化聚合物，並以有機溶劑再溶解而製成本發明之液晶配向劑。 　　[0098] 以如上述般之方式所得到的聚醯亞胺的溶液，藉由一邊充分攪拌一邊注入至不良溶劑中，從而可使聚合物析出。進行數次的析出並用不良溶劑洗淨後，常溫或加熱乾燥，可得到經純化的聚醯胺酸酯的粉末。 　　[0099] 前述不良溶劑並無特別限定，可舉出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。 　　[0100] ＜液晶配向劑＞ 　　本發明中所使用的液晶配向劑，其係具有特定構造的聚合物被溶解於有機溶劑中而成的溶液形態。本發明中所記載之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺的分子量，以重量平均分子量計以2,000~500,000為較佳，又較佳為5,000~300,000，更佳為10,000~100,000。又，數平均分子量係較佳為1,000~250,000，又較佳為2,500~150,000，更佳為5,000~50,000。 　　[0101] 本發明中所使用的液晶配向劑的聚合物的濃度，可依據欲形成的塗膜厚度的設定來做適當變更，就形成均勻且無缺陷的塗膜之點而言，以1重量%以上為較佳，就溶液的保存穩定性之點而言，以10重量%以下為較佳。 　　[0102] 本發明之液晶配向劑亦可含有矽烷偶合劑或交聯劑等的各種添加劑。矽烷偶合劑係以提高塗佈液晶配向劑的基板與形成於該基板上的液晶配向膜的密著性為目的而添加。矽烷偶合劑係可添加現有者。 　　[0103] 上述矽烷偶合劑的添加量若過多時，未反應物會對液晶配向性造成不良影響，若過少時則無法顯現對密著性的效果，因此相對於聚合物的固形分以0.01重量%~5.0重量%為較佳，以0.1重量%~1.0重量%為又較佳。添加上述矽烷偶合劑之情形時，為了防止聚合物的析出，以在添加前述用於提升塗膜均勻性的溶劑之前來添加矽烷偶合劑為較佳。 　　[0104] 又，為了於燒成塗膜時使聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化效率良好地進行，本發明之液晶配向劑中亦可添加醯亞胺化促進劑。作為醯亞胺化促進劑係可使用現有者。 　　[0105] 添加醯亞胺化促進劑之情形時，由於存在因加熱而醯亞胺化會進行之可能性，故以使用良溶劑及不良溶劑稀釋後添加為較佳。 　　[0106] ＜液晶配向膜＞ 　　本發明之液晶配向膜，係將上述液晶配向劑塗佈於基板，進行乾燥、燒成而得到之膜。作為塗佈本發明之液晶配向劑的基板，只要是透明性高的基板則無特別限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等的塑膠基板等，就製程簡化之觀點而言，以使用已形成用於驅動液晶的ITO電極等的基板為較佳。又，反射型液晶顯示元件中，若僅為單側之基板時，亦可使用矽晶圓等之不透明物，此情形之電極亦可使用鋁等將光反射之材料。 　　[0107] 作為本發明之液晶配向劑之塗佈方法，可使用旋轉塗佈法、印刷法等，但如上述般特別是本發明之液晶配向劑為特別適合於噴墨法。藉由噴墨法來塗佈本發明之液晶配向劑從而形成塗佈膜之情形時(噴墨塗佈)，可得到塗佈面內的膜厚均勻性、或塗佈周邊部的直線性為優異的塗佈膜。 　　[0108] 塗佈本發明之液晶配向劑後的乾燥、燒成步驟係可選擇任意的溫度與時間。通常，為了充分地除去所含有的有機溶劑，在50℃~120℃下使其乾燥1分鐘~10分鐘，之後在150℃~300℃下燒成5分鐘~120分鐘。燒成後的塗膜的厚度並無特別限定，過薄時會有液晶顯示元件的可靠性降低之情形，因此為5nm~300nm、較佳為10nm~ 200nm。 　　[0109] 本發明之液晶配向處理劑於基板上塗佈並燒成後，利用摩擦處理或光配向處理等來進行配向處理，或在垂直配向用途等中可不經配向處理而使用作為液晶配向膜。 　　[0110] ＜液晶顯示元件＞ 　　本發明之液晶顯示元件係藉由上述之手法，由本發明之液晶配向劑得到附有液晶配向膜的基板並進行配向處理後，用周知的方法來製作液晶晶胞從而作為液晶顯示元件。 　　[0111] 液晶晶胞之製造方法並無特別限定，但若要舉出一例時通常為將已形成液晶配向膜的1對基板使液晶配向膜面作為內側，且夾持著較佳為1μm~30μm，又較佳為2μm~10μm的間隔件進行設置後，用密封劑固定周圍並注入液晶來進行密封之方法。對於液晶封入之方法並無特別限制，可示例有將製作的液晶晶胞內進行減壓後注入液晶之真空法、滴入液晶後進行密封之滴入法等。 [實施例] 　　[0112] 以下舉出實施例，進而具體地說明本發明。但，本發明理當不限定於該等之實施例中而被解釋。 　　[0113] 尚，實施例及比較例中使用的縮寫、及各特性之測定方法係如下述般。 　　1,3DMCBDA：1,3-二甲基1,2,3,4環丁烷四羧酸二酐 　　CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 　　DA-1：下述式DA-1的二胺 　　DA-2：下述式DA-2的二胺 　　DA-3：下述式DA-3的二胺 　　[0114][0115] 上述式DA-2及上述式DA-3中之Boc係表示tert-丁氧基羰基。 　　[0116] ＜溶劑＞ 　　NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 　　BCS：丁基溶纖劑 　　GBL：γ-丁內酯 　　BCA：丁基溶纖劑乙酸酯 　　PB：丙二醇單丁醚 　　DME：二丙二醇二甲醚 　　DEDG：二乙二醇二乙醚 　　DAA：二丙酮醇 　　4M4M2P：4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮 　　4H2B：4-羥基-2-丁酮 　　2M2H：2-甲基-2-己醇 　　[0117] ＜黏度＞ 　　合成例中，聚合物溶液的黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，在樣品量1.1mL、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)、在溫度25℃下來進行測定。 　　[0118] ＜分子量＞ 　　合成例中，聚合物的分子量係藉由GPC(常溫凝膠滲透色譜法)裝置來進行測定，作為聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值來算出數平均分子量(以下亦稱為Mn)與重量平均分子量(以下亦稱為Mw)。 　　GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101) 　　管柱：Shodex公司製(KD803、KD805的串聯) 　　管柱溫度：50℃ 　　溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰-水合物(LiBr･H₂ O)為30mmol/L、磷酸酐結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L) 　　流速：1.0ml/分鐘 　　檢量線製作用標準樣品：Tosoh公司製TSK標準聚環氧乙烷(重量平均分子量(Mw)約900,000、150,000、100,000、30,000)、及Polymer Laboratories公司製聚乙二醇(峰頂分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。測定係為了避免波峰重疊，將混合900,000、100,000、12,000、1,000的4種類的樣品、及混合150,000、30,000、4,000的3種類的樣品之2種樣品分別來進行測定。 　　[0119] ＜合成例＞ (合成例1) 　　於附有攪拌裝置及氮導入管的50mL的四頸燒瓶中，量取DA-1 1.88g(7.70mmol)及DA-3 1.17g(2.11mmol)、DA-2 1.67g(4.20mmol)，加入NMP 40.00g，並一邊送氮一邊攪拌來使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液一邊加入1,3DMCBDA 2.04g(9.10mmol)並進而攪拌，於黏度穩定後添加CBDA 0.62g(3.16mmol)，進而以固形分濃度成為15質量%之方式加入NMP，並以室溫下攪拌24小時，從而得到聚醯胺酸(PAA-1)的溶液。該聚醯胺酸溶液於25℃下之黏度為212mPa･S。 　　[0120] (合成例2) 　　於附有攪拌裝置及氮導入管的100mL的四頸燒瓶中，量取合成例1所得到的PAA-1 30g，以固形分濃度成為8質量%之方式加入NMP並稀釋。 　　[0121] 接下來，加入乙酸酐2.61g(25.5mmol)、吡啶0.67g(8.47mmol)並使其溶解。接下來，一邊攪拌該溶液一邊加熱至55℃，並使其反應3小時。將所得到的聚醯胺酸-可溶性聚醯亞胺酸溶液一邊攪拌一邊投入至全溶液之3.5倍等量的甲醇中並使其再沉澱。再沉澱後的粉體係藉由自然過濾或吸引過濾來進行過濾取得，之後進而分別將0.188l(5.86mmol)的甲醇分2次來洗淨，並使其乾燥藉此得到白色的聚醯胺酸-可溶性聚醯亞胺樹脂粉末(PWD-1)。該樹脂粉末的分子量為Mn＝13,493、Mw＝27,207。 　　[0122] 將上述所得到的PＷD-1溶解於NMP中，可得到固形分濃度12質量%的聚醯胺酸-可溶性聚醯亞胺樹脂粉末溶液(SPI-1)。 　　[0123] (實施例1) 　　於放入攪拌子的20ml樣品管中，量取合成例1所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-1)6.75g，加入以NMP稀釋成1.0質量%的3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷溶液0.81g、NMP 6.84g。之後，加入DAA 3.60g並利用磁攪拌器攪拌30分鐘，從而得到液晶配向劑(A-1)。將液晶配向劑A-1在 -20℃下保管1週後，未發現固形物的析出為均勻的溶液。 　　[0124] (實施例2~實施例5、比較例1~比較例6) 　　除了使用聚醯胺酸-可溶性聚醯亞胺樹脂粉末溶液(SPI-1)來替代聚醯胺酸(PAA-1)、或使用下述表的溶劑來替代作為溶劑的DAA以外，進行與實施例1相同的操作，從而分別得到液晶配向劑(A-2)~(A-5)、(B-1)~(B-6)。將依據上述所得到的全部的液晶配向劑在-20℃下保管1週後，未發現固形物的析出為均勻的溶液。各個結果係表示於下述表1。 　　[0125] [表1] [0126] 為了評估液晶晶胞的電特性，首先準備附有電極的基板。基板係30mm×40mm的大小，厚度為1.1mm的玻璃基板。於基板上形成膜厚35nm的ITO電極，電極為縱40mm、橫10mm的條紋圖案。 　　[0127] 接下來，將液晶配向劑使用1.0μm的過濾器進行過濾後，以旋轉塗佈塗佈於所準備的附有上述電極的基板上。在50℃的加熱板上使其乾燥5分鐘後，用230℃的IR式烘箱進行20分鐘燒成，形成膜厚100nm的塗膜，從而得到附有液晶配向膜的基板。使用人造絲布摩擦該液晶配向膜(輥直徑：120mm、輥旋轉數：1000rpm、移動速度：20mm/sec、壓入長度：0.4mm)後，在純水中超音波照射1分鐘來進行洗淨，並以鼓風除去水滴後，在80℃下乾燥15分鐘從而得到附有液晶配向膜的基板。準備2片該附有液晶配向膜的基板，在其中1片的液晶配向膜面上散布4μm的間隔件後，從其上方印刷密封劑，以摩擦方向為反向、且膜面相向之方式來黏貼另1片的基板後，使密封劑硬化從而製作空晶胞。藉由減壓注入法於該空晶胞注入液晶ML-7026-100(MERCK JAPAN製)，並密封注入口，從而得到液晶晶胞。之後，將所得到的液晶晶胞在120℃下加熱60分鐘，之後冷卻至室溫，進行晶胞之觀察後配向性為良好。 　　[0128] ＜電壓保持率之測定＞ (實施例6) 　　在60℃的溫度下對上述液晶晶胞外加1V的電壓60μs，並測定50ms後的電壓，將電壓能夠保持何種程度作為電壓保持率來進行計算。 　　[0129] 其結果，由配向劑A-1所成的配向膜在60℃下之電壓保持率為96.7%。 　　[0130] (實施例7~實施例10、比較例7~比較例12) 　　對於實施例2~實施例5、比較例1~比較例6所得到的配向劑(A-2)~配向劑(A-5)及配向劑(B-1)~配向劑(B-6)亦藉由相同的手法來製成液晶晶胞，並藉由實施例6所記載之測定方法來測定電壓保持率。各個的結果係表示於下述表2。 　　[0131] [表2] [產業上利用性] 　　[0132] 可廣泛用於TN元件、STN元件、TFT液晶元件、進而用於垂直配向型的液晶顯示元件等。

Claims (8)

1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有選自由聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物所成之群之至少1種的聚合物，與包含下述群(A)及群(B)之溶劑的有機溶劑， 　　群(A)：選自N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮及γ-丁內酯之至少1種的溶劑； 　　群(B)：選自4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮、4-羥基-2-丁酮及2-甲基-2-己醇之至少1種的溶劑。
2. 如請求項1之液晶配向劑，其中，前述群(A)之溶劑係含有選自由N-甲基吡咯啶酮及γ-丁內酯所成之群之至少1種。
3. 如請求項1或請求項2之液晶配向劑，其中，相對於全溶劑量前述群(A)之溶劑為50重量%~95重量%。
4. 如請求項1或請求項2之液晶配向劑，其中，相對於全溶劑量前述群(B)之溶劑為5重量%~50重量%。
5. 如請求項1或請求項2之液晶配向劑，其中，含有1質量%~5質量%的前述聚合物。
6. 如請求項1或請求項2之液晶配向劑，其中，含有95質量%~99質量%的前述溶劑。
7. 一種液晶配向膜，其特徵係由請求項1至請求項6中任一項之液晶配向劑所得到。
8. 一種液晶顯示元件，其特徵係具備請求項7之液晶配向膜。