TWI826592B - 液晶配向組成物、製備液晶配向膜之方法以及使用其之液晶配向膜與液晶顯示器 - Google Patents

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Abstract

本發明是有關於一種不僅在製造液晶配向膜時表現出高醯亞胺化程度及優異的膜強度且亦可達成改善的配向性質及電性質的液晶配向組成物、一種使用其製備液晶配向膜之方法以及一種使用其之液晶配向膜與液晶顯示器。

Description

液晶配向組成物、製備液晶配向膜之方法以及使用其之液晶配向膜與液晶顯示器 [相關申請案的交叉參考]
本申請案主張於2018年11月20日在韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2018-0143869號的權利，所述韓國專利申請案的揭露內容全文併入本案供參考。
本發明是有關於一種不僅在製造液晶配向膜時表現出高醯亞胺化程度及優異的膜強度且亦可達成改善的配向性質及電性質的液晶配向組成物、一種使用其製備液晶配向膜之方法以及一種使用其之液晶配向膜與液晶顯示器。
在液晶顯示器中，液晶配向膜執行在恆定方向上對液晶進行配向的功能。具體而言，液晶配向膜在對液晶分子進行佈置時充當指向器(director)，且因此，當液晶藉由電場(electric field)移動以形成影像時，液晶配向膜使所述液晶朝向恰當的方向。為 在液晶顯示器中獲得均勻的亮度(brightness)及高的對比度(contrast ratio)，對液晶進行均勻配向至關重要。
使用包括以下步驟的方法作為對液晶進行配向的現有方法中的一種方法：將例如聚醯亞胺等聚合物膜施加在例如玻璃等基板上，並使用例如尼龍或聚酯等纖維向恆定方向摩擦表面。然而，此種摩擦方法在纖維與聚合物膜進行摩擦時可產生粉塵或放電(靜電放電(electrostatic discharge)，ESD)，因而在製備液晶面板時會導致嚴重的問題。
為解決摩擦方法的問題，最近正研究光配向方法，其中藉由光照射而非摩擦對聚合物膜誘導各向異性，且利用各向異性對液晶進行佈置。
作為可用於光配向方法的材料，已介紹各種材料，且其中主要使用聚醯亞胺來達成液晶配向膜的良好效能。為此，塗佈具有優異溶解度的例如聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等前驅物，然後在200℃至230℃下對所述前驅物進行熱處理以形成聚醯亞胺，藉由光來照射聚醯亞胺，由此進行配向處理。
然而，為藉由對聚醯亞胺膜進行光照射獲得足夠的液晶配向性質，需要大量的能量，且因此難以確保生產率。此外，需要額外的熱處理以確保在光照射後的配向穩定性，且由於因大的面板而產生行空間(column space，CS)的摩擦，因此在液晶配向膜的表面上產生霧度，且因此，造成白點，並且不能充分達成面板的效能。
並且，對於液晶顯示器的高品質驅動，應表現出高電壓保持率(voltage holding ratio，VHR)，但聚醯亞胺具有局限性。特別地，隨著近來對低功率顯示器需求的增加，發現了液晶配向劑可對電性質(例如由直流/交流電壓產生的後像(afterimage)及電壓保持率)以及液晶的配向性質產生影響。因此，對開發能夠同時達成優異的液晶配向性質及電性質的液晶配向材料的需求正在增加。
因此，已提出一種向液晶配向組成物中添加各種交聯劑的方法，以製備具有顯示器領域所需的高膜強度的液晶配向膜，但由於交聯劑化合物的簡單添加，高溫、低頻下的電性質降低。因此，難以製備可應用於高效能/低功率顯示器的液晶配向膜。
因此，需要開發一種可製備具有高膜強度的配向膜，可增加配向膜的配向性質及電性質，且即使在應用於液晶配向膜的製備製程時亦可具有高醯亞胺化程度的液晶配向組成物。
本發明的目的是提供一種液晶配向組成物，所述液晶配向組成物在製造液晶配向膜時可表現出高醯亞胺化程度並提供優異的膜強度，同時可達成改善的配向性質及電性質。
本發明的另一目的是提供一種使用液晶配向組成物製備液晶配向膜之方法。
本發明的另一目的是提供一種包含液晶配向組成物的經 配向及經固化產物的液晶配向膜以及包括其的液晶顯示器。
本文提供一種液晶配向組成物，所述組成物包含：第一液晶配向聚合物，包括選自由以下化學式1表示的重複單元、由以下化學式2表示的重複單元及由以下化學式3表示的重複單元組成的群組中的一或多種重複單元；第二液晶配向聚合物，包括選自由以下化學式4表示的重複單元、由以下化學式5表示的重複單元及由以下化學式6表示的重複單元組成的群組中的一或多種重複單元；第三液晶配向聚合物，包括選自由以下化學式7表示的重複單元、由以下化學式8表示的重複單元及由以下化學式9表示的重複單元組成的群組中的一或多種重複單元；以及交聯劑化合物，由以下化學式16表示：
Figure 108141857-A0305-02-0006-1
 [化學式2]
Figure 108141857-A0305-02-0007-2
Figure 108141857-A0305-02-0007-3
Figure 108141857-A0305-02-0007-4
Figure 108141857-A0305-02-0007-5
Figure 108141857-A0305-02-0008-6
Figure 108141857-A0305-02-0008-7
Figure 108141857-A0305-02-0008-8
[化學式9]
Figure 108141857-A0305-02-0009-9
在化學式1至化學式9中，R1及R2中的至少一者為C1至C10烷基，且其他為氫；R3及R4中的至少一者為C1至C10烷基，且其他為氫；R5及R6中的至少一者為C1至C10烷基，且其他為氫，並且X1至X6各自獨立地為由以下化學式10表示的四價有機基，
Figure 108141857-A0305-02-0009-10
在化學式10中，R7至R12各自獨立地為氫或C1至C6烷基；L1為選自由單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR13R14-、-(CH2)Z-、-O(CH2)ZO-、-COO(CH2)ZOCO-、-CONH-、伸苯基或其組合組成的群組中的一者，其中R13及R14各自獨立地為氫、C1至C10烷基或氟烷基；且z為1至10的整數；Y1至Y3各自獨立地為由以下化學式11表示的二價有機基，
Figure 108141857-A0305-02-0010-11
在化學式11中，T為由化學式10表示的四價有機基；D1及D2各自獨立地為C1至C20伸烷基、C1至C10伸雜烷基、C3至C20伸環烷基、C6至C20伸芳基或C2至C20伸雜芳基，Y4至Y6各自獨立地為由以下化學式12表示的二價有機基，
Figure 108141857-A0305-02-0010-12
在化學式12中，A為15族元素；R'為氫或C1至C10烷基；a為1至3的整數，且Z1至Z4中的至少一者為氮，且其他為碳，Y7至Y9各自獨立地為由以下化學式13表示的二價有機基，
Figure 108141857-A0305-02-0010-13
在化學式13中，R15及R16各自獨立地為氫、鹵素、氰基、腈、C1至C10烷基、C2至C10烯基、C1至C10烷氧基、C1至C10氟烷基或C1至C10氟烷氧基；p及q各自獨立地為0至4的整數；L2為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-COO-、-(CH2)y-、-O(CH2)yO-、-O(CH2)y-、-NH-、-NH(CH2)y-NH-、-NH(CH2)yO-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)y-OCO-或-OCO-(CH2)y-COO-；y為1至10的整數；k及m各自獨立地為0至1的整數，且n為0至3的整數，
Figure 108141857-A0305-02-0011-14
在化學式16中，A1為單價官能基至四價官能基；j為1至4的整數；L4及L5彼此相同或不同，且各自獨立地為C1至C10伸烷基或C6至C20伸芳基，且R19及R20各自獨立地為含矽的單價官能基。
本文亦提供一種製備液晶配向膜之方法，所述方法包括以下步驟：將液晶配向組成物施加在基板上以形成塗層；對塗層進行乾燥；向塗層照射光或摩擦塗層以進行配向處理；以及對經配向處理的塗層進行熱處理以進行固化。
本文亦提供一種包含液晶配向組成物的經配向及經固化產物的液晶配向膜以及一種包括其的液晶顯示器。
在下文中，將更詳細地闡釋根據本發明的具體實施例的液晶配向組成物、使用其製備液晶配向膜之方法以及使用其之液晶配向膜與液晶顯示器。
如本文所使用，當任何部分「包括」任何構造元件時，除非作出相反的闡述，否則其並不意謂排除其他構造元件，而意謂可更包括其他構造元件。
如本文所用，術語「取代」意指化合物中另一官能基代替氫原子鍵結，且被取代位置不受限制，只要其是氫原子被取代，即取代基可被取代的位置即可，且在被二或更多個取代基取代的情況下，所述二或更多個取代基可彼此相同或不同。
本文所使用的術語「經取代或未經取代的」意指未經取代或經選自由以下組成的群組中的一或多個取代基取代：氘；鹵素基；氰基；硝基；羥基；羰基；酯基；醯亞胺基；醯胺基；胺基；羧基；磺酸基；碸醯胺基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫氧基；芳基硫氧基；烷基磺醯基；芳基磺醯基；矽烷基；硼基；烷基；環烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；芳基膦基；或含有選自N原子、O原子及S原子中的一或多者的雜環基，抑或未經取代或經連接有上述取代基中的二或更多者的取代基取代。舉例而言，「連接有二或更多個取代基的取代基」可為聯苯基。亦即，聯苯基可為芳基，或者其可被解釋為連接有兩 個苯基的取代基。
本文所使用的
Figure 108141857-A0305-02-0013-17
或
Figure 108141857-A0305-02-0013-16
意指連接至其他取代基的鍵，且直接鍵意指在由L指示的部分中不存在任何原子的情況。
烷基可為直鏈或支鏈的，且碳數沒有特別限制，但較佳為1至10個。根據一個實施例，烷基的碳數為1至6個。烷基的具體實例可包括甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基、丁基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、環戊基甲基、環庚基甲基、辛基、正辛基、第三辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、異己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限於此。
C1至C10氟烷基可為一或多個氫原子被氟取代的C1至C10烷基，且C1至C10氟烷氧基可為一或多個氫原子被氟取代的C1至C10烷氧基。
芳基為衍生自芳烴的單價官能基，例如單環芳基或多環芳基。可提及苯基、聯苯基、三聯苯基、二苯乙烯基等作為單環芳基，但不限於此。可提及萘基(naphthyl group)、蒽基(anthracenyl group)、菲基(phenanthryl group)、芘基(pyrenyl group)、苝基(perylenyl group)、
Figure 108141857-A0305-02-0013-73
基(chrysenyl group)、芴基(fluorenyl group)等作為多環芳基，但不限於此。如在烷基中般，芳基的一或多個 氫原子可分別被取代基取代。
鹵素(halogen)可為氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
15族元素可為氮(N)、磷(P)、砷(As)、銻(Sb)或鉍(Bi)。
氮氧化物為其中氮原子與氧原子鍵結的化合物，且氮氧化物官能基指官能基中包括氮氧化物的官能基。作為氮氧化物官能基，例如可使用硝基(-NO2)等。
伸烷基為衍生自烷烴的二價官能基，且碳數為1至20個或1至10個或1至5個。例如，其可為直鏈、支鏈或環狀亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸戊基、伸己基等。如在烷基中般，伸烷基中包括的一或多個氫原子可被取代基取代。
伸雜烷基為含有氧(O)、氮(N)或硫(S)作為雜原子的伸烷基，碳數為1至10個或1至5個。例如，其可為氧伸烷基等。如在烷基中般，伸雜烷基中包括的一或多個氫原子可被取代基取代。
伸環烷基為衍生自環烷烴的二價官能基，且碳數為3至20個或3至10個。例如，其可為伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、3-甲基伸環戊基、2,3-二甲基伸環戊基、伸環己基、3-甲基伸環己基、4-甲基伸環己基、2,3-二甲基伸環己基、3,4,5-三甲基伸環己基、4-第三丁基伸環己基、伸環庚基、伸環辛基等，但不限於此。
伸芳基為衍生自芳烴的二價官能基，其可為單環的或多 環的，且碳數為6至20個或6至10個。例如，其可為伸苯基、伸聯苯基、聯三伸苯基、伸二苯乙烯基、伸萘基等，但不限於此。如在烷基中般，伸芳基中包括的一或多個氫原子可被取代基取代。
伸雜芳基為含有O、N或S作為雜原子的伸芳基，且碳數為2至20個或2至10個或6至20個。如在烷基中般，伸雜芳基中包括的一或多個氫原子可被取代基取代。
在說明書通篇中，重量平均分子量指藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)方法量測的以聚苯乙烯轉換的重量平均分子量。在量測由GPC量測的以聚苯乙烯轉換的重量平均分子量的過程中，可使用眾所習知的分析設備及偵測器(例如折射率偵測器及分析柱)，且可應用常用的溫度條件、溶劑、流速。例如，使用聚合物實驗室公司(Polymer Laboratories)的PL凝膠(PLgel)MIX-B 300毫米長度的層析柱及沃特世公司(Waters)的PL-GPC220裝置，在40℃的評價溫度下，使用重量比為50重量%：50重量%的二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)與四氫呋喃(tetrahydrofurane，THF)的混合溶劑，且以1毫升/分鐘的流速，製備濃度為10毫克/10毫升的樣品，然後以200微升的量饋送，並且使用利用聚苯乙烯標準形成的校準曲線，可計算Mw值。作為聚苯乙烯標準，使用分子量為2,000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000的9種。
根據本發明的液晶配向組成物的特徵在於一同包括作為 部分醯亞胺化的聚醯亞胺前驅物的第一液晶配向聚合物、作為衍生自非對稱吡啶結構的二胺的聚醯亞胺前驅物的第二液晶配向聚合物及共同的第三液晶配向聚合物。
在現有的聚醯亞胺用作液晶配向膜的情況下，施加並乾燥聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的聚醯亞胺前驅物以形成塗層，隨後進行高溫熱處理以轉化為聚醯亞胺，藉由光照射所述聚醯亞胺以進行配向處理。然而，為藉由對聚醯亞胺膜的光照射獲得足夠的液晶配向性質，需要高的光照射能量，並且為確保光照射後的配向穩定性，應進行額外的熱處理製程。高的光照射能量及額外的高溫熱處理製程在製程成本及製程時間方面是非常不利的，因此，在大規模生產的實際製程的應用中存在限制。
為解決所述問題，已開發包含第一液晶配向聚合物及第三液晶配向聚合物的液晶配向組成物，以製備液晶配向膜，所述液晶配向膜能夠藉由第一聚合物顯著降低光照射能量，即使藉由包括單一熱處理製程的簡單製程亦具有優異的可配向性及穩定性，並且亦具有優異的電壓保持率及電性質。
然而，本發明人確認到，若包含化學式4至化學式6的重複單元的第二液晶配向聚合物(其由包括含氮原子的特定結構的二胺化合物的反應物製備)與第一液晶配向聚合物及第三液晶配向聚合物一起包含在液晶配向組成物中，則由其製備的液晶配向膜即使在高溫下亦可具有高電壓保持率，由此顯著改善電性質及穩定性，可改善對比度降低或後像，並且亦可改善配向膜的對 熱應力的配向穩定性及機械強度。
本發明人藉由實驗確認到，在一個實施例的液晶配向組成物中，若在與聚醯亞胺或其前驅物聚合物一起加入的交聯劑化合物中，可交聯官能基的末端即羥基(-OH)被化學式16所示R19及R20的特定官能基取代，則R19及R20的官能基充當保護基，因此會改善在液晶配向組成物中的可分散性，並且可改善最終製備的配向膜的配向性質及配向穩定性，且完成了本發明。
並且，本發明人確認到，相較於具有羥基(-OH)末端的現有交聯劑而言，在可交聯官能基的末端即羥基(-OH)由於包含含矽官能基而被R19及R20的含矽官能基取代的情況下，交聯劑在初始乾燥製程期間的反應性可被降低，且在曝光用於配向之後，交聯反應開始藉由交聯劑減少初始配向降低。亦藉由實驗確認到，在曝光用於配向後進行醯亞胺化的製程期間，醯亞胺化的程度增加以增加重排程度及可配向性，並且完成了本發明。
在交聯劑化合物的可交聯官能基的末端處引入的R19及R20的官能基可抑制藉由可交聯官能基進行的交聯反應，因此使液晶配向組成物中交聯結構的形成最小化，由此改善組成物的穩定性及可靠性，並且當在液晶配向膜的乾燥及烘烤製程期間進行熱處理時，其在高於約80℃的溫度下被分離及移除，且羥基在可交聯官能基的末端處被回收，由此進行平穩的交聯反應以改善配向膜的機械性質。
即，在液晶配向組成物中，由化學式16表示的交聯劑化 合物的結構被保持，並且由化學式16表示的交聯劑化合物與聚醯亞胺或其前驅物聚合物之間的交聯反應可得到抑制。並且，當在經歷用於由液晶配向組成物製備液晶配向膜的乾燥製程、曝光製程、固化製程等的同時藉由熱處理來升高溫度時，在由化學式16表示的交聯劑化合物中，R19及R20的官能基被氫原子取代，並且可進行由下述化學式18表示的交聯劑化合物與聚醯亞胺或其前驅物聚合物之間的交聯反應。
因此，一個實施例的液晶配向組成物可抑制在組成物中添加的交聯劑化合物的可交聯性，且因此交聯劑及聚醯亞胺或其前驅物聚合物的可分散性可得到充分改善，且在下述另一實施例的液晶配向膜的製備製程期間，藉由交聯劑化合物與聚醯亞胺或其前驅物聚合物之間的交聯反應，配向膜的強度可得到改善，且在最終製備的液晶配向單元中可達成優異的配向性質及電性質。
1.液晶配向組成物
根據本發明的一個實施例，提供一種液晶配向組成物，所述組成物包含：第一液晶配向聚合物，包括選自由化學式1表示的重複單元、由化學式2表示的重複單元及由化學式3表示的重複單元組成的群組中的一或多種重複單元；第二液晶配向聚合物，包括選自由化學式4表示的重複單元、由化學式5表示的重複單元及由化學式6表示的重複單元組成的群組中的一或多種重複單元；第三液晶配向聚合物，包括選自由化學式7表示的重複單元、由化學式8表示的重複單元及由化學式9表示的重複單元 組成的群組中的一或多種重複單元；以及交聯劑化合物，由化學式16表示。
具體而言，第一液晶配向聚合物可包括由化學式1表示的重複單元、由化學式2表示的重複單元及由化學式3表示的重複單元中的一種或者其兩種的混合物或者所有上述三種的混合物。
並且，第二液晶配向聚合物可包括由化學式4表示的重複單元、由以下化學式5表示的重複單元及由以下化學式6表示的重複單元中的一種或者其兩種的混合物或者其所有上述三種的混合物。
並且，第三液晶配向聚合物可包括由化學式7表示的重複單元、由以下化學式8表示的重複單元及由以下化學式9表示的重複單元中的一種或者其兩種的混合物或者其所有上述三種的混合物。
具體而言，在根據一個實施例的液晶配向組成物的第一液晶配向聚合物、第二液晶配向聚合物及第三液晶配向聚合物中，X1至X9可各自獨立地為由以下化學式10表示的四價有機基。X1至X9可為衍生自用於合成聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚醯亞胺的四羧酸酐的官能基。
[化學式10]
Figure 108141857-A0305-02-0020-18
在化學式10中，R7至R12各自獨立地為氫或C1至C6烷基；L1為選自由單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR13R14-、-(CH2)Z-、-O(CH2)ZO-、-COO(CH2)ZOCO-、-CONH-、伸苯基或其組合組成的群組中的一者，其中R13及R14各自獨立為氫、C1至C10烷基或氟烷基；且z為1至10的整數。
更佳地，X1至X9可各自獨立地為衍生自1,2,3,4-四羧酸二酐的以下化學式10-1的有機基、衍生自1,3-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐的以下化學式10-2的有機基、衍生自四氫-[3,3'-雙呋喃]-2,2',5,5'-四酮的以下化學式10-3的有機基、衍生自1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐的以下化學式10-4的有機基、衍生自均苯四甲酸二酐的以下化學式10-5的有機基或衍生自3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐的以下化學式10-6的有機基。
[化學式10-1]
Figure 108141857-A0305-02-0021-19
Figure 108141857-A0305-02-0021-20
Figure 108141857-A0305-02-0021-21
Figure 108141857-A0305-02-0021-22
Figure 108141857-A0305-02-0021-23
Figure 108141857-A0305-02-0022-24
同時，根據一個實施例的液晶配向組成物的第一液晶配向聚合物可包括化學式1至化學式3的重複單元，其中Y1至Y3各自獨立地為由化學式11表示的二價有機基。由於第一液晶配向聚合物是由含有已醯亞胺化的醯亞胺重複單元的二胺合成的，因此在形成塗層之後，可直接照射光而無需高溫熱處理來誘導各向異性，此後，可進行熱處理來完成配向膜，因此，可顯著降低光照射能量，且即使藉由包括單一熱處理製程的簡單製程，亦可製備不僅具有優異的配向性質及穩定性且亦具有優異的電壓保持率及電性質的液晶配向膜。
具體而言，在化學式11中，T可為由以下化學式10-1表示的官能基或由以下化學式10-2表示的官能基。
Figure 108141857-A0305-02-0022-25
[化學式10-2]
Figure 108141857-A0305-02-0023-26
更具體而言，儘管由化學式11表示的有機基的實例沒有特別限制，但例如，其可為由以下化學式11-1或化學式11-2表示的官能基。
Figure 108141857-A0305-02-0023-27
Figure 108141857-A0305-02-0023-28
在第一液晶配向聚合物中，在由化學式1、化學式2及化學式3表示的重複單元中，以總重複單元計，可包含5莫耳%至74莫耳%或10莫耳%至60莫耳%的含量的由化學式1表示的重複 單元。
如上所述，若使用包括一定量的由化學式1表示的醯亞胺重複單元的聚合物，則第一液晶配向聚合物包括一定量的已醯亞胺化的醯亞胺重複單元，因此，即使直接照射光而無需高溫熱處理，亦可製備具有優異的配向性質及穩定性的液晶配向膜。
若由化學式1表示的重複單元的含量小於上述範圍，則可不會表現出足夠的配向性質，且配向穩定性可被降低，且若由化學式1表示的重複單元的含量大於上述範圍，則可難以製備可塗佈的穩定配向溶液。因此，較佳地由化學式1表示的重複單元包括在上述範圍內，以提供具有優異的儲存穩定性、電性質、配向性質及配向穩定性的液晶配向聚合物。
並且，可根據目標性質而以適當的含量包括由化學式2表示的重複單元或由化學式3表示的重複單元。
具體而言，以由化學式1至化學式3表示的總的重複單元計，可包括1莫耳%至60莫耳%、較佳為5莫耳%至50莫耳%的含量的由化學式2表示的重複單元。由於由化學式2表示的重複單元在光照射後的高溫熱處理期間具有低醯亞胺化程度，因此若含量不在上述範圍內，則其與液晶交互作用的區域可減小，因此配向性質可相對劣化。因此，在上述範圍內由化學式2表示的重複單元可提供具有優異的製程性質且可達成高醯亞胺化率的液晶配向聚合物。
並且，以由化學式1至化學式3表示的總的重複單元計， 可包括0莫耳%至95莫耳%、較佳為10莫耳%至80莫耳%的含量的由化學式3表示的重複單元。在此範圍內，可表現出優異的可塗佈性，因而提供具有優異的製程性質並且可達成高醯亞胺化率的液晶配向聚合物。
同時，根據一個實施例的液晶配向組成物的第二液晶配向聚合物可包括化學式4至化學式6的重複單元，其中Y4至Y6各自獨立地為由化學式12表示的二價有機基。Y4、Y5及Y6可被定義為由化學式12表示的二價有機基，以提供可表現出上述效果的各種結構的液晶配向聚合物。
如上所述，由於第二液晶配向聚合物是由含有由化學式12表示的特定有機官能基的二胺合成的，因此即使在高溫環境下亦可表現出高電壓保持率，且對比度降低或後像可得到改善，由此改善電性質。
在化學式12中，A可為15族元素，其可為氮(N)、磷(P)、砷(As)、錫(Sn)或鉍(Bi)。R'為鍵結至A的官能基，且其可鍵結至A元素多達由a表示的數目。較佳地，在化學式12中，A為氮，R'為氫，且a為1。
同時，在化學式12中，由於Z1至Z4中的至少一者為氮，且其他為碳，因此化學式12可藉由氮原子形成不對稱結構，其中基於中心點或中心線不形成對稱性。化學式12為衍生自具有包含氮原子等的特定結構的二胺的重複單元，其為用於形成液晶配向聚合物的前驅物，且使用下述不對稱二胺。
由化學式12表示的有機基的結構特徵在於兩種芳族環狀化合物，較佳地雜芳族環狀化合物及芳族環狀化合物藉由二級胺基或三級胺基鍵結。因此，在達成液晶配向劑所需的配向性質或後像性質同時，可提高電壓保持率以達成優異的電性質。
相反，在兩種芳族環狀化合物藉由單鍵而非利用二級胺基或三級胺基鍵結的情況下，液晶配向劑的配向性質可不佳，且電壓保持率可顯著降低。
並且，在藉由二級胺基或三級胺基鍵結的兩種芳族環狀化合物中的每一者不包含氮原子的情況下，即使進行由胺與酸酐的反應形成的聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的醯亞胺化反應(例如，藉由230℃熱處理)，亦可無法進行足夠的醯亞胺化反應，因此，在最終液晶配向膜中醯亞胺化率可降低。
並且，由化學式12表示的有機基的特徵在於，僅胺基及氫分別鍵結至雜芳族環狀化合物及芳族環狀化合物，且不引入其他取代基。並且，在取代基(例如氟烷基)被引入雜芳族環狀化合物或芳族環狀化合物的情況下，液晶配向劑的配向性質可不佳，且電壓保持率可顯著降低。
更具體而言，在化學式12中，Z1至Z4中的一者可為氮，且其他可為碳，或者在化學式12中，Z1或Z3中的一者可為氮，且其他可為碳，且Z2及Z4可為碳。即，在化學式12中，包含Z1至Z4的芳環可具有吡啶結構。因此，應用一個實施例的液晶配向聚合物的液晶顯示器可達成高電壓保持率及液晶配向性質。
並且，化學式12可包括由以下化學式12-1、化學式12-2及化學式12-3組成的群組中的一或多種官能基。
Figure 108141857-A0305-02-0027-29
Figure 108141857-A0305-02-0027-30
Figure 108141857-A0305-02-0027-31
在化學式12-1至化學式12-3中，A、Z1至Z4、R'、a如化學式12中所闡釋的。
如上所述，當由化學式12表示的有機基包括選自由化學式12-1、化學式12-2及化學式12-3組成的群組中的一或多個二價 官能基時，可達成更優異的液晶配向性質。
更具體而言，儘管由化學式12表示的有機基的實例沒有顯著限制，但例如可提及選自由以下化學式12-4、化學式12-5及化學式12-6組成的群組中的一或多個官能基。
Figure 108141857-A0305-02-0028-32
Figure 108141857-A0305-02-0028-33
Figure 108141857-A0305-02-0028-34
同時，在根據一個實施例的液晶配向組成物中，第三液 晶配向聚合物是化學式7至化學式9表示，其中Y7至Y9各自獨立地為由化學式13表示的二價有機基。藉由包括包含化學式13的有機基的第三液晶配向聚合物，可顯著改善配向膜的電性質(例如電壓保持率)，可增加液晶配向膜的可配向性，且可增加機械性質以確保配向膜的耐久性。
在化學式13中，氫鍵結至不被R15或R16取代的碳，且當p或q為2至4的整數時，多個R15或R16可為彼此相同或不同的取代基。並且，在化學式13中，k及m可各自獨立地為0至1的整數，且n可為0至3或者0或1的整數。
更具體而言，儘管化學式13的實例沒有特別限制，但例如，其可為由以下化學式14或化學式15表示的官能基。
Figure 108141857-A0305-02-0029-35
Figure 108141857-A0305-02-0029-36
在化學式15中，L3為單鍵、-O-、-SO2-、-O(CH2)yO-或-CR17R18-，其中y為1 至10的整數，且R17及R18各自獨立地為氫或C1至C10烷基。
較佳地，化學式14可為以下化學式14-1。
Figure 108141857-A0305-02-0030-37
並且，化學式15可為以下化學式15-1。
Figure 108141857-A0305-02-0030-38
在化學式15-1中，L3為-O-、-O(CH2)2O-或-CH2-。
同時，以100重量份的第一液晶配向聚合物計，根據一個實施例的液晶配向組成物可包含10重量份至1000重量份或15重量份至800重量份的含量的第二液晶配向聚合物。
若第一液晶配向聚合物及第二液晶配向聚合物以上述重量比範圍使用，則第一液晶配向聚合物的優異光反應性質及液晶配向性質以及第二液晶配向聚合物的優異電性質可相互補充，因此，可表現出優異的可塗佈性以達成優異的製程性質以及高醯亞胺化程度，並且可製備具有優異的電性質(例如由直流/交流電壓產生的後像及電壓保持率)且同時具有更優異的配向性質及機械 耐久性的液晶配向膜。
並且，以100重量份的第一液晶配向聚合物計，根據一個實施例的液晶配向組成物可包含10重量份至1000重量份或15重量份至800重量份的含量的第三液晶配向聚合物。
因此，若第一液晶配向聚合物、第二液晶配向聚合物及第三液晶配向聚合物在上述重量比範圍內混合，則第一液晶配向聚合物的優異光反應性質及液晶配向性質、第二液晶配向聚合物的優異電性質以及第三液晶配向聚合物的可配向性及機械性質可相互補充，因此，可表現出優異的可塗佈性，由此達成優異的製程性質及高醯亞胺化程度，並且可製備具有優異的電性質(例如由直流/交流電壓產生的後像、電壓保持率等)且同時具有優異的配向性質及改善的機械耐久性的液晶配向膜。
儘管第一液晶配向聚合物、第二液晶配向聚合物及第三液晶配向聚合物的重量平均分子量(藉由GPC量測)沒有顯著限制，但例如，其可為10000克/莫耳至200000克/莫耳。
2.交聯劑化合物
除上述聚合物之外，一個實施例的液晶配向組成物可包含交聯劑化合物，且根據本發明的交聯劑化合物可具有由以上化學式16表示的特定化學結構。交聯劑化合物的物理/化學性質似乎來源於化學式16的上述特定結構。
在化學式16中，A1為單價官能基至四價官能基，且j為1至4的整數。A1為位於交聯劑化合物中心的官能基，且化學式 10中由「[]」指示的官能基可鍵結至包含在A1中的末端官能基多達j個。
即，在化學式16中，若j為1，則A1為單價官能基。並且，若j為2，則A1為二價官能基。並且，若j為3，則A1為三價官能基。並且，若j為4，則A1為四價官能基。較佳地，在化學式16中，j為2，且A1可為C1至C10伸烷基，具體而言為伸丁基。
在化學式16中，L4及L5彼此相同或不同，且各自獨立地為C1至C10伸烷基或C2至C20伸芳基，且較佳地L4及L5各自獨立地為C1至C5伸烷基，例如伸乙基。
在化學式16中，R19及R20為在交聯劑化合物的可交聯官能基的末端即羥基(-OH)處取代氫原子的官能基，且其可抑制聚醯亞胺或其前驅物聚合物與由化學式16表示的交聯劑化合物之間的交聯反應。
如下所述，當在經歷用於由液晶配向組成物製備液晶配向膜的乾燥製程、曝光製程及固化製程的同時溫度升至高於80℃時，R19及R20可被氫原子取代並分離。
R19及R20各自獨立地為含矽的單官能基。
具體而言，含矽的單價官能基可為由以下化學式17表示的官能基：[化學式17]
Figure 108141857-A0305-02-0033-39
在化學式17中，R21、R22及R23各自獨立地為氫或C1至C10烷基。
更具體而言，在化學式17中，R21、R22及R23可為C1至C10烷基，較佳為甲基。
在化學式16中，A1可為C1至C10伸烷基，且j可為2。即，由化學式16表示的交聯劑化合物可包括由以下化學式16-1表示的化合物。
Figure 108141857-A0305-02-0033-40
在化學式16-1中，A'為C1至C10伸烷基，L6至L9各自獨立地為C1至C5伸烷基，且R24至R27各自獨立地為含矽的單官能基。
更具體而言，由化學式16-1表示的交聯劑化合物的實例可包括由以下化學式16-2表示的化合物，其中A'為具有4個碳的 伸丁基，L6至L9全部為具有2個碳的伸乙基，且R24至R27全部為由化學式17(R21、R22及R23是甲基)表示的官能基。
Figure 108141857-A0305-02-0034-41
並且，由化學式16-1表示的交聯劑化合物的另一實例可包括由以下化學式16-3表示的化合物，其中A'為具有4個碳的伸丁基，L6至L9全部為具有2個碳的伸乙基，且R24至R27全部為由化學式17(R21、R22及R23是乙基)表示的官能基。
Figure 108141857-A0305-02-0034-42
以液晶配向組成物的總重量計，可包含1重量%至30重量%、或2重量%至25重量%、或3重量%至25重量%或5重量% 至10重量%的含量的由化學式16表示的交聯劑化合物。若交聯劑化合物的含量過度增加，則液晶配向聚合物的交聯度可過度增加，因此會降低聚合物的可撓性，且由於組成物的黏度增加，儲存穩定性可降低且在組成物中可能發生膠凝，因此會降低在基板上的可塗佈性。
相反，若交聯劑化合物的含量過度降低，則可難以藉由增加液晶配向聚合物的交聯度來充分達成改善機械強度及電性質的效果。
3.製備液晶配向膜之方法
根據本發明的另一實施例，提供一種使用液晶配向組成物製備液晶配向膜之方法，所述方法包括以下步驟：將液晶配向組成物施加在基板上以形成塗層(步驟1)；對塗層進行乾燥(步驟2)；向塗層照射光或摩擦塗層以進行配向處理(步驟3)；以及對經配向處理的塗層進行熱處理以進行固化(步驟4)。
在步驟1中，將上述液晶配向組成物施加在基板上以形成塗層。液晶配向組成物的細節包括在以上實施例中闡述的所有內容。
將液晶配向組成物施加在基板上的方法無特別限制，且舉例而言，可使用網版印刷、平版印刷、柔版印刷、噴墨等。
並且，液晶配向組成物可溶解或分散於有機溶劑中。有機溶劑的具體實例可包括N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內酯、2-吡咯啶酮、N-乙基吡 咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-咪唑啶酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單異丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯等。該些有機溶劑可單獨使用或以組合形式使用。
並且，除有機溶劑以外，液晶配向組成物可更包含其他組分。作為非限制性實例，當施加液晶配向組成物時，可另外包含能夠提高膜厚度的均勻性或表面平滑度、改善液晶配向膜與基板的黏著、改變液晶配向膜的介電常數或導電率或者增大液晶配向膜的緻密度(denseness)的添加劑。作為此類添加劑，可提及各種溶劑、介面活性劑、矽烷系化合物、介電物質或可交聯化合物等。
在步驟2中，對藉由將液晶配向組成物施加在基板上形成的塗層進行乾燥。
對塗層進行乾燥的步驟可藉由塗層的加熱、真空蒸發等進行，且所述步驟可較佳地在50℃至150℃或60℃至140℃下進行。
在步驟3中，向塗層照射光以進行配向處理。
在配向處理步驟中，塗層可為緊接乾燥步驟之後的塗層，或者其可為在乾燥步驟之後經過熱處理的塗層。「緊接乾燥步驟之後的塗層」意謂在乾燥步驟之後，立即照射光而不進行熱處理至高於乾燥步驟的溫度，且可添加除熱處理之外的其他步驟。
更具體而言，使用含有聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的液晶配向劑製備液晶配向膜的現有方法本質上包括：在光照射之前進行高溫熱處理以用於聚醯胺酸的醯亞胺化的步驟，而根據以上實施例的使用液晶配向劑製備液晶配向膜之方法，不包括熱處理步驟，且立即照射光以進行配向處理，然後對經配向處理的塗層進行熱處理及固化，由此製備配向膜。
並且，在配向處理的步驟中，光照射可藉由照射150奈米至450奈米波長的經偏光紫外線來進行，其中，曝光的強度可根據液晶配向聚合物的種類而變化，且其可為10毫焦/平方公分至10焦/平方公分、較佳地30毫焦/平方公分至2焦/平方公分。
其中，可照射藉由穿過以下裝置或在以下裝置上反射而被偏光的紫外線以進行配向處理：其仲介電各向異性材料被塗佈在例如石英玻璃、鈉鈣玻璃、無鈉鈣玻璃等透明基板的表面上的偏光裝置，精細沈積有鋁或金屬線的偏光板，或者使用石英玻璃的反射的布魯斯特(Brewster)偏光裝置等。經偏光紫外線可垂直照射至基板的表面，或者可以特定角度傾斜的入射角照射。以此種方式，對塗層賦予液晶分子的可配向性。
並且，在配向處理的步驟中，可使用摩擦布進行摩擦。更具體而言，摩擦處理可藉由在旋轉具有貼附至金屬輥的摩擦布的摩擦輥的同時在一個方向上摩擦經熱處理的塗層的表面來進行。
在步驟4中，對經配向處理的塗層進行熱處理以進行固化。
在對經配向處理的塗層進行熱處理以進行固化的步驟中，在經配向處理的塗層中，由化學式16表示的交聯劑化合物的官能基R19及R20可被氫原子取代並分離，並且可進行交聯劑化合物與包含聚醯胺酸重複單元、聚醯胺酸酯重複單元、聚醯亞胺重複單元或其混合物的聚合物之間的交聯反應。
具體而言，在對經配向處理的塗層進行熱處理以進行固化的步驟中，在經配向處理的塗層中可包含由以下化學式18表示的交聯劑化合物。
Figure 108141857-A0305-02-0038-43
在化學式18中，A1、j、L4及L5如在化學式16中所定義。
在由化學式18表示的交聯劑化合物包含在液晶配向組成 物中的情況下，交聯反應可部分地在組成物中進行，因此，交聯劑化合物可難以均勻分散在組成物中。
相反，在本發明的液晶配向組成物中，添加由化學式16表示的交聯劑化合物以抑制組成物中的交聯反應，然後，在用於製備液晶配向膜的乾燥步驟中，由化學式16表示的交聯劑化合物可自發轉化為由化學式18表示的交聯劑化合物。因此，可增加交聯劑化合物在組成物中的可分散性及穩定性，並且可藉由在配向膜中形成交聯結構來達成改善膜強度的效果。
在使用含有聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的液晶配向聚合物製備液晶配向膜的現有方法中，對經配向處理的塗層進行熱處理以進行固化的步驟亦在光照射之後進行，並且所述步驟不同於在光照射之前進行的熱處理步驟，或者在將液晶配向劑施加在基板上之後，在照射光的同時進行的用於液晶配向劑醯亞胺化的熱處理步驟。
其中，所述熱處理可藉由例如熱板(hot plate)、熱空氣循環爐、紅外線加熱器等加熱器件來進行，且所述熱處理較佳地可在150℃至300℃或200℃至250℃下進行。
同時，在對塗層進行乾燥的步驟(步驟2)之後，若需要，則可進一步包括將乾燥塗層熱處理至高於乾燥步驟的溫度的溫度的步驟。所述熱處理可藉由熱板、熱空氣循環爐、紅外線加熱器等來進行，且較佳地在150℃至250℃下進行。在此製程期間，液晶配向劑可被醯亞胺化。
即，製備液晶配向膜之方法可包括：將上述液晶配向劑施加在基板上以形成塗層(步驟1)；對塗層進行乾燥(步驟2)；將乾燥塗層熱處理至高於乾燥步驟的溫度的溫度(步驟3)；向經熱處理的塗層照射光或摩擦經熱處理的塗層以進行配向處理(步驟4)；以及對經配向處理的塗層進行熱處理以進行固化(步驟5)。
4.液晶配向膜
同時，根據本發明的又一實施例，提供根據上述製備液晶配向膜之方法製備的液晶配向膜。具體而言，液晶配向膜可包含一個實施例的液晶配向組成物的經配向及經固化產物。經配向及經固化產物意指藉由一個實施例的液晶配向組成物的配向製程及固化製程而獲得的產物。
如上所述，若使用包含第一液晶配向聚合物；第二液晶配向聚合物；第三液晶配向聚合物；以及由化學式16表示的交聯劑化合物的液晶配向組成物，則可製備具有改善的穩定性且表現出優異的電性質的液晶配向膜。
具體而言，液晶配向膜可具有由以下數學公式1計算的5%或小於5%或0.1%至5%、或0.1%至2%或1%至2%的膜強度。
[數學公式1]膜強度=摩擦處理後液晶配向膜的霧度-摩擦處理前液晶配向膜的霧度
液晶配向膜的摩擦處理可藉由使用信島工程設計公司(Sindo Enginnering)的摩擦機在以1000轉/分鐘(rpm)旋轉的 同時摩擦配向膜的表面來進行，並且霧度值可使用霧度計來量測。
儘管液晶配向膜的厚度沒有特別限制，但例如，其可被控制成處於0.01微米至1000微米、例如0.01微米至0.3微米範圍內。若液晶配向膜的厚度增加或減少特定的數值，則在液晶配向膜中量測的性質亦可改變與所述數值相同的數值。
5.液晶顯示器
並且，根據本發明的又一實施例，提供包括上述液晶配向膜的液晶顯示器。
可藉由已知方法將液晶配向膜引入液晶單元中，且亦可藉由已知方法將液晶單元引入液晶顯示器中。由另一實施例的液晶配向組成物製備液晶配向膜，以達成優異的穩定性以及優異的性質。具體而言，其可提供在高溫及低頻下具有高電壓保持率且因此具有優異的電性質的液晶顯示器，其中對比度劣化或影像殘留(後像)降低，且其膜強度亦為優異的。
具體而言，液晶配向顯示器可具有70%或大於70%、70%至99%或75%至99%或76%至96%的電壓保持率(VHR)，所述電壓保持率是使用東洋公司(TOYO corporation)的6254C裝置在1伏特、1赫茲、60℃下量測的。若使用東洋公司的6254C裝置在1伏特、1赫茲、60℃下量測的液晶配向顯示器的電壓保持率降至小於70%，則可難以達成在低功率下具有高品質驅動性質的液晶顯示器。
並且，液晶顯示器可具有小於5%的亮度變化率，所述亮 度變化率是如下量測的。將偏光板彼此垂直地貼附至上部基板及下部基板。將其置於7000坎德拉/平方米的背光上，且使用PR-788設備觀察了在黑暗狀態下的初始亮度(L0)及在室溫、7伏特的交流電壓下驅動120小時後在黑暗狀態下的後來亮度(L1)。並且，將初始亮度(L0)與後來亮度(L1)之間的差除以初始亮度(L0)且乘以100，由此計算出亮度變化率。
根據本發明，提供一種製備具有改善的配向性質及穩定性並表現出優異的電性質的液晶配向膜的液晶配向組成物、一種使用其製備液晶配向膜之方法以及一種使用其之液晶配向膜與液晶顯示器。
在以下實例中將更詳細地闡釋本發明。然而，提出該些實例僅作為對本發明的說明，且本發明的內容不限於此。
<製備例>
製備例1：製備二胺DA1-1
如以下反應流程所示製備二胺。
Figure 108141857-A0305-02-0043-44
具體而言，將環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride，CBDA，化合物1)及4-硝基苯胺(4-nitroaniline)溶解於二甲基甲醯胺(Dimethylformamide，DMF)中以製備混合物。隨後，使混合物在約80℃下反應了約12小時以製備化合物2的醯胺酸。然後，將醯胺酸溶解於二甲基甲醯胺中，且添加了乙酸酐及乙酸鈉以製備混合物。隨後，在約90℃下將混合物中所包含的醯胺酸醯亞胺化了約4小時以獲得化合物3。將所獲得的化學式3的醯亞胺溶解於二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide，DMAc)中，且接著添加了Pd/C以製備混合物。將其在約6巴的氫壓下在約45℃下還原了約20小時以製備二胺DA1-1。
製備例2：製備二胺DA1-2
Figure 108141857-A0305-02-0043-45
除了使用1,3-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐 (1,3-dimethylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride，DMCBDA)替代環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)以外，以與製備例1相同的方法製備了具有以上結構的DA1-2。
製備例3：合成二胺DA2
Figure 108141857-A0305-02-0044-46
將18.3克(100毫莫耳)2-氯-5-硝基吡啶(化合物7)及12.5克(98.6毫莫耳)對苯二胺(paraphenylenediamine，p-PDA，化合物8)完全溶解在約200毫升二甲基亞碸(dimethylsulfoxide，DMSO)中，然後加入了23.4克(200毫莫耳)三甲胺(trimethylamine，TEA)，且將混合物在室溫下攪拌了約12小時。在反應完成後，將反應產物引入含有約500毫升水的容器中並攪拌了約1小時。對其進行了過濾以獲得固體，用約200毫升水及約200毫升乙醇對固體進行了洗滌以合成16克(61.3毫莫耳)化合物9(產率：60%)。
Figure 108141857-A0305-02-0044-47
將化合物9溶解於約200毫升乙酸乙酯(ethyl acetate， EA)與THF的1：1混合溶液中，然後引入了0.8克鈀(Pd)/碳(C)，且將混合物在氫環境下攪拌了約12小時。在反應完成後，藉由矽藻土墊對反應產物進行了過濾，且對濾液進行了濃縮以製備11克二胺化合物DA2-1(pIDA)(產率：89%)。
製備例4：製備交聯劑
Figure 108141857-A0305-02-0045-48
將5克(15.6毫莫耳)N,N,N',N'-四(2-羥乙基)己二醯胺及10.2克(94毫莫耳)氯三甲基矽烷引入150毫升氯仿中，然後加入了17.3克(125毫莫耳)碳酸鉀(K2CO3)，且將混合物在氮氣環境下在0℃下攪拌了10小時。在反應完成後，藉由矽藻土墊對反應產物進行了過濾，且對濾液進行了濃縮以製備7.3克(產率77%)N1,N1,N6,N6-四(2-(三甲基矽烷基氧基)乙基)己二醯胺。
比較製備例1：製備交聯劑
使用製備例4的反應物N,N,N',N'-四(2-羥乙基)己二醯胺作為比較製備例1的交聯劑。
<合成例>
使用在下表1中闡述的反應物，合成了第一聚合物、第二聚合物及第三聚合物。在下表1中闡述了合成例1至合成例8 的具體合成條件。
Figure 108141857-A0305-02-0046-49
<合成例1至合成例2：合成第一聚合物>
合成例1：製備液晶配向聚合物P-1
將5.0克(13.3毫莫耳)在製備例1中製備的DA1-1完全溶解在71.27克無水N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidone，NMP)中。並且，在冰浴下，向溶液中加入了2.92克(13.03毫莫耳)1,3-二甲基-環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DMCBDA)，且將混合物在室溫下攪拌了約16小時以製備液晶配向聚合物P-1。
作為藉由凝膠滲透層析法確認聚合物P-1的分子量的結果，數量平均分子量(Mn)為15500克/莫耳，且重量平均分子量(Mw)為31000克/莫耳。並且，聚合物P-1的單體結構是藉由所使用的單體的當量比來確定，其中分子中的醯亞胺結構的比率為50.5%，且醯胺酸結構的比率為49.5%。
合成例2：製備液晶配向聚合物P-2
將5.376克在製備例2中製備的DA1-2溶解於74.66克NMP中，然後添加了2.92克1,3-二甲基-環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二 酐(DMCBDA)，且將混合物在室溫下攪拌了約16小時。然後，藉由與合成例1相同的方法製備了聚合物P-2。
作為藉由凝膠滲透層析法確認聚合物P-2的分子量的結果，數量平均分子量(Mn)為17,300克/莫耳，且重量平均分子量(Mw)為34,000克/莫耳。並且，在聚合物P-2中，醯亞胺結構的比率為50.5%，且醯胺酸結構的比率為49.5%。
<合成例3至合成例5：合成第二聚合物>
合成例3：液晶配向聚合物Q-1
將21.735克(0.109毫莫耳)在製備例3中製備的二胺DA2完全溶解於236.501克無水N-甲基吡咯啶酮(NMP)中。
並且，在冰浴下，向溶液中加入了20.0克(0.101毫莫耳)四氫-[3,3'-雙呋喃]-2,2',5,5'-四酮(BT100)，且將溶液在室溫下攪拌了約16小時以製備液晶配向聚合物Q-1。作為藉由凝膠滲透層析法確認聚合物Q-1的分子量的結果，重量平均分子量(Mw)為26,400克/莫耳。
合成例4：製備液晶配向聚合物Q-2
將19.211克(0.096毫莫耳)在製備例3中製備的二胺DA2完全溶解於222.194克無水N-甲基吡咯啶酮(NMP)中。
並且，在冰浴下，向溶液中加入了20.0克(0.089毫莫耳)1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(CHDA)，且將溶液在室溫下攪拌了約16小時以製備液晶配向聚合物Q-2。作為藉由凝膠滲透層析法確認聚合物Q-2的分子量的結果，重量平均分子量(Mw)為24,000 克/莫耳。
合成例5：製備液晶配向聚合物Q-3
將19.743克(0.099毫莫耳)在製備例3中製備的二胺DA2完全溶解於225.213克無水N-甲基吡咯啶酮(NMP)中。
並且，在冰浴下，向溶液中加入了20.0克(0.092莫耳)均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)，且將溶液在室溫下攪拌了約16小時以製備液晶配向聚合物Q-3。作為藉由凝膠滲透層析法確認聚合物Q-3的分子量的結果，重量平均分子量(Mw)為27,000克/莫耳。
<合成例6至合成例8：合成第三聚合物>
合成例6：液晶配向聚合物R-1
將14.636克(0.073莫耳)4,4'-氧基二苯胺(4,4'-oxydianiline，ODA)完全溶解於196.271克無水N-甲基吡咯啶酮(NMP)中。
並且，在冰浴下，向溶液中加入了20.0克(0.068莫耳)3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride，BPDA)，且將溶液在室溫下攪拌了約16小時以製備液晶配向聚合物R-1。作為藉由凝膠滲透層析法確認聚合物R-1的分子量的結果，重量平均分子量(Mw)為27,000克/莫耳。
合成例7：液晶配向聚合物R-2
將17.856克(0.073莫耳)4,4'-(乙烷-1,2-二基雙(氧基))二苯胺(4,4'-(ethane-1,2-diylbis(oxy))dianiline，EODA)完全溶解 於214.516克無水N-甲基吡咯啶酮(NMP)中。
並且，在冰浴下，向溶液中加入了20.0克(0.068莫耳)3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)，且將溶液在室溫下攪拌了約16小時以製備液晶配向聚合物R-2。作為藉由凝膠滲透層析法確認聚合物R-2的分子量的結果，重量平均分子量(Mw)為28,300克/莫耳。
合成例8：液晶配向聚合物R-3
將14.492克(0.073莫耳)4,4'-亞甲基二苯胺(4,4'-methylenedianiline，MDA)完全溶解於195.455克無水N-甲基吡咯啶酮(NMP)中。
並且，在冰浴下，向溶液中加入了20.0克(0.068莫耳)3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)，且將溶液在室溫下攪拌了約16小時以製備液晶配向聚合物R-3。作為藉由凝膠滲透層析法確認聚合物R-3的分子量的結果，重量平均分子量(Mw)為23,700克/莫耳。
<實例及比較例：製備液晶配向組成物>
實例1：製備液晶配向組成物
在NMP、γ-丁內酯(Gamma-butyrolactone，GBL)及2-丁氧基乙醇的混合溶劑中，以下表2中所述的組成溶解了第一聚合物、第二聚合物及第三聚合物。並且，向溶液中加入了以總溶液計含量為5重量%的在製備例4中獲得的N1,N1,N6,N6-四(2-(三甲基矽烷基氧基)乙基)己二醯胺，然後將混合物在25℃下攪 拌了16小時。利用孔徑為0.1微米的由聚(四氟乙烯)製成的過濾器在壓力下對其進行了過濾，以製備液晶配向組成物。
實例2：製備液晶配向組成物
除了添加以總溶液計含量為10重量%的交聯劑之外，藉由與實例1相同的方法製備了液晶配向組成物，組成如下表2中所述。
比較例1：製備液晶配向組成物
除了不添加製備例4的交聯劑之外，藉由與實例1相同的方法製備了液晶配向組成物。
比較例2：製備液晶配向組成物
除了添加比較製備例1的N,N,N',N'-四(2-羥乙基)己二醯胺代替製備例4的交聯劑之外，藉由與實例1相同的方法製備了液晶配向組成物。
Figure 108141857-A0305-02-0050-50
<實驗例>
製備液晶配向單元
使用在實例及比較例中製備的每種液晶配向組成物製備了液晶配向單元。
具體而言，在其中在2.5公分×2.7公分矩形玻璃基板上圖 案化有1公分×1公分60奈米厚度的氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)電極的用於電壓保持率(VHR)的上部基板及下部基板上，藉由旋塗分別施加了液晶配向組成物。隨後，將塗佈有液晶配向劑的基板放置在約80℃的熱板上並乾燥了3分鐘以使溶劑蒸發。
為對所獲得的塗層進行配向處理，使用線偏光器所貼附的曝光設備，在0.1焦/平方公分至1.0焦/平方公分的曝光下，藉由254奈米紫外線照射上部/下部基板的每個塗層。此後，在約230℃的烘箱中將經配向處理的上部/下部基板烘烤(固化)了30分鐘，以獲得分別具有0.1微米的膜厚度的液晶配向膜。此後，在除液晶入口之外的上部基板的邊緣處施加浸漬有4.5微米球間隔件的密封劑。並且，佈置上部基板及下部基板，使得其上形成的液晶配向膜彼此面對且配向方向彼此平行，然後，組合上部基板及下部基板，並且藉由密封劑的紫外及熱固化，製備了空的單元。並且，向空的單元中引入了液晶，且用密封劑密封入口，因而製備液晶配向單元。
1)評價液晶配向性質
將偏光板彼此垂直地貼附至上面製備的液晶單元的上部基板及下部基板。並且，將偏光板所貼附的液晶單元放置在亮度為7,000坎德拉/平方米的背光上，且用肉眼觀察到漏光(light leak)。其中，若液晶配向膜的配向性質優異且液晶得到良好佈置，則光可不穿過彼此垂直貼附的上部偏光板及下部偏光板，且觀察到其為黑暗的而無缺陷。在表3中，將此種情況評價為「良好」， 且若觀察到例如亮點或液晶流痕(liquid crystal flow mark)等漏光，則被評價為「差」。
2)量測電壓保持率(VHR)
使用東洋公司的6254設備量測了以上所製備的液晶配向單元的電性質即電壓保持率(VHR)。所述電壓保持率是在1赫茲、60℃下量測的(VHR 60℃ 1赫茲p-LC條件)。液晶配向單元的電壓保持率的量測結果示於下表3中。
3)評價液晶配向穩定性(交流(alternating current，AC)後像)
將偏光板彼此垂直地貼附至上面製備的液晶配向單元的上部基板及下部基板。將偏光板所貼附的液晶單元放置在7,000坎德拉/平方米的背光上，且使用亮度計PR-788觀察了在黑暗狀態下的亮度。並且，將液晶在室溫、7伏特的交流電壓下驅動了120小時。此後，當液晶單元的電壓關斷時，如上所述觀察了在黑暗狀態下的亮度。將在驅動液晶單元之前量測的初始亮度(L0)與在驅動之後量測的後來亮度(L1)之間的差除以初始亮度(L0)且乘以100，由此計算出亮度變化率。由於所計算的亮度變化率更接近0%，其意謂配向穩定性優異。藉由亮度變化率的量測結果，根據以下標準評價了後像的水準。較佳地，交流後像被最小化，並且在量測結果中，若亮度變化率小於5%，則其被評價為「優異」；若亮度變化率為5%至10%，則被評價為「一般」；並且若亮度變化率大於10%，則被評價為「差」，並且結果示於下表3中。
4)膜強度
對於在實例及比較例中獲得的液晶配向膜，使用信島工程設計公司的摩擦機在以1000轉/分鐘旋轉的同時摩擦每一液晶配向膜的表面，然後使用霧度計量測了霧度值，且藉由下面的數學公式1計算出與摩擦前的霧度值的差，由此來評價膜強度。霧度變化值越小，則膜強度越優異。
[數學公式1]膜強度=摩擦後液晶配向膜的霧度-摩擦前液晶配向膜的霧度
5)醯亞胺化程度(%)
對於由實例比較例的液晶配向組成物獲得的液晶配向膜，藉由衰減全反射(attenuated total reflection，ATR)方法量測了傅立葉變換-紅外輻射(fourier transform-Infrared Radiation，FT-IR)光譜，由此量測配向膜中包括的聚合物分子中的醯亞胺結構的比率。
Figure 108141857-A0305-02-0053-51
如表3所示，確認到含有製備例4的交聯劑以及聚醯亞胺系聚合物的實例的液晶配向組成物不僅表現出摩擦前後非常低的霧度變化值(1%至2%)因此表現出優異的膜強度，且亦表現出高醯亞胺化程度(98%或大於98%)。
相反，確認到在由不含製備例4的交聯劑的比較例1的 液晶配向組成物獲得的配向膜的情況下，摩擦前後的霧度變化值迅速增加至50%，因此膜強度非常差。亦確認到，亮度變化率為5%至10%，且因此比較例1的配向膜較實例差。
同時，在比較例2的液晶配向組成物中使用的比較製備例1的交聯劑的情況下，醯亞胺化程度為95%，其相較於實例降低了。並且，在由比較例2的液晶配向組成物獲得的配向膜的情況下，摩擦前後的霧度變化值為3%，且因此確認到膜強度較實例差。此外，亮度變化率為5%至10%，且因此確認到配向穩定性較實例差，並且液晶配向性質亦為差的。

Claims (13)

  1. 一種液晶配向組成物，包含：第一液晶配向聚合物，包括選自由以下化學式1表示的重複單元、由以下化學式2表示的重複單元及由以下化學式3表示的重複單元組成的群組中的一或多種重複單元：第二液晶配向聚合物，包括選自由以下化學式4表示的重複單元、由以下化學式5表示的重複單元及由以下化學式6表示的重複單元組成的群組中的一或多種重複單元：第三液晶配向聚合物，包括選自由以下化學式7表示的重複單元、由以下化學式8表示的重複單元及由以下化學式9表示的重複單元組成的群組中的一或多種重複單元；及交聯劑化合物，由以下化學式16表示：
    Figure 108141857-A0305-02-0055-52
     [化學式2]
    Figure 108141857-A0305-02-0056-53
    Figure 108141857-A0305-02-0056-54
    Figure 108141857-A0305-02-0056-55
    Figure 108141857-A0305-02-0056-56
    Figure 108141857-A0305-02-0057-57
    Figure 108141857-A0305-02-0057-58
    Figure 108141857-A0305-02-0057-59
     [化學式9]
    Figure 108141857-A0305-02-0058-60
     在化學式1至化學式9中，R1及R2中的至少一者為C1至C10烷基，且其他為氫，R3及R4中的至少一者為C1至C10烷基，且其他為氫，R5及R6中的至少一者為C1至C10烷基，且其他為氫，X1至X9各自獨立地為由以下化學式10表示的四價有機基，
    Figure 108141857-A0305-02-0058-61
     在化學式10中，R7至R12各自獨立地為氫或C1至C6烷基，L1為選自由單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、 -CR13R14-、-(CH2)Z-、-O(CH2)ZO-、-COO(CH2)ZOCO-、-CONH-、伸苯基或其組合組成的群組中的一者，其中R13及R14各自獨立地為氫、C1至C10烷基或氟烷基，且z為1至10的整數，Y1至Y3各自獨立地為由以下化學式11表示的二價有機基，
    Figure 108141857-A0305-02-0059-62
     在化學式11中，T為由化學式10表示的所述四價有機基，且D1及D2各自獨立地為C1至C20伸烷基、C1至C10伸雜烷基、C3至C20伸環烷基、C6至C20伸芳基或C2至C20伸雜芳基，Y4至Y6各自獨立地為由以下化學式12表示的二價有機基，
    Figure 108141857-A0305-02-0059-63
     在化學式12中，A為15族元素，R'為氫或C1至C10烷基，a為1至3的整數，且Z1至Z4中的至少一者為氮，且其他為碳，Y7至Y9各自獨立地為由以下化學式13表示的二價有機基，
    Figure 108141857-A0305-02-0060-64
     在化學式13中，R15及R16各自獨立地為氫、鹵素、氰基、腈、C1至C10烷基、C2至C10烯基、C1至C10烷氧基、C1至C10氟烷基或C1至C10氟烷氧基，p及q各自獨立地為0至4的整數，L2為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-COO-、-(CH2)y-、-O(CH2)yO-、-O(CH2)y-、-NH-、-NH(CH2)y-NH-、-NH(CH2)yO-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)y-OCO-或-OCO-(CH2)y-COO-， y為1至10的整數，k及m各自獨立地為0至1的整數，且n為0至3的整數，
    Figure 108141857-A0305-02-0061-65
     在化學式16中，A1為單價官能基至四價官能基，j為1至4的整數，L4及L5彼此相同或不同，且各自獨立地為C1至C10伸烷基或C6至C20伸芳基，且R19及R20各自獨立地為含矽的單價官能基，其中所述含矽的單價官能基是由以下化學式17表示：
    Figure 108141857-A0305-02-0061-66
     在化學式17中，R21、R22及R23各自獨立地為氫或C1至C10烷基。
  2. 如請求項1所述的液晶配向組成物，其中在化學式12中，Z1至Z4中的一者為氮，且其他為碳。
  3. 如請求項1所述的液晶配向組成物，其中在化學式12中，Z1及Z3中的一者為氮且其他為碳，並且Z2及Z4為碳。
  4. 如請求項1所述的液晶配向組成物，其中在化學式12中，A為氮，R'為氫，且a為1。
  5. 如請求項1所述的液晶配向組成物，其中化學式12包括選自由以下化學式12-1、化學式12-2及化學式12-3組成的群組中的一或多個官能基：
    Figure 108141857-A0305-02-0062-67
    Figure 108141857-A0305-02-0062-68
    Figure 108141857-A0305-02-0063-69
     在化學式12-1至化學式12-3中，A、Z1至Z4、R'及a如在請求項1中所定義。
  6. 如請求項1所述的液晶配向組成物，其中在化學式11中，T為由以下化學式10-1表示的官能基或由以下化學式10-2表示的官能基：
    Figure 108141857-A0305-02-0063-70
    Figure 108141857-A0305-02-0063-71
  7. 如請求項1所述的液晶配向組成物，其中以100重量份的所述第一液晶配向聚合物計，所述第二液晶配向聚合物的含量為10重量份至1000重量份。
  8. 如請求項1所述的液晶配向組成物，其中以100重量份的所述第一液晶配向聚合物計，所述第三液晶配向聚合物的含量為10重量份至1000重量份。
  9. 如請求項1所述的液晶配向組成物，其中在化學式16中，A1為C1至C10伸烷基，j為2，且L4及L5各自獨立地為C1至C5伸烷基。
  10. 一種製備液晶配向膜的方法，包括以下步驟：將如請求項1所述的液晶配向組成物施加在基板上以形成塗層；對所述塗層進行乾燥；向所述塗層照射光或摩擦所述塗層以進行配向處理；及對經配向處理的所述塗層進行熱處理以進行固化。
  11. 如請求項10所述的製備液晶配向膜的方法，其中在對經配向處理的所述塗層進行所述熱處理以進行所述固化的步驟中，在經配向處理的所述塗層中包含由以下化學式18表示的交聯劑化合物：
    Figure 108141857-A0305-02-0065-72
     在化學式18中，A1、j、L4及L5如在請求項1中所定義。
  12. 一種液晶配向膜，包含如請求項1所述的液晶配向組成物的經配向及經固化產物。
  13. 一種液晶顯示器，包括如請求項12所述的液晶配向膜。
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