KR20190044642A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

액정 배향제는, 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 하기 (A) 군 및 (B) 군의 용매를 함유하는 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다.
(A) 군 : N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤에서 선택되는 적어도 1 종의 용매
(B) 군 : 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논, 4-하이드록시-2-부타논 및 2-메틸-2-헥사놀에서 선택되는 적어도 1 종의 용매

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
본 발명은, 잉크젯법에 의한 도포에 적합한 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 배향막으로는, 폴리아미드산 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향제를 도포하고 소성한, 이른바 폴리이미드계의 액정 배향막이 널리 사용되고 있는데, 이러한 액정 배향막의 성막법으로는, 일반적으로, 스핀 코트, 딥 코트, 플렉소 인쇄 등이 알려져 있다. 실제로는 플렉소 인쇄에 의한 도포가 많다. 또, 플렉소 인쇄에서는 액정 패널의 품종 차이로 인해 다양한 수지판이 필요해지는 것, 제조 공정에서는 그 판 교환이 번잡하다는 것, 성막 공정을 안정시키기 위해 더미 기판에 대한 성막을 해야 하는 것, 판의 제작이 액정 표시 패널의 제조 비용 상승의 일 요인이 되는 것 등의 문제가 있기 때문에, 최근에는 잉크젯법에 의한 도포 (이하, 잉크젯 도포라고 한다) 가 주목을 받고 있다.
다양한 도포법에 의해 형성되는 액정 배향막은, 표시 균일화 및, 전기 특성에 대한 영향으로부터 도포면 내부의 막 두께 불균일이 작으며, 또한 도포 주변부의 성막 정밀도가 높을 것이 요구된다. 특히 막 두께 불균일이 있으면, 불균일로 인해 표시 품위에 차이가 생겨, 표시 불량 발생의 주요인이 될 수 있다. 또, 막으로부터 발생할 수 있는 이온성 불순물의 총량도 배향막에 영향을 주는 주요인이 될지도 모른다.
이상의 이유로부터, 배향제에 함유되는 용제에는, 도포 불균일이 잘 발생하지 않고, 균일하게 도포가 가능한 것이 바람직하다.
도포 주변부의 성막 정밀도를 높이기 위해, 구조물에 의해 배향막을 소정의 범위에 가두는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3). 그러나, 이러한 방법들은 추가의 구조물이 필요해진다는 결점을 갖는다.
일본 공개특허공보 2004-361623호 일본 공개특허공보 2008-145461호 일본 공개특허공보 2010-281925호
그래서 본 발명은, 도포면 내의 막 두께의 균일성이나, 도포 주변부의 직선성이 우수한 도포막을 형성할 수 있으며, 또한 액정 표시 소자의 전기 특성이 우수한 폴리이미드계의 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기의 목적을 달성하기 위해 연구를 거듭한 결과, 이하를 요지로 하는 본 발명에 도달하였다.
상기 목적을 달성하는 본 발명의 제 1 양태는, 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 하기 (A) 군 및 (B) 군의 용매를 함유하는 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 있다.
(A) 군 : N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤에서 선택되는 적어도 1 종의 용매
(B) 군 : 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논, 4-하이드록시-2-부타논 및 2-메틸-2-헥사놀에서 선택되는 적어도 1 종의 용매
상기 목적을 달성하는 본 발명의 제 2 양태는, 상기 (A) 군의 용매가, N-메틸피롤리돈 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 제 1 양태의 액정 배향제에 있다.
상기 목적을 달성하는 본 발명의 제 3 양태는, 상기 (A) 군의 용매가, 전체 용매량에 대해 50 중량％ ∼ 95 중량％ 인 것을 특징으로 하는, 제 1 양태 또는 제 2 양태의 액정 배향제에 있다.
상기 목적을 달성하는 본 발명의 제 4 양태는, 상기 (B) 군의 용매가, 전체 용매량에 대해 5 중량％ ∼ 50 중량％ 인 것을 특징으로 하는, 제 1 양태 내지 제 3 양태 중 어느 하나의 액정 배향제에 있다.
상기 목적을 달성하는 본 발명의 제 5 양태는, 상기 중합체를 1 질량％ ∼ 5 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는, 제 1 양태 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 액정 배향제에 있다.
상기 목적을 달성하는 본 발명의 제 6 양태는, 상기 용매를 95 질량％ ∼ 99 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는, 제 1 양태 내지 제 5 양태 중 어느 하나의 액정 배향제에 있다.
상기 목적을 달성하는 본 발명의 제 7 양태는, 제 1 양태 내지 제 6 양태 중 어느 하나의 액정 배향제로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막에 있다.
상기 목적을 달성하는 본 발명의 제 8 양태는, 제 7 양태의 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자에 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 특히, 잉크젯 도포를 적용한 경우에 도포 주변부의 직선성이 우수한 도포막이 얻어진다. 또한, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막은, 전압 유지 특성이 우수하다.
본 발명의 액정 배향제는, 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 하기 (A) 군 및 (B) 군의 용매를 함유하는 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 액정 배향제에 대해 상세히 서술한다.
＜유기 용매＞
본 발명의 액정 배향제에는, 하기 (A) 군 및 하기 (B) 군의 용매를 함유하는 유기 용매를 함유한다.
(A) 군 : N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤에서 선택되는 적어도 1 종의 용매이다.
(B) 군 : 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논, 4-하이드록시-2-부타논 및 2-메틸-2-헥사놀에서 선택되는 적어도 1 종의 용매이다.
＜(A) 군의 용매＞
본 발명의 유기 용매에 함유되는 (A) 군의 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤에서 선택되는 적어도 1 종의 용매이다. 이것들은, 주로 중합체를 용해시키기 위한 용매이다. 그 중에서도, 용해성의 관점에서, N-메틸피롤리돈 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 (A) 군의 용매의 함유량은, 전체 용매량에 대해, 50 중량％ ∼ 95 중량％ 인 것이 배향제의 용해성의 관점에서 바람직하다.
＜(B) 군의 용매＞
본 발명의 유기 용매에 함유되는 (B) 군의 용매는, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논, 4-하이드록시-2-부타논 및 2-메틸-2-헥사놀에서 선택되는 적어도 1 종의 용매이다. 이것들은, 주로 양호한 도포성을 구비시키기 위한 용매이다.
상기 (B) 군의 용매의 함유량은, 전체 용매량에 대해, 5 중량％ ∼ 50 중량％ 인 것이, 용액의 안정성의 관점에서 바람직하다.
＜그 밖의 용매＞
본 발명의 액정 배향제에는, 본 발명의 효과를 발휘하는 정도에 있어서, 상기의 용매 이외의 용매 (이하, 그 밖의 용매라고도 한다) 를 함유시킬 수 있다. 이하에 그 밖의 용매의 예를 열거하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 2-부톡시-1-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다.
그 밖의 용매로서 바람직한 용매 및, 상기 (A) 군, 상기 (B) 군과의 조합이 바람직한 용매의 조합을 이하에 예시한다.
예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 디이소부틸카르비놀, 디이소프로필에테르, 디이소부틸케톤, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 2-부톡시-1-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸-n-프로필에테르 등을 들 수 있다.
＜중합체＞
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체는, 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다.
폴리이미드 전구체는, 이하의 식 (1) 로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 (1) 중, X1 은, 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이고, Y1 은 디아민 유래의 2 가의 유기기이고, R1 은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌을 나타낸다. 가열시의 이미드화 반응의 진행 용이성의 관점에서, R1 은 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기이다. 액정 배향성의 관점에서, A1 및 A2 는 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다.
이하, 중합체를 이루는 원료가 되는 각 성분에 대해 상세히 서술한다.
＜디아민＞
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 디아민 성분의 구조는 특별히 한정되지 않는다.
상기 식 (1) 의 구조를 갖는 중합체의 중합에 사용되는 디아민은 이하의 식 (2) 로 일반식화할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식 (2) 의 A1 및 A2 는 바람직한 예도 포함하여, 상기 식 (1) 의 A1 및 A2 와 동일한 정의이다. Y1 의 구조를 예시하면, 이하와 같다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
상기 식 (Y-165) 및 상기 식 (Y-166) 중, n 은, 1 ∼ 6 의 정수이다.
[화학식 22]
Figure pct00022
상기 식 (Y-175), 상기 식 (Y-176), 상기 식 (Y-179) 및 상기 식 (Y-180) 중의 Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.
＜테트라카르복실산 유도체＞
본 발명의 액정 배향제에 함유되는, 상기 식 (1) 의 구조 단위를 갖는 중합체를 제조하기 위한 테트라카르복실산 유도체 성분으로는, 테트라카르복실산 2 무수물뿐만 아니라, 그 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 사용할 수도 있다.
테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체로는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 개를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
상기 식 (3) 중, X1 은, 지환식 구조를 갖는 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 하기 식 (X1-1) ∼ 하기 식 (X1-44) 를 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
상기 식 (X1-1) ∼ 상기 식 (X1-4) 에 있어서, R3 내지 R23 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이고, 동일해도 되고 상이해도 된다. 액정 배향성의 관점에서, R3 내지 R23 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다. 상기 식 (X1-1) 의 구체적인 구조로는, 하기 식 (X1-1-1) ∼ 하기 식 (X1-1-6) 으로 나타내는 구조를 들 수 있다. 액정 배향성 및 광 반응의 감도의 관점에서, 하기 식 (X1-1-1) 이 특히 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
＜폴리아믹산에스테르의 제조 방법＞
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체의 하나인 폴리아믹산에스테르는, 이하에 나타내는 (1), (2) 또는 (3) 의 방법으로 합성할 수 있다.
(1) 폴리아믹산으로부터 합성하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화하는 것에 의해 합성할 수 있다.
구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 4 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.
에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해, 2 몰 당량 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.
상기의 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않으며, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 합성하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 합성할 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 4 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.
상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이며, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해, 2 배 몰 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.
상기의 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않으며, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.
(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 폴리아믹산에스테르를 합성하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합하는 것에 의해 합성할 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 및 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 시간 ∼ 15 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.
상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디히드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대해 2 배 몰 ∼ 3 배 몰이 바람직하다.
상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이며, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대해 2 배 몰 ∼ 4 배 몰이 바람직하다.
또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대해 0 배 몰 ∼ 1.0 배 몰이 바람직하다.
상기 3 가지의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 합성법이 특히 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
＜폴리아믹산의 제조 방법＞
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하에 나타내는 방법에 의해 합성할 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 12 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.
상기의 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않으며, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
＜폴리이미드의 제조 방법＞
본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산을 이미드화하는 것에 의해 제조할 수 있다. 폴리아믹산에스테르로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 상기 폴리아믹산에스테르 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액에 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않으므로 바람직하다.
화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 폴리아믹산에스테르를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매 존재하에서 교반하는 것에 의해 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸아민은 반응을 진행시키는 데에 충분한 염기성을 가지므로 바람직하다.
이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 시간 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산에스테르기의 0.5 몰 배 ∼ 30 몰 배, 바람직하게는 2 몰 배 ∼ 20 몰 배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않으므로 바람직하다.
화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 중합체를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반하는 것에 의해 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.
이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 시간 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 몰 배 ∼ 30 몰 배, 바람직하게는 2 몰 배 ∼ 20 몰 배이고, 산 무수물의 양은 아믹산기의 1 몰 배 ∼ 50 몰 배, 바람직하게는 3 몰 배 ∼ 30 몰 배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.
상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
＜액정 배향제＞
본 발명에 사용되는 액정 배향제는, 특정 구조의 중합체가 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. 본 발명에 기재된 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이며, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이며, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.
본 발명에 사용되는 액정 배향제의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 면에서는 10 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제는, 실란 커플링제나 가교제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다. 실란 커플링제는, 액정 배향제가 도포되는 기판과, 그곳에 형성되는 액정 배향막의 밀착성을 향상시킬 목적에서 첨가된다. 실란 커플링제는 기존의 것이 첨가된다.
상기 실란 커플링제의 첨가량은, 지나치게 많으면 미반응의 것이 액정 배향성에 악영향을 미치는 경우가 있고, 지나치게 적으면 밀착성에 대한 효과가 나타나지 않기 때문에, 폴리머의 고형분에 대해 0.01 중량％ ∼ 5.0 중량％ 가 바람직하고, 0.1 중량％ ∼ 1.0 중량％ 가 보다 바람직하다. 상기 실란 커플링제를 첨가하는 경우에는, 폴리머의 석출을 방지하기 위해, 상기한 도막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 첨가하기 전에 첨가하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 액정 배향제에는, 도막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 이미드화를 효율적으로 진행시키기 위해, 이미드화 촉진제를 첨가해도 된다. 이미드화 촉진제로는 기존의 것이 사용된다.
이미드화 촉진제를 첨가하는 경우에는, 가열함으로써 이미드화가 진행될 가능성이 있기 때문에, 양용매 및 빈용매로 희석한 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
＜액정 배향막＞
본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법 등도 사용할 수 있지만, 상기한 바와 같이, 특히, 본 발명의 액정 배향제는, 잉크젯법에 특히 적합하다. 본 발명의 액정 배향제를 잉크젯법에 의해 도포하여 도포막을 형성하는 경우 (잉크젯 도포), 도포면 내의 막 두께의 균일성이나, 도포 주변부의 직선성이 우수한 도포막이 얻어진다.
본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분 건조시키고, 그 후 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 5 분 ∼ 120 분 소성된다. 소성 후의 도막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 nm ∼ 300 nm, 바람직하게는 10 nm ∼ 200 nm 이다.
본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 배향 처리 등으로 배향 처리를 하여, 또는 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리 없이, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.
＜액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻고, 배향 처리를 실시한 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하고, 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 액정 배향막면을 내측으로 하여, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼워 설치한 후, 주위를 시일제로 고정시키고, 액정을 주입하여 봉지하는 방법이 일반적이다. 액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제조한 액정 셀 내를 감압으로 한 후 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후 봉지를 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 더욱 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정하여 해석되지 않는 것은 물론이다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용하는 약호, 및 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다.
1,3DMCBDA : 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
DA-1 : 하기 식 DA-1 의 디아민
DA-2 : 하기 식 DA-2 의 디아민
DA-3 : 하기 식 DA-3 의 디아민
[화학식 31]
Figure pct00031
상기 식 DA-2 및 상기 식 DA-3 중의 Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.
＜용제＞
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BCS : 부틸셀로솔브
GBL : γ-부티로락톤
BCA : 부틸셀로솔브아세테이트
PB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르
DME : 디프로필렌글리콜디메틸에테르
DEDG : 디에틸렌글리콜디에틸에테르
DAA : 디아세톤알코올
4M4M2P : 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논
4H2B : 4-하이드록시-2-부타논
2M2H : 2-메틸-2-헥사놀
＜점도＞
합성예에 있어서, 중합체 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하고, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.
＜분자량＞
합성예에 있어서, 중합체의 분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산치로서 수 평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다) 과 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다) 을 산출하였다.
GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)
칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 mmol/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라히드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 래보러터리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크 톱 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 별도로 측정하였다.
＜합성예＞
(합성예 1)
교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-1 을 1.88 g (7.70 mmol) 및 DA-3 을 1.17 g (2.11 mmol), DA-2 를 1.67 g (4.20 mmol) 취하고, NMP 를 40.00 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하고, 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DMCBDA 를 2.04 g (9.10 mmol) 첨가하여 더욱 교반하고, 점도가 안정적인 시점에서 CBDA 를 0.62 g (3.16 mmol) 을 첨가하고, 다시 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-1) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 212 mPa·S 였다.
(합성예 2)
교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 PAA-1 을 30 g 칭량하고, 고형분 농도가 8 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여 희석하였다.
다음으로 무수 아세트산 2.61 g (25.5 mmol), 피리딘 0.67 g (8.47 mmol) 을 첨가하고, 용해시켰다. 다음으로, 이 용액을 교반하면서 55 ℃ 로 가열하고, 3 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아미드산-가용성 폴리이미드산 용액을 전체 용액의 3.5 배 등량의 메탄올에 교반하면서 투입하여 재침전시켰다. 재침전 후의 분체는 자연 여과 혹은 흡인 여과에 의해 여과 채취하고, 이 후 추가로, 각각 0.188 ℓ (5.86 mmol) 의 메탄올을 2 회로 나누어 세정하고, 건조시키는 것에 의해 백색의 폴리아미드산-가용성 폴리이미드 수지 분말 (PWD-1) 을 얻었다. 이 수지 분말의 분자량은 Mn ＝ 13,493 이고, Mw ＝ 27,207 이었다.
상기에서 얻어진 PWD-1 을 NMP 에 용해시켜, 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아미드산-가용성 폴리이미드 수지 분말 용액 (SPI-1) 을 얻었다.
(실시예 1)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 6.75 g 칭량하고, NMP 로 1.0 질량％ 로 희석한 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 용액을 0.81 g, NMP 를 6.84 g 첨가하였다. 그 후, DAA 를 3.60 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여, 액정 배향제 (A-1) 을 얻었다. 액정 배향제 A-1 을 -20 ℃ 에서 1 주간 보관한 결과, 고형물의 석출이 관찰되지 않고, 균일한 용액이었다.
(실시예 2 ∼ 실시예 5, 비교예 1 ∼ 비교예 6)
폴리아믹산 (PAA-1) 대신에, 폴리아미드산-가용성 폴리이미드 수지 분말 용액 (SPI-1) 을 사용하거나, 혹은 용제로서 DAA 대신에 하기 표의 용제를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 각각 액정 배향제 (A-2) ∼ (A-5), (B-1) ∼ (B-6) 을 얻었다. 상기에 의해 얻어진 모든 액정 배향제를 -20 ℃ 에서 1 주간 보관한 결과, 고형물의 석출이 관찰되지 않고, 균일한 용액이었다. 각각의 결과는 하기 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00032
액정 셀의 전기 특성을 평가하기 위해, 먼저 전극이 형성된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 mm × 40 mm 의 크기이고, 두께가 1.1 mm 인 유리 기판이다. 기판 상에는 막 두께 35 nm 의 ITO 전극이 형성되어 있고, 전극은 세로 40 mm, 가로 10 mm 의 스트라이프 패턴이다.
다음으로, 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 50 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 IR 식 오븐에서 20 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 nm 의 도막을 형성시켜 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막을 레이온포로 러빙 (롤러 직경 : 120 mm, 롤러 회전수 : 1000 rpm, 이동 속도 : 20 mm/sec, 압입 길이 : 0.4 mm) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로로 물방울을 제거한 후, 80 ℃ 에서 15 분간 건조시켜 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 4 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 러빙 방향이 역방향, 또한 막면이 마주보도록 하여 붙인 후, 시일제를 경화시켜 공 (空) 셀을 제조하였다. 이 공 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 ML-7026-100 (머크·재팬 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 60 분간 가열하고, 그 후 실온까지 제랭 (除冷) 하여 셀의 관찰을 실시한 결과, 배향성은 양호하였다.
＜전압 유지율의 측정＞
(실시예 6)
상기 액정 셀에 60 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 ㎲ 동안 인가하고, 50 ms 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되고 있는지를 전압 유지율로서 계산하였다.
이 결과, 배향제 A-1 로 이루어지는 배향막의 60 ℃ 에 있어서의 전압 유지율은 96.7 ％ 였다.
(실시예 7 ∼ 실시예 10, 비교예 7 ∼ 비교예 12)
실시예 2 ∼ 실시예 5, 비교예 1 ∼ 비교예 6 에서 얻어진 배향제 (A-2) ∼ 배향제 (A-5) 및 배향제 (B-1) ∼ 배향제 (B-6) 에 대해서도 동일한 수법에 의해 액정 셀을 제조하고, 실시예 6 에 기재된 측정 방법에 의해, 전압 유지율을 측정하였다. 각각의 결과는 하기 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00033
산업상 이용가능성
TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 나아가서는 수직 배향형의 액정 표시 소자 등에 널리 유용하다.

Claims (8)

  1. 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 하기 (A) 군 및 (B) 군의 용매를 함유하는 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    (A) 군 : N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤에서 선택되는 적어도 1 종의 용매
    (B) 군 : 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논, 4-하이드록시-2-부타논 및 2-메틸-2-헥사놀에서 선택되는 적어도 1 종의 용매
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 군의 용매가, N-메틸피롤리돈 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 군의 용매가, 전체 용매량에 대해 50 중량％ ∼ 95 중량％ 인 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 군의 용매가, 전체 용매량에 대해 5 중량％ ∼ 50 중량％ 인 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체를 1 질량％ ∼ 5 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매를 95 질량％ ∼ 99 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  8. 제 7 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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