KR102331107B1 - 액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

장기의 백라이트 조사나 액정 중에 불순물이 혼입되어도 높은 전압 유지율을 갖는 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제를 제공한다.
식 (1) 의 반복 단위를 갖는 폴리아믹산 에스테르와 유기 용매를 함유하는 액정 배향제.
[화학식 1]

(X 는 4 가의 유기기이고, Y 는 2 가의 유기기이고, R 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, A₁, A₂ 는 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기이고, Y 의 적어도 일부는 식 (2) 의 2 가의 유기기이다.)
[화학식 2]

(D 는 2 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소 고리를 나타내고, D 는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또 m 은 1 또는 0 이다.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 {LIQUID-CRYSTAL-ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING SAME}

본 발명은 폴리아믹산 에스테르를 함유하는 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는 종래부터 PC, 휴대 전화, 텔레비전 수상기 등의 표시부로서 폭넓게 사용되고 있으며, 구동 방식으로는, TN 방식, VA 방식 등의 종전계 방식이나, IPS 방식, FFS 방식 (Fringe Field Switching) 등의 횡전계 방식이 알려져 있다.

일반적으로, 기판의 편측에만 전극을 형성시켜, 기판과 평행 방향으로 전계를 인가하는 횡전계 방식에서는, 종래의 상하 기판에 형성된 전극에 전압을 인가하여 액정을 구동시키는 종전계 방식과 비교하여, 넓은 시야각 특성을 갖고, 고품위의 표시가 가능한 액정 표시 소자로서 알려져 있다. 액정을 일정 방향으로 배향시키기 위한 수법으로서, 기판 상에 폴리이미드 등의 고분자막을 형성하고, 이 표면을 천으로 문지르는, 이른바 러빙 처리를 실시하는 방법이 있으며, 공업적으로도 널리 사용되어 왔다.

종래부터의 과제로는 전압 유지율이나, 액티브 매트릭스 구조 유래로 인가되는 직류 전압 성분에 의한 전하의 축적을 들 수 있다. 액정 표시 소자 내에 전하가 축적되면, 액정 배향의 흐트러짐이나, 잔상으로서 표시에 영향을 주어, 액정 표시 소자의 표시 품위를 현저하게 저하시킨다. 혹은, 전하가 축적된 상태에서 구동된 경우, 구동 직후에 있어서, 액정 분자의 제어가 정상적으로 실시되지 않고 플리커 (깜박거림) 등을 발생시킨다.

폴리이미드계의 액정 배향막에 있어서는, 상기와 같은 요구에 대응하기 위해, 다양한 제안이 이루어져 왔다. 예를 들어, 직류 전압에 의해 발생하는 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 액정 배향막으로서, 폴리아미드산이나 이미드기 함유 폴리아미드산에 추가하여, 특정 구조의 3 급 아민을 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 1 참조) 이나, 피리딘 골격 등을 갖는 특정 디아민 화합물을 원료에 사용한 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 2 참조) 등이 제안되어 있다.

일본 공개 특허 공보 평9-316200 호 일본 공개 특허 공보 평10-104633 호

최근에는, 고정세화에 수반하여 종래보다 높은 표시 품위가 요구되고 있으며, 전압 유지율이나 전하 축적의 문제가 보다 현저하게 나타나게 되었다. 특히 횡전계 방식의 액정 표시 소자는 기판 내에 형성되는 전극 부분이 적기 때문에, 액정 배향막의 전압 유지율이 약하면 액정에 충분한 전압이 가해지지 않고 표시 콘트라스트가 저하된다. 추가로, 종전계 방식과 비교하여 화소 전극과 공통 전극의 거리가 가깝기 때문에, 배향막이나 액정층에 강한 전계가 작용하여, 이들 문제가 현저해지기 쉽다는 문제점이 있다. 또한 최근에는, 액정 표시 소자에 있어서, 고휘도를 얻기 위해 광량이 큰 백라이트를 사용하는 경우가 있어, 백라이트로부터의 광에 대한 높은 전압 유지율의 안정성이 요구되고 있다. 즉 백라이트에 장시간 노출된 후에도, 전압 유지율이 잘 저하되지 않을 것이 요구되고 있다.

또, 최근의 액정의 고속 응답화에 수반하여, 불순물이 액정 중에 혼입된 경우, 액정 표시 소자의 전압 유지율이 크게 저하되는 것도 판명되었다. 또한, IPS 방식이나 FFS 구동 방식 등의 액정 분자를 횡전계로 구동시키는 방식에 있어서는, 액정 배향의 안정성도 중요해진다. 배향의 안정성이 부족하면, 액정을 장시간 구동시켰을 때에 액정이 초기 상태로 되돌아오지 않게 되어, 콘트라스트의 저하나 잔상 또는 고스팅의 원인이 된다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 본래 액정 배향성이 높지만, 장기의 백라이트 조사가 실시되거나, 액정 중으로의 불순물의 혼입 등이 일어나도 높은 전압 유지율을 유지할 수 있는 액정 표시 소자를 얻기 위한 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 연구를 진행시킨 결과, 하기의 요지를 갖는 본 발명에 도달한 것이다.

1. 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산 에스테르와, 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[화학식 1]

(식 (1) 에 있어서, X₁ (이하에서, X 라고 하는 경우가 있다)는 4 가의 유기기이고, Y₁ (이하에서, Y 라고 하는 경우가 있다)는 2 가의 유기기이고, R₁ (이하에서, R 이라고 하는 경우가 있다)은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, A₁ 및 A₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기이고, Y₁ 의 적어도 일부는 하기 식 (2) 로 나타내는 2 가의 유기기이다.)

[화학식 2]

(식 (2) 중, D 는 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소 고리에서 선택되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 기이고, 이것들은 치환기를 갖고 있어도 되고, m 은 1 또는 0 이다.)

2. 식 (1) 중의 Y 의 전체에 대하여, 식 (2) 로 나타내는 2 가의 유기기가 1 ∼ 99 몰％ 함유되는 청구항 1 에 기재된 액정 배향제.

3. 식 (1) 중의 식 (2) 로 나타내는 2 가의 유기기가, 식 (2) 중의 D 가 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 사슬형 혹은 고리형의 알킬렌기인 청구항 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.

4. 식 (1) 중의 Y 가, 식 (2) 로 나타내는 2 가의 유기기와 함께, Y-7, Y-21, Y-28, Y-71, Y-72, 및 Y-119 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기인 청구항 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

5. A₁ 및 A₂ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, 또한 그 어느 일방은 수소 원자인 청구항 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

6. 식 (1) 중의 X 가, 하기 식으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 청구항 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

[화학식 3]

7. 상기 유기 용매가, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 및 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 청구항 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

8. 상기 폴리아믹산 에스테르와 함께 다른 중합체가 함유되지만, 상기 폴리아믹산 에스테르가 전체 중합체의 5 ∼ 95 질량％ 함유되는 청구항 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

9. 청구항 1 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하고, 150 ∼ 300 ℃ 에서 소성하여 얻어지는 액정 배향막.

10. 청구항 9 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

11. 기판에 대하여 평행 배향되어 있는 액정 분자를 횡전계로 구동시키는 청구항 10 에 기재된 액정 표시 소자.

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 해당 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 있어서, 장기의 백라이트 조사가 실시되거나, 액정 중으로의 불순물의 혼입 등이 일어나도 높은 전압 유지율을 유지할 수 있고, 또한 액정 배향성이 높다.

＜폴리아믹산 에스테르＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산 에스테르를 함유한다.

상기 식 (1) 중, X 는 4 가의 유기기이고, Y 는 2 가의 유기기이다. R 은 탄소수가 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 인 알킬기이다. A₁ 및 A₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 3 을 갖는 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기이다. 또, Y 의 적어도 일부는 상기 식 (2) 로 나타내는 2 가의 유기기이다.

이 폴리아믹산 에스테르는, 상기 R, A₁, A₂, X 및 Y 가 각각 1 종, 즉 동일 구조의 반복 단위만으로 이루어지는 폴리아믹산 에스테르여도 되고, 또, R, A₁, A₂, X 및 Y 가 각각 복수 종 존재하는, 즉 상이한 구조의 반복 단위를 몇 종류인가 함유하는 폴리아믹산 에스테르여도 된다. 단, Y 가 상기 식 (2) 로 나타내는 2 가의 유기기인 단위를 적어도 1 종은 함유하는 것이 필요하다.

상기 식 (2) 중, D 는 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소 고리에서 선택되는 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 5 를 갖는 2 가의 기이고, 이것들은 치환기를 갖고 있어도 된다. m 은 1 또는 0 이다.

상기 식 (2) 의 구조는, 2 개 있는 벤젠 고리의 부분에서 각각 식 (1) 의 N-A₁ 또는 N-A₂ 에 결합되어 있는 것을 나타내고 있다. 이 벤젠 고리 상의 N-A₁ 또는 N-A₂ 로의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, 합성 난이도나 원료 입수성의 관점에서는, 식 (2) 중의 D 에 연결되는 아미드 결합을 기준으로 하여, 각각 메타 또는 파라의 위치가 바람직하고, 액정 배향성의 관점에서는 파라의 위치가 특히 바람직하다. 또, 식 (2) 중의 벤젠 고리의 수소 원자는, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 또는 메톡시기로 치환되어 있어도 된다. 원료의 입수성 등에 의해 다양하게 선택되지만, 미치환된 것이 바람직하다.

식 (2) 중의 D 는, 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 복소 고리에서 선택되는 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 2 가의 기이고, 이것들은 치환기를 갖고 있어도 된다. 전기 특성이나 용해성의 관점에서는 2 가의 탄화수소기 등이 바람직하고, 직사슬 알킬렌기나 고리형 알킬렌기 등이 특히 바람직하다. 이 탄화수소기는 불포화 결합을 갖고 있어도 되고, 나아가서는, 수소 원자가 카르복실산기나 불소 원자 등으로 치환되어 있어도 된다. 또, 액정 배향성이나 전기 특성의 관점에서는, 2 가의 방향족 탄화수소기나 복소 고리 등이 바람직하다. 액정 배향성의 관점에서는 D 는 치환기를 갖지 않는 편이 바람직하지만, 용해성의 관점에서는, 수소 원자가 카르복실산기나 불소 원자 등으로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위에 있어서, Y 가 식 (2) 로 나타내는 2 가의 유기기인 비율은, 모든 Y 가 식 (2) 로 나타내는 2 가의 유기기여도 상관없지만, 본 발명의 액정 배향막에 추가적인 특성을 부여하기 위해, 식 (2) 로 나타내는 2 가의 유기기 이외의 구조를 식 (1) 의 Y 로서 함유하는 것은 바람직하다. 이 때의 식 (2) 로 나타내는 2 가의 유기기의 바람직한 비율을 나타낸다면, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 식 (1) 로 나타내는 반복 단위에 있어서의 Y 전체에 대하여 식 (2) 로 나타내는 2 가의 유기기가 1 ∼ 99 몰％ 이고, 바람직하게는 1 ∼ 50 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 몰％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 몰％ 이다. 또한, 식 (2) 로 나타내는 2 가의 유기기가 복수 종 함유되는 경우에는 그 합계를 의미한다.

식 (2) 로 나타내는 2 가의 유기기 이외의 Y 의 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 바람직한 구체예를 나타낸다면, 하기의 Y-1 ∼ Y-100 을 들 수 있다. 이들 Y 는 2 종류 이상 혼재하고 있어도 상관없다.

이와 같은 Y 중, 액정 배향성을 더욱 높이기 위해, 직선성이 높은 구조를 폴리아믹산 에스테르에 도입하는 것은 바람직하며, Y 로는, Y-7, Y-21, Y-22, Y-23, Y-25, Y-26, Y-27, Y-43, Y-44, Y-45, Y-46, Y-48, Y-63, Y-71, Y-73, Y-74, Y-75, Y-98, Y-99, Y-100 이 보다 바람직하다.

또, 프레틸트각을 높게 하고자 하는 경우에는, 측사슬에 장사슬 알킬기, 방향족 고리, 지방족 고리, 스테로이드 골격, 또는 이것들을 조합한 구조를 갖는 구조를 폴리아믹산 에스테르에 도입하는 것이 바람직하며, Y 로는, Y-76, Y-77, Y-78, Y-79, Y-80, Y-81, Y-82, Y-83, Y-84, Y-85, Y-86, Y-87, Y-88, Y-89, Y-90, Y-91, Y-92, Y-93, Y-94, Y-95, Y-96, 또는 Y-97 이 보다 바람직하다. 이들 구조를, Y 전체에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 50 몰％ 로 함으로써, 임의의 프레틸트각을 발현시킬 수 있다. 한편, 직류 전압에 의해 액정 표시 소자 내에 축적되는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 얻기 위해서는, Y-101 ∼ Y-118 이 보다 바람직하고, Y-111, Y-114, Y-115, Y-116 이 특히 바람직하다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

상기와 같은 식 (2) 이외의 구조의 Y 는, 식 (1) 의 Y 전체의 50 ∼ 99 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 95 몰％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 95 몰％ 이다.

상기 식 (1) 에 있어서, X 는 4 가의 유기기이고 그 구조는 특별히 한정되는 것이 아니며, 2 종류 이상의 구조가 혼재하고 있어도 된다. X 의 구체예를 굳이 나타낸다면, 이하에 나타내는 X-1 ∼ X-46 을 들 수 있다. 그 중에서도, 원료 모노머의 입수성에서, X-1, X-2, X-3, X-4, X-5, X-6, X-8, X-16, X-19, X-21, X-25, X-26, X-27, X-28, X-32, X-46 등은 바람직하다. 보다 높은 투과율의 액정 배향막을 얻기 위해서는, 지방족 구조를 갖는 X-1, X-2, X-3, X-4, X-5, X-6, X-8, X-16, X-25, 또는 X-46 이 바람직하고, X-1 또는 X-2 가 특히 바람직하다.

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

상기 식 (1) 에 있어서, R 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.

상기 식 (1) 에 있어서, A₁ 및 A₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수가 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 3 인 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기이다.

A₁ 및 A₂ 의 상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH-CH 구조를 C=C 구조로 치환시킨 것을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2-CH2 구조를 C≡C 구조로 치환시킨 것을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기, 알케닐기나, 알키닐기는, 전체로서 탄소수가 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 3 이면 치환기를 갖고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다는 것은, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부 (즉 A₁ 이나 A₂ 를 구성하는 원자) 가 결합되어 고리 구조가 되는 것을 의미한다.

이 치환기의 예로는 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다.

치환기인 할로겐기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

치환기인 아릴기로는, 페닐기를 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 오르가노옥시기로는, O-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노옥시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노티오기로는, -S-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노실릴기로는, -Si-(R)₃ 으로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.

치환기인 아실기로는, -C(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 아실기의 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.

치환기인 에스테르기로는, -C(O)O-R 또는 -OC(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 티오에스테르기로는, -C(S)O-R 또는 -OC(S)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 인산에스테르기로는, -OP(O)-(OR)₂ 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 아미드기로는, -C(O)NH₂, 또는 -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)₂, -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. R 의 수소 원자를 치환시키는 치환기로는, 아릴기를 들 수 있다. 이 치환기인 아릴기로는, 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알킬기로는, 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알케닐기로는, 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알케닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알키닐기로는, 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알키닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

일반적으로, 부피가 큰 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, A₁ 및 A₂ 로는, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.

또, 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 폴리아믹산 에스테르는, 가열함으로써 하기에 나타내는 이미드화 반응이 가능한 부위를 갖는 폴리머, 즉 폴리이미드를 얻을 수 있는 폴리이미드 전구체인 것이 바람직하고, 그 의미에서는 A₁ 및 A₂ 중 어느 적어도 일방은 수소 원자인 것이 바람직하다.

[화학식 22]

(R 은 식 (1) 에 있어서의 R 과 동일하다.)

＜폴리아믹산 에스테르의 제조 방법＞

본 발명에 사용되는 폴리아믹산 에스테르는, 이하에 나타내는 (1) ∼ (3) 의 방법으로 합성할 수 있다.

(1) 폴리아믹산으로부터 합성하는 경우

폴리아믹산 에스테르는, 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 합성할 수 있다.

폴리아믹산은, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 의해 합성할 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성에서 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

폴리아믹산을 에스테르화하려면, 폴리아믹산과 에스테르화제를, 바람직하게는 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하며, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여, 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성에서 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(2) 디카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 합성하는 경우

폴리아믹산 에스테르는, 디카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 합성할 수 있다.

구체적으로는, 디카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응을 온화하게 진행시키기 위해 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 디카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여, 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성에서 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 디카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산 에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 디카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 폴리아믹산을 합성하는 경우

폴리아믹산 에스테르는, 디카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합시킴으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 디카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐(2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스포네이트 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 디카르복실산디에스테르에 대하여 2 ∼ 3 배 몰인 것이 바람직하다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대하여 2 ∼ 4 배 몰이 바람직하다.

또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화 리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대하여 0 ∼ 1.0 배 몰이 바람직하다.

상기 3 개의 폴리아믹산 에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산 에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (3) 의 합성법이 특히 바람직하다.

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산 에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 이소프로필알코올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기한 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산 에스테르 (이하, 특정 중합체라고도 한다.) 가 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. 특정 중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량 (Mw) 으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는 8,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수평균 분자량 (Mn) 은, 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는 4,000 ∼ 50,000 이다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 특정 중합체가 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들자면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 단독으로는 특정 중합체를 균일하게 용해시킬 수 없는 용매라도, 중합체가 석출되지 않는 범위이면, 상기 유기 용매에 혼합해도 된다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 특정 중합체를 용해시키기 위한 유기 용매 외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는, 일반적으로 상기 유기 용매보다 낮은 표면 장력의 용매가 사용된다. 그 구체예를 들자면, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 성분 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 특정 중합체 이외의 중합체나 다양한 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

특정 중합체 이외의 중합체로는, 폴리아믹산이나 폴리아믹산 에스테르 등의 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리실록산, 아크릴 중합체 등을 들 수 있다. 특히 폴리아믹산은, 액정 표시 소자의 구동에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화 속도를 향상시키므로 유용하다. 본 발명의 액정 배향제에 특정 중합체 이외의 중합체를 함유시키는 경우, 액정 배향제에 함유되는 중합체 전체에 대한 특정 중합체의 비율로는 5 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하다. 잔류 전하의 완화 속도를 향상시킬 목적으로 폴리아믹산을 함유시키는 경우에는, 특정 중합체와 폴리아믹산의 합계량에 대한 특정 중합체의 비율이 5 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있는데, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

액정 배향제에 함유시키는 다양한 첨가제로는, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 하였을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 도막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 가열에 의한 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 들 수 있다.

＜액정 배향막＞

본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있으며, 액정 구동을 위한 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사시키는 재료도 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분 건조시키고, 그 후 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 5 분 ∼ 120 분 소성된다. 소성 후의 도막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.

얻어진 액정 배향막을 배향 처리하는 방법으로는, 러빙법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있다. 광 배향 처리법의 구체예로는, 상기 도막 표면에 일정 방향으로 편향된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다.

상기와 같이 하여 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막은, 우수한 특성을 갖고 있으므로, VA, TN, STN, TFT, 횡전계형 등의 액정 표시 소자, 나아가서는, 강유전성 및 반강유전성의 액정 표시 소자용 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.

＜액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻고, 러빙 처리 등에 의해 배향 처리를 실시한 후, 이미 알려진 방법에 의해 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 표시소의 액정 셀의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들자면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 액정 배향막면을 내측으로 하고, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두고 설치한 후, 주위를 시일제로 고정시키고, 액정을 주입하여 봉지하는 방법이 일반적이다. 액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 제조된 액정 셀 내를 감압으로 한 후 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후 봉지를 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에서 사용하는 약호의 설명

＜유기 용매＞

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

＜테트라카르복실산 유도체＞

TC-1 : 2,4-비스(메톡시카르보닐)시클로부탄-1,3-디카르복실산

TC-2 : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물

[화학식 23]

＜디아민＞

DA-1 : 비스(4-아미노페녹시)메탄

DA-2 : N-(4-아미노페닐)-N-메틸벤젠-1,4-디아민

DA-3 : 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아

DA-4 : N1,N4-비스[(2-tert-부톡시카르보닐아미노)-4-니트로페닐]아디파미드

DA-5 : 4,4'-디아미노디페닐아민

DA-6 : 3,5-디아미노벤조산

[화학식 24]

＜축합제＞

DBOP : 디페닐(2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스포네이트

[화학식 25]

＜DA-4 의 합성＞

본 실시예에서 사용한 디아민 DA-4 는 이하와 같이 하여 합성하였다.

[화학식 26]

500 ㎖ 4 구 플라스크에 2-tert 부톡시카르보닐아미노-4-니트로아닐린을 20.0 g (78.97 m㏖), 피리딘을 15.6 g (197.43 m㏖) 칭량하여 넣고, 탈수 THF 300 ㎖ 와 DMF 100 ㎖ 의 혼합 용매에 용해시키고, 빙욕 중 10 ℃ 이하를 유지하면서, 질소 분위기하에서 아디포일클로라이드 6.5 g (35.54 m㏖) 의 THF 용액 (20 wt％) 을 적하 깔때기를 사용하여 천천히 적하하고, 24 시간 교반 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 고체가 석출되었다. 반응 종료 후, 반응 용액에 순수 300 ㎖ 를 첨가하여 잠시 교반하고, 1 ℓ 의 메탄올에 반응 용액을 따라 잠시 교반하였다. 고체를 여과하고, 추가로 메탄올 500 ㎖ 로 수 회 세정함으로써 백회색의 고체 19.5 g (수율 : 89 ％) 을 얻었다. 얻어진 고체는 N1,N4-비스[(2-tert-부톡시카르보닐아미노)-4-니트로페닐]아디파미드였다.

그 후, 삼방 코크와 교반자를 구비한 300 ㎖ 4 구 플라스크에 N1,N4-비스[(2-tert-부톡시카르보닐아미노)-4-니트로페닐]아디파미드 15.0 g 과 팔라듐카본 (5 wt％) 을 1.5 g 칭량하여 넣고, DMF 를 250 ㎖ 첨가하고, 감압 탈기 및 수소 치환을 실시하고, 실온에서 48 시간 반응시켰다.

반응 종료 후, PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 제의 멤브레인 필터로 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 10 ℃ 이하로 식힌 메탄올 500 ㎖ 에 따라, 잠시 교반함으로써 고체가 석출되었다. 얻어진 고체를 회수하여, 메탄올로 세정한 후, 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매로 세정하고, 60 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써, 목적으로 하는 디아민인 엷은 회색의 고체 12.2 g (수율 : 90 ％) 을 얻었다. 얻어진 고체는 [DA-4] 였다. 그 구조는, 분자 내 수소 원자의 핵자기 공명 스펙트럼인 ¹H-NMR 스펙트럼으로 확인하였다. 측정 데이터를 이하에 나타낸다.

¹H NMR (400 ㎒, [D₆]-DMSO) δ: 9.19 (s, 2H), 7.97 (s, 2H), 7.00 (d-d, 2H), 6.83 (d, 2H), 6.33 (d-d, 2H), 5.04 (s-br, 4H), 2.50 (m, 4H), 1.44 (m, 4H), 1.48 (s, 18H)

이하에 중합체 용액의 점도 및 중합체의 분자량의 측정 방법을 나타낸다.

[점도]

합성예에 있어서, 폴리아믹산 용액 또는 폴리아믹산 에스테르 용액의 점도는 E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

[분자량]

폴리아믹산 및 폴리아믹산 에스테르의 분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로서 Mn 및 Mw 를 산출하였다.

GPC 장치 : (주) Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조의 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (Mw : 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조의 폴리에틸렌글리콜 (피크 탑 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은, 피크가 중복되는 것을 피하기 위해, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로 측정.

(합성예 1)

교반자를 넣은 4 구 플라스크에 테트라카르복실산 유도체 TC-1 을 4.94 g (19.0 m㏖) 투입한 후, NMP 95.0 g 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이어서, 트리에틸아민을 6.07 g (60.0 m㏖), 및 디아민 DA-1 을 3.45 g (15.0 m㏖), 디아민 DA-3 을 0.895 g (3 m㏖), 디아민 DA-4 를 1.11 g (1.50 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다.

이 용액을 교반하면서, 축합제 DBOP 를 16.1 g (42.0 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 16.8 g 첨가하고, 실온에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산 에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 43.4 m㎩·s 였다.

이 폴리아믹산 에스테르 용액을 메탄올 866 g 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후에 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 특정 중합체인 폴리아믹산 에스테르의 분말 (PAE-a1) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 에스테르의 분자량은 Mn ＝ 13,612, Mw ＝ 31,063 이었다.

(합성예 2)

교반자를 넣은 4 구 플라스크에 테트라카르복실산 유도체 TC-1 을 4.94 g (19.0 m㏖) 투입한 후, NMP 101.4 g 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이어서, 트리에틸아민을 6.07 g (60.0 m㏖), 및 디아민 DA-1 을 2.99 g (13.0 m㏖), 디아민 DA-3 을 0.90 g (3.00 m㏖), 디아민 DA-4 를 2.23 g (4.00 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다.

이 용액을 교반하면서, 축합제 DBOP 를 16.1 g (42.0 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 16.8 g 첨가하고, 실온에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산 에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 41.5 m㎩·s 였다.

이 폴리아믹산 에스테르 용액을 메탄올 915 g 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후에 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 특정 중합체인 폴리아믹산 에스테르의 분말 (PAE-a2) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 에스테르의 분자량은 Mn ＝ 14,618, Mw ＝ 33,564 였다.

(합성예 3)

교반자를 넣은 4 구 플라스크에 테트라카르복실산 유도체 TC-1 을 106.5 g (0.41 ㏖) 투입한 후, NMP 2120 g 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이어서, 트리에틸아민을 133.6 g (1.32 ㏖), 및 디아민 DA-1 을 45.59 g (0.20 ㏖), 디아민 DA-2 를 28.15 g (0.13 ㏖), 디아민 DA-3 을 19.69 g (0.07 ㏖), 디아민 DA-4 를 24.49 g (0.044 ㏖) 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다.

이 용액을 교반하면서, 축합제 DBOP 를 313.7 g (0.82 ㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 291.2 g 첨가하고, 실온에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산 에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 36.5 m㎩·s 였다.

이 폴리아믹산 에스테르 용액을 메탄올 915 g 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후에 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 특정 중합체인 폴리아믹산 에스테르의 분말 (PAE-a3) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 에스테르의 분자량은 Mn ＝ 13,113, Mw ＝ 30,067 이었다.

(합성예 4)

교반자를 넣은 4 구 플라스크에 테트라카르복실산 유도체 TC-1 을 2.55 g (9.80 m㏖) 투입한 후, NMP 45.0 g 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이어서, 트리에틸아민을 2.13 g (21.0 m㏖), 및 디아민 DA-1 을 1.96 g (8.50 m㏖), 디아민 DA-3 을 0.45 g (1.50 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다.

이 용액을 교반하면서, 축합제 DBOP 를 8.05 g (21.0 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 7.94 g 첨가하고, 실온에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산 에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 50.0 m㎩·s 였다.

이 폴리아믹산 에스테르 용액을 메탄올 408 g 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후에 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 특정 중합체가 아닌 폴리아믹산 에스테르의 분말 (PAE-b1) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 에스테르의 분자량은 Mn ＝ 12,542, Mw ＝ 35,098 이었다.

(합성예 5)

교반자를 넣은 4 구 플라스크에 테트라카르복실산 유도체 TC-1 을 8.28 g (31.8 m㏖) 투입한 후, NMP 45.0 g 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이어서, 트리에틸아민을 2.13 g (21.0 m㏖), 및 디아민 DA-1 을 4.24 g (18.4 m㏖), 디아민 DA-2 를 2.14 g (10.0 m㏖), 디아민 DA-3 을 1.50 g (5.00 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다.

이 용액을 교반하면서, 축합제 DBOP 를 25.69 g (67.0 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 18.78 g 첨가하고, 실온에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산 에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 55.1 m㎩·s 였다.

이 폴리아믹산 에스테르 용액을 메탄올 1215 g 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후에 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 특정 중합체가 아닌 폴리아믹산 에스테르의 분말 (PAE-b2) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 에스테르의 분자량은 Mn ＝ 14,132, Mw ＝ 34,191 이었다.

(실시예 1)

합성예 1 에서 얻은 폴리아믹산 에스테르의 분말 (PAE-a1) 4.10 g 을 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 64.2 g 을 첨가하고, 실온에서 18 시간 교반하여 용해시켰다. 계속해서, BCS 22.8 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 4.40 질량％ 의 폴리아믹산 에스테르 용액인 액정 배향제 (A-1) 를 얻었다.

(실시예 2)

합성예 2 에서 얻은 폴리아믹산 에스테르의 분말 (PAE-a2) 3.81 g 을 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 59.7 g 을 첨가하고, 실온에서 18 시간 교반하여 용해시켰다. 계속해서, BCS 21.2 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 4.41 질량％ 의 폴리아믹산 에스테르 용액인 액정 배향제 (A-2) 를 얻었다.

(실시예 3)

합성예 3 에서 얻은 폴리아믹산 에스테르의 분말 (PAE-a3) 4.21 g 을 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 66.0 g 을 첨가하고, 실온에서 18 시간 교반하여 용해시켰다. 계속해서, BCS 23.4 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 4.45 질량％ 의 폴리아믹산 에스테르 용액인 액정 배향제 (A-3) 를 얻었다.

(비교예 1)

합성예 4 에서 얻은 폴리아믹산 에스테르의 분말 (PAE-b1) 1.77 g 을 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 27.7 g 을 첨가하고, 실온에서 18 시간 교반하여 용해시켰다. 계속해서, BCS 9.85 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 4.34 질량％ 의 폴리아믹산 에스테르 용액인 액정 배향제 (B-1) 를 얻었다.

(비교예 2)

합성예 5 에서 얻은 폴리아믹산 에스테르의 분말 (PAE-b2) 3.87 g 을 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 60.6 g 을 첨가하고, 실온에서 18 시간 교반하여 용해시켰다. 계속해서, BCS 21.5 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 4.30 질량％ 의 폴리아믹산 에스테르 용액인 액정 배향제 (B-2) 를 얻었다.

(합성예 6)

교반자를 넣은 4 구 플라스크에 디아민 DA-5 를 3.98 g (20.0 m㏖), 디아민 DA-6 을 0.76 g (5.00 m㏖) 을 투입한 후, NMP 54.5 g 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이어서, 테트라카르복실산 유도체 TC-2 를 6.84 g (23.3 m㏖) 을 첨가하고, NMP 를 30.4 g 첨가하고 40 ℃ 에서 15 시간 반응시켜 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 570 m㎩·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 13,700, 중량 평균 분자량은 32,300 이었다.

이 폴리아믹산의 용액에, 폴리아믹산이 6 질량％, NMP 가 69 질량％, BCS 가 25 질량％ 가 되도록, NMP, BCS 를 첨가하여, 폴리아믹산 용액 (D) 을 조제하였다.

(실시예 4)

합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 에스테르의 분말 (PAE-a1) 에 NMP 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 30 hr 교반하여 용해시킨 후, NMP, BCS 를 첨가하여, 폴리아믹산 에스테르가 6 질량％, NMP 가 69 질량％, BCS 가 25 질량％ 가 되도록 조제하였다. 이 폴리아믹산 에스테르 용액 6.10 g 과 합성예 6 에서 조제한 폴리아믹산 용액 (D) 14.0 g 을 교반자가 들어 있는 삼각 플라스크에 넣고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-4) 를 얻었다.

(실시예 5)

합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 에스테르의 분말 (PAE-a2) 에 NMP 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 30 hr 교반하여 용해시킨 후, NMP, BCS 를 첨가하여, 폴리아믹산 에스테르가 6 질량％, NMP 가 69 질량％, BCS 가 25 질량％ 가 되도록 조제하였다. 이 폴리아믹산 에스테르 용액 6.00 g 과 합성예 6 에서 조제한 폴리아믹산 용액 (D) 13.9 g 을 교반자가 들어 있는 삼각 플라스크에 넣고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-5) 를 얻었다.

(비교예 3)

합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 에스테르의 분말 (PAE-b1) 에 NMP 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 30 hr 교반하여 용해시킨 후, NMP, BCS 를 첨가하여, 폴리아믹산 에스테르가 6 질량％, NMP 가 69 질량％, BCS 가 25 질량％ 가 되도록 조제하였다. 이 폴리아믹산 에스테르 용액 6.00 g 과 합성예 6 에서 조제한 폴리아믹산 용액 (D) 14.0 g 을 교반자가 들어 있는 삼각 플라스크에 넣고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 (B-3) 를 얻었다.

[전압 유지율의 백라이트 내성의 평가]

전압 유지율의 백라이트 내성은 이하와 같이 하여 평가하였다.

(전압 유지율 측정용 액정 셀의 제조)

액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 전극이 형성된 기판 (가로 30 ㎜ × 세로 40 ㎜ 의 크기이고, 두께가 1.1 ㎜ 인 유리 기판. 전극은 폭 10 ㎜ × 길이 40 ㎜ 의 사각형이고, 두께 35 ㎚ 의 ITO 전극) 에 스핀 코트 도포로 도포하였다. 50 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 IR 식 오븐에서 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켜 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막을 레이온 천으로 러빙 (롤러 직경 : 120 ㎜, 롤러 회전수 : 1000 rpm, 이동 속도 : 20 ㎜/sec, 압입 길이 : 0.4 ㎜) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로우로 수적 (水滴) 을 제거한 후, 80 ℃ 에서 15 분간 건조시켜 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.

상기 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 4 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 러빙 방향이 역방향, 또한 막면이 마주보도록 하여 붙인 후, 시일제를 경화시켜 공 (空) 셀을 제조하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해 액정 ZLI-4792 (머크사 제조) 를 주입하고, 주입구를 봉지하여 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하여, 전압 유지율 측정용 액정 셀을 얻었다.

(백라이트 내성의 평가)

상기 전압 유지율 측정용 액정 셀에 60 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 μsec 인가하고, 100 msec 후의 전압을 측정하여, 전압을 어느 정도 유지할 수 있었는지를 전압 유지율로서 산출하였다. 이것을 초기의 전압 유지율로 한다.

이어서 백라이트 내성 시험으로서, 이 액정 셀을 온도 70 ℃, LED 광원 (1000 cd) 하에서 72 시간 방치하였다. 이 액정 셀의 전압 유지율을 상기와 동일하게 측정하였다. 이것을 내성 시험 후의 전압 유지율로 한다.

전압 유지율의 백라이트 내성은, 이상과 같이 하여 측정된 전압 유지율의 대소로 평가하였다. 즉 초기의 전압 유지율과 비교하여 내성 시험 후의 전압 유지율의 변화량이 적으면, 백라이트 내성은 양호하다.

[전압 유지율의 액정 불순물 혼입 내성의 평가]

전압 유지율의 액정 불순물 혼입 내성의 평가는 이하와 같이 하여 평가하였다.

액정 ZLI-4792 (머크사 제조) 에 폴리에틸렌글리콜 (와코 순약 공업사 제조 : 와코 1 급품 평균 분자량 : 360 ∼ 400) 을 500 ppm 이 되도록 첨가하고, 24 시간 실온에서 방치하여, 불순물 혼입 액정으로 하였다.

공셀에 주입하는 액정으로서 상기 불순물 혼입 액정을 사용한 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 전압 유지율 측정용 액정 셀을 제조하였다. 이 액정 셀에 60 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 μsec 인가하고, 100 msec 후의 전압을 측정하여, 전압을 어느 정도 유지할 수 있었는지를 전압 유지율로 하고, 그 값의 대소로 전압 유지율의 액정 불순물 혼입 내성을 평가하였다. 즉 통상적인 액정 (폴리에틸렌글리콜을 첨가하지 않은 액정) 을 주입한 액정 셀의 전압 유지율과, 불순물 혼입 액정을 주입한 액정 셀의 전압 유지율에서, 그 차가 적을수록 액정 불순물 혼입 내성은 양호하다.

[액정 배향성의 평가]

액정 배향성의 평가는, 이하와 같이 하여 평가하였다.

(FFS 방식용 전극이 형성된 기판의 준비)

FFS 방식용 전극이 형성된 기판을 준비하였다. 기판은 30 ㎜ × 35 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는 IZO 전극이 전체면에 형성되어 있다. 제 1 층째의 IZO 전극 상에는 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 ㎚ 이며, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 IZO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되어, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소 간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방 형상이 아니라, 전극 요소와 동일하게 중앙 부분에서 굴곡되는, 굵은 글씨의 く 자와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 －10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 역방향이 되도록 구성되어 있다.

(액정 배향성 평가용 액정 셀의 제조)

액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 FFS 방식용 전극이 형성된 기판에 스핀 코트 도포로 도포하였다. 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 100 초간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 60 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온 천으로 러빙 (롤러 직경 : 120 ㎜, 롤러 회전수 : 500 rpm, 이동 속도 : 30 ㎜/sec, 압입 길이 : 0.3 ㎜, 러빙 방향 : 3 층째 IZO 빗살 전극에 대하여 10°경사진 방향) 한 후, 이소프로필알코올과 순수의 3/7 혼합 용매 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로우로 수적을 제거한 후, 80 ℃ 에서 15 분간 건조시켜 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.

또, 대향 기판으로서, 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖고, 이면에 ITO 가 형성되어 있는 유리 기판에도, 상기와 동일하게 하여 폴리이미드막을 형성하고, 상기와 동일한 순서로 배향 처리가 실시된 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.

상기 2 장의 액정 배향막이 형성된 기판을 1 세트로 하고, 기판 상에 액정 주입구를 남긴 형태로 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보고 러빙 방향이 역평행이 되도록 하여 붙인 후, 시일제를 경화시켜 셀 갭이 4 ㎛ 인 공셀을 제조하였다.

이 공셀에 감압 주입법에 의해 액정 ZLI-4792 (머크사 제조) 를 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 방식의 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 30 분 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하여 액정 배향성 평가용 액정 셀을 얻었다.

(액정 배향성의 평가)

상기 액정 배향성 평가용 액정 셀을, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 30 ㎐ 에서 상대 투과율이 100 ％ 가 되는 교류 전압을 168 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 쇼트시킨 상태로 하여, 그대로 실온에 하루 방치하였다. 방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도에서 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 △ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 동일한 각도 △ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 △ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 △ 로서 산출하고, 그 값의 대소로 액정 배향성을 평가하였다. 즉 이 각도 △ 의 값이 작으면, 액정 배향성은 양호하다.

이하의 표 1 에 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 3 에서 얻어진 액정 배향제를 사용하여 제조한 액정 셀의 전압 유지율의 백라이트 내성의 평가 결과를 정리하여 나타낸다.

표 1	액정 배향제	전압 유지율
		초기	내성 시험 후
실시예 1	A-1	97 %	97 %
실시예 2	A-2	97 %	97 %
실시예 3	A-3	97 %	97 %
실시예 4	A-4	97 %	96 %
실시예 5	A-5	97 %	97 %
비교예 3	B-3	96 %	85 %

이하의 표 2 에 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 액정 배향제를 사용하여 제조한 액정 셀의 전압 유지율의 액정 불순물 혼입 내성과 액정 배향성의 평가 결과를 정리하여 나타낸다. 또한, 표 중, LC1 은 통상적인 액정을 주입한 액정 셀의 전압 유지율, LC2 는 불순물 혼입 액정을 주입한 액정 셀의 전압 유지율이다.

표 2	액정 배향제	전압 유지율		액정 배향성
		LC1	LC2	각도 △
실시예 1	A-1	97 %	72 %	0.02°
실시예 2	A-2	97 %	79 %	0.01°
실시예 3	A-3	97 %	78 %	0.10°
비교예 1	B-1	93 %	30 %	0.08°
비교예 2	B-2	94 %	31 %	0.12°

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제조된 액정 배향막은, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 특히 유용하고, 또, 본 발명의 액정 표시 소자는, 다기능 휴대 전화 (스마트폰), 태블릿형 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비전 등에서 특히 유용하다.

또한, 2014 년 2 월 5 일에 출원된 일본 특허 출원 2014-020435 호의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (11)

1. 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산 에스테르와, 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
   [화학식 1]
   

   

   
   (식 (1) 중, X₁ 는 4 가의 유기기이고, Y₁ 는 2 가의 유기기이고, R₁ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, A₁ 및 A₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기이고, Y₁ 의 적어도 일부는 하기 식 (2) 로 나타내는 2 가의 유기기이다.)
   [화학식 2]
   

   

   
   (식 (2) 중, D 는 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 기이고, 이것들은 치환기를 갖고 있어도 된다. m 은 1 이다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   식 (1) 중의 Y₁ 의 전체에 대하여, 식 (2) 로 나타내는 2 가의 유기기가 1 ∼ 99 몰％ 함유되는 액정 배향제.
3. 제 1 항에 있어서,
   식 (1) 중의 식 (2) 로 나타내는 2 가의 유기기가, 식 (2) 중의 D 가 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 사슬형 혹은 고리형의 알킬렌기인 액정 배향제.
4. 제 1 항에 있어서,
   식 (1) 중의 Y₁ 가, 식 (2) 로 나타내는 2 가의 유기기와 함께, Y-7, Y-21, Y-28, Y-71, Y-72, 및 Y-119 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기인 액정 배향제.
   

   
5. 제 1 항에 있어서,
   A₁ 및 A₂ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, 또한 그 어느 일방은 수소 원자인 액정 배향제.
6. 제 1 항에 있어서,
   식 (1) 중의 X₁ 가, 하기 식으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
   [화학식 3]
   

   
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 유기 용매가, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 및 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 액정 배향제.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리아믹산 에스테르와 함께 다른 중합체가 함유되지만, 상기 폴리아믹산 에스테르가 전체 중합체의 5 ∼ 95 질량％ 함유되는 액정 배향제.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하고, 150 ∼ 300 ℃ 에서 소성하여 얻어지는 액정 배향막.
10. 제 9 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
11. 제 10 항에 있어서,
    기판에 대하여 평행 배향되어 있는 액정 분자를 횡전계로 구동시키는 액정 표시 소자.