JP6447815B2 - 新規ジアミン、重合体、液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、新規のジアミン、重合体、液晶表示素子に用いる液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関するものである。

液晶表示素子において、液晶配向膜は液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。現在、工業的に利用されている主な液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸（ポリアミド酸ともいわれる。）やポリイミドの溶液からなるポリイミド系の液晶配向剤を、基板に塗布し成膜することで作製される。また、基板面に対して液晶を平行配向又は傾斜配向させる場合は、成膜した後、更にラビングによる表面延伸処理が行われている。また、ラビング処理に代わるものとして偏光紫外線照射等による異方性光化学反応を利用する方法も提案されており、近年では工業化に向けた検討が行われている。

液晶表示素子の表示特性の向上のために、ポリアミック酸やポリイミドの構造を種々変更し、最適化を行なったり、特性の異なる樹脂をブレンドしたり、添加剤を加えるなどにより、液晶配向性の改善やプレチルト角のコントロール、電気特性などの改善などが可能となり、更なる表示特性の改善を行なうことができるとして、数々の技術が提案されてきた。例えば、高い電圧保持率を得るために、特定の繰り返し構造を有するポリイミド樹脂を用いることが提案されている（特許文献１等参照）。また、残像現象に対し、イミド基以外に窒素原子を有する可溶性ポリイミドを用いることにより、残像が消去されるまでの時間を短くすることが提案されている（特許文献２等参照）。また、オキサゾールやイミダゾール骨格を含む特定のジアミンとテトラカルボン酸二無水物から得られるポリアミック酸やその誘導体が提案されている（特許文献３参照）。

しかしながら、液晶表示素子の高性能化、大面積化、表示デバイスの省電力化などが進み、それに加え、様々な環境下での使用がされるようになり、液晶配向膜に求められる特性も厳しいものになってきた。特に、液晶配向剤を基板に塗布した際に、タクトタイムが長くなることによる析出や白化による印刷不良の発生や、液晶表示素子の長期に渡る使用によるイオン密度の増加や、蓄積電荷による焼き付きなどの問題が課題となっており、従来の技術ではこの両者を同時に解決することは難しくなってきている。

ここで、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（以下、Ｂｏｃ基ともいう）で保護されたアルキルアミンを含有するジアミンを用いた液晶配向剤が提案されている（特許文献４参照）。この技術では、Ｂｏｃ基で保護された１級又は２級の脂肪族アミンを有するポリイミド前駆体又はポリイミドの塗膜を形成し、その後、焼成時に反応性の高い１級又は２級の脂肪族アミンを生成させて分子間架橋反応を進行させ、機械強度に優れたポリイミド膜を生成するというものである。

しかしながら、かかるポリイミド膜は、ラビング耐性は向上するが、液晶配向性は逆に低下し、ＲＤＣ（残留ＤＣ電圧）も蓄積し易くなるという課題がある。

また、近年の液晶表示素子の高性能化に伴って、大画面で高精細の液晶テレビや、車載用途、例えば、カーナビゲーションシステムやメーターパネルなどの用途に液晶表示素子が用いられている。こうした用途では、高輝度を得るために、発熱量の大きいバックライトを使用する場合がある。このため、液晶配向膜には、さらに別の観点からの高い信頼性、すなわち、バックライトからの光に対する高い安定性が要求されるようになっている。特に、電気特性の１つである電圧保持率が、バックライトからの光照射によって低下してしまうと、液晶表示素子の表示不良の１つである焼付き不良（線焼付き）が発生しやすくなってしまい、信頼性の高い液晶表示素子を得ることができなくなる。したがって、液晶配向膜においては、初期特性が良好なことに加え、例えば、光照射に長時間曝された後であっても、電圧保持率が低下しにくいことも求められている。

特開平２−２８７３２４号公報 特開平１０−１０４６３３号公報 特開２０１０−５４８７２号公報 ＷＯ２００６−１２６５５５号公報

本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものであって、ラビング耐性と液晶配向性に優れ、ＲＤＣ（残留ＤＣ電圧）が蓄積し難く、バックライト耐性や高温高湿耐性に優れた液晶配向膜を製造でき、基板等への印刷性（ポリマーの溶剤への溶解性）が良好である液晶配向剤を得ることができるジアミンの提供を目的とする。すなわち、これらの特徴を有するポリアミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドを得ることが出来るジアミンを提供し、さらにそれを用いた液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究を行った結果、ジアミン成分として、下記式（１）で表される特定のジアミンを使用したポリアミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルや、ポリイミドを含む液晶配向剤が上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、式（１）で表されるジアミンは、文献未載の新規化合物である。

すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
１． 下記式（１）で表されることを特徴とするジアミン。

（式中、Ａは熱によって脱離し得る有機基を表す。Ｂは−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−を表す。Ｘは単結合または二価の有機基を表す。Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−または−ＯＣＯＮＨ−を表す。Ｚは単結合または炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ^２は、Ｙが−ＣＯＮＨ−または−ＯＣＯ−である場合は−ＮＨ−Ａ基を表し、それ以外の場合は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｋ１は０〜３の整数を表し、Ｒ^３は、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、−（Ｒ^３）_ｋ１は置換基Ｒ^３がｋ１個あることを表し、但し、ｋ１が２以上の場合、２以上のＲ^３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｋ２は０〜３の整数を表し、Ｒ^４は、ハロゲン原子またはアルキル基であり、−（Ｒ^４）_ｋ２は置換基Ｒ^４がｋ２個あることを表し、但し、ｋ２が２以上の場合、２以上のＲ^４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）

２． Ａがｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であることを特徴とする１．記載のジアミン。

３． Ｂが−ＮＨ−であることを特徴とする１．または２．記載のジアミン。

４． Ｘが単結合または２価の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは複素環を表し、Ｙが単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−を表すことを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載のジアミン。

５． Ｘが２価の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環を表し、Ｙが−ＣＯＮＨ−（ただし、Ｃ＝ＯがＸに結合している）を表し、Ｒ^２が−ＮＨ−Ａ基であることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載のジアミン。

６． １．〜５．記載の式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分を用いて得られるポリアミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、または、該ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸エステルをイミド化して得られるポリイミドからなることを特徴とする重合体。

７． 前記ジアミン成分が、式（１）で表されるジアミンを５〜１００ｍｏｌ％含有することを特徴とする６．記載の重合体。

８． 前記ジアミン成分が、下記式（２）で表されるジアミンを５〜５０ｍｏｌ％含有することを特徴とする６．または７．記載の重合体。

（式中、Ｐ^１は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−またはＯＣＯＮＨ−を表し、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３はそれぞれ独立して２価のベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して０又は１の整数を表し、Ｐ^２は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を表す。）

９． ６．〜８．のいずれか一つに記載の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。

１０． ９．記載の液晶配向剤を用いたことを特徴とする液晶配向膜。

１１． １０．記載の液晶配向膜を具備したことを特徴とする液晶表示素子。

本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される特定構造のジアミンを用いたポリマーを含有するので、印刷性が良好である。また、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、塗膜焼成の際に、上記式（１）で表される特定構造のジアミン由来の保護基が脱離したアミノ基が反応して環化構造を形成し、また、分子間反応するので、ラビング耐性に優れ且つ液晶配向性が良好であり、ＲＤＣが蓄積し難く、長時間にわたる高温高湿環境下やバックライトなどの光照射状況下においても電圧保持率の低下が生じ難い。したがって、このような液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものである。

以下に、本発明について詳細に説明する。
＜式（１）で表されるジアミン＞
本発明のジアミンは上記式（１）で表されるジアミンである。式（１）中の熱によって脱離し得る有機基Ａは、熱で分解して脱離することにより、−ＮＨＡがアミノ基に変換される有機基であれば特に限定はされない。勿論、Ａを具備する状態では、アミノ基の反応性を低下させるものである。熱で脱離し得る有機基であるＡの構造としては、ベンジルオキシカルボニル基や９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、第三級ブトキシカルボニル基（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）などに代表されるカルバメート系の有機基が挙げられるが、熱による脱離の効率が良く、比較的低い温度で脱離し、脱離した際に無害な気体として排出されるという観点では、第三級ブトキシカルボニル基が特に好ましい。なお、本明細書において、有機基とは、例えば、ＮやＯを有していても良い炭化水素基である。

式（１）で表されるジアミンのより好ましい具体的な構造を下記式（３）及び下記式（４）に示す。

式（３）中、Ｄは２価の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環を表し、Ｄは種々の置換基を有していてもよい。また、Ｅは単結合、または、２価の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは複素環であり、Ｆは単結合またはエーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−）を表す。ｍは、１または０である。

上記式（３）中のアミノ基を有するベンゼン環の水素原子は、有機基、具体的には例えば式（１）におけるＲ^３やＲ^４で置換されていてもよく、試薬の入手性などにより種々選択されるが、未置換のものが好ましい。また、アミノ基の置換位置は特に限定されないが、合成難易度や試薬の入手性の観点では、アミド結合を基準とすると、メタまたはパラの位置が好ましく、液晶配向性の観点ではパラの位置が特に好ましい。また保護されたアミノ基（すなわち−ＮＨＡ）を有さないアミノベンゼンにおいても、同様にアミド結合を基準としたときに、メタまたはパラの位置が好ましく、溶解性の観点ではメタの位置が好ましく、液晶配向性の観点ではパラの位置が好ましい。

また、式（３）中のＤは限定されず、式（３）で表されるジアミンの原料として使用するジカルボン酸やテトラカルボン酸二無水物などの構造によって、構造を種々選択することが出来る。Ｄとしては、溶解性の観点では２価の炭化水素基などが好ましく、直鎖アルキレン基や環状アルキレン基などが好ましい例として挙げられ、この炭化水素基は不飽和結合を有していても良い。また液晶配向性や電気特性の観点では、２価の芳香族炭化水素基や複素環などが好ましい。液晶配向性の観点からはＤは置換基を有さないほうが好ましいが、溶解性の観点では、水素原子がカルボン酸基やフッ素原子などで置換されているものが好ましい。

ｍが０の場合の式（３）で表されるジアミンや、式（４）で表されるジアミンは、非対称構造のジアミンであるが、好ましいＤは上記と同様であり、好ましいＥも、上記の好ましいＤと同様である。なお、式（４）で表されるジアミンに関しては、ＥとＦとが共に単結合である化合物も好ましい。

本発明の式（１）で表されるジアミンは、第三級ブトキシカルボニル基（以下Ｂｏｃ基とも記載する）等の熱によって脱離し得る有機基Ａで保護された芳香族アミノ基を含有することを特徴としている。通常アミノ基は反応性に富む有機基であるため、そのままではジアミンの側鎖の一部として応用することが困難であるが、Ｂｏｃ基等の熱によって脱離し得る有機基で保護することによりアミノ基の反応性を低下させることができ、またＢｏｃ基等の熱によって脱離し得る有機基Ａで保護されたアミノ基は約１５０℃以上で加熱するとＢｏｃ基等の熱によって脱離し得る有機基Ａが脱保護され、アミノ基に変化させることが出来る。なお、ジアミンの側鎖とは、ジアミンの２つのアミノ基を結ぶ構造から枝分かれした構造である。それに加えてＢｏｃ基は嵩高い第三級ブチル基を有するため、モノマー（式（１）で表されるジアミン）の溶解性を向上させることができ、加えてそのモノマー（式（１）で表されるジアミン）を用いることで生成するポリマーも同様に溶解性を向上させることができる。したがって、このモノマー（式（１）で表されるジアミン）を用いて得られるポリマー（ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド）を含有する液晶配向剤は、印刷性が良好である。

なお、特許文献３に記載されるジアミンを用いた場合は、本発明の式（１）で表されるジアミンを用いて得られる重合体と比較して、得られる重合体の溶解性が顕著に低いため、液晶配向剤に使用されるγ−ブチロラクトン等の溶剤に可溶なポリイミド（溶剤可溶性ポリイミド）やポリアミドを得ることはできなかった。

アミノ基は反応性の高い有機基であり、不飽和結合、カルボン酸、カルボン酸無水物、エポキシ化合物、カルボニルなど様々な部位と反応することが知られている。一方で、下の図に示したようにアミド結合、エステル結合などのカルボニル基を含む結合基と近接するように、熱によって脱離し得る有機基Ａで保護したアミノ基を配置させると、分子間ではなく分子内で反応が起こりやすくなり、例えばベンゾイミダゾールに誘導させることができる［ｓｃｈｅｍｅ−１］。本発明のジアミンは焼成により発生したアミノ基を分子内で反応させることにより複素環を形成させることを目的としている。

Ｓｃｈｅｍｅ−１

また、熱によって脱離し得る有機基Ａが外れたアミノ基のすべてが環化反応に費やされるわけではなく、一部は分子間反応（すなわち架橋反応）にも費やされることが考えられ、膜強度の向上や、ポリマー中の低分子成分と架橋することにより信頼性の向上に寄与すると考えられる。それに基づき、本発明の式（１）で表されるジアミンを用いたポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドやポリアミドから得られる液晶配向膜は、ラビング処理時の膜削れが起こりにくくラビンク耐性に優れ、長期間高温高湿下やバックライトに暴露されても電圧保持率の低下が起こりにくくなる効果が得られることが本研究により判明している。

また、比較的低温で嵩高いＢｏｃ基が外れるので、液晶配向性も良好な構造に変化するため、ラビング耐性と液晶配向性の両立が可能になる。

加えて、焼成にて生じる前記ベンズイミダゾール等の構造は、芳香族性を獲得することにより、電気化学的に活性な構造となるため、低ＲＤＣ化にも寄与し、ＲＤＣが蓄積し難い液晶配向膜を得ることができる。特に芳香族のテトラカルボン酸二無水物と本発明の式（１）で表されるジアミンの両者を原料とするとお互いが強く相互作用すると考えられ、非常にＲＤＣが蓄積し難い液晶配向膜を得ることが出来る。

＜式（１）で表されるジアミンの合成＞
以下に本発明の式（１）で表されるジアミンの主な合成法について説明する。なお、以下で説明した方法は合成例であり、これに限定されないものとする。

本発明の式（１）ジアミンは、例えば後述する各ステップを経てジニトロ体あるいは、還元工程で除去可能な保護基を施したモノニトロ体を合成し、通常用いる還元反応にてニトロ基をアミノ基に変換することにより得ることができる。

式（１）で表されるジアミンの前駆体であるジニトロ体あるいはモノニトロ体の合成法に関しては特に限定しないが、例えば２つのアミノ基が近接するようなジアミノベンゼン誘導体に二炭酸第三級ブチルなどの熱脱保護が可能な保護試薬を反応させる方法が挙げられる。例えば、４−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミンにおいては、下記反応式で示される方法が挙げられる。

上記反応において、必要に応じて塩基存在下にて行なうことができる。用いる塩基としては合成可能であれば特に限定はしないが、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウムなどの無機塩基、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの有機塩基などが挙げられる。一方で、用いる塩基によっては一つのアミノ基に二つの保護基が置換してしまう場合があるため、適宜塩基を選ぶ必要がある。水素化ナトリウムなどの塩基は効率よくアミノ基の水素を引き抜くことが出来るため好ましいが、この方法以外でも合成は可能であるため、特に合成法は限定しない。

上記反応式で表されるような保護されたジアミノベンゼン誘導体を得た後、ジカルボン酸を塩化チオニルや塩化オキサリルなどを用いて誘導したジカルボン酸ハライドまたはテトラカルボン酸二無水物１当量に対し、この保護されたジアミノベンゼン誘導体を２当量反応させることにより、上記式（３）で表されるジアミンの前駆体（ジニトロ体）を合成することが出来る。また、ジカルボン酸と縮合剤と塩基を、保護されたジアミノベンゼン誘導体と反応させることによっても、上記式（３）で表されるジアミンの前駆体（ジニトロ体）を合成することが出来る。これらの反応で使用可能なジカルボン酸やテトラカルボン酸二無水物等としては、後述するポリアミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドに例示したものをそのまま用いることができる。

（式中、Ｄは式（３）におけるＤと同じであり、Ｄ’はＤから水素原子を２個除いた４価の基である。）

また、式（３）中のｍが０の化合物や、式（４）で表される化合物は、上記手法で保護されたジアミノベンゼン誘導体を１当量以下にし、モノカルボン酸あるいはジカルボン酸無水物を得た後、カルボン酸と反応し得る基を有したモノニトロベンゼン誘導体を反応させることで得ることができる。または、ニトロベンゼンを有するカルボン酸やジカルボン酸無水物を保護されたジアミノベンゼン誘導体と反応させることにより得ることが出来るが、得たい化合物種により合成法は種々選択できる。

本発明の式（１）で表されるジアミンの前駆体であるジニトロ化合物を還元する方法には、特に制限はなく、通常、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって還元を行う方法がある。必要に応じてオートクレーブなどを用いてもよい。一方で、構造に不飽和結合部位を含む場合、パラジウムカーボンや白金カーボンなどを用いると不飽和結合部位が還元されてしまい、飽和結合となってしまう恐れがあるため、好ましい条件としては還元鉄や錫、塩化錫などの遷移金属を触媒として用いた還元条件が好ましい。

また、ベンジル基などで保護されたジアミノベンゼン誘導体からも同様に上記還元工程で脱保護することで本発明の式（１）で表されるジアミンを得ることが出来る。

＜式（１）で表されるジアミンを用いて得られる重合体＞
本発明のポリアミドは式（１）で表されるジアミンを含有するジアミン成分とジカルボン酸ハライドとを塩基存在下で反応させる、またはジカルボン酸とジアミン成分を適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させることによって得られるポリアミドである。また、本発明のポリアミック酸は、式（１）で表されるジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られるポリアミック酸である。本発明のポリアミック酸エステルは式（１）で表されるジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドを塩基存在下で反応させる、またはテトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分を適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させることによって得られるポリアミック酸エステルである。なお、ポリアミック酸エステルは、ポリアミック酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法でも得られる。本発明のポリイミドは、このポリアミック酸を脱水閉環（イミド化）させる、あるいはポリアミック酸エステルを加熱閉環（イミド化）させることにより得られるポリイミドである。かかるポリアミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのいずれも液晶配向膜を得るための重合体として有用である。なお、ジアミン成分に含まれる式（１）で表されるジアミンは、１種類でも２種類以上でもよく、また、ジアミン成分は、式（１）で表されるジアミン以外のその他のジアミンを１種類または２種類以上含んでいてもよい。上記式（１）で表されるジアミンは、ジアミン成分全量に対して、５〜１００モル％であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。なお、本明細書において、特に記載がなければ、割合は、モル数を基準とするものである。

ジアミン成分が含んでいてもよい式（１）で表されるジアミン以外のその他のジアミンとしては、上記式（２）で表されるジアミンが挙げられる。上記式（２）で表されるジアミンは、液晶のプレチルト角を大きくすることに貢献するものであり、これらのジアミンとしては、長鎖アルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族環状基、脂肪族環状基や、これらを組み合わせた置換基、ステロイド骨格基などを有するジアミンであることが好ましい。

プレチルト角の好ましい大きさはモードにより種々異なるが、上記ジアミンの構造や、導入量を種々選択することにより好ましいプレチルト角を得ることができる。

式（２）で表されるジアミンにおいて、３〜５°の比較的低いプレチルト角が要求されるＴＮモードや、８〜２０°のプレチルトが要求されるＯＣＢモードなどでは、チルト発現能が比較的低い側鎖（−Ｐ^１−（Ｑ^１）_ｐ−（Ｑ^２）_ｑ−（Ｑ^３）_ｒ−Ｐ^２）を有するジアミンが好ましい。

比較的チルト発現能の小さな構造としては、Ｐ^１は−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、又は、−ＣＯＮＨ−が好ましく、式中ｐは０〜１、ｑは０〜１、ｒは０が好ましく、ｐ及び／又はｑが１の場合、Ｐ^２は炭素数１〜１２の直鎖アルキルが好ましく、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０の場合、Ｐ^２は炭素数１０〜２２の直鎖アルキル基又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基より選ばれる２価の有機基が好ましい。チルト発現能の小さい側鎖ジアミンの具体的な構造を表１に示すがこれに限定されない。

電気特性の観点では、表１の［２−１］〜［２−３］のような長鎖アルキル側鎖が好ましく、液晶配向性、プレチルトの安定性の観点から表１の［２−２５］〜［２−２７］で表されるジアミンが好ましい。

一方、ＶＡモード（垂直配向方式、Vertical Alignment）などはチルト発現能の大きな側鎖を併用することで垂直配向性を得ることができる。ＶＡモードにおける式（２）の好ましい構造としては、式中、Ｐ^１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＣＨ_２Ｏ−が好ましく、ｐは０〜１、ｑは０〜１、ｒは０〜１が好ましく、Ｐ^２は２〜２２が好ましい。ｐ＝ｑ＝ｒ＝０の場合、Ｐ^２は炭素数１８〜２２の直鎖アルキル基、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基である２価の有機基が好ましい。チルト発現能の大きな側鎖ジアミンの具体的な構造を表２−１及び表２−２に示す。

これらのジアミンはチルト発現能が高く、ＶＡモードに用いる場合好ましい。特に、［２−４３］、［２−９２］などジアミンは、チルト発現能が高く、比較的少ない側鎖量で垂直配向を示すため好ましく、特に［２−５２］や［２−１０１］のジアミンは、極めてチルト発現能が高く、非常に少ない側鎖量で垂直配向を得ることができるため液晶配向剤の印刷性の点で好ましい。

一方、式（２）で表されるジアミンにおいては、Ｐ^１は、−ＮＨＣＯ−が好ましく、Ｐ^２は、炭素数１〜１６、好ましくは３〜１０のアルキル基が好ましい。また、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３及びｐ、ｑ、ｒは、適宜の組み合わせが選ばれる。かかるジアミンの構造において、ベンゼン環上の各置換基の位置は特に限定されないが、２つのアミノ基の位置関係はメタ又はパラが好ましい。

上記式（２）で表されるジアミンの例として、下記の式（５）で表わされるジアミンが挙げられる。

（式（５）中、ｎ１は０〜２１の整数であり、好ましくは０〜１５の整数である。）

上記式（５）で表されるジアミンの好ましい具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。

ここでｎ２は０〜１９の整数である。ｎ２は小さい場合、プレチルト角が発現せず、大きい場合は垂直配向性が発現しやすくなるが、液晶配向剤の塗布性が悪くなる。よって好ましいｎ２の範囲は２〜１５であり、より好ましくは４〜１０である。

上記式（２）で表されるジアミンの含有量は、ジアミン成分全量に対して５〜５０モル％が好ましく、プレチルトの均一性や印刷性の観点で５〜３０モル％であるのが特に好ましい。また、式（２）で表されるジアミンは、式（１）で表されるジアミン１モルに対して０．１〜１．２モル含有することが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０モルである。式（２）のジアミンがこの範囲の場合、適切なプレチルト角が得られ、かつより良好な液晶配向性が得られる。

ジアミン成分が含んでいてもよい式（１）で表されるジアミン以外のその他のジアミンとして、式（２）で表されるジアミン以外に以下のジアミンを挙げることができる。

脂環式ジアミン類の例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

芳香族ジアミン類の例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）メチル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８−ジアミノピレン、２，７−ジアミノフルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカンなどが挙げられる。

芳香族−脂肪族ジアミンの例としては、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、３−アミノフェネチルアミン、４−アミノフェネチルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、３−（３−アミノプロピル）アニリン、４−（３−アミノプロピル）アニリン、３−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、４−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、３−（４−アミノブチル）アニリン、４−（４−アミノブチル）アニリン、３−（４−メチルアミノブチル）アニリン、４−（４−メチルアミノブチル）アニリン、３−（５−アミノペンチル）アニリン、４−（５−アミノペンチル）アニリン、３−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、４−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、２−（６−アミノナフチル）メチルアミン、３−（６−アミノナフチル）メチルアミン、２−（６−アミノナフチル）エチルアミン、３−（６−アミノナフチル）エチルアミンなどが挙げられる。

複素環式ジアミン類の例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、３，６−ジアミノカルバゾール、２，４−ジアミノ−６−イソプロピル−１，３，５−トリアジン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。

脂肪族ジアミン類の例としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルヘプタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタンなどが挙げられる。

また、ジアミン成分は、側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、並びにそれらからなる大環状置換体を有するジアミンを含有していてもよい。具体的には、下記の式［ＤＡ−１］〜式［ＤＡ−３０］で示されるジアミンを例示することができる。

（式［ＤＡ−１］から式［ＤＡ−５］中、Ｒ_６は、炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）

（式［ＤＡ−６］から式［ＤＡ−９］中、Ｓ_５は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を示し、Ｒ_６は炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）

（式［ＤＡ−１０］及び式［ＤＡ−１１］中、Ｓ_６は、−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、又は−ＣＨ_２ＯＣＯ−を示し、Ｒ_７は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）

（式［ＤＡ−１２］から式［ＤＡ−１４］中、Ｓ_７は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、又は−ＣＨ_２−を示し、Ｒ_８は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）

（式［ＤＡ−１５］及び式［ＤＡ−１６］中、Ｓ_８は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を示し、Ｒ_９はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。）

（式［ＤＡ−１７］〜［ＤＡ−２０］中、Ｒ_１０は炭素数３〜１２のアルキル基であり、１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス体である。）

光により配向処理する場合においては、一般式（１）で表されるジアミンと上記［ＤＡ−１］〜［ＤＡ−２６］のジアミンを併用させることでさらに安定したプレチルトを得ることができるため好ましい。併用できるより好ましいジアミンとしては式［ＤＡ−１０］〜［ＤＡ−２６］が好ましく、より好ましくは［ＤＡ−１０］〜［ＤＡ−１６］のジアミンである。これらのジアミンの好ましい含有量は特に限定はされないが、ジアミン成分全量に対して５〜５０ｍｏｌ％が好ましく、印刷性の観点では５〜３０ｍｏｌ％が好ましい。

また、ジアミン成分は、以下のジアミンを含有していてもよい。

式［ＤＡ−３５］中、ｍは０〜３の整数であり、式［ＤＡ−３８］中、ｎは１〜５の整数である。［ＤＡ−３１］や［ＤＡ−３２］は導入することによりさらにＶＨＲ（電圧保持率）を向上させることができ、［ＤＡ−３３］〜［ＤＡ−３８］は蓄積電荷の低減にさらに効果があるため、好ましい。

加えて、ジアミン成分は、下記の式［ＤＡ−３９］で示されるようなジアミノシロキサンなどを含有していてもよい。

（式［ＤＡ−３９］中、ｍは、１から１０の整数である。）

その他のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。

本発明のポリアミック酸を得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。

脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．１．０^２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物、ヘキサシクロ［６．６．０．１^２，７．０^３，６．１^９，１４．０^{１０，１３}］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。

更には、上記脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物に加えて、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用すると、より液晶配向性が向上し、かつ液晶セルの蓄積電荷を低減させることができるので好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。

本発明のポリアミック酸エステルを得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸ジエステルは特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。

脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体的な例としては１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ［４．２．１．０^２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−ジアルキルエステル、ヘキサシクロ［６．６．０．１^２，７．０^３，６．１^９，１４．０^{１０，１３}］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−ジアルキルエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボンジアルキルエステルなどが挙げられる。

芳香族テトラカルボン酸ジエステルとしては、ピロメリット酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンジアルキルエステル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステルなどが挙げられる。

本発明のポリアミドを得るためにジアミン成分と反応させるジカルボン酸は特に限定されない。ジカルボン酸またはその誘導体の脂肪族ジカルボン酸の具体例として、マロン酸、蓚酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライイン酸、セバシン酸およびスベリン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。

脂環式系のジカルボン酸としては、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、３，４−ジフェニル−１，２−シクロブタンジカルボン酸、２，４−ジフェニル−１，３−シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロブテン−３，４−ジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−（２−ノルボルネン）ジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ジオキソ−１，４−ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、４，８−ジオキソ−１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，６−スピロ［３．３］ヘプタンジカルボン酸、１，３−アダマンタン二酢酸、カンファー酸等を挙げることができる。

芳香族ジカルボン酸としては、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−アントラセンジカルボン酸、１，４−アントラキノンジカルボン酸、２，５−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、４，４”−ターフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビベンジルジカルボン酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４，４’−トランジカルボン酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸、ｐ−フェニレン二酢酸、３，３’−ｐ−フェニレンジプロピオン酸、４−カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、３，３’−［４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’−［４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’−［４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］二酪酸、（イソプロピリデンジ−ｐ−フェニレンジオキシ）二酪酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）ジメチルシラン等のジカルボン酸を挙げることができる。

複素環を含むジカルボン酸としては、１，５−（９−オキソフルオレン）ジカルボン酸、３，４−フランジカルボン酸、４，５−チアゾールジカルボン酸、２−フェニル−４，５−チアゾールジカルボン酸、１，２，５−チアジアゾール−３，４−ジカルボン酸、１，２，５−オキサジアゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸等を挙げることができる。

上記の各種ジカルボン酸は、酸ジハライドあるいは無水の構造のものであってもよい。これらのジカルボン酸類は、特に直線的な構造のポリアミドを与えることが可能なジカルボン酸類であることが液晶分子の配向性を保つ上から好ましい。これらの中でも、テレフタル酸、イソテレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、２，２−ビス（フェニル）プロパンジカルボン酸、４，４−タ−フェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸またはこれらの酸ジハライド等が好ましく用いられる。これらの化合物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。また、２種以上の化合物を併用してもよい。なお、本発明に使用するジカルボン酸類は、上記の例示化合物に限定されるものではない。

これらテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル、テトラカルボン酸ジエステルジクロリド、ジカルボン酸やジカルボン酸ハライド等は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、それぞれ１種類または２種類以上併用することができる。

テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応により、本発明のポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。

テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。

Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。

また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いても良い。また、テトラカルボン酸二無水物またはジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良く、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としても良い。

その際の重合温度は−２０℃から１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃から１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。

ポリアミック酸の重合反応においては、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。

本発明のポリイミドは、前記のポリアミック酸を脱水閉環させることにより得ることができる。本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、０％から１００％の範囲で用途や目的に応じて任意に調整することができる。

ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。

ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。

ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。

ポリアミック酸エステルを合成する方法としては、上述したように、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミン成分との反応や、テトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分を適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させる方法が挙げられる。または、予めポリアミック酸を重合し、高分子反応を利用してアミック酸中のカルボン酸をエステル化することでも得ることができる。

具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。

縮合剤存在下にて縮合重合を行なう場合、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）４−メトキシモルホリウムクロリド ｎ−水和物などが使用できる。

また、上記縮合剤を用いる方法において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はテトラカルボン酸ジエステルに対して０．１〜１．０倍モル量であることが好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、上記にて示したポリアミック酸を重合する際に用いられる溶媒で行なうことができるが、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが良く、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。

ポリアミドの合成もポリアミック酸エステル同様にして行なうことができる。

ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミドの反応溶液から、生成したポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。

本発明のポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドやポリアミドの分子量は、液晶配向剤として用いた場合に得られる塗膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮すると、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、重合体被膜を形成するための重合体成分が有機溶媒に溶解した溶液である。ここで、前記の重合体成分は、上記した本発明の重合体である式（１）で表されるジアミンを用いて得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドから選ばれる少なくとも一種の重合体を含む。液晶配向剤が含有する重合体成分の含有量は１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜１５質量％、特に好ましくは３質量％〜１０質量％である。

本発明において、前記の重合体成分は、全てが本発明の重合体であってもよく、本発明の重合体にそれ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、重合体成分中における本発明の重合体以外の他の重合体の含有量は０．５質量％〜１５質量％、好ましくは１質量％〜１０質量％である。

かかる他の重合体は、例えば、テトラカルボン酸ニ無水物成分と反応させるジアミン成分として、式（１）で表されるジアミン以外のジアミンを使用して得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド又はポリアミドなどが挙げられる。

本発明の液晶配向剤に用いる有機溶媒（溶剤）は、重合体成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。

Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。

本発明の液晶配向剤は、上記の重合体成分以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などである。

膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては次のものが挙げられる。

例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−ヘキサノール、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。

これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。

膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。

より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。

液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。

例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。

更に、基板と膜の密着性向上に加え、バックライトによる電気特性低下などをさらに防ぐ目的で以下のようなフェノプラスト系の添加剤を導入しても良い。具体的なフェノプラスト系添加剤を以下に示すが、この構造に限定されない。

基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、液晶配向剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶配向性が悪くなる場合がある。

本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物を添加してもよい。

＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤は、基板等上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、若しくはアクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。

液晶配向剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。含有する式（１）で表されるジアミンを用いて得られる重合体の溶剤への溶解性が良好であるため、本発明の液晶配向剤は印刷性に優れている。したがって、基板等へ塗布したときに析出や白化（すなわち凝集物の発生）が抑制されて塗布・成膜性が向上する。また、基板等へ塗布した後の放置時間を長くしても均一性や透明性に優れた液晶配向膜を製造することができる。

液晶配向剤を基板上に塗布した後の焼成は、ホットプレートなどの加熱手段により５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃で行い、溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。この焼成により、式（１）で表されるジアミン由来の熱によって脱離し得る有機基Ａが、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドやポリアミドから脱離し、上記の環化反応や、分子間反応に費やされる。したがって、得られる液晶配向膜は、ラビング処理時の膜削れが起こりにくくラビンク耐性に優れ、長期間高温高湿下やバックライトに暴露されても電圧保持率の低下が起こりにくくなる。また、焼成後の重合体の構造は、電気化学的に活性な構造となるため、ＲＤＣが蓄積し難い液晶配向膜を得ることができる。焼成後に形成される塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。

本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。一例を挙げるならば、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する液晶表示素子である。このような本発明の液晶表示素子としては、ツイストネマティック（ＴＮ：Twisted Nematic）方式、垂直配向（ＶＡ：Vertical Alignment）方式や、水平配向（ＩＰＳ：In-Plane Switching）方式、ＯＣＢ配向（ＯＣＢ：Optically Compensated Bend）等、種々のものが挙げられる。

液晶セル作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。

液晶には、正の誘電異方性を有するポジ型液晶や負の誘電異方性を有するネガ型液晶、具体的には、例えば、メルク社製のＭＬＣ−２００３、ＭＬＣ−６６０８、ＭＬＣ−６６０９などを用いることができる。

以上のようにして、本発明の液晶配向剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではないことはもちろんである。

実施例及び比較例で使用する化合物の略号は以下の通りである。ＭＷは分子量を表し、また、Ｂｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ_３））を表す。

また、表３には、実施例及び比較例で合成したポリアミック酸（ＰＡＡ）のリストを、表４には、実施例及び比較例で合成した溶剤可溶性ポリイミド（ＳＰＩ）のリストを、それぞれ示す。

さらに、表５には、実施例及び比較例で調製した液晶配向剤（ＡＬ）のリストを示し、表６には、実施例及び比較例の液晶配向剤の印刷性、ラビング耐性、セル表示特性評価結果を示し、表７には、実施例及び比較例の液晶配向剤を用いた液晶セルの特性評価結果を示す。

＜テトラカルボン酸二無水物＞
Ａ−１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物 （ＭＷ１９６）
Ａ−２：３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物 （ＭＷ３００）
Ａ−３：ピロメリット酸二無水物 （ＭＷ２１８）
Ａ−４：アジポイルクロリド （ＭＷ１８３）
Ａ−５：テレフタロイルクロリド （ＭＷ２０３）

＜ジアミン＞
Ｂ−１：１，４−フェニレンジアミン （ＭＷ１０８）
Ｂ−２：３−アミノベンジルアミン （ＭＷ１２２）
Ｂ−３：４，４−ジアミノジフェニルメタン （ＭＷ１９８）

Ｂ−４：４−ヘキサデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン （ＭＷ３４８）
Ｂ−５：４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド−２’，４’−フェニレンジアミン （ＭＷ４０７）

Ｂ−６：Ｎ１，Ｎ４−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ−４−アミノフェニル）スクシンアミド （ＭＷ５２８）
Ｂ−７：Ｎ１，Ｎ４−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ−４−アミノフェニル）アジパミド （ＭＷ５５６）
Ｂ−８：Ｎ１，Ｎ４−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ−４−アミノフェニル）テレフタルアミド （ＭＷ５７６）
Ｂ−９：４−アミノ−Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ−４−アミノフェニル）ベンズアミド （ＭＷ３４２）

＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド

以下に、本実施例で行った評価方法について示す。
＜分子量の測定＞
ポリマー（ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミド）の分子量は、該ポリマーをＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ミリモル／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ミリモル／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製ポリエチレングリコール（分子量約１２，０００、４，０００、１，０００）。

＜イミド化率の測定＞
ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６、０．０５％ＴＭＳ混合品）０．５３ｍｌを添加し、完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＭ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。
イミド化率は、以下の式によって算出した。なお、式（１）で表されるジアミンを用いないポリイミドのイミド化率は、下記の式中の「ポリアミック酸重合時の式（１）ジアミンの導入量」の値をゼロとして算出した。
イミド化率（％）＝
（１００−ポリアミック酸重合時の式（１）ジアミンの導入量（ｍｏｌ％）／２）×α
式中αは、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い次式によって求めた。
α＝（１−α・ｘ／ｙ）
上記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基プロトン一個に対する基準プロトンの個数割合である。

＜液晶セルの作製＞
液晶配向剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で７０秒乾燥させた後、２２０℃のＩＲオーブンを用いて窒素雰囲気下で１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でコットン布（吉川製ＹＡ−２５Ｃ）を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。

この基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布し、その上からシール剤（住友化学（株） ＮＸ−１５００Ｔ）をシールディスペンサーにて印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化（仮硬化：８０℃３０分、本硬化：１５０℃１時間）させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２００３（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。

また、下記で説明する液晶配向性の評価に使用する液晶セルの作製については、上記のラビングの条件をロール回転数７００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓ、押し込み量０．２ｍｍにて、張り合わせた際にラビング方向が逆水平に向かい合うようにラビング処理を行い、液晶配向膜付き基板を得た。これを用いて上記同様の条件にてセル作製を行い、液晶配向性評価用アンチパラレル液晶セルを得た。

＜ワニス（液晶配向剤）印刷性試験＞
調製した液晶配向剤を、洗浄したＣｒ板上に配向膜印刷機（日本写真印刷社製「オングストローマー」）を用いてフレキソ印刷を行なうことにより塗布性試験を行なった。アニロックスロールに約１．０ｍＬの液晶配向剤を滴下し、空運転を１０回実施した後、１０分間印刷機を止め、印刷版を乾燥させた。その後、Ｃｒ基板１枚に印刷を行い、印刷後の基板は７０℃のホットプレート上に５分間放置して、塗膜の仮乾燥を行い、膜状態の観察を行った。観察は目視と光学顕微鏡（ニコン社製「ＥＣＬＩＰＳＥ ＭＥ６００」）にて５０倍で観察し、主に膜厚ムラやエッジ部の膜厚ムラの観察を行った。

＜ラビング耐性の評価＞
＜液晶セルの作製＞で液晶配向膜付き基板を得た段階で、液晶配向膜の表面を共焦点レーザー顕微鏡（レーザーテック社製 リアルタイム走査型レーザー顕微鏡１ＬＭ２１Ｄ）で観察し、下記の基準で評価を行った。結果を表６に示す。
良好：削れカスやラビング傷が全く観察されない。
不良：膜が剥離する又は目視でラビング傷が観察される。

＜液晶配向性評価＞
液晶配向性評価用アンチパラレル液晶セルの初期配向状態を偏光板を介して目視で観察した。評価基準を以下に示す。結果を表６に示す。
良好：良好に配向している。
不良：光抜けや配向不良箇所が多く観察される。

＜プレチルト角の測定＞
上記の＜液晶セルの作製＞と同様にして得られた液晶セルを１０５℃で１０分間加熱した後、プレチルト角の測定を行った。測定にはオプトメトリクス社製 Ａｘｏ Ｓｃａｎ ミュラーマトリクスポーラリメーターを用いた。

＜ＶＨＲ（電圧保持率）の測定＞
上記の＜液晶セルの作製＞に記載の方法で作製したツイストネマティック液晶セルに、６０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６６．７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した（初期ＶＨＲ）。結果を表７の「初期」欄に示す。なお、電圧保持率の測定には東陽テクニカ社製のＶＨＲ−１電圧保持率測定装置を使用した。
また、初期ＶＨＲ測定を行った液晶セルを、バックライト（ノートＰＣに使用されるＬＣＤ用バックライト）に２４０時間暴露した後、初期ＶＨＲと同様の方法でＶＨＲを測定した（バックライトエージング暴露後のＶＨＲ）。結果を表７の「バックライトエージング」欄に示す。
そして、バックライトエージング暴露後のＶＨＲ測定を行った液晶セルを、７０℃、相対湿度７０％の環境下に２４０時間放置した後、初期ＶＨＲと同様の方法でＶＨＲを測定した（高温・高湿エージング後のＶＨＲ）。結果を表７の「高温・高湿エージング」欄に示す。

＜ＲＤＣ（残留ＤＣ電圧）の測定＞
上記の＜液晶セルの作製＞に記載の方法で作製したツイストネマティック液晶セルに、２３℃の温度下で直流電圧を０Ｖから０．１Ｖ間隔で１．０Ｖまでに印加し、各電圧でのフリッカー振幅レベル光電変換装置を用いて測定し、フリッカー振幅レベルと印加電圧における検量線を作成した。セルを５分間アースし、放置後、交流電圧をＶ５０（輝度が半分になる電圧）、直流電圧５．０Ｖを１時間印加した後、直流電圧のみ０Ｖにした直後のフリッカー振幅レベルを測定し、予め作成した検量線と照らし合わせる事によりＲＤＣを見積もった。このＲＤＣの見積もり方法は、フリッカー参照法という。

＜ジアミンの合成＞
（実施例１） Ｎ１，Ｎ４−ビス［（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−アミノフェニル］スクシンアミド［Ｂ−６］の合成

Ｓｔｅｐ−１ ４−ニトロ ２−ｔｅｒｔブトキシカルボニルアミノアニリン［ＮＢ−ＮＡ］の合成
攪拌子と窒素導入管を備えた３Ｌ四口フラスコに、４−ニトロ−１，２−フェニレンジアミンを２００．０ｇ（１．３１ｍｏｌ）測りとり、ＴＨＦを１Ｌ、ＤＭＦを３００ｍＬ加え窒素雰囲気下で約６０℃に加熱し溶解させ、二炭酸ｔｅｒｔブチル２８５．２ｇ（１．４４ｍｏｌ）を滴下ロートを用いて２時間かけてゆっくり滴下し、４時間還流させた。

反応終了後、反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた残渣をＴＨＦに溶解させ、酢酸エチル：ｎ−ヘキサンの混合溶媒（体積比７：３）に注ぎ、再結晶することで黄色の固体２４８ｇ（収率約７５％）を得た。得られた固体は４−ニトロ−２−ｔｅｒｔブトキシカルボニルアミノアニリンであった。その構造は、分子内水素原子の核磁気共鳴スペクトルである^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，［Ｄ_６］−ＤＭＳＯ）δ：８．５８（ｓ−ｂｒ、１Ｈ）、８．３２（ｓ、１Ｈ）、７．８１−７．７８（ｄ−ｄ、１Ｈ）、６．７４−６．７１（ｄ−ｄ、１Ｈ）、６．４８（ｓ−ｂｒ、２Ｈ）、１．４９（ｓ、９Ｈ）

Ｓｔｅｐ−２ Ｎ１，Ｎ４−ビス［（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−ニトロフェニル］フスクシンアミド の合成
５００ｍＬ四口フラスコに４−ニトロ−２−ｔｅｒｔブトキシカルボニルアミノアニリンを２０．０ｇ（７８．９７ｍｍｏｌ）、ピリジン（「Ｐｙ」とも記載する）を１５．６ｇ（１９７．４３ｍｍｏｌ）測り取り、脱水ＴＨＦ３００ｍｌに溶解させ、氷浴中１０℃以下を保ちながら、窒素雰囲気下でコハク酸ジクロリド５．５１ｇ（３５．５４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｗｔ％）を滴下漏斗を用いてゆっくり滴下し、室温で２４時間攪拌反応させた。反応が進行するにつれて固体が析出してきた。反応終了後、反応溶液に純水３００ｍｌを加えしばらく攪拌し、１Ｌのメタノールに反応溶液を注ぎしばらく攪拌した。固体を濾過し、更にメタノール５００ｍｌで数回洗浄することで薄黄色の固体１９．５ｇ（収率：９２％）を得た。得られた固体はＮ１，Ｎ４−ビス［（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−ニトロフェニル］フスクシンアミドであった。

Ｓｔｅｐ−３ ［Ｂ−６］の合成
三方コックと攪拌子を備えた３００ｍＬ四口フラスコにＮ１，Ｎ４−ビス［（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−ニトロフェニル］スクシンアミド１０．０ｇとパラジウムカーボン（１０ｗｔ％）を１．０ｇ計り取り、ＤＭＦを２００ｍｌ加え、減圧脱気及び水素置換を行い、室温で４８時間反応させた。

反応終了後、ＰＴＦＥ製のメンブランフィルターにてパラジウムカーボンを除去し、濾液を１０℃以下に冷やしたメタノール５００ｍｌに注ぎ、しばらく攪拌することで固体が析出した。得られた固体を回収し、メタノールで洗浄した後、酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒で洗浄し、６０℃で真空乾燥させることにより、目的のジアミン（［Ｂ−６］）である白色の固体７．８４ｇ（収率：８７％）を得た。その構造は、分子内水素原子の核磁気共鳴スペクトルである^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，［Ｄ_６］−ＤＭＳＯ）δ：９．１９（ｓ、２Ｈ）、７．９７（ｓ、２Ｈ）、７．００（ｄ−ｄ、２Ｈ）、６．８３（ｄ、２Ｈ）、６．３３（ｄ−ｄ、２Ｈ）、５．０４（ｓ−ｂｒ、４Ｈ）、２，５０（ｍ、４Ｈ）、１．４３（ｓ、１８Ｈ）

（実施例２） Ｎ１，Ｎ４−ビス［（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−アミノフェニル］アジパミド［Ｂ−７］の合成

ＳＴＥＰ−１ Ｎ１，Ｎ４−ビス［（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−ニトロフェニル］アジパミド の合成
５００ｍＬ四口フラスコに２−ｔｅｒｔブトキシカルボニルアミノ−４−ニトロアニリンを２０．０ｇ（７８．９７ｍｍｏｌ）、ピリジンを１５．６ｇ（１９７．４３ｍｍｏｌ）測り取り、脱水ＴＨＦ３００ｍｌとＤＭＦ１００ｍｌとの混合溶媒に溶解させ、氷浴中１０℃以下を保ちながら、窒素雰囲気下でアジポイルクロリド６．５ｇ（３５．５４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｗｔ％）を滴下漏斗を用いてゆっくり滴下し、室温で２４時間攪拌反応させた。反応が進行するにつれて固体が析出してきた。反応終了後、反応溶液に純水３００ｍｌを加えしばらく攪拌し、１Ｌのメタノールに反応溶液を注ぎしばらく攪拌した。固体を濾過し、更にメタノール５００ｍｌで数回洗浄することで白灰色の固体１９．５ｇ（収率：８９％）を得た。得られた固体はＮ１，Ｎ４−ビス［（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−ニトロフェニル］アジパミドであった。

ＳＴＥＰ−２ Ｎ１，Ｎ４−ビス［（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−アミノフェニル］アジパミド［Ｂ−７］の合成
三方コックと攪拌子を備えた３００ｍＬ四口フラスコにＮ１，Ｎ４−ビス［（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−ニトロフェニル］アジパミド１５．０ｇとパラジウムカーボン（５ｗｔ％）を１．５ｇ計り取り、ＤＭＦを２５０ｍｌ加え、減圧脱気及び水素置換を行い、室温で４８時間反応させた。

反応終了後、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のメンブランフィルターにてパラジウムカーボンを除去し、濾液を１０℃以下に冷やしたメタノール５００ｍｌに注ぎ、しばらく攪拌することで固体が析出した。得られた固体を回収し、メタノールで洗浄した後、酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒で洗浄し、６０℃で真空乾燥させることにより、目的のジアミンである薄灰色の固体１２．２ｇ（収率：９０％）を得た。得られた固体は［Ｂ−７］であった。その構造は、分子内水素原子の核磁気共鳴スペクトルである^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，［Ｄ_６］−ＤＭＳＯ）δ：９．１９（ｓ、２Ｈ）、７．９７（ｓ、２Ｈ）、７．００（ｄ−ｄ、２Ｈ）、６．８３（ｄ、２Ｈ）、６．３３（ｄ−ｄ、２Ｈ）、５．０４（ｓ−ｂｒ、４Ｈ）、２，５０（ｍ、４Ｈ）、１．４４（ｍ、４Ｈ）、１．４８（ｓ、１８Ｈ）

（実施例３） Ｎ１，Ｎ４−ビス［（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−アミノフェニル］テレフタルアミド［Ｂ−８］の合成

ＳＴＥＰ−１ Ｎ１，Ｎ４−ビス［（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−ニトロフェニル］テレフタルアミドの合成
５００ｍＬ四口フラスコに２−ｔｅｒｔブトキシカルボニルアミノ−５−ニトロアニリンを２０．０ｇ（７８．９７ｍｍｏｌ）、ピリジンを１５．６ｇ（１９７．４３ｍｍｏｌ）測り取り、脱水ＴＨＦ３００ｍｌとＤＭＦ１００ｍｌとの混合溶媒に溶解させ、氷浴中１０℃以下を保ちながら、窒素雰囲気下でテレフタロイルクロリド７．２ｇ（３５．５４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｗｔ％）を滴下漏斗を用いてゆっくり滴下し、室温で２４時間攪拌反応させた。反応が進行するにつれて固体が析出してきた。反応終了後、反応溶液に純水３００ｍｌを加えしばらく攪拌し、１Ｌのメタノールに反応溶液を注ぎしばらく攪拌した。固体を濾過し、更にメタノール５００ｍｌで数回洗浄することで薄黄色の固体２１．５ｇ（収率：９５％）を得た。得られた固体はＮ１，Ｎ４−ビス［（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−ニトロフェニル］テレフタルアミドであった。

ＳＴＥＰ−２ Ｎ１，Ｎ４−ビス［（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−アミノフェニル］テレフタルアミド［Ｂ−８］の合成
三方コックと攪拌子を備えた３００ｍＬ四口フラスコにＮ１，Ｎ４−ビス［（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−ニトロフェニル］テレフタルアミド１５．０ｇとパラジウムカーボン（５ｗｔ％）を１．５ｇ計り取り、ＤＭＦを２５０ｍｌ加え、減圧脱気及び水素置換を行い、室温で４８時間反応させた。

反応終了後、ＰＴＦＥ製のメンブランフィルターにてパラジウムカーボンを除去し、濾液を１０℃以下に冷やしたメタノール５００ｍｌに注ぎ、しばらく攪拌することで固体が析出した。得られた固体を回収し、メタノールで洗浄した後、酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒で洗浄し、６０℃で真空乾燥させることにより、目的のジアミンである薄灰色の固体１２．５ｇ（収率：９２％）を得た。得られた固体は、［Ｂ−８］であった。その構造は、分子内水素原子の核磁気共鳴スペクトルである^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，［Ｄ_６］−ＤＭＳＯ）δ：９．６８（ｓ、２Ｈ）、８．３２（ｓ−ｂｒ、２Ｈ）、８．０５（ｓ、２Ｈ）、７．０７（ｄ、２Ｈ）、６．８６（ｄ、２Ｈ）、６．３５（ｄ−ｄ、２Ｈ）、５．１５（ｓ−ｂｒ、４Ｈ）１．４３（ｓ、１８Ｈ）

（実施例４） ４−アミノ−Ｎ−［（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−アミノフェニル］ベンズアミド［Ｂ−９］の合成

ＳＴＥＰ−１ ４−ニトロ−Ｎ−［（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−ニトロフェニル］ベンスアミドの合成
５００ｍＬ四口フラスコに２−ｔｅｒｔブトキシカルボニルアミノ−４−ニトロアニリンを１５．０ｇ（５９．２３ｍｍｏｌ）、ピリジンを７．０ｇ（８８．８５ｍｍｏｌ）測り取り、脱水ＴＨＦ３００ｍｌとＤＭＦ１００ｍｌとの混合溶媒に溶解させ、氷浴中１０℃以下を保ちながら、窒素雰囲気下で４−ニトロベンゾイルクロリド１２．１ｇ（６５．１５ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で２４時間攪拌反応させた。反応が進行するにつれて固体が析出してきた。反応終了後、反応溶液に純水３００ｍｌを加えしばらく攪拌し、１Ｌのメタノールに反応溶液を注ぎしばらく攪拌した。固体を濾過し、更にメタノール５００ｍｌで数回洗浄することで白色の固体２２．２ｇ（収率：９３％）を得た。得られた固体は４−ニトロ−Ｎ−［（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−ニトロフェニル］ベンスアミドであった。

ＳＴＥＰ−２ ４−アミノ−Ｎ−［（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−アミノフェニル］ベンズアミド［Ｂ−９］の合成
三方コックと攪拌子を備えた３００ｍＬ四口フラスコに４−ニトロ−Ｎ−［（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−ニトロフェニル］ベンズアミド２０．０ｇとパラジウムカーボン（５ｗｔ％）を２．０ｇ計り取り、ＤＭＦを４００ｍｌ加え、減圧脱気及び水素置換を行い、室温で４８時間反応させた。

反応終了後、ＰＴＦＥ製のメンブランフィルターにてパラジウムカーボンを除去し、濾液を１０℃以下に冷やしたメタノール１Ｌに注ぎ、固体を析出させ、しばらく攪拌させた。得られた固体を回収し、メタノールで洗浄した後、酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒で洗浄し、６０℃で真空乾燥させることにより、目的のジアミンである白色の固体１５．３ｇ（収率：９０％）を得た。得られた固体は、［Ｂ−９］であった。その構造は、分子内水素原子の核磁気共鳴スペクトルである^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，［Ｄ_６］−ＤＭＳＯ）δ：９．２３（ｓ−ｂｒ、１Ｈ）、８．２６（ｓ−ｂｒ、１Ｈ）、７．６５（ｄ、２Ｈ）、６．９９（ｄ、１Ｈ）、６．８３（ｄ、１Ｈ）、６．５９−６．５７（ｄ−ｄ、２Ｈ）、６．３３−６．３１（ｄ−ｄ、１Ｈ）、５．７５（ｓ−ｂｒ、２Ｈ）、５．０７（ｓ−ｂｒ、２Ｈ）、１．４４（ｓ、１８Ｈ）

＜液晶配向剤の調製＞
（実施例５） ポリアミック酸［ＰＡＡ−１：Ａ−１／Ｂ−６］の重合と液晶配向剤［ＡＬ−１］の調製
窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた５０ｍｌ四口フラスコに、Ｂ−６を２．６４ｇ（５．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰを２０．３ｇ加え溶解させ、窒素雰囲気下で約１０℃に冷却し、Ａ−１を０．９３ｇ（４．７５ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し６時間反応させ１５質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ−１）の溶液を得た。得られたＰＡＡ−１の数平均分子量は１１，３００、重量平均分子量は２４，５００であった。

攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコにこのポリアミック酸の溶液を１０．０ｇ計り取り、ＮＭＰを７．５ｇ、ＢＣＳを７．５ｇを加え、室温で３０分攪拌し、ＰＡＡ−１が６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の液晶配向剤［ＡＬ−１］を得た。

（実施例６） ポリアミック酸［ＰＡＡ−２：Ａ−１／Ｂ−７］の重合と液晶配向剤［ＡＬ−２］の調製
窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた５０ｍｌ四口フラスコに、Ｂ−７を２．７８ｇ（５．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰを２１．１ｇ加え溶解させ、窒素雰囲気下で約１０℃に冷却し、Ａ−１を０．９３ｇ（４．７５ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し６時間反応させ１５質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ−２）の溶液を得た。得られたＰＡＡ−２の数平均分子量は１３，４００、重量平均分子量は３０，１００であった。

攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコにこのポリアミック酸の溶液を１０．０ｇ計り取り、ＮＭＰを７．５ｇ、ＢＣＳを７．５ｇを加え、室温で３０分攪拌し、ＰＡＡ−２が６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の液晶配向剤［ＡＬ−２］を得た。

（実施例７） ポリアミック酸［ＰＡＡ−３：Ａ−１／Ｂ−８］の重合と液晶配向剤［ＡＬ−３］の調製
窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた５０ｍｌ四口フラスコに、Ｂ−８を２．８８ｇ（５．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰを２１．１ｇ加え溶解させ、窒素雰囲気下で約１０℃に冷却し、Ａ−１を０．９３ｇ（４．７５ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し６時間反応させ１５質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ−３）の溶液を得た。得られたＰＡＡ−３の数平均分子量は１０，７００、重量平均分子量は２５，２００であった。

攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコにこのポリアミック酸の溶液を１０．０ｇ計り取り、ＮＭＰを７．５ｇ、ＢＣＳを７．５ｇを加え、室温で３０分攪拌し、ＰＡＡ−３が６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の液晶配向剤［ＡＬ−３］を得た。

（実施例８） ポリアミック酸［ＰＡＡ−４：Ａ−１／Ｂ−９］の重合と液晶配向剤［ＡＬ−４］の調製
窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた５０ｍｌ四口フラスコに、Ｂ−９を１．７１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰを１５．００ｇ加え溶解させ、窒素雰囲気下で約１０℃に冷却し、Ａ−１を０．９３ｇ（４．７５ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し６時間反応させ１５質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ−４）の溶液を得た。得られたＰＡＡ−４の数平均分子量は１１，１００、重量平均分子量は２３，５００であった。

攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコにこのポリアミック酸の溶液を１０．０ｇ計り取り、ＮＭＰを７．５ｇ、ＢＣＳを７．５ｇを加え、室温で３０分攪拌し、ＰＡＡ−４が６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の液晶配向剤［ＡＬ−４］を得た。

（実施例９） ポリアミック酸［ＰＡＡ−５：Ａ−３／Ｂ−６］の重合と液晶配向剤［ＡＬ−５］の調製
窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた５０ｍｌ四口フラスコに、Ｂ−６を２．６４ｇ（５．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰを２０．７ｇ加え溶解させ、窒素雰囲気下で約１０℃に冷却し、Ａ−３を１．０１ｇ（４．６５ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し６時間反応させ１５質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ−５）の溶液を得た。得られたＰＡＡ−５の数平均分子量は１０，８００、重量平均分子量は２２，３００であった。

攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコにこのポリアミック酸の溶液を１０．０ｇ計り取り、ＮＭＰを７．５ｇ、ＢＣＳを７．５ｇを加え、室温で３０分攪拌し、ＰＡＡ−５が６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の液晶配向剤［ＡＬ−５］を得た。

（実施例１０） ポリアミック酸［ＰＡＡ−６：Ａ−３／Ｂ−７］の重合と液晶配向剤［ＡＬ−６］の調製
窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた５０ｍｌ四口フラスコに、Ｂ−７を２．７８ｇ（５．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰを２１．５ｇ加え溶解させ、窒素雰囲気下で約１０℃に冷却し、Ａ−３を１．０１ｇ（４．６５ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し６時間反応させ１５質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ−６）の溶液を得た。得られたＰＡＡ−６の数平均分子量は１１，９００、重量平均分子量は２４，９００であった。

攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコにこのポリアミック酸の溶液を１０．０ｇ計り取り、ＮＭＰを７．５ｇ、ＢＣＳを７．５ｇを加え、室温で３０分攪拌し、ＰＡＡ−６が６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の液晶配向剤［ＡＬ−６］を得た。

（実施例１１） ポリアミック酸［ＰＡＡ−７：Ａ−１／Ｂ−１、Ｂ−７（３０）、Ｂ−４（１０）］の重合と液晶配向剤［ＡＬ−７］の調製
窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた５０ｍｌ四口フラスコに、Ｂ−１を０．６４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、Ｂ−７を１．６７ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、Ｂ−４を０．３５ｇ（１．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰを２５．８９ｇ加え溶解させ、窒素雰囲気下で約１０℃に冷却し、Ａ−１を１．８７ｇ（９．５０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し６時間反応させ１５質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ−７）の溶液を得た。得られたＰＡＡ−７の数平均分子量は１２，２００、重量平均分子量は２６，３００であった。

攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコにこのポリアミック酸の溶液を１０．０ｇ計り取り、ＮＭＰを７．５ｇ、ＢＣＳを７．５ｇを加え、室温で３０分攪拌し、ＰＡＡ−７が６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の液晶配向剤［ＡＬ−７］を得た。

（実施例１２） 可溶性ポリイミド［ＳＰＩ−１：Ａ−１／Ｂ−２、Ｂ−７（４０）、Ｂ−５（５）］の合成と液晶配向剤［ＡＬ−８］の調製
窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた５０ｍｌ四口フラスコに、Ｂ−２を１．３４ｇ（１１．００ｍｍｏｌ）、Ｂ−７を４．４５ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、Ｂ−５を０．４１ｇ（１．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰを５６．２７ｇ加え溶解させ、窒素雰囲気下で約１０℃に冷却し、Ａ−１を３．８４ｇ（１９．６０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し６時間反応させ１５質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ−８）の溶液を得た。

攪拌子を備えた２００ｍｌ三角フラスコに、上記で得られたポリアミック酸の溶液を５０．０ｇ測りとり、ＮＭＰを５６．５４ｇ、無水酢酸を３．４３ｇ（２５．２５ｍｍｏｌ）、ピリジンを１．０７ｇ（１３．４６ｍｍｏｌ）加え、室温で３０分攪拌した後、５０℃で３時間攪拌し反応させた。反応終了後、３００ｍｌのメタノールにゆっくり注ぎポリマーを析出させ、３０分攪拌した後、濾過により固体を回収した。得られた固体をメタノールで十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥させることによりポリイミド［ＳＰＩ−１］を得た。このポリイミドの数平均分子量は１２，１００、重量平均分子量は２５，３００、イミド化率は８７％であった。

攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコにＳＰＩ−１を２．００ｇ測りとり、ＧＢＬを１８．０ｇ加え５０℃で２４時間攪拌し溶解させ、完全に溶解しているのを確認し、ＧＢＬを３．３３ｇ、ＢＣＳを１０．０ｇ加え室温で３０分攪拌することで、ＳＰＩ−１が６．０質量％、ＧＢＬが６４質量％、ＢＣＳが質量３０％の液晶配向剤［ＡＬ−８］を得た。

（実施例１３） 可溶性ポリイミド［ＳＰＩ−２：Ａ−２／Ｂ−１、Ｂ−７（３０）、Ｂ−４（１０）］の合成
窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた５０ｍｌ四口フラスコに、Ｂ−１を０．６５ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、Ｂ−７を１．６７ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、Ｂ−４を０．３５ｇ（１．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰを３１．７９ｇ加え溶解させ、窒素雰囲気下で約１０℃に冷却し、Ａ−２を３．８４ｇ（１９．６０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し６時間反応させ１５質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ−９）の溶液を得た。

攪拌子を備えた１００ｍｌ三角フラスコに、上記で得られたポリアミック酸の溶液を５０．０ｇ測りとり、ＮＭＰを５６．５４ｇ無水酢酸を１３．７２ｇ（１３４．３６ｍｍｏｌ）、ピリジンを６．３８ｇ（８０．６２ｍｍｏｌ）加え、室温で３０分攪拌した後、４０℃で３時間攪拌し反応させた。反応終了後、４００ｍｌのメタノールにゆっくり注ぎポリマーを析出させ、３０分攪拌した後、濾過により固体を回収した。得られた固体をメタノールで十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥させることによりポリイミド［ＳＰＩ−２］を得た。このポリイミドの数平均分子量は１０，４００、重量平均分子量は２１，５００、イミド化率は８５％であった。

攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコにＳＰＩ−２を２．００ｇ測りとり、ＧＢＬを１８．０ｇ加え５０℃で２４時間攪拌し溶解させ、完全に溶解しているのを確認し、ＧＢＬを１３．３３ｇ 加え室温で３０分攪拌することで、ＳＰＩ−２が６．０質量％、ＧＢＬが９４質量％のポリイミド溶液［ＳＰＩ−２Ｓ］を得た。

（実施例１４） ポリアミック酸［ＰＡＡ−１０：Ａ−１、Ａ−３（５０）／Ｂ−３］の重合
窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた２００ｍｌ四口フラスコに、Ｂ−３を９．９１ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰを５６．０４ｇ、ＧＢＬを５６．０４ｇ加え溶解させ、窒素雰囲気下で約１０℃に冷却し、Ａ−１を４．４１ｇ（２２．５０ｍｍｏｌ）測り取り、少しずつ加え、Ａ−３を５．４５ｇ（２５．００ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し６時間反応させ１５質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ−１０）の溶液を得た。得られたＰＡＡ−１０の数平均分子量は１０，５００、重量平均分子量は２２，４００であった。

攪拌子を備えた５００ｍｌの三角フラスコに上記で得られたポリアミック酸の溶液を１００．００ｇ計り取り、ＧＢＬを２３．３３ｇ、ＮＭＰを２６．６７ｇ、ＢＣＳを５０．００ｇを加え、室温で３０分攪拌し、ＰＡＡ−１０が６．０質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣＳが１５質量％のポリアミック酸溶液［ＰＡＡ−１０Ｓ］を得た。

（実施例１５） 液晶配向剤［ＡＬ−９］の調製
攪拌子を備えた１００ｍｌの三角フラスコに、実施例１３で得られたポリイミド溶液［ＳＰＩ−２Ｓ］を２０．００ｇ、実施例１４で得られたポリアミック酸溶液［ＰＡＡ−１０Ｓ］を８０．００ｇ測り取り、室温で２４時間攪拌することで液晶配向剤［ＡＬ−９］を得た。

（実施例１６） ポリアミド［ＰＡ−１：Ａ−４、Ａ−１／Ｂ−６］の重合と液晶配向剤［ＡＬ−１０］の調製
窒素導入管と攪拌子を備えた１００ｍＬ四口フラスコにＢ−６を５．２８ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．７ｇ、ピリジン１．９８ｇ（２５．００ｍｍｏｌ）を加え、約１０℃に冷却し、Ａ−４を０．９１ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）、Ａ−１を１．０２ｇ（５．００ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し窒素雰囲気下２４時間反応させポリアミド（ＰＡ−１）の濃度２０質量％の溶液を得た。

このポリアミド（ＰＡ−１）の溶液にＮＭＰを３２．２ｇ加え８．０％とし、約１０℃に冷やしたメタノール５００ｍＬ中に攪拌しながらゆっくり注ぎ、固体を析出させた。沈殿した固体を回収し、さらに、メタノール２００ｍＬで計２回分散洗浄し、１００℃で減圧乾燥することで、ポリアミド（ＰＡ−１）の薄茶色粉末を得た。このポリアミドの数平均分子量は１１，６００、重量平均分子量は２３，０００であった。

ポリアミド（ＰＡ−１）２．００ｇ測りとり、ＧＢＬを１８．０ｇ加え５０℃で２４時間攪拌し溶解させ、完全に溶解しているのを確認し、ＧＢＬを３．３３ｇ ＢＣＳを１０．０ｇ加え室温で３０分攪拌することで、ＰＡ−１が６．０質量％、ＧＢＬが６４質量％、ＢＣＳが質量３０％の液晶配向剤［ＡＬ−１０］を得た。

（比較例１） ポリアミック酸［ＰＡＡ−１１：Ａ−１／Ｂ−３］の重合と液晶配向剤
［ＡＬ−１１］の調製
窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた５０ｍｌ四口フラスコに、Ｂ−３を１．９８ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰを２１．７９ｇ加え溶解させ、窒素雰囲気下で約１０℃に冷却し、Ａ−１を１．８６ｇ（９．５０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し６時間反応させ１５質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ−１１）の溶液を得た。得られたＰＡＡ−１１の数平均分子量１１，４００、重量平均分子量は２４，３００であった。

攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコにこのポリアミック酸の溶液を１０．０ｇ計り取り、ＮＭＰを７．５ｇ、ＢＣＳを７．５ｇを加え、室温で３０分攪拌し、ＰＡＡ−１１が６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の液晶配向剤［ＡＬ−１１］を得た。

（比較例２） ポリアミック酸［ＰＡＡ−１２：Ａ−１／Ｂ−１］の重合と液晶配向剤
［ＡＬ−１２］の調製
窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた５０ｍｌ四口フラスコに、Ａ−１を１．９６ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰを１６．８１ｇ加え攪拌し、窒素雰囲気下で約１０℃に冷却し、スラリー状の溶液にＢ−１を１．０１ｇ（９．５０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し６時間反応させ１５質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ−１２）の溶液を得た。得られたＰＡＡ−１２の数平均分子量１３，５００、重量平均分子量は２８，９００であった。

攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコにこのポリアミック酸の溶液を１０．０ｇ計り取り、ＮＭＰを７．５ｇ、ＢＣＳを７．５ｇを加え、室温で３０分攪拌し、ＰＡＡ−１２が６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の液晶配向剤［ＡＬ−１２］を得た。

（比較例３） 可溶性ポリイミド［ＳＰＩ−３：Ａ−１／Ｂ−２、Ｂ−４（１０）］の重合と液晶配向剤［ＡＬ−１２］の調製
窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた５０ｍｌ四口フラスコに、Ｂ−２を１．６４ｇ（１３．５０ｍｍｏｌ）、Ｂ−４を０．５２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰを２８．４８ｇ加え攪拌し、窒素雰囲気下で約１０℃に冷却し、Ａ−１を２．８５ｇ（１４．５５ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し６時間反応させ１５質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ−１３）の溶液を得た。

攪拌子を備えた２００ｍｌ三角フラスコに、上記で得られたポリアミック酸の溶液を３０．０ｇ測りとり、ＮＭＰを４５．００ｇ無水酢酸を３．１４ｇ（３０．７４ｍｍｏｌ）、ピリジンを１．３５ｇ（１７．０１ｍｍｏｌ）加え、室温で３０分攪拌した後、５０℃で３時間攪拌し反応させたが、反応中にゲル化が起こり、可溶性ポリイミドの調製は出来なかった。よって、ＡＬ−１３の調製はできなかった。

（比較例４） 可溶性ポリイミド［ＳＰＩ−４：Ａ−２／Ｂ−１、Ｂ−４（１０）］の重合
窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた５０ｍｌ四口フラスコに、Ｂ−１を１．４５ｇ（１３．５０ｍｍｏｌ）、Ｂ−４を０．５２ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰを３６．２５ｇ加え溶解させ、窒素雰囲気下で約１０℃に冷却し、Ａ−２を４．４１ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し６時間反応させ１５質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ−１４）の溶液を得た。

攪拌子を備えた１００ｍｌ三角フラスコに、上記で得られたポリアミック酸の溶液を３０．０ｇ測りとり、ＮＭＰを４５．００ｇ、無水酢酸を１０．７７ｇ（１０５．５２ｍｍｏｌ）、ピリジンを５．０１ｇ（６３．３１ｍｍｏｌ）加え、室温で３０分攪拌した後、４０℃で３時間攪拌し反応させた。反応終了後、３００ｍｌのメタノールにゆっくり注ぎポリマーを析出させ、３０分攪拌した後、濾過により固体を回収した。得られた固体をメタノールで十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥させることによりポリイミド［ＳＰＩ−４］を得た。このポリイミドの数平均分子量は１０，７００、重量平均分子量は２２，５００、イミド化率は８８％であった。

攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコにＳＰＩ−４を２．００ｇ測りとり、ＧＢＬを１８．０ｇ加え５０℃で２４時間攪拌し溶解させ、完全に溶解しているのを確認し、ＧＢＬを１３．３３ｇ加え室温で３０分攪拌することで、ＳＰＩ−４が６．０質量％、ＧＢＬが９４質量％のポリイミド溶液［ＳＰＩ−４Ｓ］を得た。

攪拌子を備えた１００ｍｌの三角フラスコに、上記手法で得られたポリイミド溶液ＳＰＩ−４Ｓを２０．００ｇと、実施例１４で得られたポリアミック酸溶液[ＰＡＡ−１０Ｓ]を８０．００ｇ測り取り、室温で２４時間攪拌し、液晶配向剤［ＡＬ−１４］を得た。

＊２ ＶＨＲ測定は初期、バックライトエージング、高温・高湿エージングの順にて行った。
＊３ ＲＤＣ測定は初期ＶＨＲを測定後に行い、ＡＣ電圧：Ｖ５０（約４．８〜５．０Ｖｐ−ｐ）、ＤＣ電圧：５．０Ｖ、ＤＣ印加時間：１時間行い、ＤＣ印加１時間後のＲＤＣをフリッカー参照法にて行った。

表６及び７に示すように、本発明の式（１）で表されるジアミンを用いて得られたポリマーを含有する液晶配向剤を用いた実施例１〜１２及び１５〜１６は、いずれもラビング耐性と液晶配向性に優れ、ＲＤＣが蓄積し難く、バックライト耐性や高温高湿耐性に優れた液晶配向膜を製造できることが確認された。また、これら実施例の液晶配向剤の基板等への印刷性も良好であった。すなわち、本発明の式（１）で表されるジアミンを用いて得られたポリマーは溶剤への溶解性が高く、印刷時に析出や白化などが生じにくくなるため、塗布・成膜性を向上させることができ、良好な印刷性の液晶配向剤を得ることが出来る。また、溶剤への溶解性が高くなるため、基板の濡れ性が良好な貧溶媒を多く導入することが可能となり、より印刷性を向上させることができる。

一方、本発明の式（１）で表されるジアミンを用いない比較例１〜４では、液晶配向膜のラビング耐性、液晶配向性、ＲＤＣ、バックライト耐性及び高温高湿耐性と、液晶配向剤の印刷性の全ての特性を満足することはできなかった。

本発明の液晶配向剤により、ラビング時の膜剥がれや削れに強く、直流電圧が印加されても初期の電荷の蓄積が起こり難く、且つ長期間高温高湿下やバックライトに暴露されても電圧保持率の低下が起こり難い液晶配向膜が得られる。そのため、本発明の液晶配向剤を用いて作製した液晶表示素子は、信頼性の高い液晶表示素子とすることができ、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子、ＩＰＳ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられる。

Claims (11)

1. 下記式（１）で表されることを特徴とするジアミン。
   

   

   （式中、Ａはベンジルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基及びｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基から選択される、熱によって脱離し得る有機基を表す。Ｂは−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−を表す。Ｘは単結合または２価の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環を表す。Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−または−ＯＣＯＮＨ−を表す。Ｚは単結合または炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ^２は、Ｙが−ＣＯＮＨ−または−ＯＣＯ−である場合は−ＮＨ−Ａ基を表し、それ以外の場合は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｋ１は０〜３の整数を表し、Ｒ^３は、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、−（Ｒ^３）_ｋ１は置換基Ｒ^３がｋ１個あることを表し、但し、ｋ１が２以上の場合、２以上のＲ^３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｋ２は０〜３の整数を表し、Ｒ^４は、ハロゲン原子またはアルキル基であり、−（Ｒ^４）_ｋ２は置換基Ｒ^４がｋ２個あることを表し、但し、ｋ２が２以上の場合、２以上のＲ^４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
2. Ａがｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であることを特徴とする請求項１記載のジアミン。
3. Ｂが−ＮＨ−であることを特徴とする請求項１または２記載のジアミン。
4. Ｙが単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−を表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のジアミン。
5. Ｘが２価の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環を表し、Ｙが−ＣＯＮＨ−（ただし、Ｃ＝ＯがＸに結合している）を表し、Ｒ^２が−ＮＨ−Ａ基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のジアミン。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分を用いて得られるポリアミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、または、該ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸エステルをイミド化して得られるポリイミドからなることを特徴とする重合体。
7. 前記ジアミン成分が、式（１）で表されるジアミンを５〜１００ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項６記載の重合体。
8. 前記ジアミン成分が、下記式（２）で表されるジアミンを５〜５０ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項６または７記載の重合体。
   

   

   （式中、Ｐ^１は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−またはＯＣＯＮＨ−を表し、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３はそれぞれ独立して２価のベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して０又は１の整数を表し、Ｐ^２は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、又はステロイド骨格にアルキル基からなる置換基を有し且つ前記アルキル基の合計炭素数が９〜２５の有機基を表す。）
9. 請求項６〜８のいずれか一項に記載の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
10. 請求項９記載の液晶配向剤を用いたことを特徴とする液晶配向膜。
11. 請求項１０記載の液晶配向膜を具備したことを特徴とする液晶表示素子。