TW201437189A - 新穎二胺、聚合物、液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件 - Google Patents

新穎二胺、聚合物、液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件 Download PDF

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Abstract

下述式(1)所表示的二胺。□(式中，A為可因熱而脫離的有機基。B為-CH2-、-O-、-S-或-NH-。X為單鍵或二價有機基。Y為單鍵、-O-、-CONH-、-NHCO-、-OCO-、-COO-、-HN-CO-NH-、-NHCOO-或-OCONH-。Z為單鍵或碳數1~2的伸烷基。R1為氫原子或碳數1~3的烷基。R2在Y為-CONH-或-OCO-的場合為-NH-A基，其以外的場合為氫原子、鹵素原子或碳數1~5之烷基。k1為0~3的整數，R3為鹵素原子或碳數1~5之烷基，-(R3)k1表示取代基R3有k1個，但，k1為2以上之場合，2以上之R3各自可為相同或相異。k2為0~3的整數，R4為鹵素原子或烷基，-(R4)k2表示取代基R4有k2個，但，k2為2以上之場合，2以上之R4各自可為相同或相異。)

Description

新穎二胺、聚合物、液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件
本發明係關於新穎的二胺、聚合物、液晶顯示元件使用的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。
液晶顯示元件中，液晶配向膜扮演使液晶在一定方向配向之角色。現在工業上利用的主要液晶配向膜係藉由使聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸(亦稱poly amic acid。)或聚醯亞胺的溶液所成的聚醯亞胺系的液晶配向劑塗佈於基板並成膜而製作。又，對基板面使液晶平行配向或傾斜配向之場合，成膜後再進行磨擦之表面延伸處理。又，取代磨擦處理者，亦提案利用以偏光紫外線照射等之異方性光化學反應的方法，在近年進行工業化之檢討。
為了液晶顯示元件的顯示特性的提升，提案藉由使聚醯胺酸或聚醯亞胺的構造進行種種變更並進行最佳化、混合特性相異的樹脂、添加添加劑等，液晶配向性的改善或預傾角之控制、電特性等的改善等成為可能，進 而可進行顯示特性的改善，提案種種的技術。例如為了得到高的電壓維持率，提案使用具有特定的重複構造之聚醯亞胺樹脂(專利文獻1等作為參考)。又，對於殘像顯影，提案藉由使用醯亞胺基以外具有氮原子之可溶性聚醯亞胺，使至殘像被消去為止的時間縮短(專利文獻2等作為參考)。又，提案由含有噁唑或咪唑骨架之特定的二胺與四羧酸二酐所得到的聚醯胺酸或其衍生物(專利文獻3作為參考)。
然而，液晶顯示元件的高性能化、大面積化、顯示裝置的省電力化等進展，此外漸漸在種種環境下被使用，液晶配向膜所要求的特性亦日趨嚴格。尤其使液晶配向劑塗佈於基板時，作業時間(Takt Time)變長而造成析出或白化造成印刷不良之產生、或液晶顯示元件的長期使用造成離子密度增加、或因蓄積電荷造成燒熔等的問題成為課題，在以往之技術，變得難以將此兩者同時解決。
在此，提案使用含有以tert-丁氧基羰基(以下亦稱Boc基)保護的烷基胺之二胺的液晶配向劑(專利文獻4作為參考)。在此技術，為形成具有以Boc基保護的1級或2級之脂肪族胺之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的塗膜，之後，燒成時生成反應性高的1級或2級之脂肪族胺，使分子間交聯反應進行，生成機械強度優異的聚醯亞胺膜。
然而，該聚醯亞胺膜，有磨擦耐性雖提升， 液晶配向性反而降低，RDC(殘留DC電壓)亦變得容易蓄積之課題。
又，伴隨近年的液晶顯示元件的高性能化，在大畫面且高精細的液晶電視、或車載用途、例如汽車導航系統或儀表板等的用途使用液晶顯示元件。在此種用途，為了得到高輝度，有使用發熱量大的背光源之場合。因此，在液晶配向膜進而由別的觀點，變得要求高的信賴性、亦即對來自背光源之光的高安定性。尤其電特性之1的電壓維持率若因來自背光源之光照射而降低，則液晶顯示元件的顯示不良之1的烙印不良(線烙印)變得易產生，變得無法得到信賴性高的液晶顯示元件。因此，液晶配向膜中，除初期特性良好外，亦追求例如即使於光照射長時間曝露後，電壓維持率仍不易降低。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開平2-287324號公報
〔專利文獻2〕日本特開平10-104633號公報
〔專利文獻3〕日本特開2010-54872號公報
〔專利文獻4〕WO2006-126555號公報
本發明為有鑑於上述事項而成者，以提供可 製造磨擦耐性與液晶配向性優異、RDC(殘留DC電壓)難以蓄積、背光源耐性或高溫高濕耐性優異的液晶配向膜，可得到對基板等的印刷性(聚合物對溶劑之溶解性)良好的液晶配向劑之二胺。亦即以提供可得到具有此等的特徵之聚醯胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺的二胺，進而使用其之液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件為目的。
本發明者進行努力研究的結果，發現含有作為二胺成分使用下述式(1)所表示的特定的二胺的聚醯胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚醯亞胺之液晶配向劑，在達成上述的目的上極有效，而完成本發明。又，式(1)所表示的二胺為文獻未記載之新穎化合物。
亦即本發明具有以下的要旨。
1.下述式(1)所表示的二胺。
(式中，A為可因熱而脫離的有機基。B為-CH2-、-O-、 -S-或-NH-。X為單鍵或二價有機基。Y為單鍵、-O-、-CONH-、-NHCO-、-OCO-、-COO-、-HN-CO-NH-、-NHCOO-或-OCONH-。Z為單鍵或碳數1~2的伸烷基。R1為氫原子或碳數1~3的烷基。R2在Y為-CONH-或-OCO-的場合為-NH-A基，其以外的場合為氫原子、鹵素原子或碳數1~5之烷基。k1為0~3的整數，R3為鹵素原子或碳數1~5之烷基，-(R3)k1為取代基R3有k1個，但，k1為2以上之場合，2以上之R3各自可為相同或相異。k2為0~3的整數，R4為鹵素原子或烷基，-(R4)k2為取代基R4有k2個，但，k2為2以上之場合，2以上之R4各自可為相同或相異。)
2.以A為tert-丁氧基羰基為特徵的1.記載之二胺。
3.以B為-NH-為特徵的1.或2.記載之二胺。
4.以X為單鍵或2價碳數1~20之飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基或者雜環，Y為單鍵、-O-、-OCO-或-COO-為特徵的1.~3.之任一記載之二胺。
5.以X為2價碳數1~20之飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基或雜環，Y為-CONH-(但，C=O鍵結於X)，R2為-NH-A基為特徵的1.~3.之任一記載之二胺。
6.以由將使用含1.~5.記載之式(1)所表示的二胺的二胺成分所得到的聚醯胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、或該聚醯胺酸及/或聚醯胺酸酯進行醯亞胺化而得到 的聚醯亞胺所構成為特徵的聚合物。
7.以前述二胺成分含有式(1)所表示的二胺5~100mol%為特徵的6.記載的聚合物。
8.以前述二胺成分含有下述式(2)所表示的二胺5~50mol%為特徵的6.或7.記載的聚合物。
(式中，P1為單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-OCO-、-COO-、-HN-CO-NH-、-NHCOO-或OCONH-，Q1、Q2、Q3各自獨立為2價苯環或環己烷環，p、q、r各自獨立為0或1之整數，P2為氫原子、碳數1~22之烷基或具有類固醇骨架的碳數12~25之2價有機基。)
9.以含有6.~8.之任一記載的聚合物為特徵的液晶配向劑。
10.以使用9.記載之液晶配向劑為特徵的液晶配向膜。
11.以具備10.記載之液晶配向膜為特徵的液晶顯示元件。
本發明的液晶配向劑，因含有使用上述式 (1)所表示的特定構造的二胺的聚合物，印刷性良好。又，由本發明的液晶配向劑所得到的液晶配向膜，在塗膜燒成時，來自上述式(1)所表示的特定構造的二胺的保護基脫離的胺基進行反應，形成環化構造，又，因進行分子間反應，為磨擦耐性優異且液晶配向性良好，RDC難蓄積，即使長時間之高溫高濕環境下或背光源等的光照射狀況下，仍難產生電壓維持率的降低。因此，具有如此液晶配向膜之液晶顯示元件為信賴性優異者。
〔實施發明之最佳形態〕
以下將本發明詳細說明。
<式(1)所表示的二胺>
本發明的二胺為上述式(1)所表示的二胺。式(1)中的可藉由熱而脫離的有機基A為藉由熱而分解、脫離，-NHA轉換為胺基之有機基，則不特別限定。當然在具備A的狀態，為使胺基的反應性降低者。可藉由熱而脫離的有機基之A的構造方面，可舉例如苄基氧基羰基或9-芴基甲基氧基羰基、烯丙基氧基羰基、第三級丁氧基羰基(tert-丁氧基羰基)等為代表的氨基甲酸酯系的有機基，但在因熱而脫離之效率佳、在較低的溫度脫離，脫離時作為無害的氣體被排出觀點，以第三級丁氧基羰基尤佳。又，本說明書中，有機基係指例如可具有N或O的 烴基。
式(1)所表示的二胺的更較佳具體構造如下述式(3)及下述式(4)所示。
式(3)中，D為2價碳數1~20之飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基或雜環，D可具有種種取代基。又，E為單鍵、或2價碳數1~20之飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基或者雜環，F為單鍵或醚鍵(-O-)、酯鍵(-OCO-、-COO-)。m為1或0。
上述式(3)中的具有胺基的苯環的氫原子，可被有機基、具體上例如式(1)中R3或R4取代，可由試藥取得性等作種種選擇，但以未取代者為佳。又，胺基的取代位置雖不特別限定，在合成難易度或試藥的取得性的觀點，以醯胺鍵為基準，以間或對的位置為佳，在液晶配向性的觀點以對的位置尤佳。又即使在不具有經保護的胺基(亦即-NHA)的胺基苯，同樣以醯胺鍵為基準時，以鄰或對的位置為佳、在溶解性的觀點，以間的位置為 佳、在液晶配向性的觀點，以對的位置為佳。
又，式(3)中的D未被限定，因作為式(3)所表示的二胺的原料使用之二羧酸或四羧酸二酐等的構造，構造可有種種選擇。D方面，在溶解性的觀點，以2價烴基等為佳，可舉直鏈伸烷基或環狀伸烷基等為較佳例，該烴基亦可具有不飽和鍵結。又在液晶配向性或電特性的觀點，以2價芳香族烴基或雜環等為佳。由液晶配向性的觀點，D雖以不具有取代基者為佳，但在溶解性的觀點，以氫原子被羧酸基或氟原子等取代者為佳。
m為0之場合的式(3)所表示的二胺或式(4)所表示的二胺為非對稱構造的二胺，但較佳D同上述，較佳E亦與上述的較佳D相同。又，關於式(4)所表示的二胺，E與F皆為單鍵之化合物亦佳。
本發明的式(1)所表示的二胺，以含有以第三級丁氧基羰基(以下亦記載為Boc基)等的可藉由熱而脫離的有機基A保護的芳香族胺基為特徵。通常胺基為富有反應性之有機基，故難以直接應用為二胺的側鏈的一部份，但藉由以Boc基等的可藉由熱而脫離的有機基保護，可使胺基的反應性降低，又以Boc基等的可藉由熱而脫離的有機基A保護的胺基，在約150℃以上進行加熱，Boc基等的可藉由熱而脫離的有機基A脫保護，可轉變為胺基。又，二胺的側鏈係指由連結二胺的2個胺基之構造分枝之構造。此外因Boc基具有大體積第三級丁基，可使單體(式(1)所表示的二胺)的溶解性提升外，藉由使用 該單體(式(1)所表示的二胺)，生成的聚合物亦同樣地可使溶解性提升。因此，含有使用該單體(式(1)所表示的二胺)而得到的聚合物(聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺)之液晶配向劑，印刷性良好。
又，使用專利文獻3記載之二胺的場合，與使用本發明的式(1)所表示的二胺而得到的聚合物比較，因得到的聚合物之溶解性顯著低，無法得到可溶於液晶配向劑所使用之γ-丁內酯等的溶劑之聚醯亞胺(溶劑可溶性聚醯亞胺)或聚醯胺。
胺基已知為反應性高的有機基，且與不飽和鍵結、羧酸、羧酸酐、環氧化合物、羰基等種種部位反應。另外，如下圖所示，與含醯胺鍵、酯鍵等的羰基之鍵結基接近，配置以可藉由熱而脫離的有機基A保護的胺基，則非分子間而係變得易在分子內產生反應，例如可誘導為苯並咪唑〔scheme-1〕。本發明的二胺係以使經燒成產生的胺基在分子內反應而形成雜環為目的。
又，脫去可藉由熱而脫離的有機基A的胺基並非全部用於環化反應，認為一部份亦消耗於分子間反應(亦即交聯反應)，藉由膜強度的提升或與聚合物中的低 分子成分交聯，認為可賦予信賴性的提升。基於此，由使用本發明的式(1)所表示的二胺的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺或聚醯胺所得到的液晶配向膜，不易引起磨擦處理時的膜減少，可得到磨擦耐性優異、長期間高溫高濕下或暴露於背光源易不引起電壓維持率的降低的效果一事係由本研究而明瞭。
又，因在較低溫下大體積Boc基脫離去，液晶配向性亦變化為良好的構造，磨擦耐性與液晶配向性變得可兼具。
又，燒成而產生的前述苯並咪唑等的構造，藉由獲得芳香族性，成為電氣化學上活性構造，故亦賦予低RDC化，可得到RDC難蓄積的液晶配向膜。尤其以芳香族的四羧酸二酐與本發明的式(1)所表示的二胺的兩者為原料，考量相互進行強地相互作用，可得到RDC非常難蓄積的液晶配向膜。
<式(1)所表示的二胺之合成>
以下將本發明的式(1)所表示的二胺的主要合成法進行說明。又，以下說明的方法為合成例，不限於此。
本發明的式(1)二胺，可藉由例如經後述各步驟，合成具有以二硝基體或還原步驟可除去的保護基之單硝基體，以通常使用的還原反應使硝基轉換為胺基而得到。
式(1)所表示的二胺的前驅物之二硝基體或 單硝基體的合成法，雖不特別限制，但可舉例如2個胺基接近的二胺基苯衍生物與二碳酸第三級丁基等的可熱脫保護的保護試藥反應之方法。例如4-硝基-o-伸苯基二胺中，以下述反應式表示的方法。
上述反應中，因應必要可在鹼存在下進行。使用的鹼，為可合成可能，則不特別限定，可舉例如碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫、醇鈉、醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉等的無機鹼、吡啶、二甲基胺基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等的有機鹼等。另外，因使用的鹼而有一個胺基取代有二個保護基之場合，故需要選擇適宜的鹼。氫化鈉等的鹼因可有效率地使胺基的氫取出故佳，但在該方法以外合成亦為可能，故未特別限制合成法。
得到上述反應式所表示般經保護的二胺基苯衍生物後，藉由相對將二羧酸使用亞硫醯氯或草酸醯氯等所衍生的二羧酸鹵化物或四羧酸二酐1當量，與該經保護的二胺基苯衍生物2當量反應，可合成上述式(3)所表示的二胺的前驅物(二硝基體)。又，藉由使二羧酸與縮 合劑與鹼與經保護的二胺基苯衍生物反應，亦可合成上述式(3)所表示的二胺的前驅物(二硝基體)。在此等的反應可使用的二羧酸或四羧酸二酐等方面，在後述聚醯胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺例示者可直接使用。
(式中，D同式(3)中D，D’為由D除去2個氫原子的4價的基。)
又，式(3)中的m為0之化合物或式(4)所表示的化合物，可藉由使以上述手法保護的二胺基苯衍生物為1當量以下，得到單羧酸或二羧酸酐後，與具有可與羧酸反應之基的單硝基苯衍生物反應而得到。或可藉由具有硝基苯的羧酸或二羧酸酐與經保護的二胺基苯衍生物反應而得到，但可以欲得到化合物種類而選擇各種合成法。
將本發明的式(1)所表示的二胺的前驅物之二硝基化合物還原的方法，不特別限制，通常有使用鈀-碳、氧化白金、雷氏鎳、白金黑、銠-氧化鋁、硫化白金 碳等作為觸媒，在乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷、醇系等的溶劑中，以氫氣體、聯胺、氯化氫等進行還原之方法。因應必要亦可使用高壓滅菌鍋等。另外，構造含有不飽和鍵結部位之場合，使用鈀碳或白金碳等則有不飽和鍵結部位被還原、成為飽和鍵結之虞，故較佳條件以使用還原鐵或錫、氯化錫等的過渡金屬作為觸媒的還原條件為佳。
又，由以苄基等保護的二胺基苯衍生物，亦同樣地藉由以上述還原步驟脫保護，可得到本發明的式(1)所表示的二胺。
<使用式(1)所表示的二胺得到的聚合物>
本發明的聚醯胺，為使含有式(1)所表示的二胺的二胺成分與二羧酸鹵化物在鹼存在下反應、或使二羧酸與二胺成分在適當縮合劑、鹼的存在下反應而得到的聚醯胺。又，本發明的聚醯胺酸，為藉由含有式(1)所表示的二胺的二胺成分與四羧酸二酐之反應而得到的聚醯胺酸。本發明的聚醯胺酸酯為使含有式(1)所表示的二胺的二胺成分與四羧酸二酯二氯化物在鹼存在下反應、或使四羧酸二酯與二胺成分在適當縮合劑、鹼的存在下反應而得到的聚醯胺酸酯。又，聚醯胺酸酯亦可以使聚醯胺酸的羧基轉換為酯之方法得到。本發明的聚醯亞胺，為使該聚醯胺酸脫水閉環(醯亞胺化)、或使聚醯胺酸酯加熱閉環(醯亞胺化)而得到的聚醯亞胺。該聚醯胺、聚醯胺酸、 聚醯胺酸酯及聚醯亞胺皆可用於得到液晶配向膜用的聚合物。又，二胺成分所含的式(1)所表示的二胺可為1種類或2種類以上，又，二胺成分可含式(1)所表示的二胺以外的其他二胺1種類或2種類以上。上述式(1)所表示的二胺相對二胺成分全量，以5~100莫耳%為佳、更較佳為20~100莫耳%。又，本說明書中，未特別記載下，比例以莫耳數為基準。
二胺成分可含有的式(1)所表示的二胺以外的其他二胺方面，可舉例如上述式(2)所表示的二胺。上述式(2)所表示的二胺為對使液晶的預傾角增大有貢獻者，此等的二胺方面，以具有長鏈烷基、全氟烷基、芳香族環狀基、脂肪族環狀基或組合此等的取代基、類固醇骨架基等之二胺為佳。
預傾角的較佳大小依模式而相異，藉由選擇種種上述二胺的構造或導入量，可得到較佳預傾角。
式(2)所表示的二胺中，在要求3~5°之較低的預傾角的TN模式或要求8~20°之預傾的OCB模式等，以具有傾角表現能力較低的側鏈(-P1-(Q1)p-(Q2)q-(Q3)r-P2)之二胺為佳。
比較的傾角表現能力小的構造方面，以P1為-O-、-NHCO-、或-CONH-為佳、式中p為0~1、q為0~1、r為0為佳、p及/或q為1之場合，P2為碳數1~12的直鏈烷基為佳、p=q=r=0之場合，P2為碳數10~22的直鏈烷基或具有類固醇骨架的碳數12~25之有機基所選 出的2價有機基為佳。傾角表現能力小的側鏈二胺的具體構造如表1所示，但不限於此。
在電特性的觀點，以表1之〔2-1〕~〔2-3〕般長鏈烷基側鏈為佳，由液晶配向性、預傾之安定性的觀 點，表1之〔2-25〕~〔2-27〕所表示的二胺為佳。
另一方面，VA模式(垂直配向方式、Vertical Alignment)等，藉由併用傾角表現能力大的側鏈，可得到垂直配向性。VA模式中之式(2)的較佳構造方面，式中，P1為-O-、-COO-、或-CH2O-為佳、p為0~1、q為0~1、r為0~1為佳、P2為2~22為佳。p=q=r=0之場合，P2為碳數18~22的直鏈烷基、或具有類固醇骨架的碳數12~25之有機基之2價有機基為佳。傾角表現能力大的側鏈二胺的具體構造如表2-1及表2-2所示。
此等的二胺，傾角表現能力高、VA模式使用 的場合較佳。尤其〔2-43〕、〔2-92〕等二胺，因傾角表現能力高、以較少側鏈量呈現垂直配向故佳，尤其〔2-52〕或〔2-101〕的二胺，因傾角表現能力極高、可以非常少的側鏈量得到垂直配向，在液晶配向劑之印刷性的點上較佳。
另一方面，式(2)所表示的二胺中，P1以-NHCO-為佳，P2為碳數1~16、較佳以3~10之烷基為佳。又，Q1、Q2、Q3及p、q、r選擇適宜之組合。該二胺的構造中，苯環上各取代基的位置不特別限定，但2個胺基的位置關係以間或對為佳。
上述式(2)所表示的二胺的例，可舉例如下述的式(5)所表示的二胺。
(式(5)中，n1為0~21之整數，較佳為0~15之整數。)
舉例上述式(5)所表示的二胺的較佳具體例，但不限於此。
在此，n2為0~19之整數。n2為小的場合，不表現預傾角，大的場合變得易表現垂直配向性，但液晶配向劑之塗佈性變差。因此較佳n2的範圍為2~15，更較佳為4~10。
上述式(2)所表示的二胺之含量，相對二胺成分全量，以5~50莫耳%為佳，在預傾的均一性或印刷性的觀點以5~30莫耳%尤佳。又，式(2)所表示的二胺，相對式(1)所表示的二胺1莫耳，含有0.1~1.2莫耳為佳、更較佳為0.3~1.0莫耳。式(2)的二胺在該範圍之場合，可得到適當的預傾角且可得到更良好的液晶配向性。
二胺成分可含有的式(1)所表示的二胺以外的其他二胺，除式(2)所表示的二胺以外可舉例如以下的二胺。
脂環式二胺類的例方面，可舉例如1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基胺、異佛爾酮二胺等。
芳香族二胺類的例方面，可舉例如o-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、3,5-二胺基甲苯、1,4-二胺基-2-甲氧基苯、2,5-二胺基-p-二甲苯、1,3-二胺基-4-氯苯、3,5-二胺基安息香酸、1,4-二胺基-2,5-二氯苯、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苄、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯乙烯、4,4’-二胺基二苯乙烯、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,5-雙(4-胺基苯氧基)安息香酸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苄、2,2-雙〔(4-胺基苯氧基)甲基〕丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕碸、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基 苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯基胺、2,4-二胺基二苯基胺、1,8-二胺基萘、1,5-二胺基萘、1,5-二胺基蒽醌、1,3-二胺基芘、1,6-二胺基芘、1,8-二胺基芘、2,7-二胺基芴、1,3-雙(4-胺基苯基)四甲基二矽氧烷、聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯基)癸烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、二(4-胺基苯基)丙烷-1,3-二酸酯、二(4-胺基苯基)丁烷-1,4-二酸酯、二(4-胺基苯基)戊烷-1,5-二酸酯、二(4-胺基苯基)己烷-1,6-二酸酯、二(4-胺基苯基)庚烷-1,7-二酸酯、二(4-胺基苯基)辛烷-1,8-二酸酯、二(4-胺基苯基)壬烷-1,9-二酸酯、二(4-胺基苯基)癸烷-1,10-二酸酯、1,3-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕丙烷、1,4-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕丁烷、1,5-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕戊烷、1,6-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕己烷、1,7-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕庚烷、1,8-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕辛烷、1,9-雙〔4-(4-胺基苯 氧基)苯氧基〕壬烷、1,10-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕癸烷等。
芳香族-脂肪族二胺的例方面，可舉例如3-胺基苄基胺、4-胺基苄基胺、3-胺基-N-甲基苄基胺、4-胺基-N-甲基苄基胺、3-胺基苯乙基胺、4-胺基苯乙基胺、3-胺基-N-甲基苯乙基胺、4-胺基-N-甲基苯乙基胺、3-(3-胺基丙基)苯胺、4-(3-胺基丙基)苯胺、3-(3-甲基胺基丙基)苯胺、4-(3-甲基胺基丙基)苯胺、3-(4-胺基丁基)苯胺、4-(4-胺基丁基)苯胺、3-(4-甲基胺基丁基)苯胺、4-(4-甲基胺基丁基)苯胺、3-(5-胺基戊基)苯胺、4-(5-胺基戊基)苯胺、3-(5-甲基胺基戊基)苯胺、4-(5-甲基胺基戊基)苯胺、2-(6-胺基萘基)甲基胺、3-(6-胺基萘基)甲基胺、2-(6-胺基萘基)乙基胺、3-(6-胺基萘基)乙基胺等。
雜環式二胺類的例方面，可舉例如2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、2,7-二胺基二苯並呋喃、3,6-二胺基咔唑、2,4-二胺基-6-異丙基-1,3,5-三嗪、2,5-雙(4-胺基苯基)-1,3,4-噁二唑等。
脂肪族二胺類的例方面，可舉例如1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲 基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基庚烷、1,12-二胺基十二烷、1,18-二胺基十八烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷等。
又，二胺成分，可含有側鏈具有烷基、含氟烷基、芳香環、脂肪族環、雜環、以及彼等所成的大環狀取代體的二胺。具體上，可舉例如下述的式〔DA-1〕~式〔DA-30〕所表示之二胺。
(式〔DA-1〕~式〔DA-5〕中，R6為碳數1~22之烷基或含氟烷基。)
(式〔DA-6〕~式〔DA-9〕中，S5為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-、或-NH-，R6為碳數1~22之烷基或含氟烷基。)
(式〔DA-10〕及式〔DA-11〕中，S6為-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-、或-CH2OCO-，R7為碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
(式〔DA-12〕~式〔DA-14〕中，S7為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、或-CH2-，R8為碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
(式〔DA-15〕及式〔DA-16〕中，S8為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-、或-NH-，R9為氟基、氰基、三氟甲 烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基、或羥基。)
(式〔DA-17〕~〔DA-20〕中，R10為碳數3~12之烷基，1,4-環己烯的順-反異構各自為反式體。)
以光進行配向處理的場合中，因藉由併用一般式(1)所表示的二胺與上述〔DA-1〕~〔DA-26〕的二胺，可進而得到安定的預傾，故佳。可併用的更較佳二胺，以式〔DA-10〕~〔DA-26〕為佳、更較佳為〔DA-10〕~〔DA-16〕的二胺。此等的二胺的較佳含量不特別限定，相對二胺成分全量，以5~50mol%為佳、在印刷性的觀點，以5~30mol%為佳。
又，二胺成分，可含有以下的二胺。
式〔DA-35〕中，m為0~3的整數，式〔DA-38〕中，n為1~5之整數。藉由導入〔DA-31〕或〔DA-32〕，可更使VHR(電壓維持率)提升，〔DA-33〕~〔DA-38〕在蓄積電荷降低上更有效果，故較佳。
又，二胺成分，可含有下述的式〔DA-39〕所表示般的二胺基矽氧烷等。
(式〔DA-39〕中，m為1~10之整數。)
其他二胺，因應作成液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持特性、蓄積電荷等的特性，可以1種類或亦可2種類以上混合使用。
為了得到本發明的聚醯胺酸，與二胺成分反應之四羧酸二酐不特別限定。其具體例舉例如下。
具有脂環式構造或脂肪族構造的四羧酸二酐方面，可舉例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、雙環〔3.3.0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、順-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、三環〔4.2.1.02，5〕壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二酐、六環〔6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13〕十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二酐、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐等。
進而，上述具有脂環式構造或脂肪族構造的四羧酸二酐外，使用芳香族四羧酸二酐，可更使液晶配向性提升、且使液晶晶胞的蓄積電荷降低，故較佳。芳香族四羧酸二酐方面，可舉例如均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4- 聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
為了得到本發明的聚醯胺酸酯，與二胺成分反應之四羧酸二酯不特別限定。其具體例舉例如下。
脂肪族四羧酸二酯的具體的例，可舉例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二烷基酯、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二烷基酯、1,2,4,5-環己烷四羧酸二烷基酯、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二烷基酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷基酯、雙環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二烷基酯、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二烷基酯、順-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷基酯、三環〔4.2.1.02,5〕壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二烷基酯、六環〔6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13〕十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二烷基酯、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸二烷基酯等。
芳香族四羧酸二酯方面，可舉例如均苯四甲酸二烷基酯、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二烷基酯、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸二烷基 酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二烷基酯、雙(3,4-二羧基苯基)醚二烷基酯、雙(3,4-二羧基苯基)碸二烷基酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷基酯、2,3,6,7-萘四羧酸二烷基酯等。
為了得到本發明的聚醯胺，與二胺成分反應之二羧酸不特別限定。二羧酸或其衍生物的脂肪族二羧酸的具體例，可舉例如丙二酸、蓚酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、黏康酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、杜鵑花酸、癸二酸及辛二酸等的二羧酸。
脂環式系的二羧酸方面，可舉例如1,1-環丙烷二羧酸、1,2-環丙烷二羧酸、1,1-環丁烷二羧酸、1,2-環丁烷二羧酸、1,3-環丁烷二羧酸、3,4-二苯基-1,2-環丁烷二羧酸、2,4-二苯基-1,3-環丁烷二羧酸、1-環丁烯-1,2-二羧酸、1-環丁烯-3,4-二羧酸、1,1-環戊烷二羧酸、1,2-環戊烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,1-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,4-(2-降冰片烯)二羧酸、降冰片烯-2,3-二羧酸、雙環〔2.2.2〕辛烷-1,4-二羧酸、雙環〔2.2.2〕辛烷-2,3-二羧酸、2,5-二側氧-1,4-雙環〔2.2.2〕辛烷二羧酸、1,3-金剛烷二羧酸、4,8-二側氧-1,3-金剛烷二羧酸、2,6-螺〔3.3〕庚烷二羧酸、1,3-金剛烷二乙酸、樟腦酸等。
芳香族二羧酸方面，可舉例如o-苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、5-甲基異苯二甲酸、5-tert-丁 基異苯二甲酸、5-胺基異苯二甲酸、5-羥基異苯二甲酸、2,5-二甲基對苯二甲酸、四甲基對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-蒽二羧酸、1,4-蒽醌二羧酸、2,5-聯苯基二羧酸、4,4’-聯苯基二羧酸、1,5-聯苯撐二羧酸、4,4”-聯三苯二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基丙烷二羧酸、2,2-二苯基六氟丙烷-4,4’-二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-聯苄二羧酸、4,4’-二苯乙烯二羧酸、4,4’-反二羧酸、4,4’-羰基二安息香酸、4,4’-二苯基碸二羧酸、4,4’-二苯基硫化物二羧酸、p-伸苯基二乙酸、3,3’-p-伸苯基二丙酸、4-羧基桂皮酸、p-伸苯基二丙烯酸、3,3’-〔4,4’-(亞甲基二-p-伸苯基)〕二丙酸、4,4’-〔4,4’-(氧基二-p-伸苯基)〕二丙酸、4,4’-〔4,4’-(氧基二-p-伸苯基)〕二酪酸、(異亞丙基二-p-伸苯基二氧基)二酪酸、雙(p-羧基苯基)二甲基矽烷等的二羧酸。
含雜環的二羧酸方面，可舉例如1,5-(9-側氧芴)二羧酸、3,4-呋喃二羧酸、4,5-噻唑二羧酸、2-苯基-4,5-噻唑二羧酸、1,2,5-噻二唑-3,4-二羧酸、1,2,5-噁二唑-3,4-二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸等。
上述的各種二羧酸，為酸二鹵化物或無水之構造者亦可。此等的二羧酸類，尤其可賦予直線構造的聚醯胺之二羧酸類，在維持液晶分子的配向性上較佳。此等 中，宜使用對苯二甲酸、異對苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、4,4’-聯苯基二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基丙烷二羧酸、4,4’-二苯基六氟丙烷二羧酸、2,2-雙(苯基)丙烷二羧酸、4,4-三聯苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,5-吡啶二羧酸或此等的酸二鹵化物等。此等之化合物中亦有存在異構物者，含彼等之混合物亦可。又，可併用2種以上之化合物。又，本發明使用的二羧酸類不限於上述的例示化合物。
此等四羧酸二酐、四羧酸二酯、四羧酸二酯二氯化物、二羧酸或二羧酸鹵化物等，因應作成液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持特性、蓄積電荷等的特性，各自可1種類或2種類以上併用。
藉由四羧酸二酐與二胺成分之反應，得到本發明的聚醯胺酸，可使用習知之合成手法。一般為使四羧酸二酐與二胺成分在有機溶劑中反應之方法。四羧酸二酐與二胺成分之反應在有機溶劑中比較容易進行且在不產生副生成物的點上有利。
四羧酸二酐與二胺成分之反應使用的有機溶劑方面，溶解生成的聚醯胺酸者，則不特別限定。其具體例舉例如下。
可舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、γ-丁內酯、異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊 基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、伸乙基碳酸酯、丙烯碳酸酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乙酸甲基酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁基酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。此等可單獨使用、混合使用亦可。進一步，即使為不溶解聚醯胺酸的溶劑，在不析出生成的聚醯胺酸範圍，可與上述溶劑混合使用。
又，有機溶劑中的水分阻礙聚合反應，進而成為生成的聚醯胺酸水解之原因，故有機溶劑以儘量使用經脫水乾燥者為佳。
使四羧酸二酐與二胺成分在有機溶劑中反應時，可舉例如將於有機溶劑分散或溶解有二胺成分的溶液攪拌，使四羧酸二酐直接、或分散或溶解於有機溶劑後進行添加之方法、相反地於有機溶劑中分散或溶解有四羧酸二酐的溶液，添加二胺成分之方法、使四羧酸二酐與二胺成分交互添加之方法等，可使用此等任一的方法。又，四羧酸二酐或二胺成分由複數種之化合物所成的場合，可在預先混合狀態反應、或個別依序反應、進而使個別反應的低分子聚物混合反應作成高分子聚物。
此時的聚合溫度可選擇-20℃~150℃之任意的溫度，但較佳為-5℃~100℃的範圍。又，反應可在任意的濃度進行，但濃度過低，則變得難以得到高分子量的聚合物，濃度過高，則反應液之黏性變得過高，均勻的攪拌變得困難，故四羧酸二酐與二胺成分的反應溶液中之合計濃度，較佳為1~50質量%、更較佳為5~30質量%。反應初期以高濃度進行，之後，可追加有機溶劑。
聚醯胺酸的聚合反應中，四羧酸二酐之合計莫耳數與二胺成分之合計莫耳數比以0.8~1.2為佳。與通常的聚縮合反應同樣，該莫耳比愈接近1.0，生成的聚醯胺酸的分子量變大。
本發明的聚醯亞胺，可藉由使前述的聚醯胺 酸脫水閉環而得到。本發明的聚醯亞胺中，醯胺酸基的脫水閉環率(醯亞胺化率)不一定必須為100%，在0%~100%的範圍可因應用途或目的任意調整。
使聚醯胺酸醯亞胺化之方法方面，可舉例如將聚醯胺酸的溶液直接加熱之熱醯亞胺化、於聚醯胺酸的溶液添加觸媒之觸媒醯亞胺化。
將聚醯胺酸在溶液中進行熱醯亞胺化之場合的溫度為100℃~400℃、較佳為120℃~250℃，以邊使醯亞胺化反應所生成的水排至系統外邊進行為佳。
聚醯胺酸的觸媒醯亞胺化，可藉由在聚醯胺酸的溶液添加鹼性觸媒與酸酐，在-20~250℃、較佳為0~180℃進行攪拌進行。鹼性觸媒的量為醯胺酸基的0.5~30莫耳倍、較佳為2~20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基的1~50莫耳倍、較佳為3~30莫耳倍。作為鹼性觸媒，可舉例如吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等，其中因吡啶維持使反應進行之適度鹼性故較佳。酸酐方面，可舉例如無水乙酸、無水偏苯三酸、無水均苯四甲酸等，其中，因使用無水乙酸則反應完畢後的精製變得容易，故較佳。觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間而控制。
合成聚醯胺酸酯的方法方面，如上述般，可舉例如四羧酸二酯二氯化物與二胺成分之反應或四羧酸二酯與二胺成分在適當縮合劑、鹼的存在下反應之方法。或藉由預先使聚醯胺酸聚合，利用高分子反應將醯胺酸中的 羧酸酯化亦可得到。
具體上，可藉由使四羧酸二酯二氯化物與二胺在鹼與有機溶劑之存在下，-20℃~150℃、較佳為0℃~50℃中，進行30分鐘~24小時、較佳為1~4小時反應而合成。
前述鹼可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶，為使反應穩定進行，以吡啶為佳。鹼的添加量由易除去之量且易得到高分子聚物觀點，相對四羧酸二酯二氯化物，以2~4倍莫耳為佳。
縮合劑存在下進行縮合聚合之場合，可使用三苯基亞磷酸鹽、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N，N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓 四氟硼酸鹽、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫酮基-3-苯並噁唑基)膦酸二苯基鹽、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)4-甲氧基嗎啉鎓氯化物n-水合物等。
又，使用上述縮合劑的方法中，藉由添加路易士酸作為添加劑，反應有效率地進行。路易士酸方面，以氯化鋰、溴化鋰等的鹵素化鋰為佳。路易士酸的添加量相對四羧酸二酯，以0.1~1.0倍莫耳量為佳。
上述的反應使用的溶劑，可以上述所示聚醯胺酸進行聚合時所使用的溶劑進行，但由單體及聚合物之溶解性，以N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯為佳，此等可1 種或2種以上混合使用。合成時的濃度由不易造成聚合物之析出、且易得到高分子聚物觀點，以1~30質量%為佳、5~20質量%更佳。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物之水解，聚醯胺酸酯的合成使用的溶劑盡可能以經脫水為佳，以氮環境中防止外氣的混入為佳。
聚醯胺之合成亦可與聚醯胺酸酯同樣地進行。
由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺的反應溶液回收生成的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺之場合，使反應溶液投入貧溶劑後使沈澱即可。沈澱使用的貧溶劑，可舉例如甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入貧溶劑使沈澱的聚合物，過濾回收後，可在常壓或減壓下、常溫或加熱進行乾燥。又，重複將沈澱回收的聚合物再溶解於有機溶劑、進行再沈澱殿回收操作2~10次，可使聚合物中的不純物減少。此時的貧溶劑，可舉例如醇類、酮類、烴等，使用由此等中所選出的3種類以上之貧溶劑，因精製效率更提高，故較佳。
本發明的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺或聚醯胺的分子量，考量用作為液晶配向劑的場合所得的塗膜之強度及塗膜形成時的作業性、塗膜之均一性，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定的重量平均分子量以5,000~1,000,000為佳、更較佳為10,000~150,000。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑為形成液晶配向膜用的塗佈液，為形成聚合物被膜用的聚合物成分溶解於有機溶劑的溶液。在此，前述的聚合物成分包含使用上述的本發明的聚合物之式(1)所表示的二胺而得到的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺及聚醯胺所選出的至少一種的聚合物。液晶配向劑含有的聚合物成分之含量以1質量%~20質量%為佳、更較佳為3質量%~15質量%、尤佳為3質量%~10質量%。
本發明中，前述的聚合物成分，可全部為本發明的聚合物，本發明的聚合物中亦可混合其以外的其他的聚合物。此時，聚合物成分中之本發明的聚合物以外的其他的聚合物之含量為0.5質量%~15質量%、較佳為1質量%~10質量%。
該他的聚合物，例如作為與四羧酸二無水物成分反應之二胺成分，可舉例如使用式(1)所表示的二胺以外的二胺得到的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺或聚醯胺等。
本發明的液晶配向劑使用的有機溶劑(溶劑)溶解聚合物成分之有機溶劑，則不特別限定。其具體例舉例如下。
可舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷 酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、伸乙基碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等可單獨使用、混合使用亦可。
本發明的液晶配向劑，可含有上述的聚合物成分以外的成分。其例方面，為使塗佈液晶配向劑時之膜厚均一性或表面平滑性提升之溶劑或化合物、使液晶配向膜與基板之密著性提升之化合物等。
使膜厚的均一性或表面平滑性提升的溶劑(貧溶劑)的具體例，可舉例如下。
例如異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、 三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乙酸甲基酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁基酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等的具有低表面張力的溶劑等。
此等的貧溶劑可1種類或複數種類混合使用。使用上述般溶劑之場合，為液晶配向劑所含的溶劑全體的5~80質量%為佳、更較佳為20~60質量%。
使膜厚的均一性或表面平滑性提升的化合物方面，可舉例如氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體，例如EFTOP EF301、EF303、EF352(Thochem Products公司製)、MEGAFACE F171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、Fluorad FC430、 FC431(住友3M公司製)、AsahiguardAG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。此等的界面活性劑的使用比例，相對液晶配向劑所含有的樹脂成分的100質量份，較佳為0.01~2質量份、更較佳為0.01~1質量份。
使液晶配向膜與基板之密著性提升的化合物之具體例方面，可舉例如下示含官能性矽烷化合物或含環氧基化合物等。
例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二 縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙烯二醇二縮水甘油基醚、新戊基二醇二縮水甘油基醚、1,6-己烷二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、2,2-二溴新戊基二醇二縮水甘油基醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。
進而基板與膜之密著性提升外，以進而防止因背光源造成的電特性降低等為目的，可導入以下般酚醛樹脂系的添加劑。具體的酚醛樹脂系添加劑如以下所示，但不限於該構造。
使用提升與基板之密著性的化合物的場合，其使用量相對液晶配向劑所含有的聚合物成分的100質量份，以0.1~30質量份為佳、更較佳為1~20質量份。使 用量為未達0.1質量份則無法期待密著性提升之效果，比30質量份多則有液晶配向性變差之場合。
在本發明的液晶配向劑，上述外，在不損及本發明的效果範圍，以改變液晶配向膜之介電率或導電性等的電特性為目的，可添加介電體或導電物質、進而以提高作成液晶配向膜時之膜之硬度或緻密度之目的的交聯性化合物。
<液晶配向膜‧液晶顯示元件>
本發明的液晶配向劑在基板等上塗佈、燒成後、以磨擦處理或光照射等進行配向處理，或在垂直配向用途等不進行配向處理而可用作為液晶配向膜。此時，使用的基板為透明性高的基板，則不特別限制，可使用玻璃基板、或者丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等的塑膠基板等。又，使用形成有液晶驅動用之ITO(Indium Tin Oxide)電極等的基板在製程簡單化的觀點來看較佳。又，在反射型之液晶顯示元件，若僅單側的基板則亦可使用矽晶圓等的不透明物，該場合的電極亦可使用鋁等的反射光之材料。
液晶配向劑之塗佈方法不特別限定，工業上以網版印刷、凸版印刷、柔版印刷、噴霧等進行之方法為一般。其他塗佈方法方面，有浸漬法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、旋轉法等，因應目的，亦可使用此等。因使用含有的式(1)所表示的二胺得到的聚合物對溶劑之溶解性良好，故本發明的液晶配向劑印刷性優異。因此，對基板等 塗佈時，析出或白化(亦即凝集物之產生)被抑制，塗佈‧成膜性提升。又，即使對基板等塗佈後的放置時間增長，仍可製造均一性或透明性優異的液晶配向膜。
將液晶配向劑塗佈於基板上後的燒成為藉由加熱板等的加熱手段在50~300℃、較佳為80~250℃進行，使溶劑蒸發後可形成塗膜。藉由該燒成，來自式(1)所表示的二胺的可藉由熱而脫離的有機基A由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺或聚醯胺脫離，用於上述的環化反應或分子間反應。因此，得到的液晶配向膜不易引起磨擦處理時的膜減少，磨擦耐性優異，即使長期間高溫高濕下或暴露於背光源，變得不易造成電壓維持率的降低。又，因燒成後的聚合物之構造成為電化學活性的構造，故可得到RDC難蓄積的液晶配向膜。燒成後形成的塗膜之厚度過厚則液晶顯示元件的消費電力面變得不利，過薄則有液晶顯示元件的信賴性降低之場合，故較佳為5~300nm、更較佳為10~100nm。使液晶水平配向或傾斜配向之場合，將燒成後的塗膜以磨擦或偏光紫外線照射等進行處理。
本發明的液晶顯示元件，為藉由上述的手法，由本發明的液晶配向劑得到附液晶配向膜基板後，以習知方法製作液晶晶胞，作成液晶顯示元件者。作為一例，為具備具有對向配置的2枚的基板、基板間所設置的液晶層、設置於基板與液晶層之間且由本發明的液晶配向劑所形成的上述液晶配向膜之液晶晶胞的液晶顯示元件。 如此本發明的液晶顯示元件方面，可舉例如扭轉向列型(TN：Twisted Nematic)方式、垂直配向(VA：Vertical Alignment)方式或水平配向(IPS：In-Plane Switching)方式、OCB配向(OCB：Optically Compensated Bend)等種種。
液晶晶胞製作方法方面，例如準備形成有液晶配向膜之一對基板，於單面的基板的液晶配向膜上散佈間隔件，使液晶配向膜面成為內側，貼合另一面的基板，將液晶減壓注入而封閉的方法、或於散佈間隔件的液晶配向膜面滴下液晶後，貼合基板後進行封閉之方法等。此時之間隔件厚度較佳為1~30μm、更較佳為2~10μm。
液晶中，可使用具有正介電值異方向性之正型液晶或具有負介電值異方向性之負型液晶，具體上，可使用例如Merck公司製之MLC-2003、MLC-6608、MLC-6609等。
如以上般，使用本發明的液晶配向劑製作的液晶顯示元件，成為信賴性優異者，可用於大畫面且高精細的液晶電視等。
〔實施例〕
以下舉實施例將本發明進行說明，但本發明不限於此等。
實施例及比較例使用的化合物之縮寫如下。MW為分子量，又，Boc為tert-丁氧基羰基(-COO-C(CH3))。
又，表3為實施例及比較例所合成的聚醯胺酸(PAA)的列表，表4為實施例及比較例所合成的溶劑可溶性聚醯亞胺(SPI)的列表。
進一步，表5為實施例及比較例所調製的液晶配向劑(AL)的列表，表6為實施例及比較例的液晶配向劑之印刷性、磨擦耐性、晶胞顯示特性評估結果，表7為使用實施例及比較例的液晶配向劑的液晶晶胞的特性評估結果。
<四羧酸二酐>
A-1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(MW196)
A-2：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐(MW300)
A-3：均苯四甲酸二酐(MW218)
A-4：己二醯氯化物(MW183)
A-5：對苯二甲醯氯化物(MW203)
<二胺>
B-1：1,4-伸苯基二胺(MW108)
B-2：3-胺基苄基胺(MW122)
B-3：4,4-二胺基二苯基甲烷(MW198)
B-4：4-十六烷基氧基-1,3-二胺基苯(MW348)
B-5：4-(反式-4-庚基環己基)苯甲醯胺-2’,4’-伸苯基二胺(MW407)
B-6：N1,N4-雙(2-tert-丁氧基羰基胺基-4-胺基苯基)琥珀醯胺(MW528)
B-7：N1,N4-雙(2-tert-丁氧基羰基胺基-4-胺基苯基)己二醯二胺(MW556)
B-8：N1,N4-雙(2-tert-丁氧基羰基胺基-4-胺基苯基)對苯二甲醯胺(MW576)
B-9：4-胺基-N-(2-tert-丁氧基羰基胺基-4-胺基苯基)苯 甲醯胺(MW342)
<有機溶劑>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁內酯
BCS：丁基溶纖劑
THF：四氫呋喃
DMF：N,N-二甲基甲醯胺
以下為在本實施例進行的評估方法。
<分子量的測定>
聚合物(聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺)的分子量係使該聚合物以GPC(常溫膠體浸透層析)裝置測定，作為聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值，算出數平均分子量與重量平均分子量。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製(KD803、KD805之直列)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑之溴化鋰-水合物(LiBr‧H2O)為30毫莫耳/L、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30毫莫耳/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分
檢量線作成用標準樣本：東曹公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)、及、Polymer Laboratories公司製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
<醯亞胺化率的測定>
聚醯亞胺的醯亞胺化率如下般進行測定。將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR樣本管，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6、0.05%TMS混合品)0.53ml，使完全溶解。使該溶液以JEOL公司製NMR測定器(JNM-ECA500)測定500MHz的質子NMR。
醯亞胺化率為用以下的式算出。又，不使用式(1)所表示的二胺的聚醯亞胺的醯亞胺化率，以下述的式中的「聚醯胺酸聚合時的式(1)二胺的導入量」之值為零算出。
醯亞胺化率(%)=(100-聚醯胺酸聚合時的式(1)二胺的導入量(mol%)/2)×α
式中α為以來自醯亞胺化前後不變化的構造之質子為基準質子決定，使用該質子的波峰累積值與9.5~10.0ppm附近出現的來自醯胺酸的NH基之質子波峰累積值，以下式求出。
α=(1-α‧x/y)
上述式中，x為來自醯胺酸的NH基的質子波峰累積值、y為基準質子的波峰累積值、α為相對聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)之場合中之醯胺酸的NH基質子一個的基準質子的個數比例。
<液晶晶胞的製作>
將液晶配向劑在附透明電極玻璃基板上旋轉塗佈，在溫度80℃之加熱板上、70秒乾燥後，使用220℃之IR烤箱，在氮環境下進行10分鐘燒成，形成膜厚100nm的塗膜。將該塗膜面以輥徑120mm的磨擦裝置，使用棉布(吉川製YA-25C)，以輥旋轉數1000rpm、輥進行速度50mm/sec、壓入量0.4mm的條件進行磨擦，得到附液晶配向膜基板。
準備該基板2枚，於其1枚的液晶配向膜面上散佈6μm的間隔件，由其上使密封劑(住友化學(股)NX-1500T)以框膠塗佈機進行印刷，使另1枚的基板以液晶配向膜面相向、磨擦方向為直行方式貼合後，使密封劑硬化(暫時硬化：80℃30分鐘、本硬化：150℃1小時)製作空晶胞。於該空晶胞以減壓注入法，將液晶 MLC-2003(Merck‧日本公司製)注入，並使注入口封閉，得到扭轉向列型液晶晶胞。
又，下述說明之液晶配向性的評估使用的液晶晶胞的製作方面，使上述的磨擦條件以輥旋轉數700rpm、輥進行速度50mm/s、壓入量0.2mm，貼合時，磨擦方向朝向逆水平之方式進行磨擦處理，得到附液晶配向膜基板。使用其以上述同樣條件進行晶胞製作，得到液晶配向性評估用逆平行液晶晶胞。
<清漆(液晶配向劑)印刷性試驗>
藉由使調製的液晶配向劑於洗淨的Cr板上，使用配向膜印刷機(日本寫真印刷公司製「安股拉碼」)進行柔版印刷，進行塗佈性試驗。於網紋輥滴下約1.0mL的液晶配向劑，實施空運轉10次後，停止10分鐘印刷機，使印刷版乾燥。之後，於Cr基板1枚進行印刷，印刷後的基板在70℃之加熱板上放置5分鐘，進行塗膜之暫時乾燥，並進行膜狀態的觀察。觀察係以目視與光學顯微鏡(NIKON公司製「ECLIPSE ME600」)在50倍進行觀察，主要進行膜厚不均或邊緣部之膜厚不均的觀察。
<磨擦耐性的評估>
在<液晶晶胞的製作>得到附液晶配向膜基板階段，使液晶配向膜之表面以共焦點雷射顯微鏡(lasertec公司製即時掃描型雷射顯微鏡1LM21D)觀察，用下述的基準進 行評估。結果如表6所示。
良好：完全未觀察到刨屑或磨擦傷。
不良：膜剝離或目視觀察到磨擦傷。
<液晶配向性評估>
使液晶配向性評估用逆平行液晶晶胞的初期配向狀態介由偏光板以目視觀察。評估基準如以下所示。結果如表6所示。
良好：良好地配向。
不良：漏光或觀察到許多配向不良處。
<預傾角的測定>
與上述的<液晶晶胞的製作>同樣地，使得到的液晶晶胞在105℃進行10分鐘加熱後，進行預傾角的測定。測定使用opt metrics公司製Axo Scan Mueller matrix polarimetry。
<VHR(電壓維持率)的測定>
對上述的<液晶晶胞的製作>記載之方法所製作的扭轉向列型液晶晶胞，在60℃的溫度下外加1V的電壓60μs，測定166.7ms後的電壓，將電壓可維持多久計算作為電壓維持率(初期VHR)。結果如表7「初期」欄所示。又，電壓維持率的測定使用TOYO Corporation製的VHR-1電壓維持率測定裝置。
又，使進行初期VHR測定的液晶晶胞暴露於背光源(筆記型PC所使用之LCD用背光源)240小時後，與初期VHR同樣方法測定VHR(背光源陳化暴露後的VHR)。結果如表7之「背光源陳化」欄所示。
接著，使背光源陳化暴露後的進行VHR測定的液晶晶胞在70℃、相對濕度70%的環境下放置240小時後，與以初期VHR同樣方法測定VHR(高溫‧高濕陳化後的VHR)。結果如表7之「高溫‧高濕陳化」欄所示。
<RDC(殘留DC電壓)的測定>
對上述的<液晶晶胞的製作>記載之方法所製作的扭轉向列型液晶晶胞，在23℃的溫度下以0V~0.1V間隔外加直流電壓至1.0V為止，在各電壓使用閃爍振幅級差光電轉換裝置進行測定，作成閃爍振幅級差與外加電壓中之檢量線。使晶胞進行5分鐘接地，放置後，外加交流電壓V50(輝度成為一半之電壓)、直流電壓5.0V、1小時後，測定僅直流電壓為0V後的閃爍振幅級差，參考預先作成的檢量線，估算RDC。該RDC之估算方法稱閃爍參照法。
<二胺之合成> (實施例1)N1,N4-雙〔(2-tert-丁氧基羰基胺基)-4-胺基苯基〕琥珀醯胺〔B-6〕之合成
Step-1 4-硝基2-tert丁氧基羰基胺基苯胺〔NB-NA〕之合成
具備攪拌子與氮導入管的3L四口燒瓶中，秤取4-硝基-1,2-伸苯基二胺200.0g(1.31mol)，加入THF 1L、DMF 300mL，氮環境下在約60℃加熱使溶解，將二碳酸tert丁基酯285.2g(1.44mol)使用滴下漏斗，花費2小時，緩緩滴下，進行4小時迴流。
反應完畢後、使反應溶液以迴轉蒸發濃縮機濃縮，使得到的殘渣溶於THF，注入乙酸乙酯：n-己烷的混合溶劑(體積比7：3)，進行再結晶而得到黃色固體248g(收率約75%)。得到的固體為4-硝基-2-tert丁氧基羰基胺基苯胺。其構造以分子內氫原子的核磁共振光譜之 1H-NMR光譜確認。測定數據如以下所示。
1H NMR(400MHz，〔D6〕-DMSO)δ：8.58(s-br、1H)、8.32(s、1H)、7.81-7.78(d-d、1H)、6.74-6.71(d-d、1H)、6.48(s-br、2H)、1.49(s、9H)
Step-2 N1,N4-雙〔(2-tert-丁氧基羰基胺基)-4-硝基苯基〕琥珀醯胺之合成
500mL四口燒瓶中，秤取4-硝基-2-tert丁氧基羰基胺基苯胺20.0g(78.97mmol)、吡啶(亦記載為「Py」)15.6g(197.43mmol)，溶於脫水THF300ml，冰浴中邊維持10℃以下邊在氮環境下將琥珀酸二氯化物5.51g(35.54mmol)的THF溶液(20wt%)使用滴下漏斗緩緩滴下，在室溫進行24小時攪拌、反應。伴隨反應進行，固體析出。反應完畢後，於反應溶液加入純水300ml，攪拌一會，於1L之甲醇注入反應溶液，攪拌一會。將固體過濾，再以甲醇500ml進行數次洗淨，得到薄黃色的固體19.5g(收率：92%)。得到的固體為N1,N4-雙〔(2-tert-丁氧基羰基胺基)-4-硝基苯基〕琥珀醯胺。
Step-3〔B-6〕之合成
具備三向活栓與攪拌子的300mL四口燒瓶中，秤取N1,N4-雙〔(2-tert-丁氧基羰基胺基)-4-硝基苯基〕琥珀醯胺10.0g與鈀碳(10wt%)1.0g，加入DMF200ml，進行減壓脫氣及氫取代，在室溫進行48小時反應。
反應完畢後，以PTFE製的膜過濾器將鈀碳除去，將濾液注入冷卻至10℃以下的甲醇500ml，攪拌一會而固體析出。回收得到的固體，以甲醇洗淨後，以乙酸乙酯與n-己烷的混合溶劑洗淨，在60℃真空乾燥而得到目的的二胺(〔B-6〕)之白色的固體7.84g(收率：87%)。其構造以分子內氫原子的核磁共振光譜之1H-NMR光譜確認。測定數據如以下所示。
1H NMR(400MHz，〔D6〕-DMSO)δ：9.19(s、2H)、7.97(s、2H)、7.00(d-d、2H)、6.83(d、2H)、6.33(d-d、2H)、5.04(s-br、4H)、2,50(m、4H)、1.43(s、18H)
(實施例2)N1,N4-雙〔(2-tert-丁氧基羰基胺基)-4-胺基苯基〕己二醯二胺〔B-7〕之合成
STEP-1 N1,N4-雙〔(2-tert-丁氧基羰基胺基)-4-硝基苯基〕己二醯二胺之合成
500mL四口燒瓶中，秤取2-tert丁氧基羰基胺基-4-硝基苯胺20.0g(78.97mmol)、吡啶15.6g(197.43mmol)，溶於脫水THF300ml與DMF100ml的混合溶劑，冰浴中邊維持10℃以下邊在氮環境下將己二醯氯化物6.5g(35.54mmol)的THF溶液(20wt%)使用滴下漏斗緩緩滴下，在室溫進行24小時攪拌、反應。伴隨反應進行，固體析出。反應完畢後，於反應溶液加入純水300ml，攪拌一會，於1L之甲醇注入反應溶液，攪拌一會。將固體過濾，再以甲醇500ml進行數次洗淨而得到白灰色的固體19.5g(收率：89%)。得到的固體為N1,N4-雙〔(2-tert-丁氧基羰基胺基)-4-硝基苯基〕己二醯二胺。
STEP-2 N1,N4-雙〔(2-tert-丁氧基羰基胺基)-4-胺基苯基〕己二醯二胺〔B-7〕之合成
具備三向活栓與攪拌子的300mL四口燒瓶中，秤取N1,N4-雙〔(2-tert-丁氧基羰基胺基)-4-硝基苯基〕己二醯二胺15.0g與鈀碳(5wt%)1.5g，加入DMF250ml，進行減壓脫氣及氫取代，在室溫進行48小時反應。
反應完畢後，以PTFE(聚四氟乙烯)製的膜過濾器將鈀碳除去，將濾液注入冷卻至10℃以下的甲醇500ml，攪拌一會而固體析出。回收得到的固體，以甲醇 洗淨後，以乙酸乙酯與n-己烷的混合溶劑洗淨，在60℃真空乾燥而得到目的的二胺之淺灰色的固體12.2g(收率：90%)。得到的固體為〔B-7〕。其構造以分子內氫原子的核磁共振光譜之1H-NMR光譜確認。測定數據如以下所示。
1H NMR(400MHz，〔D6〕-DMSO)δ：9.19(s、2H)、7.97(s、2H)、7.00(d-d、2H)、6.83(d、2H)、6.33(d-d、2H)、5.04(s-br、4H)、2,50(m、4H)、1.44(m、4H)、1.48(s、18H)
(實施例3)N1,N4-雙〔(2-tert-丁氧基羰基胺基)-4-胺基苯基〕對苯二甲醯胺〔B-8〕之合成
STEP-1 N1,N4-雙〔(2-tert-丁氧基羰基胺基)-4-硝基苯基〕對苯二甲醯胺之合成
500mL四口燒瓶中，秤取2-tert丁氧基羰基胺基-5-硝基苯胺20.0g(78.97mmol)、吡啶15.6g(197.43mmol)，溶於脫水THF300ml與DMF100ml的混合溶劑，冰浴中邊維持10℃以下邊在氮環境下將對苯二甲醯氯化物7.2g(35.54mmol)的THF溶液(20wt%)使用滴下漏斗緩緩滴下，在室溫進行24小時攪拌、反應。伴隨反應進行，固體析出。反應完畢後，於反應溶液加入純水300ml，攪拌一會，於1L之甲醇注入反應溶液，攪拌一會。將固體過濾，再以甲醇500ml進行數次洗淨而得到淺黃色的固體21.5g(收率：95%)。得到的固體為N1,N4-雙〔(2-tert-丁氧基羰基胺基)-4-硝基苯基〕對苯二甲醯胺。
STEP-2 N1,N4-雙〔(2-tert-丁氧基羰基胺基)-4-胺基苯基〕對苯二甲醯胺〔B-8〕之合成
具備三向活栓與攪拌子的300mL四口燒瓶中，秤取N1,N4-雙〔(2-tert-丁氧基羰基胺基)-4-硝基苯基〕對苯二甲醯胺15.0g與鈀碳(5wt%)1.5g，加入DMF250ml，進行減壓脫氣及氫取代，在室溫進行48小時反應。
反應完畢後，以PTFE製的膜過濾器將鈀碳除去，將濾液注入冷卻至10℃以下的甲醇500ml，攪拌一會而固體析出。回收得到的固體，以甲醇洗淨後，以乙酸乙 酯與n-己烷的混合溶劑洗淨，在60℃真空乾燥而得到目的的二胺之淺灰色的固體12.5g(收率：92%)。得到的固體為〔B-8〕。其構造以分子內氫原子的核磁共振光譜之1H-NMR光譜確認。測定數據如以下所示。
1H NMR(400MHz，〔D6〕-DMSO)δ：9.68(s、2H)、8.32(s-br、2H)、8.05(s、2H)、7.07(d、2H)、6.86(d、2H)、6.35(d-d、2H)、5.15(s-br、4H)1.43(s、18H)
(實施例4)4-胺基-N-〔(2-tert-丁氧基羰基胺基)-4-胺基苯基〕苯甲醯胺〔B-9〕之合成
STEP-1 4-硝基-N-〔(2-tert-丁氧基羰基胺基)-4-硝基苯基〕苯甲醯胺之合成
500mL四口燒瓶中，秤取2-tert丁氧基羰基胺基-4-硝 基苯胺15.0g(59.23mmol)、吡啶7.0g(88.85mmol)，溶於脫水THF300ml與DMF100ml的混合溶劑，冰浴中邊維持10℃以下邊在氮環境下將4-硝基苯甲醯基氯化物12.1g(65.15mmol)緩緩加入，在室溫進行24小時攪拌、反應。伴隨反應進行，固體析出。反應完畢後，於反應溶液加入純水300ml，攪拌一會，於1L之甲醇注入反應溶液，攪拌一會。將固體過濾，再以甲醇500ml進行數次洗淨而得到白色的固體22.2g(收率：93%)。得到的固體為4-硝基-N-〔(2-tert-丁氧基羰基胺基)-4-硝基苯基〕苯甲醯胺。
STEP-2 4-胺基-N-〔(2-tert-丁氧基羰基胺基)-4-胺基苯基〕苯甲醯胺〔B-9〕之合成
具備三向活栓與攪拌子的300mL四口燒瓶中，秤取4-硝基-N-〔(2-tert-丁氧基羰基胺基)-4-硝基苯基〕苯甲醯胺20.0g與鈀碳(5wt%)2.0g，加入DMF400ml，進行減壓脫氣及氫取代，在室溫進行48小時反應。
反應完畢後，以PTFE製的膜過濾器將鈀碳除去，將濾液注入冷卻至10℃以下的甲醇1L，將固體析出，攪拌一會。回收得到的固體，以甲醇洗淨後，以乙酸乙酯與n-己烷的混合溶劑洗淨，在60℃真空乾燥而得到目的的二胺之白色的固體15.3g(收率：90%)。得到的固體為〔B-9〕。其構造以分子內氫原子的核磁共振光譜之1H-NMR光譜確認。測定數據如以下所示。
1H NMR(400MHz，〔D6〕-DMSO)δ：9.23(s-br、1H)、8.26(s-br、1H)、7.65(d、2H)、6.99(d、1H)、6.83(d、1H)、6.59-6.57(d-d、2H)、6.33-6.31(d-d、1H)、5.75(s-br、2H)、5.07(s-br、2H)、1.44(s、18H)
<液晶配向劑之調製> (實施例5)聚醯胺酸〔PAA-1：A-1/B-6〕的聚合與液晶配向劑〔AL-1〕之調製
具備氮導入管與機械攪拌器的50ml四口燒瓶中，秤取B-6 2.64g(5.00mmol)，加入NMP20.3g使溶解，在氮環境下冷卻至約10℃，分次少量加入A-1 0.93g(4.75mmol)，回復室溫進行6小時反應，得到15質量%的聚醯胺酸(PAA-1)的溶液。得到的PAA-1之數平均分子量為11,300、重量平均分子量為24,500。
具備攪拌子的50ml之三角燒瓶中，秤取該聚醯胺酸的溶液10.0g，加入NMP7.5g、BCS7.5g，在室溫進行30分鐘攪拌，得到PAA-1為6.0質量%、NMP為64質量%、BCS為30質量%的液晶配向劑〔AL-1〕。
(實施例6)聚醯胺酸〔PAA-2：A-1/B-7〕的聚合與液晶配向劑〔AL-2〕之調製
具備氮導入管與機械攪拌器的50ml四口燒瓶中，秤取B-7 2.78g(5.00mmol)，加入NMP21.1g使溶解，在 氮環境下冷卻至約10℃，分次少量加入A-1 0.93g(4.75mmol)，回復室溫進行6小時反應，得到15質量%的聚醯胺酸(PAA-2)的溶液。得到的PAA-2之數平均分子量為13,400、重量平均分子量為30,100。
具備攪拌子的50ml之三角燒瓶中，秤取該聚醯胺酸的溶液10.0g，加入NMP7.5g、BCS7.5g，在室溫進行30分鐘攪拌，得到PAA-2為6.0質量%、NMP為64質量%、BCS為30質量%的液晶配向劑〔AL-2〕。
(實施例7)聚醯胺酸〔PAA-3：A-1/B-8〕的聚合與液晶配向劑〔AL-3〕之調製
具備氮導入管與機械攪拌器的50ml四口燒瓶中，秤取B-8 2.88g(5.00mmol)，加入NMP21.1g使溶解，在氮環境下冷卻至約10℃，分次少量加入A-1 0.93g(4.75mmol)，回復室溫進行6小時反應，得到15質量%的聚醯胺酸(PAA-3)的溶液。得到的PAA-3的數平均分子量為10,700、重量平均分子量為25,200。
具備攪拌子的50ml之三角燒瓶中，秤取該聚醯胺酸的溶液10.0g，加入NMP7.5g、BCS7.5g，在室溫進行30分鐘攪拌，得到PAA-3為6.0質量%、NMP為64質量%、BCS為30質量%的液晶配向劑〔AL-3〕。
(實施例8)聚醯胺酸〔PAA-4：A-1/B-9〕的聚合與液晶配向劑〔AL-4〕之調製
具備氮導入管與機械攪拌器的50ml四口燒瓶中，秤取B-9 1.71g(5.00mmol)，加入NMP 15.00g使溶解，在氮環境下冷卻至約10℃，分次少量加入A-1 0.93g(4.75mmol)，回復室溫進行6小時反應，得到15質量%的聚醯胺酸(PAA-4)的溶液。得到的PAA-4之數平均分子量為11,100、重量平均分子量為23,500。
具備攪拌子的50ml之三角燒瓶中，秤取該聚醯胺酸的溶液10.0g，加入NMP7.5g、BCS7.5g，在室溫進行30分鐘攪拌，得到PAA-4為6.0質量%、NMP為64質量%、BCS為30質量%的液晶配向劑〔AL-4〕。
(實施例9)聚醯胺酸〔PAA-5：A-3/B-6〕的聚合與液晶配向劑〔AL-5〕之調製
具備氮導入管與機械攪拌器的50ml四口燒瓶中，秤取B-6 2.64g(5.00mmol)，加入NMP 20.7g使溶解，在氮環境下冷卻至約10℃，少量分次加入A-3 1.01g(4.65mmol)，回復室溫進行6小時反應，得到15質量%的聚醯胺酸(PAA-5)的溶液。得到的PAA-5之數平均分子量為10,800、重量平均分子量為22,300。
具備攪拌子的50ml之三角燒瓶中，秤取該聚醯胺酸的溶液10.0g，加入NMP7.5g、BCS7.5g，在室溫進行30分鐘攪拌，得到PAA-5為6.0質量%、NMP為64質量%、BCS為30質量%的液晶配向劑〔AL-5〕。
(實施例10)聚醯胺酸〔PAA-6：A-3/B-7〕的聚合與液晶配向劑〔AL-6〕之調製
具備氮導入管與機械攪拌器的50ml四口燒瓶中，秤取B-7 2.78g(5.00mmol)，加入NMP21.5g使溶解，在氮環境下冷卻至約10℃，少量分次加入A-3 1.01g(4.65mmol)，回復室溫進行6小時反應，得到15質量%的聚醯胺酸(PAA-6)的溶液。得到的PAA-6之數平均分子量為11,900、重量平均分子量為24,900。
具備攪拌子的50ml之三角燒瓶中，秤取該聚醯胺酸的溶液10.0g，加入NMP7.5g、BCS7.5g，在室溫進行30分鐘攪拌，得到PAA-6為6.0質量%、NMP為64質量%、BCS為30質量%的液晶配向劑〔AL-6〕。
(實施例11)聚醯胺酸〔PAA-7：A-1/B-1、B-7(30)、B-4(10)〕的聚合與液晶配向劑〔AL-7〕之調製
具備氮導入管與機械攪拌器的50ml四口燒瓶中，秤取B-1 0.64g(6.00mmol)、B-7 1.67g(3.00mmol)、B-4 0.35g(1.00mmol)，加入NMP25.89g使溶解，在氮環境下冷卻至約10℃，少量分次加入A-1 1.87g(9.50mmol)，回復室溫進行6小時反應，得到15質量%的聚醯胺酸(PAA-7)的溶液。得到的PAA-7之數平均分子量為12,200、重量平均分子量為26,300。
具備攪拌子的50ml之三角燒瓶中，秤取該聚醯胺酸的溶液10.0g，加入NMP7.5g、BCS7.5g，在室溫 進行30分鐘攪拌，得到PAA-7為6.0質量%、NMP為64質量%、BCS為30質量%的液晶配向劑〔AL-7〕。
(實施例12)可溶性聚醯亞胺〔SPI-1：A-1/B-2、B-7(40)、B-5(5)〕之合成與液晶配向劑〔AL-8〕之調製
具備氮導入管與機械攪拌器的50ml四口燒瓶中，秤取B-2 1.34g(11.00mmol)、B-7 4.45g(8.00mmol)、B-5 0.41g(1.00mmol)，加入NMP56.27g使溶解，在氮環境下冷卻至約10℃，少量分次加入A-1 3.84g(19.60mmol)，回復室溫進行6小時反應，得到15質量%的聚醯胺酸(PAA-8)的溶液。
在具備攪拌子之200ml三角燒瓶，秤取上述得到的聚醯胺酸的溶液50.0g，加入NMP56.54g、無水乙酸3.43g(25.25mmol)、吡啶1.07g(13.46mmol)，在室溫進行30分鐘攪拌後，在50℃進行3小時攪拌使反應。反應完畢後，緩緩注入300ml之甲醇使聚合物析出，進行30分鐘攪拌後，以過濾將固體回收。得到的固體以甲醇充分洗淨後，在100℃進行真空乾燥而得到聚醯亞胺〔SPI-1〕。該聚醯亞胺之數平均分子量為12,100、重量平均分子量為25,300、醯亞胺化率為87%。
具備攪拌子的50ml之三角燒瓶中，秤取SPI-1 2.00g，加入GBL 18.0g，在50℃進行24小時攪拌使溶解，確認完全溶解，加入GBL 3.33g、BCS 10.0g在室溫進行30分鐘攪拌而得到SPI-1為6.0質量%、GBL為64 質量%、BCS為質量30%的液晶配向劑〔AL-8〕。
(實施例13)可溶性聚醯亞胺〔SPI-2：A-2/B-1、B-7(30)、B-4(10)〕之合成
具備氮導入管與機械攪拌器的50ml四口燒瓶中，秤取B-1 0.65g(6.00mmol)、B-7 1.67g(3.00mmol)、B-4 0.35g(1.00mmol)，加入NMP 31.79g使溶解，在氮環境下冷卻至約10℃，少量分次加入A-2 3.84g(19.60mmol)，回復室溫進行6小時反應，得到15質量%的聚醯胺酸(PAA-9)的溶液。
具備攪拌子的100ml三角燒瓶中，秤取上述得到的聚醯胺酸的溶液50.0g，加入NMP 56.54g、無水乙酸13.72g(134.36mmol)、吡啶6.38g(80.62mmol)，在室溫進行30分鐘攪拌後，在40℃進行3小時攪拌使反應。反應完畢後，緩緩注入400ml之甲醇使聚合物析出，進行30分鐘攪拌後，以過濾將固體回收。得到的固體以甲醇充分洗淨後，在100℃進行真空乾燥而得到聚醯亞胺〔SPI-2〕。該聚醯亞胺之數平均分子量為10,400、重量平均分子量為21,500、醯亞胺化率為85%。
具備攪拌子的50ml之三角燒瓶中，秤取SPI-2 2.00g，加入GBL 18.0g，在50℃進行24小時攪拌使溶解，確認完全溶解，加入GBL 13.33g，在室溫進行30分鐘攪拌而得到SPI-2為6.0質量%、GBL為94質量%的聚醯亞胺溶液〔SPI-2S〕。
(實施例14)聚醯胺酸〔PAA-10：A-1、A-3(50)/B-3〕的聚合
具備氮導入管與機械攪拌器的200ml四口燒瓶中，秤取B-3 9.91g(50.00mmol)，加入NMP 56.04g、GBL 56.04g使溶解，在氮環境下冷卻至約10℃，秤取A-1 4.41g(22.50mmol)少量分次加入，少量分次加入A-3 5.45g(25.00mmol)，回復室溫進行6小時反應，得到15質量%的聚醯胺酸(PAA-10)的溶液。得到的PAA-10之數平均分子量為10,500、重量平均分子量為22,400。
具備攪拌子的500ml之三角燒瓶中，秤取上述得到的聚醯胺酸的溶液100.00g，加入GBL 23.33g、NMP 26.67g、BCS 50.00g，在室溫進行30分鐘攪拌，得到PAA-10為6.0質量%、NMP為20質量%、BCS為15質量%的聚醯胺酸溶液〔PAA-10S〕。
(實施例15)液晶配向劑〔AL-9〕之調製
具備攪拌子的100ml之三角燒瓶中，秤取實施例13得到的聚醯亞胺溶液〔SPI-2S〕20.00g、實施例14得到的聚醯胺酸溶液〔PAA-10S〕80.00g，在室溫進行24小時攪拌而得到液晶配向劑〔AL-9〕。
(實施例16)聚醯胺〔PA-1：A-4、A-1/B-6〕的聚合與液晶配向劑〔AL-10〕之調製
具備氮導入管與攪拌子的100mL四口燒瓶中，加入B-6 5.28g(10.00mmol)、NMP 16.7g、吡啶1.98g(25.00mmol)，冷卻至約10℃，加入A-4 0.91g(4.80mmol)、A-1 1.02g(5.00mmol)，回復室溫在氮環境下進行24小時反應，得到聚醯胺(PA-1)的濃度20質量%的溶液。
於該聚醯胺(PA-1)的溶液中加入NMP 32.2g作成8.0%，於冷卻至約10℃的甲醇500mL中邊攪拌邊緩緩注入，使固體析出。將沈澱的固體回收，進一步，以甲醇200mL合計進行2次分散洗淨，在100℃進行減壓乾燥而得到聚醯胺(PA-1)的淺茶色粉末。該聚醯胺之數平均分子量為11,600、重量平均分子量為23,000。
秤取聚醯胺(PA-1)2.00g，加入GBL 18.0g，在50℃進行24小時攪拌使溶解，確認完全溶解，加入GBL 3.33g BCS 10.0g，在室溫進行30分鐘攪拌而得到PA-1為6.0質量%、GBL為64質量%、BCS為質量30%的液晶配向劑〔AL-10〕。
(比較例1)聚醯胺酸〔PAA-11：A-1/B-3〕的聚合與液晶配向劑 〔AL-11〕之調製
具備氮導入管與機械攪拌器的50ml四口燒瓶中，秤取B-3 1.98g(10.00mmol)，加入NMP 21.79g使溶解，在氮環境下冷卻至約10℃，少量分次加入A-1 1.86g (9.50mmol)，回復室溫進行6小時反應，得到15質量%的聚醯胺酸(PAA-11)的溶液。得到的PAA-11之數平均分子量11,400、重量平均分子量為24,300。
具備攪拌子的50ml之三角燒瓶中，秤取該聚醯胺酸的溶液10.0g，加入NMP7.5g、BCS7.5g，在室溫進行30分鐘攪拌，得到PAA-11為6.0質量%、NMP為64質量%、BCS為30質量%的液晶配向劑〔AL-11〕。
(比較例2)聚醯胺酸〔PAA-12：A-1/B-1〕的聚合與液晶配向劑 〔AL-12〕之調製
具備氮導入管與機械攪拌器的50ml四口燒瓶中，秤取A-1 1.96g(10.00mmol)，加入NMP 16.81g進行攪拌，在氮環境下冷卻至約10℃，於漿狀的溶液少量份次加入B-1 1.01g(9.50mmol)，回復室溫進行6小時反應，得到15質量%的聚醯胺酸(PAA-12)的溶液。得到的PAA-12之數平均分子量13,500、重量平均分子量為28,900。
具備攪拌子的50ml之三角燒瓶中，秤取該聚醯胺酸的溶液10.0g，加入NMP7.5g、BCS7.5g，在室溫進行30分鐘攪拌，得到PAA-12為6.0質量%、NMP為64質量%、BCS為30質量%的液晶配向劑〔AL-12〕。
(比較例3)可溶性聚醯亞胺〔SPI-3：A-1/B-2、B-4 (10)〕的聚合與液晶配向劑〔AL-12〕之調製
具備氮導入管與機械攪拌器的50ml四口燒瓶中，秤取B-2 1.64g(13.50mmol)、B-4 0.52g(1.5mmol)，加入NMP 28.48g進行攪拌，在氮環境下冷卻至約10℃，少量分次加入A-1 2.85g(14.55mmol)，回復室溫進行6小時反應，得到15質量%的聚醯胺酸(PAA-13)的溶液。
在具備攪拌子之200ml三角燒瓶，秤取上述得到的聚醯胺酸的溶液30.0g，加入NMP 45.00g、無水乙酸3.14g(30.74mmol)、吡啶1.35g(17.01mmol)，在室溫進行30分鐘攪拌後，在50℃進行3小時攪拌使反應，但反應中產生膠體化，無法調製可溶性聚醯亞胺。因此，無法調製AL-13。
(比較例4)可溶性聚醯亞胺〔SPI-4：A-2/B-1、B-4(10)〕的聚合
具備氮導入管與機械攪拌器的50ml四口燒瓶中，秤取B-1 1.45g(13.50mmol)、B-4 0.52g(1.50mmol)，加入NMP 36.25g使溶解，在氮環境下冷卻至約10℃，少量分次加入A-2 4.41g(14.7mmol)，回復室溫進行6小時反應，得到15質量%的聚醯胺酸(PAA-14)的溶液。
具備攪拌子的100ml三角燒瓶中，秤取上述得到的聚醯胺酸的溶液30.0g，加入NMP 45.00g、無水乙酸10.77g(105.52mmol)、吡啶5.01g(63.31mmol)，在室溫進行30分鐘攪拌後，在40℃進行3小時攪拌使反 應。反應完畢後，緩緩注入300ml之甲醇使聚合物析出，進行30分鐘攪拌後，以過濾將固體回收。得到的固體以甲醇充分洗淨後，在100℃進行真空乾燥而得到聚醯亞胺〔SPI-4〕。該聚醯亞胺之數平均分子量為10,700、重量平均分子量為22,500、醯亞胺化率為88%。
具備攪拌子的50ml之三角燒瓶中，秤取SPI-4 2.00g，加入GBL 18.0g，在50℃進行24小時攪拌使溶解，確認完全溶解，加入GBL 13.33g，在室溫進行30分鐘攪拌而得到SPI-4為6.0質量%、GBL為94質量%的聚醯亞胺溶液〔SPI-4S〕。
具備攪拌子的100ml之三角燒瓶中，秤取上述手法得到的聚醯亞胺溶液SPI-4S 20.00g與實施例14得到的聚醯胺酸溶液〔PAA-10S〕80.00g，在室溫進行24小時攪拌，得到液晶配向劑〔AL-14〕。
表6及7所示般，確認使用含有使用本發明的式(1)所表示的二胺而得到的聚合物之液晶配向劑的實施例1~12及15~16皆可製造磨擦耐性與液晶配向性優異、RDC難蓄積、背光源耐性或高溫高濕耐性優異的液晶配向膜。又，此等實施例的液晶配向劑之對基板等的印刷性亦良好。亦即因使用本發明的式(1)所表示的二胺而得到的聚合物對溶劑溶解性高、印刷時變得不易產生析出或白化等，可使塗佈‧成膜性提升，得到良好的印刷性的液晶配向劑。又，因對溶劑溶解性高，可大量導入基板的潤濕性良好的貧溶劑，可更提升印刷性。
另一方面，不使用本發明的式(1)所表示的 二胺的比較例1~4，無法滿足液晶配向膜之磨擦耐性、液晶配向性、RDC、背光源耐性及高溫高濕耐性與液晶配向劑之印刷性的全部的特性。
〔產業上利用性〕
藉由本發明的液晶配向劑，可得到耐磨擦時的膜剝離或削切、即使外加直流電壓仍不易引起初期電荷蓄積且即使長期間高溫高濕下或暴露於背光源仍不易造成電壓維持率的降低的液晶配向膜。因此，使用本發明的液晶配向劑製作的液晶顯示元件，可成為信賴性高的液晶顯示元件，宜用於TN液晶顯示元件、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、VA液晶顯示元件、IPS液晶顯示元件、OCB液晶顯示元件等種種方式之顯示元件。

Claims (11)

  1. 一種二胺，其特徵係以下述式(1)所表示， (式中，A為可因熱而脫離的有機基，B為-CH2-、-O-、-S-或-NH-。X為單鍵或二價有機基，Y為單鍵、-O-、-CONH-、-NHCO-、-OCO-、-COO-、-HN-CO-NH-、-NHCOO-或-OCONH-，Z為單鍵或碳數1~2的伸烷基，R1為氫原子或碳數1~3的烷基，R2在Y為-CONH-或-OCO-的場合為-NH-A基，其以外的場合為氫原子、鹵素原子或碳數1~5之烷基，k1為0~3的整數，R3為鹵素原子或碳數1~5之烷基，-(R3)k1表示取代基R3有k1個，但，k1為2以上之場合，2以上之R3各自可為相同或相異，k2為0~3的整數，R4為鹵素原子或烷基，-(R4)k2表示取代基R4有k2個，但，k2為2以上之場合，2以上之R4各自可為相同或相異)。
  2. 如請求項1記載之二胺，其中，A為tert-丁氧基羰基。
  3. 如請求項1記載之二胺，其中，B為-NH-。
  4. 如請求項1記載之二胺，其中，X為單鍵或2價碳數1~20之飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基或者雜 環，Y為單鍵、-O-、-OCO-或-COO-。
  5. 如請求項1記載之二胺，其中，X為2價碳數1~20之飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基或雜環，Y為-CONH-(但，C=O鍵結於X)，R2為-NH-A基。
  6. 一種聚合物，其特徵係由將使用含請求項1記載之式(1)所表示的二胺的二胺成分得到的聚醯胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、或該聚醯胺酸及/或聚醯胺酸酯進行醯亞胺化得到的聚醯亞胺所構成。
  7. 如請求項6記載的聚合物，其中，前述二胺成分含有式(1)所表示的二胺5~100mol%。
  8. 如請求項6記載的聚合物，其中，前述二胺成分含有下述式(2)所表示的二胺5~50mol%。 (式中，P1為單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-OCO-、-COO-、-HN-CO-NH-、-NHCOO-或OCONH-，Q1、Q2、Q3各自獨立為2價苯環或環己烷環，p、q、r各自獨立為0或1之整數，P2為氫原子、碳數1~22之烷基或具有類固醇骨架的碳數12~25之2價有機基)。
  9. 一種液晶配向劑，其特徵係含有請求項6~8之任一項記載的聚合物。
  10. 一種液晶配向膜，其特徵係使用請求項9記載之 液晶配向劑。
  11. 一種液晶顯示元件，其特徵係具備請求項10記載之液晶配向膜。
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