JP6561834B2 - 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents
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Description
加えて、本発明は、上記の特性を有する液晶配向膜、及び該液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供することを目的とする。
1.下記の(A)成分及び(B)成分を含有し、かつ、N−メチル−2−ピロリドン及び/又は、N−エチル−2−ピロリドンと、プロピレングリコールモノブチルエーテルと、を含む溶媒を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
(A)成分:下記の式[1]で示される構造を有するジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体。
(B)成分:下記の式[1]で示される構造を有するジアミンを含まないジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体。
2.前記式[1]で示される構造を有するジアミンが、下記の式[1a]で表される上記1に記載の液晶配向処理剤。式(1a)(中、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、n及びY 6 は前記と同じ意味を示し、mは1〜4の整数を示す。)。
4.前記(A)成分が、さらに、カルボキシル基(COOH基)及びヒドロキシル基(OH基)から選ばれる少なくとも1種の置換基を有するジアミンを含むジアミン成分に用いた重合体である上記1、2又は3に記載の液晶配向処理剤。
5.前記カルボキシル基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有するジアミンが、下記の式[2a]で表される上記3又は4に記載の液晶配向処理剤。
6.前記(A)成分及び(B)成分の重合体が、下記の式[3a]で示されるジアミンをジアミン成分に用いた重合体である上記1〜5のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
7.前記式[3a]中のB1が、−O−、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−CH2O−、−OCO−又はCON(CH3)−である上記6に記載の液晶配向処理剤。
8.前記式[3a]中のB2が、単結合、炭素数1〜5のアルキレン、シクロヘキサン環又はベンゼン環である上記6又は7に記載の液晶配向処理剤。
9.前記式[3a]中のB3が、単結合、−O−、−OCO−又は−O(CH 2 )m 2 −(m2は1〜5の整数である)である上記6〜8のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
10.前記式[3a]中のB4が、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環又はピリミジン環である上記6〜9のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
11.前記式[3a]中のB1が、−CONH−を示し、B2が炭素数1〜5のアルキレンを示し、B3が単結合を示し、B4がイミダゾール環又はピリジン環を示し、n1が1である上記6に記載の液晶配向処理剤。
12.前記(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方におけるテトラカルボン酸成分が、下記の式[4]で示されるテトラカルボン酸二無水物を含む上記1〜11のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
13.下記の式[D−1]〜式[D−3]から選ばれる少なくとも1種の溶媒を含有する上記1〜12のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
14.液晶配向処理剤中に、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物、及び重合性不飽和結合を有する架橋性化合物から選ばれる少なくとも1種の架橋性化合物を含む上記1〜13のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
15.上記1〜14のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
16.上記1〜14のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤をインクジェット法により印刷して得られる液晶配向膜。
17.上記15又は16に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
18.電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有し、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる上記17又は18に記載の液晶配向膜。
19.電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる上記15又は16に記載の液晶配向膜。
20.上記18又は19に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
(A)成分:上記の式[1]で示される側鎖構造(特定側鎖構造ともいう)を有するジアミン化合物を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一方を含有する重合体(特定重合体(A)ともいう)。
(B)成分:上記の式[1]で示される側鎖構造を有するジアミン化合物を含まないジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一方を含有する重合体(特定重合体(B)ともいう)。
本発明の液晶配向処理剤は、なかでも、下記の(A)成分及び(B)成分を含有する。その際、(A)成分にのみ、特定側鎖構造を有するジアミン化合物を用いることが好ましい。
(A)成分:ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一方を含有する重合体。
(B)成分:ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一方を含有する重合体。
また、特定側鎖構造は、従来の長鎖アルキル基の側鎖構造に比べて、紫外線などの光に対して安定である。そのため、特定側鎖構造は、長時間光の照射に曝されても、電圧保持率を低下させ、かつ直流電圧により残留電荷を蓄積させる側鎖成分の分解物を抑制することができる。
かくして、本発明の液晶配向処理剤によれば、長時間高温及び光の照射に曝された後でも、安定なプレチルト角が発現できる液晶配向膜を得ることができる。加えて、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制し、かつ直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜が得られる。
<特定側鎖構造>
特定重合体(A)及び特定重合体(B)は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミド(総称してポリイミド系重合体ともいう。)から選ばれる少なくともいずれか一方を含有する重合体である。
ポリイミド前駆体とは、下記の式[A]で示される構造である。
また、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及びnの好ましい組み合わせも、上記式[1]について記載したのと同じである。なお、mは1〜4の整数である。好ましくは、1の整数である。
具体的には、下記の式[2a]で示されるジアミン化合物を用いることが好ましい。
式[2a−2]中、eは0〜4の整数を示す。なかでも、0又は1が好ましい。
また、特定第2のジアミン化合物としては、下記の式[2b−1]〜式[2b−4]で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
特定第2のジアミン化合物は、特定重合体(A)又は特定重合体(B)のどちらのポリイミド系重合体のジアミン成分に用いても良く、特定重合体(A)及び特定重合体(B)の両方の特定重合体のジアミン成分に用いることもできる。なかでも、特定重合体(A)のジアミン成分のみに用いる、あるいは特定重合体(B)のジアミン成分にのみに用いることが好ましい。
式[3a]中、B4は窒素含有複素環であり、下記の式[a]、式[b]及び式[c]から選ばれる少なくとも1個の構造を含有する複素環である。
より具体的には、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、シンノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環又はアクリジン環などを挙げることができる。なかでも、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環又はベンゾイミダゾール環が好ましく、特に好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環又はピリミジン環である。
式[3a]における好ましいB1、B2、B3及びB4の組み合わせは、下記の表1〜表31に示す通りである。なお、表1〜表31におけるX1、X2、X3及びX4は、それぞれB1、B2、B3及びB4に読み替えるものとする。
式[4g]中、Z6及びZ7は水素原子又はメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
式[4]中のZ1のなかで、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式[4a]、式[4c]、式[4d]、式[4e]、式[4f]、式[4g]又は式[4k]で示される構造のテトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸誘導体が好ましい。より好ましいのは、式[4a]、式[4e]、式[4f]、式[4g]又は式[4k]で示される構造のものであり、特に好ましいのは、式[4e]、式[4f]、式[4g]又は式[4k]のものである。
その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
特定テトラカルボン酸二無水物及びその他のテトラカルボン酸成分は、特定重合体(A)及び特定重合体(B)の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
本発明における特定重合体(A)は、前記式[1]で示される特定側鎖構造を有するジアミン化合物を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である。その際、特定側鎖構造を有するジアミン化合物としては、前記式[1a]で示される特定側鎖型ジアミン化合物を用いることが好ましい。
また、特定重合体(A)には、特定側鎖型ジアミン化合物と共に、カルボキシル基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有するジアミン化合物、及び/又は前記式[3a]で示される特定第3のジアミン化合物を併用しても良い。その際、カルボキシル基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有するジアミン化合物には、前記式[2a]で示される特定第2のジアミン化合物を用いることが好ましい。
特定第2のジアミン化合物を併用した場合の使用割合は、ジアミン成分全体100モル%に対して、特定側鎖型ジアミン化合物は、10〜80モル%、特定第2のジアミン化合物は、10〜90モル%が好ましい。より好ましいのは、特定側鎖型ジアミン化合物は、10〜80モル%、特定第2のジアミン化合物は、20〜70モル%である。
特定第2のジアミン化合物及び特定第3のジアミン化合物を併用した場合の使用割合は、ジアミン成分全体100モル%に対して、特定側鎖型ジアミン化合物は、10〜80モル%、特定第2のジアミン化合物は、10〜80モル%、特定第3のジアミン化合物は、10〜80モル%が好ましい。より好ましいのは、特定側鎖型ジアミン化合物は、10〜80モル%、特定第2のジアミン化合物は、20〜70モル%、特定第3のジアミン化合物は、20〜70モル%である。本発明において、特定重合体(A)には、特定第3のジアミン化合物を併用することが好ましい。
また、特定重合体(B)には、特定第2のジアミン化合物と特定第3のジアミン化合物とを併用することもできる。その際の使用割合は、ジアミン成分全体100モル%に対して、特定第2のジアミン化合物は、10〜80モル%、特定第3のジアミン化合物は、10〜80モル%が好ましい。より好ましいのは、特定第2のジアミン化合物は、20〜70モル%、特定第3のジアミン化合物は、20〜70モル%である。
ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は1,3−ジメチル−イミダゾリジノンが挙げられる。
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜(樹脂被膜ともいう)を形成するための塗布溶液であり、特定重合体(A)、特定重合体(B)及び溶媒を含有する液晶配向膜を形成するための塗布溶液である。
液晶配向処理剤における特定重合体(A)及び特定重合体(B)の割合は、特定重合体(A)100質量部に対して、特定重合体(B)は、質量部10〜900質量部であることが好ましい。より好ましいのは、特定重合体(B)は、質量部20〜800質量部である。特に好ましいのは、特定重合体(B)は、質量部30〜700質量部である。
<液晶配向膜・液晶表示素子>
液晶セルの作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
SC−PVAモードの液晶セル作製の一例を挙げるならば、本発明の液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。
(特定側鎖型ジアミン化合物)
A1:1,3−ジアミノ−4−〔4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロへキシル)フェノキシ〕ベンゼン
A2:1,3−ジアミノ−5−〔4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロへキシル)フェノキシメチル〕ベンゼン
A3:1,3−ジアミノ−4−{4−〔トランス−4−(トランス−4−n−ペンチルシクロへキシル)シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
A4:下記の式[A4]で示されるジアミン化合物
E1:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
E2:ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物
E3:下記の式[E3]で示されるテトラカルボン酸二無水物
E4:下記の式[E4]で示されるテトラカルボン酸二無水物
E5:下記の式[E5]で示されるテトラカルボン酸二無水物
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
NEP:N−エチル−2−ピロリドン
γ−BL:γ−ブチロラクトン
BCS:エチレングリコールモノブチルエーテル
PB:プロピレングリコールモノブチルエーテル
EC:ジエチレングリコールモノエチルエーテル
DME:ジプロピレングリコールジメチルエーテル
合成例におけるポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC−101)(昭和電工社製)、カラム(KD−803,KD−805)(Shodex社製)を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量;約900,000、150,000、100,000及び30,000)(東ソー社製)及びポリエチレングリコール(分子量;約12,000、4,000及び1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末20mgをNMR(核磁気共鳴)サンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6,0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW−ECA500)(日本電子データム社製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5ppm〜10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
上記式において、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
<合成例1>
E1(5.21g,26.6mmol)、A1(5.12g,13.5mmol)及びB1(2.05g,13.5mmol)をNEP(37.1g)中で混合し、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(1)を得た。このポリアミド酸のMn(数平均分子量)は、25,800、Mw(重量平均分子量)は、86,900であった。
E2(3.22g,12.9mmol)、A2(4.62g,11.7mmol)、B1(1.78g,11.7mmol)及びD1(0.28g,2.60mmol)をNEP(24.8g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、E1(2.52g,12.9mmol)とNEP(12.4g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(2)を得た。このポリアミド酸のMnは23,100、Mwは76,400であった。
合成例2で得られたポリアミド酸溶液(2)(30.0g)に、NEPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.95g)及びピリジン(2.40g)を加え、70℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(3)を得た。このポリイミドのイミド化率は75%であり、Mnは21,100、Mwは57,500であった。
E2(1.31g,5.23mmol)、A3(3.44g,7.94mmol)、C1(2.57g,10.6mmol)及びD2(0.86g,7.94mmol)をNMP(24.5g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、E1(4.10g,20.9mmol)とNMP(12.3g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.50g)及びピリジン(3.30g)を加え、80℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(4)を得た。このポリイミドのイミド化率は80%であり、Mnは15,900、Mwは43,800であった。
E2(1.23g,4.91mmol)、A2(3.92g,9.94mmol)、C2(2.58g,9.94mmol)及びD2(0.54g,4.97mmol)をNMP(24.2g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、E1(3.85g,19.6mmol)とNMP(12.1g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.85g)及びピリジン(2.50g)を加え、60℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(5)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、Mnは16,900、Mwは46,900であった。
E2(2.55g,10.2mmol)、A4(2.55g,5.17mmol)、B1(0.39g,2.58mmol)、C2(3.35g,12.9mmol)及びD2(0.56g,5.17mmol)をNEP(24.8g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、E1(3.00g,15.3mmol)とNEP(12.4g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.5g)に、NEPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.95g)及びピリジン(2.55g)を加え、60℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(6)を得た。このポリイミドのイミド化率は61%であり、Mnは16,000、Mwは44,800であった。
E2(3.40g,13.6mmol)、B1(4.19g,27.6mmol)及びD1(0.74g,6.89mmol)をNEP(24.7g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、E1(4.00g,20.4mmol)とNEP(12.3g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(7)を得た。このポリアミド酸のMnは27,500、Mwは90,100であった。
合成例7で得られたポリアミド酸溶液(7)(30.0g)に、NEPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.40g)及びピリジン(3.30g)を加え、80℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(8)を得た。このポリイミドのイミド化率は80%であり、Mnは23,400、Mwは64,500であった。
E2(3.96g,15.8mmol)、B1(4.14g,27.2mmol)、C1(0.39g,1.60mmol)及びD2(0.35g,3.20mmol)をNEP(24.2g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、E1(3.10g,15.8mmol)とNEP(12.1g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)にNEPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.00g)及びピリジン(2.50g)を加え、60℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(9)を得た。このポリイミドのイミド化率は53%であり、Mnは19,900、Mwは55,100であった。
E3(5.90g,26.3mmol)、A2(4.21g,10.7mmol)、B1(0.41g,2.67mmol)及びD2(1.44g,13.3mmol)をNMP(35.9g)中で混合し、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.50g)及びピリジン(3.35g)を加え、80℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(10)を得た。このポリイミドのイミド化率は81%であり、Mnは18,200、Mwは51,600であった。
E3(5.50g,24.5mmol)、A4(2.45g,4.97mmol)、B1(0.19g,1.24mmol)、C2(3.54g,13.7mmol)及びD2(0.54g,4.97mmol)をNMP(36.7g)中で混合し、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.5g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.90g)及びピリジン(2.60g)を加え、60℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(11)を得た。このポリイミドのイミド化率は65%であり、Mnは18,500、Mwは50,200であった。
E3(7.50g,33.5mmol)、B1(3.61g,23.7mmol)、C1(0.41g,1.69mmol)及びD1(0.92g,8.47mmol)をNMP(37.3g)中で混合し、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.20g)及びピリジン(3.10g)を加え、80℃で2.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(12)を得た。このポリイミドのイミド化率は75%であり、Mnは19,800、Mwは53,900であった。
E4(5.21g,17.3mmol)、A1(4.60g,12.1mmol)、B1(0.67g,4.39mmol)及びD1(0.59g,5.49mmol)をNEP(23.8g)中で混合し、80℃で6時間反応させた後、E1(0.85g,4.33mmol)とNEP(11.9g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NEPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.80g)及びピリジン(2.50g)を加え、60℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(13)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、Mnは16,800、Mwは45,300であった。
E4(3.29g,11.0mmol)、A2(3.51g,8.88mmol)、C1(1.61g,6.66mmol)、C2(1.15g,4.44mmol)及びD2(0.24g,2.22mmol)をNMP(23.9g)中で混合し、80℃で6時間反応させた後、E1(2.15g,11.0mmol)とNMP(12.0g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.1g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.20g)及びピリジン(3.15g)を加え、80℃で2.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(14)を得た。このポリイミドのイミド化率は73%であり、Mnは15,900、Mwは43,800であった。
E5(4.30g,20.3mmol)、A3(3.89g,8.98mmol)、C2(1.33g,5.13mmol)及びD2(1.25g,11.6mmol)をNMP(23.5g)中で混合し、80℃で6時間反応させた後、E1(0.99g,5.07mmol)とNMP(11.8g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.85g)及びピリジン(2.40g)を加え、60℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(15)を得た。このポリイミドのイミド化率は51%であり、Mnは15,700、Mwは44,500であった。
E5(2.95g,13.9mmol)、A2(3.71g,9.39mmol)、B1(0.36g,2.35mmol)、C1(1.14g,4.70mmol)、C2(1.22g,4.70mmol)及びD1(0.25g,2.35mmol)をNEP(23.9g)中で混合し、80℃で6時間反応させた後、E2(2.32g,9.27mmol)とNEP(11.9g)を加え、80℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.20g)及びピリジン(3.20g)を加え、80℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(16)を得た。このポリイミドのイミド化率は68%であり、Mnは15,500、Mwは45,100であった。
E5(4.10g,19.3mmol)、B1(4.47g,29.4mmol)及びD2(0.35g,3.26mmol)をNMP(24.3g)中で混合し、80℃で6時間反応させた後、E2(3.22g,12.9mmol)とNMP(12.1g)を加え、80℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.20g)及びピリジン(3.20g)を加え、80℃で2.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(17)を得た。このポリイミドのイミド化率は73%であり、Mnは16,200、Mwは48,100であった。
E2(2.85g,11.4mmol)、A1(2.20g,5.77mmol)及びB1(3.51g,23.1mmol)をNEP(23.8g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、E1(3.35g,17.1mmol)とNEP(11.9g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(18)を得た。このポリアミド酸のMnは、24,800、Mwは、80,200であった。
合成例18で得られたポリアミド酸溶液(18)(30.0g)に、NEPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.40g)及びピリジン(3.35g)を加え、80℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(19)を得た。このポリイミドのイミド化率は79%であり、Mnは18,400、Mwは47,200であった。
E2(3.25g,13.0mmol)、B1(1.80g,11.9mmol)、D1(0.28g,2.60mmol)及びD3(4.46g,11.9mmol)をNMP(24.7g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、E1(2.55g,13.0mmol)とNMP(12.4g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.20g)及びピリジン(3.20g)を加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(20)を得た。このポリイミドのイミド化率は75%であり、Mnは14,600、Mwは41,200であった。
ポリイミド系重合体を表32〜表34に示す。
下記する実施例1〜20及び比較例1〜7では、液晶配向処理剤の製造例を記載する。また、この液晶配向処理剤は、評価のためにも使用された。
得られた液晶配向処理剤を表35〜表37に示す。なお、表35〜表37における下記の*1〜*5はそれぞれ、下記の意味を表す。
*1:全ての重合体100質量部に対する特定重合体(A)の導入量(質量部)を示す。
*2:全ての重合体100質量部に対する特定重合体(B)の導入量(質量部)を示す。
*3:全ての溶媒100質量部に対する各溶媒の導入量(質量部)を示す。
*4:液晶配向処理剤中のすべての重合体の占める割合を示す。
*5:液晶配向処理剤中のすべての重合体の占める割合を示す。
「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」
実施例4で得られた液晶配向処理剤(4)、実施例7で得られた液晶配向処理剤(7)、実施例10で得られた液晶配向処理剤(10)、実施例13で得られた液晶配向処理剤(13)及び実施例18で得られた液晶配向処理剤(18)を細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、インクジェット塗布性の評価を行った。インクジェット塗布機には、HIS−200(日立プラントテクノロジー社製)を用いた。塗布は、純水及びIPAにて洗浄を行ったITO(酸化インジウムスズ)蒸着基板上に、塗布面積が70×70mm、ノズルピッチが0.423mm、スキャンピッチが0.5mm、塗布速度が40mm/秒、塗布から仮乾燥までの時間が60秒、仮乾燥がホットプレート上にて70℃で5分間の条件で行った。
得られた液晶配向膜付き基板の塗膜性を確認した。具体的には、塗膜をナトリウムランプの下で目視観察することで行い、ピンホールの有無を確認した。その結果、いずれの実施例で得られた液晶配向膜とも、塗膜上にピンホールは見られず、塗膜性に優れた液晶配向膜が得られた。
実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶セルの作製(通常セル)を行った。この溶液を純水及びIPAにて洗浄を行った100×100mmITO電極付き基板(縦100mm×横100mm、厚さ0.7mm)のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で5分間、熱循環型クリーンオーブンにて230℃で30分間加熱処理をして膜厚が100nmのポリイミド液晶配向膜付きのITO基板を得た。なお、実施例4で得られた液晶配向処理剤(4)、実施例7で得られた液晶配向処理剤(7)、実施例10で得られた液晶配向処理剤(10)、実施例13で得られた液晶配向処理剤(13)及び実施例18で得られた液晶配向処理剤(18)は、上記の「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」と同様の条件で、液晶配向膜付き基板を作製し、その後、熱循環型クリーンオーブンにて230℃で30分間加熱処理をして、膜厚が100nmのポリイミド液晶配向膜付きのITO基板を得た。
このITO基板の塗膜面をロール径が120mmのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数が1000rpm、ロール進行速度が50mm/sec、押し込み量が0.1mmの条件でラビング処理した。
得られた液晶配向膜付きのITO基板を2枚用意し、液晶配向膜面を内側にして6μmのスペーサー挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、MLC−6608(メルク・ジャパン製)を注入し、注入口を封止して液晶セル(通常セル)を得た。
次に、この液晶セル(通常セル)のプレチルト角の測定を行った。プレチルト角は、液晶のアイソトロピック処理(95℃で5分間加熱処理)を行った後、それを加熱処理(120℃で5時間加熱処理)した後の液晶セルを測定した。
さらに、上記と同様の条件で作製した液晶セルにアイソトロピック処理を行った後に、365nm換算で10J/cm2の紫外線を照射した後の液晶セルも測定した。なお、プレチルト角は、PAS−301(ELSICON製)を用いて室温で測定した。さらに、紫外線の照射は、卓上型UV硬化装置(HCT3B28HEX−1)(センライト製)を用いて行った。
評価は、液晶のアイソトロピック処理した後(Iso処理後ともいう)のプレチルト角に対して、加熱処理した後(高温処理後ともいう)及び紫外線を照射した後(紫外線照射後ともいう)のプレチルト角の変化が小さいものほど、良好とした(表38〜表40に、Iso処理後、高温処理後及び紫外線照射後のプレチルト角の値を示す)。
表38〜表40に、実施例及び比較例で得られた結果を示す。
上記の「液晶セルの作製及びプレチルト角の評価(通常セル)」と同様の条件で作製した液晶セル(通常セル)を用いて、電圧保持率の評価を行った。具体的には、上記の手法で得られた液晶セル(通常セル)に、80℃の温度下で1Vの電圧を60μs印加し、50ms後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率(VHRともいう)として計算した。なお、測定は、電圧保持率測定装置(VHR−1、東陽テクニカ社製)を使用し、Voltage:±1V、Pulse Width:60μs、Flame Period:50msの設定で行った。
さらに、上記の液晶セル作製直後の電圧保持率の測定が終わった液晶セルに、卓上型UV硬化装置(HCT3B28HEX−1、センライト社製)を用いて、365nm換算で50J/cm2の紫外線を照射し、上記と同様の条件で電圧保持率の測定を行った。
評価は、液晶セル作製直後の電圧保持率の値が高く、さらに、液晶セル作製直後の電圧保持率の値に対して、紫外線照射後の値の低下が小さいものほど、良好とした(表41〜表43に、液晶セル作製直後及び紫外線照射後のVHRの値を示す)。表41〜表43に、実施例及び比較例で得られた結果を示す。
上記の「液晶セルの作製及びプレチルト角の評価(通常セル)」と同様の条件で作製した液晶セル(通常セル)を用いて、残留電荷の緩和の評価を行った。具体的には、液晶セルに、直流電圧10Vを30分印加し、1秒間短絡させた後、液晶セル内に発生している電位を1800秒間測定した。そのなかで、50秒後の残留電荷の値を用いて、残留電荷の緩和の評価とした。なお、測定は、6254型液晶物性評価装置(東陽テクニカ社製)を用いた。
さらに、上記の液晶セル作製直後の残留電荷の測定が終わった液晶セルに、卓上型UV硬化装置(HCT3B28HEX−1)(センライト社製)を用いて、365nm換算で30J/cm2の紫外線を照射し、上記と同様の条件で残留電荷の測定を行った。
評価は、液晶セル作製直後及び紫外線照射後の残留電荷の値が小さいものほど、良好とした(表41〜表43に、液晶セル作製直後及び紫外線照射後のVHRの値を示す)。表41〜表43に、実施例及び比較例で得られた結果を示す。
実施例2で得られた液晶配向処理剤(2)、実施例3で得られた液晶配向処理剤(3)、実施例9で得られた液晶配向処理剤(9)、実施例11で得られた液晶配向処理剤(11)及び実施例14で得られた液晶配向処理剤(14)を細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶セルの作製及び液晶配向性の評価(PSAセル)を行った。この溶液を、純水及びIPAにて洗浄した中心に10×10mmのパターン間隔20μmのITO電極付き基板(縦40mm×横30mm、厚さ0.7mm)と中心に10×40mmのITO電極付き基板(縦40mm×横30mm、厚さ0.7mm)のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で5分間、熱循環型クリーンオーブンにて230℃で30分間加熱処理をして膜厚が100nmのポリイミド塗膜を得た。
この液晶配向膜付き基板を、液晶配向膜面を内側にして、6μmのスペーサー挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネマティック液晶(MLC−6608)(メルク・ジャパン社製)に、下記の式で示される重合性化合物(1)を、ネマティック液晶(MLC−6608)の100質量%に対して重合性化合物(1)を0.3質量%混合した液晶を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。
この液晶セルの紫外線照射前と紫外線照射後の液晶の応答速度を測定した。応答速度は、透過率90%から透過率10%までのT90→T10を測定した。
いずれの実施例で得られたPSAセルは、紫外線照射前の液晶セルに比べて、紫外線照射後の液晶セルの応答速度が早くなったことから、液晶の配向方向が制御されたことを確認した。また、いずれの液晶セルとも、偏光顕微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(ニコン社製)での観察により、液晶は均一に配向していることを確認した。
合成例1で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(1)(5.00g)及び合成例7で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(7)(3.30g)に、NEP(13.3g)、BCS(9.80g)、EC(3.30g)及びM1(0.21g)を加え、25℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(1)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例2で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(2)(6.50g)及び合成例7で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(7)(2.80g)に、NEP(14.9g)及びBCS(14.5g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(2)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(1.00g)及び合成例8で得られたポリイミド粉末(8)(1.00g)に、NEP(17.2g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(14.1g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(3)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(0.65g)及び合成例8で得られたポリイミド粉末(8)(0.65g)に、NEP(19.2g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(7.20g)及びPB(10.8g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(4)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(1.65g)及び合成例8で得られたポリイミド粉末(8)(0.71g)に、NMP(18.5g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(18.5g)及びM1(0.12g)を加え、40℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(5)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(0.95g)に、NMP(2.96g)及びNEP(4.48g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(7.44g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
一方、合成例9で得られたポリイミド粉末(9)(1.43g)に、NMP(4.44g)及びNEP(6.72g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(11.2g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
上記で得られた2つの溶液を混合し、25℃で4時間攪拌して、液晶配配向処理剤(6)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(0.45g)及び合成例9で得られたポリイミド粉末(9)(1.05g)に、NMP(4.10g)及びNEP(20.7g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(16.5g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(7)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(0.75g)及び合成例17で得られたポリイミド粉末(17)(1.75g)に、NMP(21.5g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(13.7g)、DME(3.90g)及びM1(0.25g)を加え、40℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(8)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例6で得られたポリイミド粉末(6)(1.25g)に、NEP(11.8g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(1.98g)及びPB(5.89g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
一方、合成例12で得られたポリイミド粉末(12)(1.02g)に、NEP(9.60g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(1.62g)及びPB(4.81g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
上記で得られた2つの溶液を混合し、それにM1(0.07g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配配向処理剤(9)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例6で得られたポリイミド粉末(6)(0.55g)及び合成例12で得られたポリイミド粉末(12)(0.83g)に、NMP(19.0g)及びγ−BL(3.80g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(15.2g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(10)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例10で得られたポリイミド粉末(10)(0.65g)及び合成例8で得られたポリイミド粉末(8)(1.52g)に、NMP(3.40g)及びNEP(17.0g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(3.40g)及びPB(10.2g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(11)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例11で得られたポリイミド粉末(11)(1.65g)及び合成例12で得られたポリイミド粉末(12)(0.71g)に、NEP(16.6g)及びγ−BL(3.70g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(16.6g)及びM1(0.24g)を加え、40℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(12)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例11で得られたポリイミド粉末(11)(0.85g)及び合成例12で得られたポリイミド粉末(12)(0.57g)に、NMP(3.90g)及びNEP(15.6g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(19.5g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(13)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
行った。
合成例13で得られたポリイミド粉末(13)(1.20g)に、NMP(7.50g)及びNEP(3.75g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(3.75g)及びDME(3.75g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
一方、合成例9で得られたポリイミド粉末(9)(1.20g)に、NMP(7.50g)及びNEP(3.75g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(3.75g)及びDME(3.75g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
上記で得られた2つの溶液を混合し、25℃で4時間攪拌して、液晶配配向処理剤(14)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例14で得られたポリイミド粉末(14)(1.45g)及び合成例8で得られたポリイミド粉末(8)(0.97g)に、NMP(5.70g)及びNEP(15.1g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(17.0g)及びM1(0.07g)を加え、40℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(15)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例15で得られたポリイミド粉末(15)(1.75g)及び合成例9で得られたポリイミド粉末(9)(0.44g)に、NMP(6.90g)及びNEP(13.7g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(13.7g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(16)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例16で得られたポリイミド粉末(16)(0.65g)及び合成例17で得られたポリイミド粉末(17)(1.52g)に、NMP(11.9g)及びNEP(6.80g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(15.3g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(17)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例16で得られたポリイミド粉末(16)(0.35g)及び合成例17で得られたポリイミド粉末(17)(1.05g)に、NEP(11.6g)及びγ−BL(5.80g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(21.2g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(18)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例16で得られたポリイミド粉末(16)(0.75g)及び合成例8で得られたポリイミド粉末(8)(1.75g)に、NMP(7.80g)及びNEP(13.7g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(13.7g)、EC(3.90g)及びM1(0.13g)を加え、40℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(19)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例2で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(2)(1.88g)及び合成例17で得られたポリイミド粉末(17)(0.50g)に、NEP(15.7g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(7.40g)及びPB(7.40g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(20)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例2で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(2)(9.50g)に、NEP(15.2g)及びBCS(14.9g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(21)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例7で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(7)(9.00g)に、NEP(14.4g)及びBCS(14.1g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(22)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.25g)に、NEP(19.4g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(15.9g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(23)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例8で得られたポリイミド粉末(8)(2.20g)に、NEP(19.0g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(15.5g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(24)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例2で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(2)(7.00g)及び合成例18で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(18)(3.00g)に、NEP(16.0g)及びBCS(15.7g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(25)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(1.05g)及び合成例19で得られたポリイミド粉末(19)(1.05g)に、NEP(18.1g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(14.8g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(26)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例20で得られたポリイミド粉末(20)(1.00g)及び合成例8で得られたポリイミド粉末(8)(1.00g)に、NEP(17.2g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(14.1g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(27)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<液晶配向処理剤の評価>
上記した実施例1〜20及び比較例1〜7でそれぞれ得られた各液晶配向処理剤を用いて、「液晶セルの作製及びプレチルト角の評価(通常セル)」、「電圧保持率の評価(通常セル)」及び「残留電荷の緩和の評価(通常セル)」を行った。なお、実施例4、7、10、13、18でそれぞれ得られた各液晶配向処理剤については、そのインクジェット塗布性の評価も行った。
これらの評価の結果を以下の表39〜表43にまとめて示す。
なお、2013年9月3日に出願された日本特許出願2013−182352号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (20)
- 下記の(A)成分及び(B)成分を含有し、かつ、N−メチル−2−ピロリドン及び/又は、N−エチル−2−ピロリドンと、プロピレングリコールモノブチルエーテルと、を含む溶媒を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
(A)成分:下記の式[1]で示される構造を有するジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体。
(B)成分:下記の式[1]で示される構造を有するジアミンを含まないジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体。
- 前記(B)成分が、カルボキシル基(COOH基)及びヒドロキシル基(OH基)から選ばれる少なくとも1種の置換基を有するジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である請求項1又は2に記載の液晶配向処理剤。
- 前記(A)成分が、さらに、カルボキシル基(COOH基)及びヒドロキシル基(OH基)から選ばれる少なくとも1種の置換基を有するジアミンを含むジアミン成分を用いた重合体である請求項1、2又は3に記載の液晶配向処理剤。
- 前記(A)成分及び(B)成分の重合体が、下記の式[3a]で示されるジアミンをジアミン成分に用いた重合体である請求項1〜5のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
- 前記式[3a]中のB1が、−O−、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−CH2O−、−OCO−又はCON(CH3)−である請求項6に記載の液晶配向処理剤。
- 前記式[3a]中のB2が、単結合、炭素数1〜5のアルキレン、シクロヘキサン環又はベンゼン環である請求項6又は7に記載の液晶配向処理剤。
- 前記式[3a]中のB3が、単結合、−O−、−OCO−又は−O(CH 2 )m 2 −(m2は1〜5の整数である)である請求項6〜8のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
- 前記式[3a]中のB4が、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環又はピリミジン環である請求項6〜9のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
- 前記式[3a]中のB1が、−CONH−を示し、B2が炭素数1〜5のアルキレンを示し、B3が単結合を示し、B4がイミダゾール環又はピリジン環を示し、n1が1である請求項6に記載の液晶配向処理剤。
- 液晶配向処理剤中に、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物、及び重合性不飽和結合を有する架橋性化合物から選ばれる少なくとも1種の架橋性化合物を含む請求項1〜13のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
- 請求項1〜14のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
- 請求項1〜14のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤をインクジェット法により印刷して得られる液晶配向膜。
- 請求項15又は16に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
- 電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有し、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる請求項15又は16に記載の液晶配向膜。
- 電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる請求項15又は16に記載の液晶配向膜。
- 請求項18又は19に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
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