WO2016104635A1 - 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 Download PDF

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WO2016104635A1
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liquid crystal
group
diamine
component
formula
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PCT/JP2015/086079
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徳俊 三木
里枝 軍司
橋本　淳
暁子 若林
保坂　和義
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日産化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment treatment agent, a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent, and a liquid crystal display element using the liquid crystal alignment film.
  • Liquid crystal display elements are now widely used as display devices that are thin and light.
  • a liquid crystal alignment film is used to determine the alignment state of the liquid crystal.
  • the liquid crystal alignment film is used for the purpose of controlling the alignment state of the liquid crystal.
  • liquid crystal display elements have become higher in definition, there is a demand for suppression of display defects associated with lower contrast and long-term use of liquid crystal display elements.
  • liquid crystal alignment using polyimide liquid crystal alignment using a liquid crystal alignment treatment agent to which an alkoxysilane compound is added as a technique for enhancing liquid crystal alignment and making display defects less likely to occur at the periphery of the liquid crystal display screen.
  • a film has been proposed (see Patent Documents 1 and 2).
  • liquid crystal alignment films used in the liquid crystal alignment films used in the liquid crystal display elements have a high voltage holding ratio and a direct current voltage, from the viewpoint of suppressing contrast reduction and reducing afterimage phenomenon.
  • the characteristics that there is little accumulated charge when sapphire is applied, or that charge accumulated by a DC voltage is quickly relaxed are becoming increasingly important.
  • a liquid crystal alignment treatment agent containing a tertiary amine having a specific structure in addition to polyamic acid or an imide group-containing polyamic acid is assumed to have a short time until an afterimage generated by a DC voltage disappears.
  • Patent Document 3 those using a liquid crystal aligning agent containing a soluble polyimide using a specific diamine having a pyridine skeleton or the like as a raw material (see Patent Document 4), and the like are known. .
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 61-171762 Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-119226 Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-316200 Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-104633 Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-76128
  • liquid crystal display elements have been used for mobile applications such as smartphones and mobile phones.
  • the width of the sealing agent used for bonding the substrates of the liquid crystal display elements narrower than in the past.
  • the drawing position of the sealing agent is a position in contact with the end portion of the liquid crystal alignment film having low adhesion to the sealing agent or an upper portion of the liquid crystal alignment film.
  • use under high-temperature and high-humidity conditions makes it easy for water to enter from between the sealing agent and the liquid crystal alignment film, resulting in display unevenness near the frame of the liquid crystal display element. Therefore, it is required to improve the adhesion between the sealing agent and the liquid crystal alignment film and suppress these display unevenness defects.
  • the voltage holding ratio which is one of the electrical characteristics of the liquid crystal display element
  • high stability under the above severe conditions is also required. That is, if the voltage holding ratio is reduced by light irradiation from the backlight, one of the display defects of the liquid crystal display element, which is likely to be a burn-in defect (also referred to as a line burn-in), is likely to occur.
  • a liquid crystal display element having a high height cannot be obtained. Therefore, in the liquid crystal alignment film, in addition to good initial characteristics, for example, it is required that the voltage holding ratio does not easily decrease even after being exposed to light irradiation for a long time. Furthermore, there is a need for a liquid crystal alignment film that can quickly relieve residual charges accumulated by a direct current voltage by light irradiation from a backlight, even for another surface burn-in, which is another burn-in defect.
  • an object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film having the above characteristics. That is, an object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film that can enhance the adhesion between the sealant and the liquid crystal alignment film and suppress the occurrence of display unevenness near the frame of the liquid crystal display element under high temperature and high humidity conditions. The purpose is to do. It is another object of the present invention to provide a liquid crystal alignment film that suppresses a decrease in voltage holding ratio even after being exposed to light irradiation for a long time and quickly relaxes residual charges accumulated by a DC voltage. In addition, it is providing the liquid crystal display element which has said liquid crystal aligning film, and the liquid-crystal aligning agent which can provide said liquid crystal aligning film.
  • the present inventor has found that a liquid crystal aligning agent containing three polymers having a specific structure is extremely effective for achieving the above object, and completes the present invention. It came. That is, the present invention has the following gist.
  • Liquid crystal aligning agent containing the following (A) component, (B) component, and (C) component.
  • (B) Component A polyimide precursor obtained by reaction of a diamine component containing a diamine having the structure of the following formula [2] and a tetracarboxylic acid component or a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor.
  • the diamine component in the polymer of at least one of the component (A), the component (B) and the component (C) contains a diamine having the structure of the following formula [4].
  • (X 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— and —OCO—
  • X 2 represents a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 15)
  • X 3 represents a single bond, — (CH 2 ) c — (c Represents an integer of 1 to 15, and represents at least one selected from the group consisting of —O—, —CH 2 O—, —COO—, and —OCO—, where X 4 represents a benzene ring, a cyclohexane ring, and a heterocyclic ring.
  • X 5 be substituted with a fluorine-containing alkoxy group or a fluorine atom having 1 to 3 carbon atoms is at least one cyclic group selected from the group consisting of benzene ring, cyclohexane ring and heterocyclic, these cyclic Arbitrary hydrogen atoms on the group include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or fluorine N may represent an
  • X 6 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms. And at least one selected from the group consisting of fluorine-containing alkoxy groups having 1 to 18 carbon atoms.)
  • W 1 is —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCO—, —CON (CH 3 ) — and —N (CH 3 )
  • W 3 represents a single bond, —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —COO—, —OCO—, —CON (CH 3 ) —, At least one selected from the group consisting of —N (CH 3 ) CO— and —O (CH 2 ) m — (m represents an integer of 1 to 5), W 4 represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring; Show.)
  • tetracarboxylic acid component in the components (A), (B) and (C) comprises a tetracarboxylic dianhydride of the following formula [5] Liquid crystal aligning agent as described in.
  • Z represents at least one structure selected from the group consisting of the following formulas [5a] to [5k].
  • Z 1 to Z 4 each independently represents at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom and a benzene ring.
  • Z 5 and Z 6 are each independently a hydrogen atom. Or a methyl group.
  • composition according to any one of (1) to (11) above which contains at least one solvent selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and ⁇ -butyrolactone.
  • Liquid crystal aligning agent (13) 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether and the following formulas [D1] to [D3]
  • (D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • D 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
  • the liquid crystal aligning agent according to any one of the above (1) to (13), which contains a crosslinkable compound having one kind of group or a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond group.
  • a liquid crystal composition comprising a polymerizable compound that has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes and is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates. And the liquid crystal aligning film as described in said (15) or (16) used for the liquid crystal display element manufactured through the process of superposing
  • a liquid crystal alignment layer including a polymerizable group that is polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates, the liquid crystal layer being disposed between the pair of substrates provided with electrodes.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention provides a liquid crystal alignment film that can enhance the adhesion between the sealant and the liquid crystal alignment film and suppress the occurrence of display unevenness near the frame of the liquid crystal display element under high temperature and high humidity conditions. be able to. Further, even after being exposed to light irradiation for a long time, a liquid crystal alignment film can be obtained in which the decrease in the voltage holding ratio is suppressed and the residual charges accumulated by the DC voltage are quickly relaxed.
  • the mechanism by which the liquid crystal display device having the above excellent characteristics is obtained by the present invention is not necessarily clear, but is estimated as follows.
  • the specific structure (1) in the specific polymer (A) has a divalent organic group having 17 to 51 carbon atoms having a benzene ring, a cyclohexane ring, a heterocyclic ring or a steroid skeleton.
  • the side chain structure of these rings and organic groups is a structure that is stiffer than a long-chain alkyl group, which is a conventional technique for vertically aligning liquid crystals, and is stable to light such as ultraviolet rays.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent having a specific side chain structure has a lower voltage holding ratio and a residual charge due to a direct current voltage even when exposed to light irradiation as compared with the prior art. Accumulated decomposition products of side chain components can be suppressed.
  • radicals are generated by irradiation with ultraviolet rays. Therefore, radicals that accelerate the curing of the sealing agent are also generated from the liquid crystal alignment film by the curing step of the sealing agent when manufacturing the liquid crystal display element, that is, the ultraviolet irradiation step. It is considered that the adhesion to the alignment film can be improved.
  • the nitrogen-containing heterocycle of the specific structure (2) in the specific polymers (A) and (B) is an electrostatic interaction such as salt formation or hydrogen bonding with the carboxy group or hydroxy group in the specific polymer (C).
  • charge transfer easily occurs between the nitrogen-containing aromatic heterocycle and the carboxy group or the hydroxy group.
  • the transferred electric charges can efficiently move within and between the molecules of the polyimide polymer, and the relaxation of the residual charges accumulated by the DC voltage can be accelerated. Therefore, the liquid crystal display element which has the liquid crystal aligning film obtained from the liquid-crystal aligning agent of this invention becomes the thing excellent in reliability.
  • the specific diamine (1) is a diamine having a specific structure represented by the following formula [1].
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and n are as defined above, and among them, the following are preferable.
  • X 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O— or — from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis. COO- is preferred.
  • a single bond — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or —COO—.
  • X 2 is preferably a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 10).
  • X 3 is preferably a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O— or —COO— from the viewpoint of ease of synthesis. More preferred is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or —COO—.
  • X 4 is preferably an organic group having 17 to 51 carbon atoms having a benzene ring, a cyclohexane ring or a steroid skeleton from the viewpoint of ease of synthesis.
  • X 5 is preferably a benzene ring or a cyclohexane ring.
  • X 6 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine containing 1 to 10 carbon atoms Alkoxy groups are preferred. More preferably, it is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. Particularly preferred is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms. n is preferably 0 to 3 in view of availability of raw materials and ease of synthesis. More preferred is 0-2.
  • the organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton in the present invention has 12 to 20 carbon atoms having a steroid skeleton.
  • An organic group having 12 to 25 carbon atoms having a steroid skeleton is to be read as an organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton.
  • (2-25) to (2-96), (2-145) to (2-168), (2-217) to (2-240), (2-268) to (2-315) , (2-364) to (2-387), (2-436) to (2-483), (2-603) to (2-615) or (2-624) are preferred.
  • Particularly preferred combinations are (2-49) to (2-96), (2-145) to (2-168), (2-217) to (2-240), (2-603) to (2- 606), (2-607) to (2-609), (2-611), (2-612) or (2-624).
  • X represents a structure represented by the formula [1].
  • the details and preferred combinations of X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , and n in the formula [1a] are as described in the formula [1].
  • n1 represents an integer of 1 to 4. Among these, an integer of 1 is preferable.
  • a 4 in the formula [2-13] represents a linear or branched alkyl group having 3 to 18 carbon atoms.
  • R 3 in the formulas [2-4] to [2-6] represents at least one selected from the group consisting of —O—, —CH 2 O—, —COO—, and —OCO—. .
  • preferred diamines can exhibit a stable pretilt angle, can reduce liquid crystal alignment unevenness generated by the ODF method, and have a high effect of suppressing a decrease in voltage holding ratio after being exposed to light irradiation for a long time.
  • the use ratio of the specific diamine (1) is preferably the following use ratio.
  • the content is preferably 10 to 70 mol% based on the entire diamine component.
  • specific diamine (1) is 1 type or according to characteristics, such as the solubility to the solvent of a polyimide-type polymer, the liquid crystal aligning property at the time of setting it as a liquid crystal aligning film, and the optical characteristic of a liquid crystal display element. Two or more kinds can be mixed and used.
  • the specific diamine (2) in the present invention is a diamine having a specific structure (2) represented by the following formula [2].
  • W 1 , W 2 , W 3 and W 4 are as defined above. Among these, the following are preferable.
  • W 1 is preferably —O—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCO—, —CON (CH 3 ) — or —N (CH 3 ) CO—. More preferred is —O—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCO— or —CON (CH 3 ) — from the viewpoint of ease of synthesis. Particularly preferred is —O—, —CONH— or —CH 2 O—.
  • W 2 represents at least one selected from the group consisting of a single bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a non-aromatic ring and an aromatic ring.
  • the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms may be linear or branched. Moreover, you may have an unsaturated bond. Among these, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • non-aromatic rings include cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cycloundecane ring, cyclododecane ring, cyclotridecane ring.
  • Cyclotetradecane ring Cyclotetradecane ring, cyclopentadecane ring, cyclohexadecane ring, cycloheptadecane ring, cyclooctadecane ring, cyclononadecane ring, cycloicosane ring, tricycloeicosan ring, tricyclodecosan ring, bicycloheptane ring, decahydronaphthalene ring, norbornene And a ring and an adamantane ring.
  • a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a norbornene ring, or an adamantane ring is preferable.
  • aromatic ring examples include a benzene ring, a naphthalene ring, a tetrahydronaphthalene ring, an azulene ring, an indene ring, a fluorene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and a phenalene ring.
  • a benzene ring, naphthalene ring, tetrahydronaphthalene ring, fluorene ring or anthracene ring is preferred.
  • W 2 includes a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a norbornene ring, an adamantane ring, a benzene ring, a naphthalene ring, and a tetrahydronaphthalene ring , A fluorene ring or an anthracene ring is preferred.
  • a single bond an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, cyclohexane, because of the ease of synthesis and quickening of the residual charge accumulated by direct current voltage after exposure to light irradiation for a long time.
  • a ring or a benzene ring is preferred.
  • W 3 is preferably a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, or —O (CH 2 ) m — (m represents an integer of 1 to 5). More preferable is a single bond, —O—, —OCO—, or —O (CH 2 ) m — (m represents 1 to 5) from the viewpoint of ease of synthesis.
  • W 4 represents a nitrogen-containing aromatic heterocycle and is a heterocycle containing at least one structure selected from the group consisting of the following formula [a], formula [b] and formula [c]. (Z represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
  • a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a triazine ring, a triazole ring, a pyrazine ring, a benzimidazole ring, or a benzimidazole ring is preferable. More preferable is a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring or a pyrimidine ring from the viewpoint that relaxation of residual charges accumulated by direct current voltage after being exposed to light irradiation for a long time is accelerated.
  • W 3 in the formula [2] expressions included in the W 4 [a] is preferably bonded with a substituent nonadjacent the formula [b] and the formula [c].
  • Preferred combinations of W 1 , W 2 , W 3 , and W 4 in the formula [2a] are as shown in Tables 1 to 31 below.
  • (a-43) to (a-49), (a-57) to (a-63), (a-218) to (a-224), (a-232) to (a-238) , (A-323) to (a-329), (a-337) to (a-343), (a-428) to (a-434), or (a-442) to (a-448) Is preferred. More preferably, (a-44), (a-45), (a-58) or (A-59) combination.
  • W represents the structure represented by the formula [2].
  • the details and preferred combinations of W 1 , W 2 , W 3 , and W 4 in Formula [2a] are as described in Formula [2].
  • p1 represents an integer of 1 to 4. Among these, 1 is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • the use ratio of the specific diamine (2) is preferably the following use ratio.
  • 1 to 60 mol% is preferable with respect to the entire diamine component. More preferred is 5 to 50 mol%, and particularly preferred is 10 to 50 mol%.
  • 5 to 100 mol% is preferable with respect to the entire diamine component. More preferred is 10 to 95 mol%, and particularly preferred is 15 to 95 mol%.
  • specific polymer (C) 0 to 20 mol% is preferable. More preferred is 0 to 10 mol%, and particularly preferred is 0 mol%.
  • specific diamine (2) is 1 type or depending on characteristics, such as the solubility to the solvent of a polyimide-type polymer, the liquid crystal aligning property at the time of setting it as a liquid crystal aligning film, and the optical characteristic of a liquid crystal display element. Two or more kinds can be mixed and used.
  • the specific diamine (3) in the present invention is a diamine having at least one substituent selected from the group consisting of a carboxy group (COOH group) and a hydroxy group (OH group). Specifically, it is preferable to use a diamine represented by the following formula [3a].
  • Y represents a structure represented by the following formula [3-1] or [3-2].
  • m1 represents an integer of 1 to 4.
  • a represents an integer of 0 to 4. Especially, the integer of 0 or 1 is preferable from the point of the availability of a raw material or the ease of a synthesis
  • b represents an integer of 0 to 4. Especially, the integer of 0 or 1 is preferable from the point of the availability of a raw material or the ease of a synthesis
  • 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol, 2,4-diamino Benzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid and the like can be mentioned.
  • 2,4-diaminophenol, 3,4-diaminophenol which suppresses a decrease in voltage holding ratio after being exposed to light irradiation for a long time and accelerates the relaxation of residual charges accumulated by a DC voltage.
  • 5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol or 3,5-diaminobenzoic acid are preferred.
  • the use ratio of the specific diamine (3) is preferably the following use ratio.
  • 0 to 20 mol% is preferable with respect to the whole diamine component. More preferred is 0 to 10 mol%, and particularly preferred is 0 mol%.
  • 0 to 20 mol% is preferable based on the entire diamine component. More preferred is 0 to 10 mol%, and particularly preferred is 0 mol%.
  • 40 to 100 mol% is preferable. More preferred is 50 to 100 mol%, and particularly preferred is 60 to 100 mol%.
  • specific diamine (3) is 1 type or depending on characteristics, such as the solubility to the solvent of a polyimide-type polymer, the liquid crystal aligning property at the time of making a liquid crystal aligning film, and the optical characteristic of a liquid crystal display element. Two or more kinds can be mixed and used.
  • the specific diamine (4) in the present invention is a diamine having a specific structure (4) represented by the following formula [4]. More specifically, it is preferable to use a diamine represented by the following formula [4a-1]. (Q1 represents an integer of 1 to 8.)
  • the specific diamine (4) is used in the following proportion from the viewpoint of improving the adhesion between the sealing agent and the liquid crystal alignment film and suppressing the occurrence of display unevenness near the frame of the liquid crystal display element under high temperature and high humidity conditions. Is preferably used.
  • 1 to 50 mol% is preferable with respect to the entire diamine component. More preferred is 5 to 40 mol%, and particularly preferred is 5 to 30 mol%.
  • 0 to 20 mol% is preferable based on the entire diamine component. More preferred is 0 to 10 mol%, and particularly preferred is 0 mol%.
  • the specific polymer (C) 0 to 20 mol% is preferable.
  • specific diamine (4) is 1 type or according to characteristics, such as the solubility to the solvent of a polyimide-type polymer, the liquid crystal aligning property at the time of making a liquid crystal aligning film, and the optical characteristic of a liquid crystal display element. Two or more kinds can be mixed and used.
  • the specific polymer (A), the specific polymer (B) and the specific polymer (C) mean the polymers of the components (A), (B) and (C), respectively.
  • Polyimide precursor or polyimide also collectively referred to as polyimide polymer. They are a polyimide precursor or a polyimide obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component.
  • the polyimide precursor has a structure represented by the following formula [A].
  • R 1 represents a tetravalent organic group.
  • R 2 represents a divalent organic group.
  • a 1 and A 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a 3 and A 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an acetyl group, and nA represents a positive integer.
  • Examples of the diamine component include diamines having two primary or secondary amino groups in the molecule.
  • Examples of the tetracarboxylic acid component include tetracarboxylic acid, tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid dialkyl ester, and tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide.
  • polyimide polymer can be obtained relatively easily by using a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [B] and a diamine represented by the following formula [C] as raw materials
  • Polyamic acid composed of a structural formula of a repeating unit represented by the following formula [D] or polyimide obtained by imidizing the polyamic acid is preferable.
  • a polyimide-type polymer is a polyimide from the point of the physical and chemical stability of a liquid crystal aligning film. (R 1 and R 2 have the same meaning as defined in the formula [A].)
  • diamines may be used for the diamine component of any of the specific polymers (A), (B), and (C), the diamine components of all these specific polymers, or any of the specific polymers.
  • the diamine component can be used.
  • other diamines may be used alone or in combination of two or more depending on the solubility of the polyimide polymer in the solvent, the liquid crystal orientation when the liquid crystal alignment film is formed, and the optical properties of the liquid crystal display element. Can be used in combination.
  • the tetracarboxylic acid component in at least one of the specific polymers (A), (B) and (C) includes a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [5] (specific tetracarboxylic acid component) (Also referred to as) is preferable. More preferably, a specific tetracarboxylic acid component is used for all the specific polymers.
  • Z represents at least one structure selected from the group consisting of the structures represented by the formulas [5a] to [5k].
  • Z in Formula [5] represents Formula [5a], Formula [5c], Formula [5d], Formula [5e], Formula (5a), Formula [5c], Formula [5e], A structure represented by the formula [5f], the formula [5g] or the formula [5k] is preferable.
  • a structure represented by the formula [5a], the formula [5e], the formula [5f], the formula [5g], or the formula [5k] is more preferable.
  • Particularly preferred is a structure represented by the formula [5e], the formula [5f], the formula [5g] or the formula [5k].
  • the use ratio of the specific tetracarboxylic acid component is preferably 1 mol% or more with respect to the total tetracarboxylic acid component. More preferably, it is 5 mol% or less. Particularly preferred is 10 mol% or more, and most preferred is 10 to 90 mol% from the viewpoint of suppressing a decrease in voltage holding ratio after being exposed to light irradiation for a long time.
  • the usage-amount is 20 mol% or more of the whole tetracarboxylic-acid component. As a result, a desired effect can be obtained.
  • tetracarboxylic acid component may be a tetracarboxylic acid component having a structure represented by the formula [5e], the formula [5f], the formula [5g], or the formula [5k].
  • tetracarboxylic acid components other than the specific tetracarboxylic acid component can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Specific examples include other tetracarboxylic acid components described on pages 27 to 28 of International Publication No. WO2013 / 125595 (published 2013.8.29).
  • the specific tetracarboxylic acid component and other tetracarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more according to the respective characteristics.
  • the specific polymer (A) in the present invention is an imidized polyimide precursor obtained by reaction of a diamine component containing the specific diamine (1) and the specific diamine (2) with a tetracarboxylic acid component or the polyimide precursor.
  • Polyimide a polyimide precursor obtained by reaction of a diamine component containing the specific diamine (1) and the specific diamine (2) with a tetracarboxylic acid component or the polyimide precursor.
  • Polyimide polyimide.
  • the use (content) ratio of specific diamine (1) and specific diamine (2) in the whole diamine component is as follows. That is, the specific diamine (1) is preferably 10 to 70 mol% with respect to the entire diamine component. More preferred is 15 to 70 mol%, and particularly preferred is 20 to 60 mol%.
  • the specific diamine (2) is preferably 1 to 60 mol% with respect to the entire diamine component. More preferred is 5 to 50 mol%, and particularly preferred is 10 to 50 mol%.
  • the specific diamine (3) enhances the adhesion between the sealant and the liquid crystal alignment film, and can suppress the occurrence of display unevenness near the frame of the liquid crystal display element under high temperature and high humidity conditions.
  • the total content is preferably 0 to 20 mol%. More preferable is 0 to 10 mol%, and particularly preferable is 0 mol%, that is, the specific diamine (3) is not used.
  • the specific polymer (B) is a polyimide precursor obtained by a reaction between a diamine component containing the specific diamine (2) and a tetracarboxylic acid component or a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor.
  • the usage-amount (mol%) of specific diamine (2) in the whole diamine component is as follows. That is, the specific diamine (2) is preferably 5 to 100 mol% with respect to the entire diamine component. More preferred is 10 to 95 mol%, and particularly preferred is 15 to 95 mol%.
  • the specific diamine (1) is preferably 0 to 40 mol% with respect to the entire diamine component. More preferred is 0 to 30 mol%, and particularly preferred is 0 to 25 mol%.
  • the usage ratio (mol%) of the specific diamine (1) in the specific polymer (B) to the entire diamine component is 1.0% of the usage ratio (mol%) of the specific diamine (1) in the specific polymer (A).
  • the use ratio (mol%) is such that the ratio is less than 1.0.
  • the ratio is preferably 0.01 to 0.9.
  • the specific diamine (3) is preferably 0 to 20 mol% based on the entire diamine component. More preferably, it is 0 to 10 mol%, and particularly preferable is to improve the adhesion between the sealing agent and the liquid crystal alignment film, and to suppress the occurrence of display unevenness near the frame of the liquid crystal display element under high temperature and high humidity conditions. From the point that can be made, 0 mol%, that is, the specific diamine (3) is not used for the diamine component of the specific polymer (B).
  • the specific polymer (C) is a polyimide precursor obtained by a reaction of a diamine component containing the specific diamine (3) and a tetracarboxylic acid component or a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor.
  • the usage-amount (mol%) of specific diamine (3) in the whole diamine component is as follows. That is, the specific diamine (3) is preferably 40 to 100 mol% with respect to the entire diamine component. More preferred is 50 to 100 mol%, and particularly preferred is 60 to 100 mol%.
  • the specific diamine (1) is preferably 0 to 20 mol% with respect to the entire diamine component. More preferred is 0 to 10 mol%.
  • the usage ratio (mol%) of the specific diamine (1) in the specific polymer (C) to the entire diamine component is 1.0% of the usage ratio (mol%) of the specific diamine (1) in the specific polymer (A).
  • the use ratio (mol%) is such that the ratio is less than 1.0.
  • the ratio is preferably 0.01 to 0.4.
  • the specific diamine (3) is preferably 0 to 20 mol% based on the entire diamine component. More preferably, it is 0 to 10 mol%, and particularly preferable is that the reduction of the voltage holding ratio after being exposed to light irradiation for a long time is suppressed and the residual charge accumulated by the DC voltage is alleviated. From the point of speed, it is 0 mol%, that is, the specific diamine (3) is not used for the diamine component of the specific polymer (C).
  • the diamine component in at least one of the specific polymers (A), (B) and (C) contains the specific diamine (4).
  • the specific diamine (4) is a specific polymer because it increases the adhesion between the sealant and the liquid crystal alignment film and can suppress the occurrence of display unevenness near the frame of the liquid crystal display element under high temperature and high humidity conditions.
  • the use ratio of the specific diamine (4) in the specific polymer (A) is preferably 1 to 50 mol% with respect to the entire diamine component. More preferably, it is 5 to 40 mol%, and particularly preferably 5 to 30 mol%.
  • the content is preferably 0 to 20 mol%, more preferably 0 to 10 mol%, based on the entire diamine component. Further, when used for the specific polymer (C), the content is preferably 0 to 20 mol%, more preferably 0 to 10 mol%, based on the entire diamine component.
  • the specific polymers (A), (B) and (C) of the present invention are usually obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component.
  • a diamine component consisting of one or more diamines.
  • the method of obtaining a polyamic acid is mentioned. Specifically, tetracarboxylic dianhydride and primary or secondary diamine are polycondensed to obtain polyamic acid, tetracarboxylic acid and primary or secondary diamine are subjected to dehydration polycondensation reaction.
  • a method of obtaining a polyamic acid or a method of obtaining a polyamic acid by reacting a tetracarboxylic acid dihalide with a primary or secondary diamine is used.
  • a method of polycondensing a tetracarboxylic acid obtained by dialkyl esterifying a carboxylic acid group and a primary or secondary diamine, a tetracarboxylic acid dihalide obtained by dialkyl esterifying a carboxylic acid group, and a primary a method of reacting with a secondary diamine or a method of converting a carboxy group of a polyamic acid into an ester is used.
  • polyimide a method is used in which the polyamic acid or polyamic acid alkyl ester is cyclized to form polyimide.
  • the reaction between the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually performed in an organic solvent with the diamine component and the tetracarboxylic acid component.
  • the organic solvent used at that time is not particularly limited as long as the produced polyimide precursor is dissolved.
  • the specific example of the organic solvent used for reaction below is given, it is not limited to these examples.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, etc. Can be mentioned.
  • the solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic acid component is added as it is, or dispersed in the organic solvent or Examples include a method of adding by dissolving, a method of adding a diamine component to a solution obtained by dispersing or dissolving a tetracarboxylic acid component in an organic solvent, and a method of adding a diamine component and a tetracarboxylic acid component alternately. Any of these methods may be used.
  • the polymerization temperature can be selected from -20 to 150 ° C., but is preferably in the range of ⁇ 5 to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring is difficult. It becomes. Therefore, it is preferably 1 to 50%, more preferably 5 to 30%.
  • the initial stage of the polymerization reaction can be performed at a high concentration, and then an organic solvent can be added.
  • the ratio of the total number of moles of the diamine component to the total number of moles of the tetracarboxylic acid component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to the normal polymerization reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the higher the molecular weight of the polyimide precursor produced.
  • Polyimide is a polyimide obtained by ring closure of the polyimide precursor, and the ring closure rate (also referred to as imidization rate) of the amic acid group does not necessarily need to be 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the application and purpose. can do.
  • the specific polymers are the polyimides which imidated the polyimide precursor.
  • the imidation ratio in that case is as follows. That is, the specific polymer (A) is preferably 50 to 90%. More preferred is 55 to 90%, and particularly preferred is 60 to 90%.
  • the specific polymer (B) is preferably 50 to 95%. More preferred is 55 to 95%, and particularly preferred is 60 to 95%.
  • the specific polymer (C) is preferably 50 to 90%. More preferred is 60 to 90%, and particularly preferred is 60 to 80%.
  • Examples of the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the polyimide precursor solution is heated as it is, or catalytic imidization in which a catalyst is added to the polyimide precursor solution.
  • the temperature at which the polyimide precursor is thermally imidized in the solution is 100 to 400 ° C., preferably 120 to 250 ° C., and it is preferable to carry out while removing water generated by the imidation reaction from the system.
  • the catalytic imidation of the polyimide precursor can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the polyimide precursor solution and stirring at -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol of the amido acid group. Is double.
  • Examples of basic catalysts include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine. Of these, pyridine is preferable because it has a basicity suitable for advancing the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Of these, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the imidation ratio by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature and reaction time.
  • the reaction solution may be poured into a solvent and precipitated.
  • the solvent used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, and water.
  • the polymer precipitated in the solvent can be recovered by filtration, and then dried at normal temperature or under reduced pressure at room temperature or by heating.
  • the impurities in the polymer can be reduced.
  • the solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons, and the like, and it is preferable to use three or more kinds of solvents selected from these because purification efficiency is further improved.
  • the molecular weight of the polyimide-based polymer is the weight average molecular weight measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) when considering the strength of the liquid crystal alignment film obtained therefrom, the workability at the time of forming the liquid crystal alignment film, and the coating properties. It is preferably 5,000 to 1,000,000. Of these, 10,000 to 150,000 is preferable. As described above, all the specific polymers in the present invention exhibit stable vertical stability even after being exposed to high temperature and light irradiation for a long time, and maintain voltage even after being exposed to light irradiation for a long time. It is preferable that it is the polyimide which carried out the catalyst imidation of the polyimide precursor mentioned above from the point which can suppress the fall of a rate. The imidation ratio at that time is preferably in the above-described range.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is a coating solution for forming a liquid crystal alignment film (also referred to as a resin film), and contains a specific polymer (A), (B), (C) and a solvent. It is the coating solution for forming. It is preferable that the use (content) ratio of the specific polymers (A), (B), and (C) in the liquid crystal aligning agent is as follows. That is, the specific polymer (B) is preferably 30 to 300 parts and the specific polymer (C) is preferably 60 to 500 parts with respect to 100 parts of the specific polymer (A). More preferably, the specific polymer (B) is 50 to 250 parts, the specific polymer (C) is 100 to 350 parts, and particularly preferably the specific polymer (B) is 50 to 200 parts. The specific polymer (C) is 100 to 300 parts.
  • All the polymer components in the liquid crystal aligning agent may be all specific polymers, or other polymers may be mixed. At that time, the content of other polymers is preferably 0.5 to 15 parts with respect to 100 parts of all the specific polymers. More preferred is 1 to 10 parts. Examples of other polymers include cellulosic polymers, acrylic polymers, methacrylic polymers, polystyrenes, polyamides, and polysiloxanes.
  • the solvent in the liquid crystal aligning agent is preferably 70 to 99.9% in terms of forming a uniform liquid crystal aligning film by coating. This content can be appropriately changed depending on the film thickness of the target liquid crystal alignment film.
  • the solvent used for the liquid crystal aligning agent is not particularly limited as long as it is a solvent (also referred to as a good solvent) that dissolves all the specific polymers.
  • a solvent also referred to as a good solvent
  • the specific example of a good solvent is given to the following, it is not limited to these.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone is preferably used.
  • the good solvent in the liquid crystal aligning agent is preferably 10 to 100% of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent. More preferred is 20 to 90%. Particularly preferred is 30 to 80%.
  • a solvent also referred to as a poor solvent
  • a poor solvent that improves the coating properties and surface smoothness of the liquid crystal alignment film when the liquid crystal alignment treatment agent is applied is used as the liquid crystal alignment treatment agent.
  • a poor solvent is given to the following, it is not limited to these. Specific examples include poor solvents described on pages 35 to 37 of International Publication No. WO2013 / 125595 (published 2013.8.29).
  • 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, or the above formulas [D-1] to [D ⁇ 3] is preferably used.
  • These poor solvents are preferably 1 to 70% of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent. More preferred is 1 to 60%. Particularly preferred is 5 to 60%.
  • the liquid crystal aligning agent includes a crosslinkable compound selected from the group consisting of an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group and a cyclocarbonate group, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group and a lower alkoxyalkyl group. It is preferable to introduce a crosslinkable compound selected from the group consisting of the above or a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond group (also collectively referred to as a specific crosslinkable compound). In that case, it is necessary to have two or more of these groups in the compound.
  • crosslinkable compound having an epoxy group or an isocyanate group specifically, an epoxy group or an isocyanate group described on pages 37 to 38 of International Publication WO2013 / 125595 (published 2013.8.29) is used.
  • crosslinkable compound having an oxetane group examples include crosslinkable compounds represented by the formulas [4a] to [4k] described on pages 58 to 59 of International Publication WO2011 / 132751.
  • crosslinkable compound having a cyclocarbonate group examples include the crosslinkability represented by the formulas [5-1] to [5-42] described on pages 76 to 82 of International Publication WO2012 / 014898. Compounds.
  • crosslinkable compound having at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a hydroxyalkyl group and a lower alkoxyalkyl group, specifically, International Publication No. 2013/125595 (published 2013.8.29) Melamine derivatives or benzoguanamine derivatives described on pages 39 to 40, and formulas [6-1] to formulas described on pages 62 to 66 of International Publication No. WO2011 / 132751 (published 2011.10.20) And a crosslinkable compound represented by [6-48].
  • crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond examples include crosslinks having a polymerizable unsaturated bond described on pages 40 to 41 of International Publication No. WO2013 / 125595 (published 2013.8.29). Compound.
  • the content of the specific crosslinkable compound in the liquid crystal aligning agent is preferably 0.1 to 100 parts with respect to 100 parts of all polymer components. More preferably, the amount is 0.1 to 50 parts because the crosslinking reaction proceeds and the desired effect is exhibited. Particularly preferred is 1 to 30 parts.
  • liquid crystal alignment treatment agent of the present invention in order to promote charge transfer in the liquid crystal alignment film and promote charge release of the device, pages 69 to 73 of International Publication No. WO2011 / 132751 (2011.10.27 published). It is also possible to add nitrogen-containing heterocyclic amines represented by the formulas [M1] to [M156] described in the above.
  • the amine may be added directly to the liquid crystal aligning agent, but it is preferable to add the amine after forming a solution having a concentration of 0.1 to 10%, preferably 1 to 7% with an appropriate solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves the specific polymer.
  • a compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness of the liquid crystal alignment film when the liquid crystal alignment treatment agent is applied can be used as the liquid crystal alignment treatment agent.
  • a compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate can also be used.
  • the compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness of the liquid crystal alignment film include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants. Specific examples include surfactants described on pages 42 to 43 of International Publication WO2013 / 125595 (published 2013.8.29).
  • the amount of these surfactants used is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of all polymer components contained in the liquid crystal aligning agent. Part.
  • Specific examples of compounds that improve the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds. Specific examples include compounds described on pages 43 to 44 of International Publication No. WO2013 / 125595 (published 2013.8.29).
  • the ratio of the compound used to adhere to these substrates is preferably 0.1 to 30 parts with respect to 100 parts of all polymer components contained in the liquid crystal aligning agent. More preferred is 1 to 20 parts. If it is less than 0.1 part, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30 parts, the storage stability of the liquid crystal aligning agent may be deteriorated.
  • the liquid crystal aligning agent includes a dielectric or conductive material for changing the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film as long as the effects of the present invention are not impaired. Substances may be added.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can be used as a liquid crystal aligning film after being applied on a substrate and baked, and then subjected to an alignment treatment by rubbing treatment or light irradiation. Moreover, in the case of vertical alignment use etc., it can be used as a liquid crystal alignment film without alignment treatment.
  • the substrate used at this time is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate.
  • a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can also be used. From the viewpoint of simplifying the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO (Indium Tin Oxide) electrode for driving a liquid crystal is formed.
  • an opaque substrate such as a silicon wafer can be used if only one substrate is used, and a material that reflects light such as aluminum can be used as an electrode in this case.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, screen printing, offset printing, flexographic printing, inkjet method, and the like are common. Other coating methods include a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, and a spray method, and these may be used depending on the purpose.
  • After applying the liquid crystal aligning agent on the substrate it is preferably 30 to 300 ° C., depending on the solvent used for the liquid crystal aligning agent, by a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven, or an IR (infrared) oven.
  • the liquid crystal alignment film can be obtained by evaporating the solvent at a temperature of 30 to 250 ° C.
  • the thickness of the liquid crystal alignment film after baking is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered. Is 10 to 100 nm.
  • the fired liquid crystal alignment film is treated by rubbing, polarized ultraviolet irradiation, or the like.
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention by the method described above, and then preparing a liquid crystal cell by a known method.
  • a method for producing a liquid crystal cell for example, a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared, spacers are dispersed on the liquid crystal alignment film of one substrate, and the liquid crystal alignment film surface is on the inside, Examples include a method in which the other substrate is bonded and liquid crystal is injected under reduced pressure, or a method in which liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface on which spacers are dispersed, and then the substrate is bonded and sealed.
  • the liquid-crystal aligning agent of this invention has a liquid-crystal layer between a pair of board
  • the composition is also preferably used for a liquid crystal display device produced through a step of polymerizing a polymerizable compound by at least one of irradiation with active energy rays and heating while applying a voltage between electrodes.
  • ultraviolet rays are suitable as the active energy ray.
  • the wavelength of ultraviolet rays is 300 to 400 nm, preferably 310 to 360 nm. In the case of polymerization by heating, the heating temperature is 40 to 120 ° C, preferably 60 to 80 ° C. Moreover, you may perform an ultraviolet-ray and a heating simultaneously.
  • the above liquid crystal display element controls the pretilt of liquid crystal molecules by a PSA (Polymer Sustained Alignment) method.
  • a PSA method a small amount of a photopolymerizable compound, for example, a photopolymerizable monomer is mixed in a liquid crystal material, and after assembling a liquid crystal cell, a predetermined voltage is applied to the liquid crystal layer to form a photopolymerizable compound.
  • the pretilt of liquid crystal molecules is controlled by the polymer produced by irradiation with ultraviolet rays. Since the alignment state of the liquid crystal molecules when the polymer is formed is stored even after the voltage is removed, the pretilt of the liquid crystal molecules can be adjusted by controlling the electric field formed in the liquid crystal layer.
  • the PSA method does not require a rubbing process and is suitable for forming a vertical alignment type liquid crystal layer in which it is difficult to control the pretilt by the rubbing process. That is, in the liquid crystal display element of the present invention, after obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from a liquid crystal aligning agent by the above-described method, a liquid crystal cell is prepared, and a polymerizable compound is polymerized by at least one of ultraviolet irradiation and heating. By doing so, the alignment of the liquid crystal molecules can be controlled.
  • An example of manufacturing a PSA type liquid crystal cell is as follows. That is, a polymerizable compound that is polymerized by heat or ultraviolet irradiation is mixed with the liquid crystal when the liquid crystal cell is manufactured by the above-described manufacturing method.
  • the polymerizable compound include compounds having at least one polymerizable unsaturated group such as an acrylate group or a methacrylate group in the molecule.
  • the polymerizable compound is preferably 0.01 to 10 parts, more preferably 0.1 to 5 parts, relative to 100 parts of the liquid crystal component. When the polymerizable compound is less than 0.01 part, the polymerizable compound is not polymerized and the alignment of the liquid crystal cannot be controlled.
  • the polymerizable compound When the polymerizable compound is more than 10 parts, the amount of unreacted polymerizable compound increases and the liquid crystal display element is burned. Characteristics are degraded. After the liquid crystal cell is produced, the polymerizable compound is polymerized by irradiating heat or ultraviolet rays while applying an AC or DC voltage to the liquid crystal cell. Thereby, the alignment of the liquid crystal molecules can be controlled.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and a polymerizable group that is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates. It can also be used for a liquid crystal display element manufactured through a process of arranging a liquid crystal alignment film containing and applying a voltage between electrodes, that is, an SC-PVA mode.
  • ultraviolet rays are suitable as the active energy ray.
  • the wavelength of ultraviolet rays is 300 to 400 nm, and more preferably 310 to 360 nm. In the case of polymerization by heating, the heating temperature is 40 to 120 ° C, more preferably 60 to 80 ° C.
  • a liquid crystal alignment film containing a polymerizable group that is polymerized from at least one of active energy rays and heat a method of adding a compound containing this polymerizable group to the liquid crystal aligning agent, A method using a coalescing component may be mentioned.
  • An example of manufacturing an SC-PVA mode liquid crystal cell is as follows. That is, a liquid crystal cell is manufactured by the manufacturing method described above. Thereafter, the orientation of the liquid crystal molecules can be controlled by irradiating heat or ultraviolet rays while applying an AC or DC voltage to the liquid crystal cell.
  • the adhesion between the sealing agent and the liquid crystal alignment film is improved, and the occurrence of display unevenness near the frame of the liquid crystal display element under high temperature and high humidity conditions is suppressed.
  • a liquid crystal alignment film that can be provided can be provided.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is useful for a liquid crystal alignment film of a liquid crystal display device using a VA mode, a PSA mode, and an SC-PVA mode.
  • E1 p-phenylenediamine
  • E2 m-phenylenediamine
  • E3 1,3-diamino-4-octadecyloxybenzene
  • F1 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
  • F2 bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NEP N-ethyl-2-pyrrolidone
  • ⁇ -BL ⁇ -butyrolactone
  • BCS ethylene glycol monobutyl ether
  • PB propylene glycol monobutyl ether
  • DME dipropylene glycol dimethyl ether
  • DPM Dipropylene glycol monomethyl ether
  • the imidation rate is determined based on protons derived from structures that do not change before and after imidation as reference protons, and the peak integrated value of these protons and proton peaks derived from NH groups of amic acid appearing in the vicinity of 9.5 to 10.0 ppm. It calculated
  • Imidization rate (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100 (X is the accumulated proton peak value derived from NH group of amic acid, y is the accumulated peak value of reference proton, ⁇ is the reference proton for one NH group proton of amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%) The number ratio.
  • the reaction was carried out for a period of time to obtain a polyamic acid solution having a concentration (meaning resin solid content concentration; the same applies hereinafter) of 25%.
  • a concentration meaning resin solid content concentration; the same applies hereinafter
  • acetic anhydride 4.50 g
  • pyridine 3.30 g
  • the reaction solution was put into methanol (460 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration.
  • This deposit was wash
  • the imidation ratio of this polyimide was 80%, the number average molecular weight (Mn) was 16,200, and the weight average molecular weight (Mw) was 45,300.
  • HIS-200 manufactured by Hitachi Plant Technology Co., Ltd.
  • the time from application to temporary drying was 60 seconds, and the temporary drying was performed on a hot plate at 70 ° C. for 5 minutes.
  • the applicability was evaluated by visually observing the coating surface of the substrate with a liquid crystal alignment film obtained above. Specifically, the coating film surface was visually observed under a sodium lamp to confirm the presence or absence of pinholes. As a result, in any of the liquid crystal alignment films obtained in any of the examples, no pinhole was observed on the coating film surface, and a liquid crystal alignment film having excellent coating properties was obtained.
  • the liquid crystal aligning agent of Example 3 and 8 produces a board
  • the substrate surface of this substrate is rubbed with a rubbing apparatus having a roll diameter of 120 mm using a rayon cloth under conditions of a roll rotation speed of 1000 rpm, a roll traveling speed of 50 mm / sec, and an indentation amount of 0.1 mm. did.
  • a rubbing apparatus having a roll diameter of 120 mm using a rayon cloth under conditions of a roll rotation speed of 1000 rpm, a roll traveling speed of 50 mm / sec, and an indentation amount of 0.1 mm.
  • two substrates after the rubbing treatment were prepared, combined with a 6 ⁇ m spacer sandwiched with the coating surface on the inside, and the periphery was adhered with a sealant to produce an empty cell.
  • MLC-6608 manufactured by Merck Japan
  • the obtained liquid crystal cell was used to evaluate display unevenness characteristics near the frame of the liquid crystal cell. Specifically, liquid crystal orientation in the vicinity of the sealant was evaluated by visual observation using a polarizing plate and a backlight. As a result, all liquid crystal cells obtained in Examples and Comparative Examples showed uniform liquid crystal alignment.
  • the liquid crystal cell was stored in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 90% RH for 144 hours, and the liquid crystal orientation in the vicinity of the sealant was evaluated under the same conditions as described above.
  • the evaluation is such that the liquid crystal orientation disorder is not observed near the sealant after storage in a thermo-hygrostat (excellent display in Tables 37 to 39).
  • the liquid crystal cell whose voltage holding ratio was measured immediately after the production of the liquid crystal cell was irradiated with ultraviolet rays of 50 J / cm 2 in terms of 365 nm using a tabletop UV curing device (HCT3B28HEX-1, manufactured by Senlite).
  • the voltage holding ratio was measured under the same conditions as described above. In this evaluation, the value of the voltage holding ratio immediately after the production of the liquid crystal cell is high, and further, the value after the ultraviolet irradiation (also referred to after the ultraviolet irradiation) with respect to the value of the voltage holding ratio immediately after the liquid crystal cell production (also referred to as the initial). The smaller the decrease in the value, the better the evaluation.
  • Tables 37 to 39 show the values of each VHR.
  • the liquid crystal aligning agent of Example 3 produced a board
  • a polymerizable compound (1) represented by the following formula is added to a nematic liquid crystal (MLC-6608, manufactured by Merck Japan Ltd.) by a reduced pressure injection method into this empty cell.
  • a liquid crystal mixed with 0.3% of 1) was injected, and then the injection port was sealed to obtain a liquid crystal cell.
  • the response speed of the liquid crystal cell after the ultraviolet irradiation was faster than that of the liquid crystal cell before the ultraviolet irradiation, so that it was confirmed that the alignment direction of the liquid crystal was controlled. Further, in any liquid crystal cell, it was confirmed by observation with a polarizing microscope (ECLIPSE E600WPOL, manufactured by Nikon Corp.) that the liquid crystal was uniformly aligned.
  • NEP (3.92 g) was added to the polyimide powder (1) (0.50 g) obtained in Synthesis Example 1, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, BCS (3.92 g) was added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution. Moreover, NEP (5.88g) was added to the polyimide powder (11) (0.75g) obtained by the synthesis example 11, and it stirred for 24 hours and was made to melt
  • NEP (9.79 g) was added to the polyimide powder (15) (1.25 g) obtained in Synthesis Example 15, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • BCS (9.79 g) was added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution.
  • the three solutions obtained above were mixed and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (1).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • NEP (3.92 g) was added to the polyimide powder (2) (0.50 g) obtained in Synthesis Example 2 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • BCS (2.35 g) and PB (1.57 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution.
  • NEP (5.88g) was added to the polyimide powder (11) (0.75g) obtained by the synthesis example 11, and it stirred for 24 hours and was made to melt
  • BCS (3.53 g) and PB (2.35 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution.
  • NEP (9.79 g) was added to the polyimide powder (15) (1.25 g) obtained in Synthesis Example 15, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • BCS (5.88 g) and PB (3.92 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution.
  • the three solutions obtained above were mixed and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (2).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • NMP (6.27 g) was added to the polyimide powder (4) (0.80 g) obtained in Synthesis Example 4, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • BCS (5.02 g) and DME (1.25 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution.
  • NMP (6.27 g) was added to the polyimide powder (13) (0.80 g) obtained in Synthesis Example 13, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • BCS (5.02 g) and DME (1.25 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution.
  • NMP (8.36 g) was added to the polyimide powder (15) (1.07 g) obtained in Synthesis Example 15, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • BCS (6.68 g) and DME (1.67 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution.
  • the three solutions obtained above were mixed and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (4).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • NEP (7.52 g) was added to the polyimide powder (5) (0.80 g) obtained in Synthesis Example 5, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, BCS (2.51 g) and PB (2.51 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution. Further, NEP (7.52 g) was added to the polyimide powder (11) (0.80 g) obtained in Synthesis Example 11, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, BCS (2.51 g) and PB (2.51 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution.
  • NEP (10.0 g) was added to the polyimide powder (15) (1.07 g) obtained in Synthesis Example 15, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • BCS (3.34 g) and PB (3.34 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution.
  • the three solutions obtained above were mixed and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (5).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • NMP (3.76 g) and NEP (3.76 g) were added to the polyimide powder (7) (0.80 g) obtained in Synthesis Example 7, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • BCS (2.51 g) and PB (2.51 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution.
  • NMP (3.76 g) and NEP (3.76 g) were added to the polyimide powder (11) (0.80 g) obtained in Synthesis Example 11, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • BCS (2.51 g) and PB (2.51 g) were added and stirred at 40 ° C.
  • NEP 5.09 g was added to the polyimide powder (1) (0.50 g) obtained in Synthesis Example 1, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, BCS (1.18 g) and PB (1.57 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution. Moreover, NEP (7.64g) was added to the polyimide powder (12) (0.75g) obtained by the synthesis example 12, and it stirred for 24 hours and was made to melt
  • NEP (12.7 g) was added to the polyimide powder (15) (1.25 g) obtained in Synthesis Example 15, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • BCS (2.94 g) and PB (3.92 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution.
  • the three solutions obtained above were mixed and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (9).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • NEP (4.70 g) was added to the polyimide powder (5) (0.50 g) obtained in Synthesis Example 5, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, PB (3.13 g) was added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution. Further, NEP (7.05 g) was added to the polyimide powder (13) (0.75 g) obtained in Synthesis Example 13 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, PB (4.70 g) was added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution.
  • NEP (11.8 g) was added to the polyimide powder (15) (1.25 g) obtained in Synthesis Example 15, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • PB (7.83 g) was added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution.
  • the three solutions obtained above were mixed and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (10).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • NEP (4.70 g) was added to the polyimide powder (1) (0.50 g) obtained in Synthesis Example 1, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • BCS (0.78g) and PB (2.35g) were added to this solution, and it stirred at 40 degreeC for 4 hours, and obtained the solution.
  • NEP (7.05 g) was added to the polyimide powder (14) (0.75 g) obtained in Synthesis Example 14, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • BCS (1.18 g) and PB (3.53 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution.
  • NEP (11.8 g) was added to the polyimide powder (15) (1.25 g) obtained in Synthesis Example 15, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • BCS (1.96 g) and PB (5.88 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution.
  • the three solutions obtained above were mixed and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (11).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • NMP (6.27 g) was added to the polyimide powder (1) (0.80 g) obtained in Synthesis Example 1, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • BCS (2.51 g) and PB (3.76 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution.
  • NMP (4.18 g) was added to the polyimide powder (11) (0.53 g) obtained in Synthesis Example 11, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • BCS (1.67 g) and PB (2.51 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution.
  • NMP (10.4 g) was added to the polyimide powder (16) (1.33 g) obtained in Synthesis Example 16, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • BCS 4.18 g
  • PB 6.27 g
  • M1 (0.19 g) was further added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 6 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (12).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • Example 13 Polyimide powder (1) (0.80 g) obtained in Synthesis Example 1, polyimide powder (11) (0.80 g) obtained in Synthesis Example 11, and polyimide powder (17) (1) obtained in Synthesis Example 17 (1 0.07 g) was added NEP (20.9 g) and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. BCS (8.36g) and PB (12.5g) were added to this solution, and it stirred at 40 degreeC for 4 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (13). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • Example 14 Polyimide powder (1) (0.80 g) obtained in Synthesis Example 1, polyimide powder (11) (0.80 g) obtained in Synthesis Example 11, and polyimide powder (17) (1) obtained in Synthesis Example 17 (1 0.07 g) was added NEP (20.9 g) and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, PB (12.5 g) and DPM (8.36) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (23). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • NEP (19.6 g) was added to the polyimide powder (11) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 11, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • BCS (19.6 g) was added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (15).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • NEP (19.6 g) was added to the polyimide powder (15) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 15 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • BCS (19.6 g) was added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (16).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • NEP (10.2 g) was added to the polyimide powder (1) (1.30 g) obtained in Synthesis Example 1, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. BCS (10.2g) was added to this solution, and it stirred at 40 degreeC for 4 hours, and obtained the solution.
  • NEP (10.2 g) was added to the polyimide powder (11) (1.30 g) obtained in Synthesis Example 11, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • BCS (10.2g) was added to this solution, and it stirred at 40 degreeC for 4 hours, and obtained the solution.
  • the two solutions obtained above were mixed and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (17). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • NEP (10.2 g) was added to the polyimide powder (1) (1.30 g) obtained in Synthesis Example 1, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. BCS (10.2g) was added to this solution, and it stirred at 40 degreeC for 4 hours, and obtained the solution.
  • NEP (10.2g) was added to the polyimide powder (15) (1.30g) obtained by the synthesis example 15, and it stirred for 24 hours and was made to melt
  • BCS (10.2g) was added to this solution, and it stirred at 40 degreeC for 4 hours, and obtained the solution.
  • the two solutions obtained above were mixed and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (18). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • NEP (10.2 g) was added to the polyimide powder (11) (1.30 g) obtained in Synthesis Example 11, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. BCS (10.2g) was added to this solution, and it stirred at 40 degreeC for 4 hours, and obtained the solution.
  • NEP (10.2g) was added to the polyimide powder (15) (1.30g) obtained by the synthesis example 15, and it stirred for 24 hours and was made to melt
  • BCS (10.2g) was added to this solution, and it stirred at 40 degreeC for 4 hours, and obtained the solution.
  • the two solutions obtained above were mixed and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (19). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • NEP (3.92 g) was added to the polyimide powder (9) (0.50 g) obtained in Synthesis Example 9 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, BCS (3.92 g) was added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution. Moreover, NEP (5.88g) was added to the polyimide powder (11) (0.75g) obtained by the synthesis example 11, and it stirred for 24 hours and was made to melt
  • NEP (9.79 g) was added to the polyimide powder (15) (1.25 g) obtained in Synthesis Example 15, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • BCS (9.79 g) was added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution.
  • the three solutions obtained above were mixed and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (20).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • NMP (3.92 g) was added to the polyimide powder (10) (0.50 g) obtained in Synthesis Example 10, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • BCS (2.35 g) and PB (1.57 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution.
  • NMP (5.88 g) was added to the polyimide powder (11) (0.75 g) obtained in Synthesis Example 11, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • BCS (3.53 g) and PB (2.35 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution.
  • NMP (9.79 g) was added to the polyimide powder (15) (1.25 g) obtained in Synthesis Example 15, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • BCS (5.88 g) and PB (3.92 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution.
  • the three solutions obtained above were mixed and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (21).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • Tables 34 to 36 collectively show the composition ratios and solid content concentrations (%) of the liquid crystal aligning agents obtained in Examples and Comparative Examples, the polyimide-based polymers used, and the like.
  • * 1 is the content (parts) of the specific polymer (A) with respect to 100 parts of all polymers
  • * 2 is the content of the specific polymer (B) with respect to 100 parts of all polymers ( Part)
  • * 3 indicates the content (parts) of the specific polymer (C) with respect to 100 parts of all polymers
  • * 4 indicates the content (parts) of other polymers with respect to 100 parts of all polymers.
  • * 5 shows the content rate (solid content concentration) which all the polymers in a liquid-crystal aligning agent occupy.
  • * 1 indicates that disorder of liquid crystal alignment was observed in the vicinity of the sealing agent in the liquid crystal cell
  • * 2 indicates a width of 0.5 cm from the sealing agent in the liquid crystal cell. Disturbance of liquid crystal alignment was observed up to the region (the width where the disorder of liquid crystal alignment was observed is wider than * 1)
  • * 3 is a region of 1.0 cm wide from the sealant in the liquid crystal cell It was shown that disorder of liquid crystal orientation was observed so far (the width in which disorder of liquid crystal orientation is seen is wider than * 2).
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the example is liquid crystal in the vicinity of the sealing agent even when the liquid crystal cell is stored in a high temperature and high humidity tank for a long time compared to the liquid crystal alignment treatment agent of the comparative example.
  • the disorder of orientation was not seen.
  • the decrease in the voltage holding ratio was suppressed, and the residual charge accumulated by the DC voltage was quickly relaxed.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the comparative example is: All the effects of the present invention could not be satisfied. Specifically, it is a comparison between Example 1 and Comparative Example 1, Comparative Example 2, or Comparative Example 3. The same applies to the comparison between Example 1 and Comparative Example 4, Comparative Example 5, or Comparative Example 6. In addition, in the comparison between Example 1 using the specific diamine (4) and Comparative Example 7 that was not used, the liquid crystal aligning agent of Comparative Example could not satisfy all the effects of the present invention.
  • Example 2 using the specific diamine (1) and Comparative Example 8 using a diamine having a conventional alkyl group-type side chain structure the liquid crystal alignment treatment agent of the comparative example is All the effects could not be satisfied.
  • Example 1 and the comparative example 9 which uses the polyimide powder which used all of specific diamine (1), (2), (3) and (4) in the liquid-crystal aligning agent of a comparative example, All the effects of the present invention could not be satisfied.
  • the occurrence of display unevenness in the vicinity of the frame of the liquid crystal cell and the value of the residual charge after ultraviolet irradiation increased.
  • a liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability and can be suitably used for a large-screen, high-definition liquid crystal television, etc., and includes a TN element, STN element, It is useful for a TFT liquid crystal element, particularly a vertical alignment type liquid crystal display element.

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Abstract

　電圧保持率の低下が抑制でき、液晶表示素子の額縁付近に表示ムラが発生しない液晶配向膜、該液晶配向膜を有する液晶表示素子、及び該液晶配向膜を形成可能な液晶配向処理剤を提供する。　下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する液晶配向処理剤。 （Ａ）成分：下記の式［１］で示される構造を有するジアミン、及び下記の式［２］で示される構造を有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミド。 （Ｂ）成分：下記の式［２］で示される構造を有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミド。 （Ｃ）：カルボキシ基（ＣＯＯＨ基）及びヒドロキシ基（ＯＨ基）からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミド。 （Ｘ１は単結合等、Ｘ２は単結合等、Ｘ２は単結合等、Ｘ４はベンゼン環等、Ｘ５はベンゼン環等、ｎは０～４の整数、Ｘ６は炭素数１～１８のアルキル基等を示す。） （Ｗ１は－Ｏ－を示す。Ｗ２は単結合を示す。Ｗ３は単結合を示す。Ｗ４は窒素含有芳香族複素環を示す。）

Description

液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜及び該液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関する。
　液晶表示素子は、薄型・軽量を実現する表示デバイスとして、現在、広く使用されている。通常、この液晶表示素子には、液晶の配向状態を決定づけるために液晶配向膜が使用されている。
　液晶配向膜は、液晶の配向状態を制御する目的で使用されるものである。しかしながら、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下や長期使用に伴う表示不良の抑制が求められている。これらに対して、ポリイミドを用いた液晶配向膜において、液晶配向性を高め、液晶表示画面周辺部に表示不良が生じにくくする手法として、アルコキシシラン化合物を添加した液晶配向処理剤を用いた液晶配向膜が提案されている（特許文献１、２参照）。
　また、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった観点から、そこに使用される液晶配向膜においても、電圧保持率が高いことや、直流電圧を印加した際の蓄積電荷が少ない、又は直流電圧により蓄積した電荷の緩和が早いといった特性が次第に重要となっている。
　ポリイミド系の液晶配向膜において、直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて、特定構造の３級アミンを含有する液晶配向処理剤を使用したもの（例えば、特許文献３参照）や、ピリジン骨格などを有する特定ジアミンを原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向処理剤を使用したもの（特許文献４参照）などが知られている。
　また、電圧保持率が高く、かつ、直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミド酸やそのイミド化重合体などに加えて、分子内に１個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に１個のカルボン酸無水物基を含有する化合物、及び分子内に１個の３級アミノ基を含有する化合物から選ばれる化合物を極少量含有する液晶配向処理剤を使用したもの（特許文献５参照）が知られている。
日本特開昭６１－１７１７６２号公報 日本特開平１１－１１９２２６号公報 日本特開平９－３１６２００号公報 日本特開平１０－１０４６３３号公報 日本特開平８－７６１２８号公報
　近年、スマートフォンや携帯電話などのモバイル用途向けに、液晶表示素子が用いられている。これらの用途では、できるだけ多くの表示面を確保するため、液晶表示素子の基板間を接着させるために用いるシール剤の幅を、従来に比べて狭くする必要がある。更に、上述した理由により、シール剤の描画位置を、シール剤との接着性が弱い液晶配向膜の端部に接した位置、或いは液晶配向膜の上部にすることも求められている。このような場合、高温高湿条件下での使用により、シール剤と液晶配向膜との間から水が混入しやすくなり、液晶表示素子の額縁付近に表示ムラが発生してしまう。そのため、シール剤と液晶配向膜との密着性を高め、これら表示ムラ不良を抑制することが求められている。
　また、液晶表示素子の電気特性の１つである電圧保持率に関しても、上記のような過酷条件下での高い安定性も求められている。即ち、電圧保持率が、バックライトからの光照射によって低下してしまうと、液晶表示素子の表示不良の１つである、焼き付き不良（線焼き付きともいわれる）が発生しやすくなってしまい、信頼性の高い液晶表示素子を得ることができない。従って、液晶配向膜においては、初期特性が良好なことに加え、例えば、長時間、光の照射に曝された後であっても、電圧保持率が低下しにくいことが求められている。更に、もう１つの焼き付き不良である面焼付きに対しても、バックライトからの光照射によって、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜が求められている。
　そこで、本発明は、上記特性を兼ね備えた液晶配向膜を提供することを目的とする。即ち、本発明の目的は、シール剤と液晶配向膜との接着性を高め、高温高湿条件下において、液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生を抑制することができる液晶配向膜を提供することを目的とする。また、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制し、かつ、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜を提供することを目的とする。
　加えて、上記の液晶配向膜を有する液晶表示素子、上記の液晶配向膜を提供することのできる液晶配向処理剤を提供することにある。
　本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造を有する３つの重合体を含む液晶配向処理剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する液晶配向処理剤。
（Ａ）成分：下記式［１］の構造を有するジアミン、及び下記式［２］の構造を有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミド。
（Ｂ）成分：下記式［２］の構造を有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミド。
（Ｃ）：カルボキシ基（ＣＯＯＨ基）及びヒドロキシ基（ＯＨ基）からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミド。
　但し、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の少なくともいずれかの重合体におけるジアミン成分には、下記式［４］の構造を有するジアミンを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （Ｘ１は単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｘ２は単結合又は－（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）を示す。Ｘ3は単結合、－（ＣＨ2）ｃ－（ｃは1～1５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｘ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０～４の整数を示す。Ｘ６は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基及び炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （Ｗ１は－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－及び－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｗ２は単結合、炭素数１～２０のアルキレン基、非芳香族環及び芳香族環からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｗ３は単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－及び－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｗ４は窒素含有芳香族複素環を示す。）
（２）前記式［１］の構造を有するジアミンが、前記（Ａ）成分におけるジアミン成分にのみ用いられる上記（１）に記載の液晶配向処理剤。
（３）前記（Ａ）成分における前記式［１］で示される構造を有するジアミンのジアミン成分全体に対する使用割合（モル％）を１．０にした際、前記（Ｂ）成分における前記式［１］で示される構造を有するジアミンのジアミン成分全体に対する使用割合（モル％）が、０．０１～０．８の比率である上記（１）に記載の液晶配向処理剤。
（４）前記（Ａ）成分における前記式［１］で示される構造を有するジアミンのジアミン成分全体に対する使用割合（モル％）を１．０にした際、前記（Ｃ）成分における前記式［１］で示される構造を有するジアミンのジアミン成分全体に対する使用割合（モル％）が、０．０１～０．３の比率である上記（１）又は（３）に記載の液晶配向処理剤。
（５）前記カルボキシ基（ＣＯＯＨ基）及びヒドロキシ基（ＯＨ基）からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するジアミンが、前記（Ｃ）成分におけるジアミン成分にのみ用いられる上記（１）～（４）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（６）前記式［４］の構造を有するジアミンが、前記（Ａ）成分におけるジアミン成分にのみ用いられる上記（１）～（５）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（７）前記式［１］の構造を有するジアミンが、下記式［１ａ］で示される上記（１）～（６）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （Ｘは前記式［１］の構造を示す。ｎ１は１～４の整数を示す。）
（８）前記式［２］の構造を有するジアミンが、下記式［２ａ］で示される上記（１）～（７）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （Ｗは前記式［２］の構造を示す。ｐ１は１～４の整数を示す。）
（９）前記カルボキシ基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するジアミンが、下記式［３ａ］で示される上記（１）～（８）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （Ｙは下記式［３－１］又は式［３－２］の構造を示す。ｍ１は１～４の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （ａ及びｂは、それぞれ、０～４の整数を示す。）
（１０）前記式［４］の構造を有するジアミンが、下記式［４ａ－１］で示される上記（１）～（９）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （ｑ１は１～８の整数を示す。）
（１１）前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分におけるテトラカルボン酸成分が、下記式［５］のテトラカルボン酸二無水物を含む上記（１）～（１０）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （Ｚは下記式［５ａ］～式［５ｋ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （Ｚ１～Ｚ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、塩素原子及びベンゼン環からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。）
（１２）Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン及びγ－ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する上記（１）～（１１）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（１３）１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及び下記式［Ｄ１］～式［Ｄ３］の溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する上記（１）～（１２）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
（１４）エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基及びシクロカーボネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する架橋性化合物、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合基を有する架橋性化合物を含有する上記（１）～（１３）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（１５）上記（１）～（１４）のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
（１６）上記（１）～（１４）のいずれかに記載の液晶配向処理剤をインクジェット法により塗布して得られる液晶配向膜。
（１７）上記（１５）又は（１６）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
（１８）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により、重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ、前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる上記（１５）又は（１６）に記載の液晶配向膜。
（１９）上記（１８）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
（２０）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により、重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ、前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる上記（１５）又は（１６）に記載の液晶配向膜。
（２１）上記（２０）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
　本発明の液晶配向処理剤は、シール剤と液晶配向膜との接着性を高め、高温高湿条件下において液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生を抑制することができる液晶配向膜を得ることができる。また、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制し、かつ、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜を得ることができる。
　本発明により、何故、上記の優れた特性を有する液晶表示素子が得られるメカニズムは、必ずしも明らかではないが、次のように推定される。
　特定重合体（Ａ）における特定構造（１）は、ベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環又はステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の２価の有機基を有する。これら環及び有機基の側鎖構造は、液晶を垂直に配向させる従来技術である長鎖アルキル基に比べて剛直で、紫外線などの光に対して安定な構造である。そのため、特定側鎖構造を有する液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜は、従来技術に比べて、光の照射に曝されても、電圧保持率を低下させ、かつ、直流電圧により残留電荷を蓄積させる、側鎖成分の分解物を抑制することができる。
　また、特定ジアミン（４）中の特定構造（４）は、紫外線の照射によりラジカルが発生する。そのため、液晶表示素子を作製する際のシール剤の硬化工程、即ち紫外線照射工程により、シール剤の硬化を促進するラジカルが液晶配向膜からも発生し、よりシール剤の硬化と、シール剤と液晶配向膜との接着性を高めることができると考えられる。
　更に、特定重合体（Ａ）及び（Ｂ）における特定構造（２）が有する窒素含有複素環は、特定重合体（Ｃ）におけるカルボキシ基やヒドロキシ基と、塩形成や水素結合といった静電的相互作用で結ばれることで、窒素含有芳香族複素環と、カルボキシ基又はヒドロキシ基との間で、電荷の移動が起こりやすくなる。それにより、移動した電荷が効率的にポリイミド系重合体の分子内及び分子間を移動することができ、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和を早くすることができる。よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなる。
　本発明書において、「部」、「％」は特に断りのない限り、それぞれ、「質量部」、「質量％」を意味する。
＜特定ジアミン（１）＞
　特定ジアミン（１）は、下記式［１］の特定構造を有するジアミンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びｎは、上記に定義した通りであるが、なかでも、それぞれ、以下のものが好ましい。
　Ｘ１は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－が好ましい。より好ましいのは、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－である。
　Ｘ２は、単結合又は－（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１０の整数である）が好ましい。
　Ｘ３は、合成の容易さの点から、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－が好ましい。より好ましいのは、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－である。
　Ｘ４は、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の有機基が好ましい。
　Ｘ５は、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。
　Ｘ６は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数１～１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基又は炭素数１～１０のフッ素含有アルコキシ基が好ましい。より好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。特に好ましくは、炭素数１～９のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基又は炭素数１～９のアルコキシ基である。
　ｎは、原料の入手性や合成の容易さの点から、０～３が好ましい。より好ましいのは、０～２である。
　Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びｎの好ましい組み合わせは、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３～３４頁の表６～表４７に掲載される（２－１）～（２－６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＸ１～Ｘ６が、Ｙ１～Ｙ６として示されているが、Ｙ１～Ｙ６は、Ｘ１～Ｘ６と読み替えるものとする。また、国際公開公報の各表に掲載される（２－６０５）～（２－６２９）では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の有機基と読み替えるものとする。
　なかでも、（２－２５）～（２－９６）、（２－１４５）～（２－１６８）、（２－２１７）～（２－２４０）、（２－２６８）～（２－３１５）、（２－３６４）～（２－３８７）、（２－４３６）～（２－４８３）、（２－６０３）～（２－６１５）又は（２－６２４）の組み合わせが好ましい。特に好ましい組み合わせは、（２－４９）～（２－９６）、（２－１４５）～（２－１６８）、（２－２１７）～（２－２４０）、（２－６０３）～（２－６０６）、（２－６０７）～（２－６０９）、（２－６１１）、（２－６１２）又は（２－６２４）である。
　特定ジアミン（１）には、特に下記式［１ａ］で示されるジアミンを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　Ｘは、前記式［１］で示される構造を示す。また、式［１ａ］中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、及びｎの詳細、及び好ましい組み合せは、前記式［１］に記載される通りである。
　ｎ１は、１～４の整数を示す。なかでも、１の整数が好ましい。
　具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５（２０１３．８．２９公開）の１５頁～１９頁に記載される式［２－１］～式［２－６］、式［２－９］～式［２－３１］のジアミンが挙げられる。なお、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５の記載において、式［２－１］～式［２－３］中のＲ２及び式［２－４］～式［２－６］中のＲ４は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基及び炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。また、式［２－１３］中のＡ４は、炭素数３～１８の直鎖状又は分岐状アルキル基を示す。加えて、式［２－４］～式［２－６］中のＲ３は、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。
　なかでも、好ましいジアミンは、安定なプレチルト角が発現でき、ＯＤＦ方式で発生する液晶配向ムラを軽減でき、長時間光の照射に曝された後での電圧保持率の低下を抑制する効果が高い点から、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５に記載される式［２－１］～式［２－６］、式［２－９］～式［２－１３］又は式［２－２２］～式［２－３１］のジアミンである。
　特定ジアミン（１）の使用割合は、上記の点から、下記の使用割合が好ましい。特定重合体（Ａ）では、ジアミン成分全体に対して、１０～７０モル％が好ましい。より好ましいのは、１５～７０モル％であり、特に好ましいのは、２０～６０モル％である。特定重合体（Ｂ）では、ジアミン成分全体に対して、０～４０モル％が好ましい。より好ましいのは、０～３０モル％であり、特に好ましいのは、０～２５モル％である。特定重合体（Ｃ）では、０～２０モル％が好ましい。より好ましいのは、０～１０モル％である。
　また、特定ジアミン（１）は、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶配向性、更には、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
＜特定ジアミン（２）＞
　本発明における特定ジアミン（２）は、下記の式［２］で示される特定構造（２）を有するジアミンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３及びＷ４は、上記に定義した通りであるが、なかでも、それぞれ、以下のものが好ましい。　
　Ｗ１は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－が好ましい。より好ましいのは、合成の容易さの点から、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯＮ（ＣＨ３）－である。特に好ましいのは、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＣＨ２Ｏ－である。
　Ｗ２は、単結合、炭素数１～２０のアルキレン基、非芳香族環及び芳香族環からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。
　炭素数１～２０のアルキレン基は、直鎖状でも良いし、分岐していても良い。また、不飽和結合を有していても良い。なかでも、合成の容易さの点から、炭素数１～１０のアルキレン基が好ましい。
　非芳香族環の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環及びアダマンタン環などが挙げられる。なかでも、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環又はアダマンタン環が好ましい。
　芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環などが挙げられる。なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環又はアントラセン環が好ましい。
　Ｗ２としては、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環又はアントラセン環が好ましい。なかでも、合成の容易さの点及び長時間光の照射に曝された後での直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早くなる点から、単結合、炭素数１～５のアルキレン基、シクロヘキサン環又はベンゼン環が好ましい。
　Ｗ３は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数を示す）が好ましい。より好ましいのは、合成の容易さの点から、単結合、－Ｏ－、－ＯＣＯ－又は－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５を示す）である。
　Ｗ４は、窒素含有芳香族複素環を示し、下記の式[ａ］、式［ｂ］及び式［ｃ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含有する複素環である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （Ｚは炭素数１～５のアルキル基を示す。）
　より具体的には、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、シンノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環及びアクリジン環などを挙げることができる。なかでも、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環又はベンゾイミダゾール環が好ましい。より好ましいのは、長時間光の照射に曝された後での直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早くなる点から、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環又はピリミジン環である。特に好ましいのは、イミダゾール環又はピリジン環である。
　また、式［２］におけるＷ３は、Ｗ４に含まれる式［ａ］、式［ｂ］及び式[ｃ]と隣り合わない置換基と結合していることが好ましい。
　式［２ａ］における好ましいＷ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４の組み合わせは、下記の表１～表３１に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
　なかでも、（ａ－４３）～（ａ－４９）、（ａ－５７）～（ａ－６３）、（ａ－２１８）～（ａ－２２４）、（ａ－２３２）～（ａ－２３８）、（ａ－３２３）～（ａ－３２９）、（ａ－３３７）～（ａ－３４３）、（ａ－４２８）～（ａ－４３４）又は（ａ－４４２）～（ａ－４４８）の組み合わせが好ましい。より好ましいのは、長時間光の照射に曝された後での直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早くなる点から、（ａ－４４）、（ａ－４５）、（ａ－５８）又は（ａ－５９）の組み合わせである。
　特定ジアミン（２）としては、特に下記の式［２ａ］で示されるジアミンを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 　式［２ａ］中、Ｗは、前記式［２］で示される構造を示す。また、式［２ａ］中のＷ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４の詳細、及び好ましい組み合せは、前記式［２］に記載される通りである。ｐ１は、１～４の整数を示す。なかでも、合成の容易さの点から１が好ましい。
　特定ジアミン（２）の使用割合は、上記の点から、下記の使用割合が好ましい。特定重合体（Ａ）では、ジアミン成分全体に対して、１～６０モル％が好ましい。より好ましいのは、５～５０モル％であり、特に好ましいのは、１０～５０モル％である。特定重合体（Ｂ）では、ジアミン成分全体に対して、５～１００モル％が好ましい。より好ましいのは、１０～９５モル％であり、特に好ましいのは、１５～９５モル％である。特定重合体（Ｃ）では、０～２０モル％が好ましい。より好ましいのは、０～１０モル％であり、特に好ましいのは、０モル％である。
　また、特定ジアミン（２）は、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶配向性、更には、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
＜特定ジアミン（３）＞
　本発明における特定ジアミン（３）は、カルボキシ基（ＣＯＯＨ基）及びヒドロキシ基（ＯＨ基）からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するジアミンである。
　具体的には、下記の式［３ａ］で示されるジアミンを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 　式［３ａ］中、Ｙは、下記の式［３－１］又は式［３－２］で示される構造を示す。
　ｍ１は、１～４の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 　式［３－１］中、ａは、０～４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０又は１の整数が好ましい。
　式［３－２］中、ｂは、０～４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０又は１の整数が好ましい。
　より具体的には、例えば、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸などが挙げられる。
　なかでも、長時間光の照射に曝された後での電圧保持率の低下を抑制し、かつ、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早くなる点から、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール又は３，５－ジアミノ安息香酸が好ましい。
　特定ジアミン（３）の使用割合は、上記の点から、下記の使用割合が好ましい。では、ジアミン成分全体に対して、０～２０モル％が好ましい。より好ましいのは、０～１０モル％であり、特に好ましいのは、０モル％である。特定重合体（Ｂ）では、ジアミン成分全体に対して、０～２０モル％が好ましい。より好ましいのは、０～１０モル％であり、特に好ましいのは、０モル％である。特定重合体（Ｃ）では、４０～１００モル％が好ましい。より好ましいのは、５０～１００モル％であり、特に好ましいのは、６０～１００モル％である。
　また、特定ジアミン（３）は、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶配向性、更には、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
＜特定ジアミン（４）＞
　本発明における特定ジアミン（４）は、下記の式［４］で示される特定構造（４）を有するジアミンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 　より具体的には、下記の式［４ａ－１］で示されるジアミンを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 （ｑ１は１～８の整数を示す。）
　特定ジアミン（４）の使用割合は、シール剤と液晶配向膜との接着性を高め、高温高湿条件下において液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生を抑制することができる点から、下記の使用割合が好ましい。特定重合体（Ａ）では、ジアミン成分全体に対して、１～５０モル％が好ましい。より好ましいのは、５～４０モル％であり、特に好ましいのは、５～３０モル％である。特定重合体（Ｂ）では、ジアミン成分全体に対して、０～２０モル％が好ましい。より好ましいのは、０～１０モル％であり、特に好ましいのは、０モル％である。特定重合体（Ｃ）では、０～２０モル％が好ましい。より好ましいのは、０～１０モル％であり、特に好ましいのは、０モル％である。
　また、特定ジアミン（４）は、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶配向性、更には、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
＜特定重合体（Ａ）～特定重合体（Ｃ）＞
　本発明における特定重合体（Ａ）、特定重合体（Ｂ）及び特定重合体（Ｃ）は、それぞれ、上記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の重合体を意味し、ポリイミド前駆体又はポリイミド（総称してポリイミド系重合体ともいう）である。それらは、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドである。
　ポリイミド前駆体は、下記の式［Ａ］で示される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 （Ｒ１は４価の有機基を示す。Ｒ２は２価の有機基を示す。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又はアセチル基を示す。ｎＡは正の整数を示す。）
　前記ジアミン成分としては、分子内に１級又は２級のアミノ基を２個有するジアミンが挙げられる。テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
　ポリイミド系重合体は、下記の式［Ｂ］で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記の式［Ｃ］で示されるジアミンとを原料とすることで、比較的簡便に得られるという理由から、下記の式［Ｄ］で示される繰り返し単位の構造式から成るポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。なかでも、ポリイミド系重合体は、液晶配向膜の物理的及び化学的安定性の点から、ポリイミドであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 （Ｒ１及びＲ２は、前記式［Ａ］で定義したものと同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 （Ｒ１、Ｒ２及びｎＡは、式［Ａ］で定義したものと同義である。）
　また、通常の合成手法で、上記で得られた式［Ｄ］の重合体に、式［Ａ］で示されるＡ１及びＡ２の炭素数１～８のアルキル基、及び式［Ａ］で示されるＡ３及びＡ４の炭素数１～５のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。
　特定重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）には、前記の特定ジアミン以外に、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他のジアミンを用いることもできる。
　具体的には、下記の式［Ｄ１］～式［Ｄ６］で示されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 　更に、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５（２０１３．８．２９公開）の１９頁～２３頁に記載されるその他のジアミン、同公報の２３頁～２４頁に記載される式［ＤＡ１］～式［ＤＡ１２］及び式［ＤＡ１５］～式［ＤＡ２０］で示されるジアミン、及び同公報の２６頁に記載される式［ＤＡ２７］及び式［ＤＡ２８］で示されるジアミンが挙げられる。
　その他ジアミンは、特定重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のいずれの特定重合体のジアミン成分に用いても良く、これら全ての特定重合体のジアミン成分、或いはいずれかの特定重合体のジアミン成分に使用できる。
　また、その他ジアミンは、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶配向性、更には、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用できる。
　特定重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくともいずれかの重合体におけるテトラカルボン酸成分には、下記の式［５］で示されるテトラカルボン酸二無水物（特定テトラカルボン酸成分ともいう）を用いることが好ましい。より好ましいのは、全ての特定重合体に、特定テトラカルボン酸成分を用いることである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 　式［５］中、Ｚは、前記式［５ａ］～式［５ｋ］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。
　式［５］中のＺは、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式［５ａ］、式［５ｃ］、式［５ｄ］、式［５ｅ］、式［５ｆ］、式［５ｇ］又は式［５ｋ］で示される構造が好ましい。より好ましいのは、式［５ａ］、式［５ｅ］、式［５ｆ］、式［５ｇ］又は式［５ｋ］で示される構造である。特に好ましいのは、式［５ｅ］、式［５ｆ］、式［５ｇ］又は式［５ｋ］で示される構造である。
　特定テトラカルボン酸成分の使用割合は、全テトラカルボン酸成分に対して１モル％以上であることが好ましい。より好ましいのは、５モル％以である。特に好ましいのは、１０モル％以上であり、最も好ましいのは、長時間光の照射に曝された後での電圧保持率の低下を抑制できる点から、１０～９０モル％である。
　また、前記式［５ｅ］、式［５ｆ］、式［５ｇ］又は式［５ｋ］で示される構造のテトラカルボン酸成分を用いる場合、その使用量を、テトラカルボン酸成分全体の２０モル％以上とすることで、所望の効果が得られる。好ましくは、３０モル％以上である。更に、テトラカルボン酸成分の全てが、式［５ｅ］、式［５ｆ］、式［５ｇ］又は式［５ｋ］で示される構造のテトラカルボン酸成分であってもよい。
　全ての特定重合体において、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることができる。
　具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５（２０１３．８．２９公開）の２７頁～２８頁に記載されるその他のテトラカルボン酸成分が挙げられる。　また、特定テトラカルボン酸成分及びその他のテトラカルボン酸成分は、各特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
　本発明における特定重合体（Ａ）は、特定ジアミン（１）及び特定ジアミン（２）を含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドである。
　その際、ジアミン成分全体における特定ジアミン（１）及び特定ジアミン（２）の使用（含有）割合は、下記の通りである。即ち、特定ジアミン（１）は、ジアミン成分全体に対して、１０～７０モル％が好ましい。より好ましいのは、１５～７０モル％であり、特に好ましいのは、２０～６０モル％である。また、特定ジアミン（２）は、ジアミン成分全体に対して、１～６０モル％が好ましい。より好ましいのは、５～５０モル％であり、特に好ましいのは、１０～５０モル％である。更に、特定ジアミン（３）は、シール剤と液晶配向膜との接着性を高め、高温高湿条件下において液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生を抑制することができる点から、ジアミン成分全体に対して、０～２０モル％が好ましい。より好ましいのは、０～１０モル％であり、特に好ましいのは、０モル％、即ち、特定ジアミン（３）を用いないことである。
　特定重合体（Ｂ）は、特定ジアミン（２）を含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドである。その際、ジアミン成分全体における特定ジアミン（２）の使用割合（モル％）は、下記の通りである。即ち、特定ジアミン（２）は、ジアミン成分全体に対して、５～１００モル％が好ましい。より好ましいのは、１０～９５モル％であり、特に好ましいのは、１５～９５モル％である。また、特定ジアミン（１）は、ジアミン成分全体に対して、０～４０モル％が好ましい。より好ましいのは、０～３０モル％であり、特に好ましいのは、０～２５モル％である。但し、特定重合体（Ｂ）における特定ジアミン（１）のジアミン成分全体に対する使用割合（モル％）は、特定重合体（Ａ）における特定ジアミン（１）の使用割合（モル％）を１．０にした際に、その比率が１．０未満となる使用割合（モル％）である。その際、その比率が０である場合、即ち、特定重合体（Ｂ）のジアミン成分に、特定ジアミン（１）を用いない場合は、長時間光の照射に曝された後での電圧保持率の低下を抑制し、かつ直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早くなる点で好ましい。また、特定重合体（Ｂ）に、特定ジアミン（１）を用いる場合は、前記比率が、０．０１～０．９が好ましい。より好ましいのは、０．０１～０．８であり、特に好ましいのは、０．０５～０．７である。
　更に、特定ジアミン（３）は、ジアミン成分全体に対して、０～２０モル％が好ましい。より好ましいのは、０～１０モル％であり、特に好ましいのは、シール剤と液晶配向膜との接着性を高め、高温高湿条件下において液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生を抑制することができる点から、０モル％、即ち、特定重合体（Ｂ）のジアミン成分に特定ジアミン（３）を用いないことである。
　特定重合体（Ｃ）は、特定ジアミン（３）を含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドである。その際、ジアミン成分全体における特定ジアミン（３）の使用割合（モル％）は、下記の通りである。即ち、特定ジアミン（３）は、ジアミン成分全体に対して、４０～１００モル％が好ましい。より好ましいのは、５０～１００モル％であり、特に好ましいのは、６０～１００モル％である。また、特定ジアミン（１）では、ジアミン成分全体に対して、０～２０モル％が好ましい。より好ましいのは、０～１０モル％である。但し、特定重合体（Ｃ）における特定ジアミン（１）のジアミン成分全体に対する使用割合（モル％）は、特定重合体（Ａ）における特定ジアミン（１）の使用割合（モル％）を１．０にした際に、その比率が１．０未満となる使用割合（モル％）である。その際、その比率が０である場合、即ち、特定重合体（Ｃ）のジアミン成分に、特定ジアミン（１）を用いない場合は、長時間光の照射に曝された後での電圧保持率の低下を抑制し、かつ直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早くなる点で好ましい。また、特定重合体（Ｃ）に、特定ジアミン（１）を用いる場合は、前記比率が、０．０１～０．４が好ましい。より好ましいのは、０．０１～０．３であり、特に好ましいのは、０．０１～０．２である。
　更に、特定ジアミン（３）は、ジアミン成分全体に対して、０～２０モル％が好ましい。より好ましいのは、０～１０モル％であり、特に好ましいのは、長時間光の照射に曝された後での電圧保持率の低下を抑制し、かつ直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早くなる点から、０モル％、即ち、特定重合体（Ｃ）のジアミン成分に特定ジアミン（３）を用いないことである。
　本発明において、特定重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくともいずれかの重合体におけるジアミン成分は、特定ジアミン（４）を含有する。その際のジアミンは、前記式［４ａ－１］で示されるジアミンを用いることが好ましい。特定ジアミン（４）は、シール剤と液晶配向膜との接着性を高め、高温高湿条件下において、液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生を抑制することができる点から、特定重合体（Ａ）に用いることが好ましい。その際、特定重合体（Ａ）における特定ジアミン（４）の使用割合は、ジアミン成分全体に対して、１～５０モル％が好ましい。より好ましくは５～４０モル％であり、特に好ましくは、５～３０モル％である。また、特定重合体（Ｂ）に用いる場合は、ジアミン成分全体に対して、０～２０モル％が好ましく、より好ましくは０～１０モル％である。更に、特定重合体（Ｃ）に用いる場合は、ジアミン成分全体に対して、０～２０モル％が好ましく、より好ましくは０～１０モル％である。
　本発明の特定重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と１種又は複数種のジアミンからなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る方法が挙げられる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と１級又は２級のジアミンとを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と１級又は２級のジアミンとを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法、又はテトラカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミンとを反応させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
　ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と１級又は２級のジアミンとを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミンとを反応させる方法、又はポリアミド酸のカルボキシ基をエステルに変換する方法が用いられる。
　ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる有機溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
　例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－イミダゾリジノンなどが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン又は下記の式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 （Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
　これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記有機溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散或いは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま添加する、又は有機溶媒に分散或いは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を有機溶媒に分散、或いは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、更に個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。
　その際の重合温度は－２０～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは－５～１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１～５０％、より好ましくは５～３０％である。重合反応の初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することもできる。
　ポリイミド前駆体の重合反応では、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８～１．２であることが好ましい。通常の重合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
　ポリイミドは、前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。なかでも、本発明において、全ての特定重合体は、ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドであることが好ましい。
　その際のイミド化率は、下記の通りであることが好ましい。即ち、特定重合体（Ａ）は、５０～９０％が好ましい。より好ましいのは、５５～９０％であり、特に好ましいのは、６０～９０％である。特定重合体（Ｂ）は、５０～９５％が好ましい。より好ましいのは、５５～９５％であり、特に好ましいのは、６０～９５％である。特定重合体（Ｃ）は、５０～９０％が好ましい。より好ましいのは、６０～９０％であり、特に好ましいのは、６０～８０％である。
　ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００～４００℃、好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
　ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。
　塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができる。なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。なかでも、無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量、反応温度及び反応時間を調節することにより制御することができる。
　ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは、濾過して回収した後、常圧或いは減圧下で、常温或いは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させて再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらから選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　ポリイミド系重合体の分子量は、そこから得られる液晶配向膜の強度、液晶配向膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法で測定した重量平均分子量で、５，０００～１，０００，０００であることが好ましい。なかでも、１０，０００～１５０，０００が好ましい。
　前記の通り、本発明における全ての特定重合体は、長時間高温及び光の照射に曝された後でも、安定な垂直安定性を示し、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制することができる点から、上述したポリイミド前駆体を触媒イミド化したポリイミドであることが好ましい。その際のイミド化率は、上述した範囲であることが好ましい。
＜液晶配向処理剤＞
　本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜（樹脂被膜ともいう）を形成するための塗布溶液であり、特定重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び溶媒を含有する液晶配向膜を形成するための塗布溶液である。
　液晶配向処理剤における特定重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の使用（含有）割合は、下記の通りであることが好ましい。即ち、特定重合体（Ａ）１００部に対して、特定重合体（Ｂ）は、３０～３００部、特定重合体（Ｃ）は、６０～５００部であることが好ましい。より好ましいのは、特定重合体（Ｂ）は、５０～２５０部、特定重合体（Ｃ）は、１００～３５０部であり、特に好ましいのは、特定重合体（Ｂ）は、５０～２００部、特定重合体（Ｃ）は、１００～３００部である。
　液晶配向処理剤における全ての重合体成分は、全てが特定重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、全ての特定重合体１００部に対して、０．５～１５部であることが好ましい。より好ましいのは、１～１０部である。それ以外の他の重合体としては、セルロース系重合体、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド、ポリシロキサンなどが挙げられる。
　液晶配向処理剤中の溶媒は、塗布により均一な液晶配向膜を形成するという点から、液晶配向処理剤中の溶媒の含有量が７０～９９．９％であることが好ましい。この含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。
　液晶配向処理剤に用いる溶媒は、全ての特定重合体を溶解させる溶媒（良溶媒ともいう）であれば特に限定されない。下記に良溶媒の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
　例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどが挙げられる。
　なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。
　更に、特定重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
　液晶配向処理剤における良溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１０～１００％であることが好ましい。より好ましいのは、２０～９０％である。特に好ましいのは、３０～８０％である。
　液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。下記に貧溶媒の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
　具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５（２０１３．８．２９公開）の３５頁～３７頁に記載される貧溶媒が挙げられる。
　なかでも、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル又は前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
　これら貧溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１～７０％であることが好ましい。より好ましいのは、１～６０％である。特に好ましいのは、５～６０％である。
　液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基及びシクロカーボネート基からなる群から選ばれる架橋性化合物、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群から選ばれる架橋性化合物、又は重合性不飽和結合基を有する架橋性化合物（総称して特定架橋性化合物ともいう）を導入することが好ましい。その際、これらの基は、化合物中に２個以上有する必要がある。
　エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物の例としては、具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５（２０１３．８．２９公開）の３７頁～３８頁に記載されるエポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物が挙げられる。
　オキセタン基を有する架橋性化合物としては、具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１の５８頁～５９頁に掲載される式［４ａ］～式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。
　シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８の７６頁～８２頁に掲載される式［５－１］～式［５－４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。
　ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する架橋性化合物としては、具体的には、国際公開公報２０１３／１２５５９５（２０１３．８．２９公開）の３９頁～４０頁に記載されるメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体、及び、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６２頁～６６頁に掲載される、式［６－１］～式［６－４８］で示される架橋性化合物が挙げられる。
　重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５（２０１３．８．２９公開）の４０頁～４１頁に記載される重合性不飽和結合を有する架橋性化合物が挙げられる。
　液晶配向処理剤における特定架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分１００部に対して、０．１～１００部であることが好ましい。より好ましいのは、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるため、０．１～５０部である。特に好ましいのは、１～３０部である。
　本発明の液晶配向処理剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進し、素子の電荷抜けを促進させるため、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６９頁～７３頁に掲載される、式［Ｍ１］～式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミンを添加することもできる。このアミンは、液晶配向処理剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度が０．１～１０％、好ましくは１～７％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、特定重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
　液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。更に、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。
　液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５（２０１３．８．２９公開）の４２頁～４３頁に記載される界面活性剤が挙げられる。
　これら界面活性剤の使用量は、液晶配向処理剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、０．０１～２質量部が好ましく、より好ましいのは、０．０１～１質量部である。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５（２０１３．８．２９公開）の４３頁～４４頁に記載される化合物が挙げられる。
　これらの基板との密着させる化合物の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される全ての重合体成分１００部に対して、０．１～３０部であることが好ましい。より好ましいのは、１～２０部である。０．１部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０部よりも多くなると液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる場合がある。
　液晶配向処理剤には、上記以外の化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
　本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布し、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では、配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としては、アルミなどの光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などが一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、３０～３００℃、好ましくは３０～２５０℃の温度で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜をラビング、偏光紫外線照射などで処理する。
　本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
　液晶セルの作製方法としては、例えば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又はスペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
　本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により、重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００～４００ｎｍ、好ましくは３１０～３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０～１２０℃、好ましくは６０～８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
　上記の液晶表示素子は、ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。ＰＳＡ方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば、光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、ＰＳＡ方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。即ち、本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで、液晶分子の配向を制御するものとすることができる。
　ＰＳＡ方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、次の通りである。即ち、上述した作製方法にて液晶セルを作製する際の液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基などの重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００部に対して０．０１～１０部であることが好ましく、より好ましいのは０．１～５部である。重合性化合物が０．０１部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御できなくなり、１０部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
　更に、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子、即ち、ＳＣ－ＰＶＡモードにも用いることもできる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００～４００ｎｍ、より好ましいのは３１０～３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０～１２０℃、より好ましいのは６０～８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
　活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方より重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。
　ＳＣ－ＰＶＡモードの液晶セル作製の一例を挙げるならば、例えば、次の通りである。即ち、上述した作製方法にて液晶セルを作製する。その後、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。
　以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いることで、シール剤と液晶配向膜との接着性を高め、高温高湿条件下において液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生を抑制することができる液晶配向膜を提供することができる。また、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制し、かつ、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜を提供することができる。そのため、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大型の液晶テレビ、中小型のカーナビゲーションシステム、スマートフォンなどに好適に利用することができる。特に、本発明の液晶配向処理剤は、ＶＡモード、ＰＳＡモード及びＳＣ－ＰＶＡモードを用いた液晶表示素子の液晶配向膜に対して有用である。
　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定して解釈されるものではない。以下で用いた化合物の略号は次のとおりである。
（特定ジアミン（１））
　Ａ１：１，３－ジアミノ－４－〔４－（トランス－４－ｎ－ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン
　Ａ２：１，３－ジアミノ－５－〔４－（トランス－４－ｎ－ヘプチルシクロへキシル）フェノキシメチル〕ベンゼン
　Ａ３：１，３－ジアミノ－４－{４－〔トランス－４－（トランス－４－ｎ－ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
（特定ジアミン（２））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
（特定ジアミン（３））
　Ｃ１：３，５－ジアミノ安息香酸
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
（特定ジアミン（４））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
（その他ジアミン）
　Ｅ１：ｐ－フェニレンジアミン、　Ｅ２：ｍ－フェニレンジアミン
　Ｅ３：１，３－ジアミノ－４－オクタデシルオキシベンゼン　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
（特定テトラカルボン酸二無水物）
　Ｆ１：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
　Ｆ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
（架橋性化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
（溶媒）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、　ＮＥＰ：Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ＢＬ：γ－ブチロラクトン、ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル、ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ＤＭＥ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
「ポリイミド系重合体の分子量測定」
　常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１、昭和電工社製）、カラム（ＫＤ－８０３，ＫＤ－８０５、Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
　カラム温度：５０℃
　溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
　流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量：約１２,０００、４,０００及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
「ポリイミド系重合体のイミド化率の測定」
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００、日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
（ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。）
「ポリイミド系重合体の合成」
＜合成例１＞
　Ｆ２（２．０４ｇ，８．１５ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．５２ｇ，６．６２ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．２０ｇ，４．９５ｍｍｏｌ）、Ｄ１（０．５５ｇ，１．６６ｍｍｏｌ）及びＥ１（０．３６ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｆ１（１．６０ｇ，８．１６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．２６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、濃度（樹脂固形分濃度を意味する。以下も同じ。）が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１６，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，３００であった。
＜合成例２＞
　Ｆ２（２．０４ｇ，８．１５ｍｍｏｌ）、Ａ３（２．１５ｇ，４．９７ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．２０ｇ，４．９５ｍｍｏｌ）、Ｄ１（１．０９ｇ，３．３０ｍｍｏｌ）及びＥ１（０．３６ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．９ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｆ１（１．６０ｇ，８．１６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．４４ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、濃度が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（２）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、Ｍｎは１５，８００、Ｍｗは４３，７００であった。
＜合成例３＞
　Ｆ２（０．８３ｇ，３．３２ｍｍｏｌ）、Ａ２（２．３２ｇ，５．８８ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．２２ｇ，５．０４ｍｍｏｌ）、Ｄ１（０．８３ｇ，２．５１ｍｍｏｌ）及びＥ１（０．３６ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（１６．３ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｆ１（２．６０ｇ，１３．３ｍｍｏｌ）及びＮＥＰ（８．１６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、濃度が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（３）を得た。このポリイミドのイミド化率は７０％であり、Ｍｎは１５，９００、Ｍｗは４３，８００であった。
＜合成例４＞
　Ｆ２（２．０４ｇ，８．１５ｍｍｏｌ）、Ａ４（１．６０ｇ，３．２５ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．４０ｇ，５．７８ｍｍｏｌ）、Ｄ１（１．０９ｇ，３．３０ｍｍｏｌ）及びＥ１（０．３６ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｆ１（１．６０ｇ，８．１６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．１２ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、濃度が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（４）を得た。このポリイミドのイミド化率は６５％であり、Ｍｎは１４，５００、Ｍｗは４０，９００であった。
＜合成例５＞
　Ｆ３（３．５０ｇ，１５．６ｍｍｏｌ）、Ａ２（２．５０ｇ，６．３４ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．１５ｇ，４．７５ｍｍｏｌ）、Ｄ１（１．０５ｇ，３．１８ｍｍｏｌ）及びＥ１（０．１７ｇ，１．５７ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（２５．１ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、濃度が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（５）を得た。このポリイミドのイミド化率は７０％であり、Ｍｎは１８，３００、Ｍｗは４９，４００であった。
＜合成例６＞
　Ｆ４（２．４５ｇ，８．１６ｍｍｏｌ）、Ａ２（１．９６ｇ，４．９７ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．４０ｇ，５．７８ｍｍｏｌ）、Ｄ１（０．８２ｇ，２．４８ｍｍｏｌ）及びＥ１（０．３６ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｆ１（１．６０ｇ，８．１６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．５８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、濃度が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（６）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、Ｍｎは１５，６００、Ｍｗは４３，２００であった。
＜合成例７＞
　Ｆ２（０．８３ｇ，３．３２ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．５６ｇ，６．７３ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．２２ｇ，５．０４ｍｍｏｌ）、Ｄ１（０．５５ｇ，１．６６ｍｍｏｌ）及びＥ２（０．３６ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．３ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｆ１（２．６０ｇ，１３．３ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．１２ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、濃度が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（７）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、Ｍｎは１７，０００、Ｍｗは４４，２００であった。
＜合成例８＞
　Ｆ２（３．０６ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．５２ｇ，６．６２ｍｍｏｌ）、Ｂ２（０．６４ｇ，２．４７ｍｍｏｌ）、Ｄ１（０．５５ｇ，１．６６ｍｍｏｌ）及びＥ２（０．６３ｇ，５．８３ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（１６．４ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｆ１（０．８０ｇ，４．０８ｍｍｏｌ）及びＮＥＰ（８．１９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、濃度が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（８）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、Ｍｎは１６，３００、Ｍｗは４４，３００であった。
＜合成例９＞
　Ｆ２（２．１７ｇ，８．６７ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．６７ｇ，７．０２ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．２８ｇ，５．２８ｍｍｏｌ）及びＥ１（０．５７ｇ，５．２７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｆ１（１．７０ｇ，８．６７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．３９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、濃度が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（９）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、Ｍｎは１７，５００、Ｍｗは４７，２００であった。
＜合成例１０＞
　Ｆ２（２．０４ｇ，８．１５ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．２０ｇ，４．９５ｍｍｏｌ）、Ｅ１（０．３６ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）及びＥ３（１．８７ｇ，４．９７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．３ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｆ１（１．６０ｇ，８．１６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．１６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、濃度が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１０）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、Ｍｎは１５，８００、Ｍｗは４２，５００であった。
＜合成例１１＞
　Ｆ２（０．８９ｇ，３．５６ｍｍｏｌ）、Ａ１（１．３８ｇ，３．６３ｍｍｏｌ）及びＢ１（３．５０ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｆ１（２．８０ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．５７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、濃度が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１１）を得た。このポリイミドのイミド化率は９０％であり、Ｍｎは１７，８００、Ｍｗは４６，９００であった。
＜合成例１２＞
　Ｆ２（０．９６ｇ，３．８４ｍｍｏｌ）、Ａ１（１．４７ｇ，３．８６ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．８８ｇ，７．７６ｍｍｏｌ）及びＥ１（０．８４ｇ，７．７７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．３ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｆ１（３．００ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．１５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、濃度が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１２）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、Ｍｎは１８，６００、Ｍｗは４８，３００であった。
＜合成例１３＞
　Ｆ２（２．３０ｇ，９．１９ｍｍｏｌ）、Ｂ１（４．０５ｇ，１６．７ｍｍｏｌ）及びＥ２（０．２０ｇ，１．８５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．７ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｆ１（１．８０ｇ，９．１８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．３５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、濃度が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１３）を得た。このポリイミドのイミド化率は６５％であり、Ｍｎは２２，１００、Ｍｗは５３，４００であった。
＜合成例１４＞
　Ｆ２（２．５５ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）、Ａ１（１．５７ｇ，４．１３ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．０７ｇ，４．１３ｍｍｏｌ）及びＥ２（１．３４ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．１ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｆ１（２．００ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．５４ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、濃度が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１４）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、Ｍｎは１７，９００、Ｍｗは４６，５００であった。
＜合成例１５＞
　Ｆ２（２．８１ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）及びＣ１（３．４６ｇ，２２．７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．９ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｆ１（２．２０ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．４６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、濃度が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１５）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、Ｍｎは２１，８００、Ｍｗは５２，１００であった。
＜合成例１６＞
　Ｆ２（２．８１ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）、Ｃ１（２．９４ｇ，１９．３ｍｍｏｌ）及びＥ２（０．３７ｇ，３．４２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．６ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｆ１（２．２０ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．３１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、濃度が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１６）を得た。このポリイミドのイミド化率は７０％であり、Ｍｎは２３，２００、Ｍｗは５４，２００であった。
＜合成例１７＞
　Ｆ５（２．３０ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）、Ｃ１（２．８４ｇ，１８．７ｍｍｏｌ）及びＥ２（０．３６ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（１６．４ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｆ１（２．３０ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）及びＮＥＰ（８．２１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、濃度が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１７）を得た。このポリイミドのイミド化率は７０％であり、Ｍｎは２０，５００、Ｍｗは５１，８００であった。
＜合成例１８＞
　Ｆ２（２．０４ｇ，８．１５ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．５２ｇ，６．６２ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．２０ｇ，４．９５ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．５０ｇ，３．２９ｍｍｏｌ）及びＤ１（０．５５ｇ，１．６６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｆ１（１．６０ｇ，８．１６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．４１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、濃度が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１８）を得た。このポリイミドのイミド化率は８１％であり、Ｍｎは１５，３００、Ｍｗは４１，６００であった。
　各合成例で得られたポリイミド系重合体を表３２及び表３３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」
　後記する実施例３、８で得られた液晶配向処理剤を用いて、インクジェット塗布性の評価を行った。具体的には、これら液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）にて洗浄を行ったＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極付き基板（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ，厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面に、塗布面積が７０×７０ｍｍ、ノズルピッチが０．４２３ｍｍ、スキャンピッチが０．５ｍｍ、塗布速度が４０ｍｍ／秒の条件で塗布を行った。その際、インクジェット塗布機には、ＨＩＳ－２００（日立プラントテクノロジー社製）を用いた。また、塗布から仮乾燥までの時間は６０秒であり、仮乾燥はホットプレート上にて７０℃で５分間の条件で行った。
　塗布性の評価は、上記で得られた液晶配向膜付き基板の塗膜面を目視観察することで行った。具体的には、塗膜面をナトリウムランプの下で目視観察し、ピンホールの有無を確認した。その結果、いずれの実施例で得られた液晶配向膜とも、塗膜面上にピンホールは見られず、塗膜性に優れた液晶配向膜が得られた。
「液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」
　後記する実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、純水及びＩＰＡにて洗浄を行ったＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。なお、実施例３及び８の液晶配向処理剤は、上記の「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」と同様の条件で基板を作製し、その後、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板とした。
　次に、この基板の塗膜面をロール径が１２０ｍｍのラビング装置で、レーヨン布を用いて、ロール回転数が１０００ｒｐｍ、ロール進行速度が５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量が０．１ｍｍの条件でラビング処理した。
　その後、ラビング処理後の基板を２枚用意し、塗膜面を内側にして６μｍのスペーサーを挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ＭＬＣ－６６０８（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して液晶セルを得た。
　得られた液晶セルを用いて、液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価を行った。具体的には、偏光板とバックライトを用いて、目視観察にて、シール剤付近の液晶配向性の評価を行った。結果、実施例及び比較例で得られた全ての液晶セルとも、均一な液晶配向性を示した。
　その後、液晶セルを温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に１４４時間保管し、上記と同様の条件でシール剤付近の液晶配向性の評価を行った。評価は、恒温恒湿槽内に保管後に、シール剤付近に液晶配向性の乱れが見られていないものほど、本評価に優れるとした（表３７～表３９中の良好表示）。
「電圧保持率の評価（通常セル）」
　前記の「液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」と同様の条件で作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価を行った。具体的には、上記の手法で得られた液晶セルに、８０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓ印加し、５０ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（ＶＨＲともいう）として計算した。なお、測定は、電圧保持率測定装置（ＶＨＲ－１、東陽テクニカ社製）を使用し、Voltage：±１Ｖ、Pulse　Width：60μｓ、Flame　Period：５０ｍｓの設定で行った。
　更に、上記の液晶セル作製直後の電圧保持率の測定が終わった液晶セルに、卓上型ＵＶ硬化装置（HCT3Ｂ28ＨEX-1、センライト社製）を用いて、３６５ｎｍ換算で５０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、上記と同様の条件で電圧保持率の測定を行った。
　本評価では、液晶セル作製直後の電圧保持率の値が高く、更に、液晶セル作製直後の電圧保持率の値（初期ともいう）に対して、紫外線照射後の値（紫外線照射後ともいう）の低下が小さいものほど、本評価に優れるとした。表３７～表３９中に、各ＶＨＲの値を示す。
「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」
　前記の「液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」と同様の条件で作製した液晶セルを用いて、残留電荷の緩和の評価を行った。具体的には、液晶セルに、直流電圧１０Ｖを３０分印加し、１秒間短絡させた後、液晶セル内に発生している電位を１８００秒間測定した。そのなかで、５０秒後の残留電荷の値を用いて、残留電荷の緩和の評価とした。なお、測定は、６２５４型液晶物性評価装置（東陽テクニカ社製）を用いた。
　更に、上記の液晶セル作製直後の残留電荷の測定が終わった液晶セルに、卓上型ＵＶ硬化装置（HCT3B28HEX-1、センライト社製）を用いて、３６５ｎｍ換算で３０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、上記と同様の条件で残留電荷の測定を行った。
　本評価では、液晶セル作製直後の値（初期ともいう）及び紫外線照射後の残留電荷の値（紫外線照射後ともいう）が小さいものほど、本評価に優れるとした。表３７～表３９中に、各残留電荷の値を示す。
「液晶セルの作製及び液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」
　後記する実施例３、９で得られた液晶配向処理剤を用いて、液晶セルの作製及び液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）を行った。具体的には、これら液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、純水及びＩＰＡにて洗浄した、中心に１０×１０ｍｍのパターン間隔２０μｍのＩＴＯが付いたＩＴＯ付き電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）と中心に１０×４０ｍｍのＩＴＯが付いたＩＴＯ付き電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面に、それぞれスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。なお、実施例３の液晶配向処理剤は、上記の「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」と同様の条件で基板を作製し、その後、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板とした。
　次に、この２枚の基板を、塗膜面を内側にして、６μｍのスペーサーを挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネマティック液晶（ＭＬＣ－６６０８、メルク・ジャパン社製）に、下記の式で示される重合性化合物（１）を、ネマティック液晶の１００％に対して重合性化合物（１）を０．３％混合した液晶を注入し、その後、注入口を封止して液晶セルを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　得られた液晶セルに、ＡＣ５Ｖの電圧を印加しながら、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で２０Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、液晶の配向方向が制御された液晶セルを得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、５０℃であった。
　その後、この液晶セルの紫外線照射前と紫外線照射後の液晶の応答速度を測定した。応答速度は、透過率９０％から透過率１０％迄のＴ９０→Ｔ１０を測定した。
　いずれの液晶セルでも、紫外線照射前の液晶セルに比べて、紫外線照射後の液晶セルの応答速度が早くなったことから、液晶の配向方向が制御されたことを確認した。また、いずれの液晶セルとも、偏光顕微鏡（ECLIPSE E600WPOL、ニコン社製）での観察により、液晶は均一に配向していることを確認した。
＜実施例１＞
　合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（０．５０ｇ）に、ＮＥＰ（３．９２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（３．９２ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
　また、合成例１１で得られたポリイミド粉末（１１）（０．７５ｇ）に、ＮＥＰ（５．８８ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（５．８８ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
　更に、合成例１５で得られたポリイミド粉末（１５）（１．２５ｇ）に、ＮＥＰ（９．７９ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（９．７９ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
　上記で得られた３つの溶液を混合し、４０℃で４時間攪拌して、液晶配配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例２＞
　合成例２で得られたポリイミド粉末（２）（０．５０ｇ）に、ＮＥＰ（３．９２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（２．３５ｇ）及びＰＢ（１．５７ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して溶液を得た。
　また、合成例１１で得られたポリイミド粉末（１１）（０．７５ｇ）に、ＮＥＰ（５．８８ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（３．５３ｇ）及びＰＢ（２．３５ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
　更に、合成例１５で得られたポリイミド粉末（１５）（１．２５ｇ）に、ＮＥＰ（９．７９ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（５．８８ｇ）及びＰＢ（３．９２ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
　上記で得られた３つの溶液を混合し、４０℃で４時間攪拌して、液晶配配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例３＞
　合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（０．３０ｇ）、合成例１１で得られたポリイミド粉末（１１）（０．４５ｇ）及び合成例１５で得られたポリイミド粉末（１５）（０．７５ｇ）に、ＮＥＰ（１６．５ｇ）及びγ－ＢＬ（４．１８ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（８．２７ｇ）、ＰＢ（８．２７ｇ）及びＤＭＥ（４．１４ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例４＞
　合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（０．８０ｇ）に、ＮＭＰ（６．２７ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（５．０２ｇ）及びＤＭＥ（１．２５ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
　また、合成例１３で得られたポリイミド粉末（１３）（０．８０ｇ）に、ＮＭＰ（６．２７ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（５．０２ｇ）及びＤＭＥ（１．２５ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
　更に、合成例１５で得られたポリイミド粉末（１５）（１．０７ｇ）に、ＮＭＰ（８．３６ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（６．６８ｇ）及びＤＭＥ（１．６７ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
　上記で得られた３つの溶液を混合し、４０℃で４時間攪拌して、液晶配配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例５＞
　合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（０．８０ｇ）に、ＮＥＰ（７．５２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（２．５１ｇ）及びＰＢ（２．５１ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
　また、合成例１１で得られたポリイミド粉末（１１）（０．８０ｇ）に、ＮＥＰ（７．５２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（２．５１ｇ）及びＰＢ（２．５１ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
　更に、合成例１５で得られたポリイミド粉末（１５）（１．０７ｇ）に、ＮＥＰ（１０．０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（３．３４ｇ）及びＰＢ（３．３４ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
　上記で得られた３つの溶液を混合し、４０℃で４時間攪拌して、液晶配配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例６＞
　合成例６で得られたポリイミド粉末（６）（０．５０ｇ）、合成例１１で得られたポリイミド粉末（１１）（０．７５ｇ）及び合成例１５で得られたポリイミド粉末（１５）（１．２５ｇ）に、ＮＥＰ（２１．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１７．６ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例７＞
　合成例７で得られたポリイミド粉末（７）（０．８０ｇ）に、ＮＭＰ（３．７６ｇ）及びＮＥＰ（３．７６ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（２．５１ｇ）及びＰＢ（２．５１ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
　また、合成例１１で得られたポリイミド粉末（１１）（０．８０ｇ）に、ＮＭＰ（３．７６ｇ）及びＮＥＰ（３．７６ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（２．５１ｇ）及びＰＢ（２．５１ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
　更に、合成例１５で得られたポリイミド粉末（１５）（１．０７ｇ）に、ＮＭＰ（５．０２ｇ）及びＮＥＰ（５．０２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（３．３４ｇ）及びＰＢ（３．３４ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
　上記で得られた３つの溶液を混合し、４０℃で４時間攪拌して、液晶配配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例８＞
　合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（０．３０ｇ）、合成例１１で得られたポリイミド粉末（１１）（０．４５ｇ）及び合成例１５で得られたポリイミド粉末（１５）（０．７５ｇ）に、ＮＥＰ（１２．４ｇ）及びγ－ＢＬ（６．２１ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（８．２７ｇ）及びＰＢ（１４．５ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例９＞
　合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（０．５０ｇ）に、ＮＥＰ（５．０９ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１．１８ｇ）及びＰＢ（１．５７ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
　また、合成例１２で得られたポリイミド粉末（１２）（０．７５ｇ）に、ＮＥＰ（７．６４ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１．７６ｇ）及びＰＢ（２．３５ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
　更に、合成例１５で得られたポリイミド粉末（１５）（１．２５ｇ）に、ＮＥＰ（１２．７ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（２．９４ｇ）及びＰＢ（３．９２ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
　上記で得られた３つの溶液を混合し、４０℃で４時間攪拌して、液晶配配向処理剤（９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例１０＞
　合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（０．５０ｇ）に、ＮＥＰ（４．７０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（３．１３ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
　また、合成例１３で得られたポリイミド粉末（１３）（０．７５ｇ）に、ＮＥＰ（７．０５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（４．７０ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
　更に、合成例１５で得られたポリイミド粉末（１５）（１．２５ｇ）に、ＮＥＰ（１１．８ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（７．８３ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
　上記で得られた３つの溶液を混合し、４０℃で４時間攪拌して、液晶配配向処理剤（１０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例１１＞
　合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（０．５０ｇ）に、ＮＥＰ（４．７０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（０．７８ｇ）及びＰＢ（２．３５ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
　また、合成例１４で得られたポリイミド粉末（１４）（０．７５ｇ）に、ＮＥＰ（７．０５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１．１８ｇ）及びＰＢ（３．５３ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
　更に、合成例１５で得られたポリイミド粉末（１５）（１．２５ｇ）に、ＮＥＰ（１１．８ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１．９６ｇ）及びＰＢ（５．８８ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
　上記で得られた３つの溶液を混合し、４０℃で４時間攪拌して、液晶配配向処理剤（１１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例１２＞
　合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（０．８０ｇ）に、ＮＭＰ（６．２７ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（２．５１ｇ）及びＰＢ（３．７６ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
　また、合成例１１で得られたポリイミド粉末（１１）（０．５３ｇ）に、ＮＭＰ（４．１８ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１．６７ｇ）及びＰＢ（２．５１ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
　更に、合成例１６で得られたポリイミド粉末（１６）（１．３３ｇ）に、ＮＭＰ（１０．４ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（４．１８ｇ）及びＰＢ（６．２７ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
　上記で得られた３つの溶液を混合し、更に、Ｍ１（０．１９ｇ）を加え、４０℃で６時間攪拌して、液晶配配向処理剤（１２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例１３＞
　合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（０．８０ｇ）、合成例１１で得られたポリイミド粉末（１１）（０．８０ｇ）及び合成例１７で得られたポリイミド粉末（１７）（１．０７ｇ）に、ＮＥＰ（２０．９ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（８．３６ｇ）及びＰＢ（１２．５ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例１４＞
　合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（０．８０ｇ）、合成例１１で得られたポリイミド粉末（１１）（０．８０ｇ）及び合成例１７で得られたポリイミド粉末（１７）（１．０７ｇ）に、ＮＥＰ（２０．９ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１２．５ｇ）及びＤＰＭ（８．３６）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（２３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例１＞
　合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（１９．６ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１９．６ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例２＞
　合成例１１で得られたポリイミド粉末（１１）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（１９．６ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１９．６ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例３＞
　合成例１５で得られたポリイミド粉末（１５）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（１９．６ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１９．６ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例４＞
　合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（１．３０ｇ）に、ＮＥＰ（１０．２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１０．２ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して溶液を得た。
　また、合成例１１で得られたポリイミド粉末（１１）（１．３０ｇ）に、ＮＥＰ（１０．２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１０．２ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して溶液を得た。
　上記で得られた２つの溶液を混合し、４０℃で４時間攪拌して、液晶配配向処理剤（１７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例５＞
　合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（１．３０ｇ）に、ＮＥＰ（１０．２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１０．２ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して溶液を得た。
　また、合成例１５で得られたポリイミド粉末（１５）（１．３０ｇ）に、ＮＥＰ（１０．２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１０．２ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して溶液を得た。
　上記で得られた２つの溶液を混合し、４０℃で４時間攪拌して、液晶配配向処理剤（１８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例６＞
　合成例１１で得られたポリイミド粉末（１１）（１．３０ｇ）に、ＮＥＰ（１０．２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１０．２ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して溶液を得た。
　また、合成例１５で得られたポリイミド粉末（１５）（１．３０ｇ）に、ＮＥＰ（１０．２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１０．２ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して溶液を得た。
　上記で得られた２つの溶液を混合し、４０℃で４時間攪拌して、液晶配配向処理剤（１９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例７＞
　合成例９で得られたポリイミド粉末（９）（０．５０ｇ）に、ＮＥＰ（３．９２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（３．９２ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
　また、合成例１１で得られたポリイミド粉末（１１）（０．７５ｇ）に、ＮＥＰ（５．８８ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（５．８８ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
　更に、合成例１５で得られたポリイミド粉末（１５）（１．２５ｇ）に、ＮＥＰ（９．７９ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（９．７９ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
　上記で得られた３つの溶液を混合し、４０℃で４時間攪拌して、液晶配配向処理剤（２０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例８＞
　合成例１０で得られたポリイミド粉末（１０）（０．５０ｇ）に、ＮＭＰ（３．９２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（２．３５ｇ）及びＰＢ（１．５７ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して溶液を得た。
　また、合成例１１で得られたポリイミド粉末（１１）（０．７５ｇ）に、ＮＭＰ（５．８８ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（３．５３ｇ）及びＰＢ（２．３５ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して溶液を得た。
　更に、合成例１５で得られたポリイミド粉末（１５）（１．２５ｇ）に、ＮＭＰ（９．７９ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（５．８８ｇ）及びＰＢ（３．９２ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して溶液を得た。
　上記で得られた３つの溶液を混合し、４０℃で４時間攪拌して、液晶配配向処理剤（２１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例９＞
　合成例１８で得られたポリイミド粉末（１８）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（１９．６ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１９．６ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配配向処理剤（２２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　表３４～表３６には、実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤、用いたポリイミド系重合体などの組成比、及び固形分濃度（％）をまとめて示す。
　なお、表中、＊１は、全ての重合体１００部に対する特定重合体（Ａ）の含有量（部）、＊２は、全ての重合体１００部に対する特定重合体（Ｂ）の含有量（部）、＊３は、全ての重合体１００部に対する特定重合体（Ｃ）の含有量（部）、及び＊４は、全ての重合体１００部に対するその他重合体の含有量（部）を示す。
また、＊５は、液晶配向処理剤中の全ての重合体の占める含有割合（固形分濃度）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000082
　以下の表３７～表３９中、＊１は、液晶セル中、シール剤付近に液晶配向性の乱れが見られたこと、＊２は、液晶セル中、シール剤から０．５ｃｍまでの幅の領域までに液晶配向性の乱れが見られた（＊１よりも液晶配向性の乱れが見られる幅が広い）こと、＊３は、液晶セル中、シール剤から１．０ｃｍまでの幅の領域までに液晶配向性の乱れが見られた（＊２よりも液晶配向性の乱れが見られる幅が広い）ことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
　上記の結果からわかるように、実施例の液晶配向処理剤は、比較例の液晶配向処理剤に比べて、液晶セルを長時間、高温高湿槽内に保管しても、シール剤付近に液晶配向性の乱れが見られなかった。また、液晶セルに紫外線照射を行っても、電圧保持率の低下を抑制し、かつ直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い結果となった。
　即ち、特定重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３種を用いた実施例と、それらの１種しか用いていない比較例との比較において、比較例の液晶配向処理剤は、本発明の全ての効果を満たすことができなかった。具体的には、実施例１と、比較例１、比較例２又は比較例３との比較である。また、実施例１と、比較例４、比較例５又は比較例６との比較においても、同様であった。、また、特定ジアミン（４）を用いた実施例１と、用いていない比較例７との比較において、比較例の液晶配向処理剤では、本発明の全ての効果を満たすことができなかった。
　更に、特定ジアミン（１）を用いた実施例２と、従来のアルキル基型の側鎖構造を有するジアミンを用いた比較例８との比較において、比較例の液晶配向処理剤では、本発明の全ての効果を満たすことができなかった。
　また、実施例１と、特定ジアミン（１）、（２）、（３）及び（４）の全てを用たポリイミド粉末を使用の比較例９との比較において、比較例の液晶配向処理剤では、本発明の全ての効果を満たすことができなかった。特に、液晶セルの額縁付近の表示ムラの発生と、紫外線照射後の残留電荷の値が大きくなった。
　本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビ等に好適に利用でき、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、特に垂直配向型の液晶表示素子に有用である。
　なお、２０１４年１２月２５日に出願された日本特許出願２０１４－２６２６０４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (21)

  1. 　下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する液晶配向処理剤。
    （Ａ）成分：下記の式［１］で示される構造を有するジアミン、及び下記の式［２］で示される構造を有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミド。
    （Ｂ）成分：下記の式［２］で示される構造を有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミド。
    （Ｃ）：カルボキシ基（ＣＯＯＨ基）及びヒドロキシ基（ＯＨ基）からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミド。
    　但し、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の少なくともいずれかの重合体におけるジアミン成分には、下記の式［４］で示される構造を有するジアミンを含有する。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｘ１は単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｘ２は単結合又は－（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）を示す。Ｘ3は単結合、－（ＣＨ2）ｃ－（ｃは1～1５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｘ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０～４の整数を示す。Ｘ６は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基及び炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｗ１は－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－及び－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｗ２は単結合、炭素数１～２０のアルキレン基、及び非芳香族環及び芳香族環からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｗ３は単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－及び－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｗ４は窒素含有芳香族複素環を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  2. 　前記式［１］で示される構造を有するジアミンが、前記（Ａ）成分におけるジアミン成分にのみ用いられる請求項１に記載の液晶配向処理剤。
  3. 　前記（Ａ）成分における前記式［１］で示される構造を有するジアミンのジアミン成分全体に対する使用割合（モル％）を１．０にした際、前記（Ｂ）成分における前記式［１］で示される構造を有するジアミンのジアミン成分全体に対する使用割合（モル％）が、０．０１～０．８の比率である請求項１に記載の液晶配向処理剤。
  4. 　前記（Ａ）成分における前記式［１］で示される構造を有するジアミンのジアミン成分全体に対する使用割合（モル％）を１．０にした際、前記（Ｃ）成分における前記式［１］で示される構造を有するジアミンのジアミン成分全体に対する使用割合（モル％）が、０．０１～０．３の比率である請求項１又は３に記載の液晶配向処理剤。
  5. 　前記カルボキシ基（ＣＯＯＨ基）及びヒドロキシ基（ＯＨ基）からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するジアミンが、前記（Ｃ）成分におけるジアミン成分にのみ用いられる請求項１～４のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
  6. 　前記式［４］で示される構造を有するジアミンが、前記（Ａ）成分におけるジアミン成分にのみ用いられる請求項１～５のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
  7. 　前記式［１］で示される構造を有するジアミンが、下記の式［１ａ］で示される請求項１～６のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｘは前記式［１］で示される構造を示す。ｎ１は１～４の整数を示す。）
  8. 　前記式［２］で示される構造を有するジアミンが、下記の式［２ａ］で示される請求項１～７のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ｗは前記式［２］で示される構造を示す。ｐ１は１～４の整数を示す。）
  9. 　前記カルボキシ基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するジアミンが、下記の式［３ａ］で示される請求項１～８のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （Ｙは下記の式［３－１］又は式［３－２］示される構造を示す。ｍ１は１～４の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （ａ及びｂはそれぞれ、０～４の整数を示す。）
  10. 　前記式［４］で示される構造を有するジアミンが、下記の式［４ａ－１］で示される請求項１～９のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （ｑ１は１～８の整数を示す。）
  11. 　前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分におけるテトラカルボン酸成分が、下記の式［５］で示されるテトラカルボン酸二無水物を含む請求項１～１０のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （Ｚは下記の式［５ａ］～式［５ｋ］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （Ｚ１～Ｚ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、塩素原子及びベンゼン環からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。）
  12. 　Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン及びγ－ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する請求項１～１１のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
  13. 　１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及び下記の式［Ｄ１］～式［Ｄ３］で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する請求項１～１２のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
  14. 　前記液晶配向処理剤が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基及びシクロカーボネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する架橋性化合物、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合基を有する架橋性化合物を含有する請求項１～１３のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
  15. 　請求項１～１４のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
  16. 　請求項１～１４のいずれかに記載の液晶配向処理剤をインクジェット法により塗布して得られる液晶配向膜。
  17. 　請求項１５又は１６に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
  18. 　電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により、重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ、前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる、請求項１５又は１６に記載の液晶配向膜。
  19. 　請求項１８に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
  20. 　電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により、重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ、前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる、請求項１５又は１６に記載の液晶配向膜。
  21. 　請求項２０に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
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