KR20190125459A

KR20190125459A - 중합체 및 그것을 사용한 액정 배향제

Info

Publication number: KR20190125459A
Application number: KR1020197029948A
Authority: KR
Inventors: 겐조 야다; 다카히로 스가
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2017-03-22
Filing date: 2018-03-20
Publication date: 2019-11-06
Also published as: JP7078033B2; TW201841950A; CN110475805A; CN110475805B; JPWO2018174091A1; WO2018174091A1; KR102505385B1

Abstract

유기 용매에 대한 용해성이 높기 때문에, 다양한 용매를 선택할 수 있으며, 그것으로부터 얻어지는 막상물이 액정 배향제로서 우수한 특성을 갖는 중합체를 제공한다. 폴리아믹산에스테르의 반복 단위, 폴리이미드의 반복 단위, 및 폴리아믹산의 반복 단위를 갖고, 또한 상기 반복 단위의 어느 것에 염기성기를 갖는 중합체.
[화학식 1］

(X₁ ∼ X₃ 은 각각 독립적으로 테트라카르복실산 성분에서 유래하는 4 가의 유기기이다. Y₁ ∼ Y₃ 은, 각각 독립적으로 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이며, Y₁ ∼ Y₃ 의 적어도 1 개는 염기성기를 갖는다. R₁ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.)

Description

중합체 및 그것을 사용한 액정 배향제

본 발명은, 예를 들어 액정 배향제에 바람직한 신규 중합체 및 그것을 사용한 액정 배향제에 관한 것이다.

액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 통상 액정의 배열 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자 내에 형성되어 있다.

현재, 공업적으로 가장 보급되어 있는 액정 배향막에는, 그 높은 신뢰성, 액정 배향성 등의 관점에서, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체가 이용되고 있다.

액정 배향막은, 상기와 같은 중합체를 유기 용매에 용해시킨 액정 배향제를 기판 상에 도포하고, 소성함으로써 형성시킬 수 있다.

그러나, 이들 중합체를 충분히 용해시키는 용매는 적다. 그 때문에, 액정 배향제를 저온에서 보존할 때에 중합체가 석출된다는 문제가 있다. 또, 기판에 대한 도포성이 나빠, 균일한 액정 배향막이 얻어지지 않는 결과, 액정 표시 소자의 특성에 악영향을 준다는 문제도 있다.

이들 문제에 대하여, 유기 용매에 대한 용해성이 높은 구조를 도입하고, 인쇄성이 우수한 액정 배향제 등이 지금까지 제안되어 있다 (특허문헌 1, 특허문헌 2 참조).

WO2008/062877호 WO2014/034790호

본 발명은, 유기 용매에 대한 용해성이 높기 때문에, 다양한 용매를 선택할 수 있으며, 그 결과로서, 얻어지는 막상물이 액정 배향제로서 우수한 특성을 갖는 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리아믹산에스테르의 반복 단위와 폴리이미드의 반복 단위를 갖는 중합체에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명의 요지는 하기와 같다.

(1) 폴리아믹산에스테르의 반복 단위, 폴리이미드의 반복 단위 및 폴리아믹산의 반복 단위를 갖고, 또한 상기 반복 단위의 어느 것에 염기성기를 갖는 중합체.

(2) 상기 폴리아믹산에스테르의 반복 단위가 하기 식 (1) 로 나타내어지고, 상기 폴리이미드의 반복 단위가 하기 식 (2) 로 나타내어지고, 또한 상기 폴리아믹산의 반복 단위가 하기 식 (3) 으로 나타내어지는, 상기 (1) 에 기재된 중합체.

[화학식 1]

(상기 식 (1) ∼ (3) 중, X₁, X₂ 및 X₃ 은, 각각 독립적으로 테트라카르복실산 성분에서 유래하는 4 가의 유기기이다. Y₁, Y₂ 및 Y₃ 은, 각각 독립적으로 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이며, Y₁, Y₂, Y₃ 의 적어도 1 개는 염기성기를 갖는다. R₁ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.)

(3) 상기 폴리아믹산에스테르의 반복 단위, 상기 폴리이미드의 반복 단위, 및 상기 폴리아믹산의 반복 단위의 함유량이, 각각 10 ∼ 90 몰％, 9 ∼ 89 몰％, 1 ∼ 81 몰％ 를 갖는, 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 중합체.

(4) 상기 염기성기가, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피페리딘 고리 또는 피페라진 고리인, 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 중합체.

(5) 상기 염기성기를 갖는 Y₁, Y₂ 및 Y₃ 이, 모든 Y₁, Y₂ 및 Y₃ 에 대하여 5 ∼ 90 몰％ 인, 상기 (2) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 중합체.

(6) 상기 염기성기를 갖는 Y₁, Y₂ 및 Y₃ 이, 하기 식으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 (2) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 중합체.

[화학식 2]

(7) 식 (1) ∼ (3) 에 있어서의 X₁ ∼ X₃ 이 하기 식으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 (2) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 중합체.

[화학식 3]

(식 중, R₃ ∼ R₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이다.)

(8) 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 함유하는 액정 배향제.

(9) 상기 (8) 에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.

(10) 상기 (9) 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.

본 발명에 의하면, 그 높은 용해성 때문에, 다양한 용매를 선택할 수 있으며, 그 결과로서, 기판 등에 대한 인쇄성이 높은 중합체 용액을 부여할 수 있는 중합체가 얻어진다. 그 높은 용해성 및 얻어지는 중합체 용액의 기판에 대한 인쇄성으로부터, 본 발명의 중합체는, 액정의 배향을 제어하는 액정 배향막을 부여하는 액정 배향제에 대한 사용이 특히 바람직하다.

본 발명의 중합체는, 폴리아믹산에스테르의 반복 단위, 폴리이미드의 반복 단위, 및 폴리아믹산의 반복 단위를 갖고, 또한 반복 단위 중에 염기성기를 갖는 중합체 (이하, 특정 중합체라고도 한다.) 이다.

특정 중합체에 함유되는 폴리아믹산에스테르의 반복 단위, 폴리이미드의 반복 단위, 및 폴리아믹산의 반복 단위는, 각각 하기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타낼 수 있다.

[화학식 4]

상기 식 (1) ∼ (3) 에 있어서, X₁, X₂ 및 X₃ 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y₁, Y₂ 및 Y₃ 은 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이며, Y₁, Y₂, Y₃ 의 적어도 1 개는 염기성기를 갖고, R₁은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 또한, X₁, X₂, X₃ 및 Y₁, Y₂, Y₃, 나아가서는 2 개의 R₁ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.

본 발명에 의하면, 특정 중합체에 있어서의, 폴리아믹산에스테르의 반복 단위, 상기 폴리이미드의 반복 단위, 및 상기 폴리아믹산의 반복 단위의 함유량에 대해서는 다양한 것을 제공할 수 있다. 그 중에서도, 높은 용해성이 얻어지는 점에서, 폴리아믹산에스테르의 반복 단위, 상기 폴리이미드의 반복 단위, 및 상기 폴리아믹산의 반복 단위의 각각의 함유량은, 10 ∼ 90 몰％, 9 ∼ 89 몰％, 1 ∼ 81 몰％ 인 것이 바람직하고, 나아가서는, 각각 40 ∼ 90 몰％, 9 ∼ 59 몰％, 1 ∼ 51 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.

이하, 특정 중합체를 형성하는 중합체나 그것들의 원료에 대하여 상세히 서술한다.

＜테트라카르복실산 성분＞

특정 중합체를 얻기 위한 테트라카르복실산 성분으로는, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있고, 본 발명에서는, 이들을 총칭하여 테트라카르복실산 성분이라고도 한다. 그 중에서도, 특정 중합체를 제조하는 원료로는, 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.

＜테트라카르복실산 2 무수물＞

테트라카르복실산 2 무수물로는, 예를 들어 지방족 테트라카르복실산 2 무수물, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있고, 하기 일반식으로 나타낼 수 있다.

[화학식 5]

식 중, X 의 구조는 특별히 한정되지 않고, 이들은, 상기 식 (1) ∼ (3) 의 반복 단위에 있어서의 X₁, X₂ 및 X₃ 의 정의와 동일하다. 구체적인 예로는, 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-46) 이 예시되지만 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 6]

상기 식 중, R³ ∼ R²³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이다.

식 (X1-1) 중의 R³ ∼ R⁶ 은, 액정 배향제의 경우, 액정 배향성의 관점에서, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다. 식 (X1-1) 은, 하기 식 (X1-11) 또는 (X1-12) 가 바람직하다.

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

또한, 상기 테트라카르복실산 2 무수물은, 1 종을 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

＜디아민 성분＞

본 발명의 특정 중합체를 얻기 위한 디아민 성분은, 이하의 식［2］로 나타내어진다.

[화학식 12]

상기 식 중, A₁ 및 A₂ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기이다. 액정 배향제의 경우, 액정 배향성의 관점에서, A₁ 및 A₂ 는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. Y 의 구조는 상기 식 (1) ∼ (3) 의 반복 단위에 있어서의 Y₁, Y₂ 및 Y₃ 의 정의와 동일하다. 구체예를 예시하면, 이하와 동일하지만 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

상기 식 중, n 은 1 ∼ 6 의 정수 (整數) 이고, Me 는 메틸기이며, Boc 는 tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.

＜염기성기를 갖는 디아민＞

본 발명의 특정 중합체를 제조할 때의 반응이 진행되기 쉬운 점에서, 특정 중합체의 제조에는, 염기성기를 갖는 디아민이 사용된다. 염기성기의 구체예로는, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피페리딘 고리 또는 피페라진 고리가 바람직하다. 염기성기는, 디아민의 주사슬에 포함되어 있어도 되고, 측사슬에 포함되어 있어도 된다.

염기성기를 갖는 디아민은, 상기에 예시하는 Y-71, Y-73, Y-96, Y-76, Y-77, Y-163, Y-164, Y-165 또는 Y-172 의 구조를 함유하는 디아민이 바람직하다. 이들 디아민 유래의 구조는, 상기 식 (1) ∼ (3) 중, 어느 반복 단위에 함유되어 있어도 되고, 복수의 반복 단위 중에 함유되어 있어도 된다.

상기, 염기성기를 갖는 디아민의 바람직한 함유량은, 본 발명의 특정 중합체의 제조에 사용하는 디아민 성분 전체의 5 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하다.

＜폴리아믹산의 제조 방법＞

특정 중합체의 제조에 사용되는 폴리아믹산은, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 중합체의 용해성에서 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

중합체의 농도는, 중합체의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있고, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등이 바람직하다.

＜폴리이미드의 제조 방법＞

특정 중합체의 제조에 사용되는 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산을 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 또, 폴리아믹산에스테르의 이미드화에 의해 폴리이미드를 제조할 수도 있다.

폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응으로 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되어, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는, 폴리아믹산을, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 이용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이며, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 폴리아믹산기의 0.5 ∼ 30 배몰, 바람직하게는 2 ∼ 20 배몰이며, 산무수물의 양은 폴리아믹산기의 1 ∼ 50 배몰, 바람직하게는 3 ∼ 30 배몰이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해시켜, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 이미드화 중합체의 분말을 얻을 수 있다.

상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 2-프로판올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있고, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤 등이 바람직하다.

＜폴리아믹산을 경유하는 특정 중합체의 제조＞

본 발명의 특정 중합체는, 상기에서 얻어진 폴리아믹산을 부분 이미드화한 이미드화 중합체의 분말, 혹은 상기 이미드화 중합체를 유기 용제에 용해시킨 중합체 용액과, 알코올과 반응시켜 에스테르화함으로써 얻어진다.

구체적으로는, 상기에서 얻어진 이미드화 중합체의 분말을, 알코올 중에 침지시키거나 또는 알코올 중에서 교반함으로써 얻어진다. 알코올 중에, 15 ∼ 100 시간, 바람직하게는 15 ∼ 50 시간 침지시킴으로써, 특정 중합체의 분말을 얻을 수 있다. 반응시의 온도는 20 ∼ 60 ℃ 가 바람직하다. 알코올 중에서 교반하는 경우, 5 ∼ 100 시간, 바람직하게는 20 ∼ 70 시간에서 특정 중합체의 분말을 얻을 수 있다.

상기에서 얻어진 이미드화 중합체의 분말을 유기 용제로 용해시켜 얻어진 중합체 용액과 알코올을 첨가하여 반응시키는 경우, 20 ∼ 100 시간에서 특정 중합체의 분말을 얻을 수 있다. 바람직하게는 20 ∼ 70 시간이다. 반응시의 온도는 20 ∼ 60 ℃ 가 바람직하다.

본 발명에서는, 폴리아믹산의 이미드화율을 임의로 조정하고, 또한 이미드화물의 에스테르화율을 임의로 조정함으로써, 폴리아믹산의 반복 단위, 폴리이미드의 반복 단위, 및 폴리아믹산에스테르의 반복 단위를 임의의 비율로 함유하는 특정 중합체를 얻을 수 있다.

＜폴리아믹산에스테르를 경유하는 특정 중합체의 제조＞

본 발명의 특정 중합체는, 우선 폴리아믹산에스테르를 제조하고, 이것을 이미드화함으로써 얻을 수도 있다. 폴리아믹산에스테르는, 이하의 (1) ∼ (3) 방법으로 제조할 수 있다.

(1) 폴리아믹산으로부터 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용매의 존재하에서 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 반응 조건에 따라, 폴리아믹산과 폴리아믹산에스테르의 반복 단위를 동시에 갖는 중합체를 제조할 수 있고, 그 이미드화에 의해, 폴리아믹산, 폴리이미드 및 폴리아믹산에스테르의 반복 단위를 동시에 갖는 중합체도 제조할 수 있다.

에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 2 ∼ 6 몰당량이 바람직하고, 2 ∼ 4 몰당량이 보다 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 유기 용매는, 중합체의 용해성에서 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조시에 있어서의 유기 용매 중의 중합체의 농도는, 중합체의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 제조할 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을, 염기와 유기 용매의 존재하에서 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양으로, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여 2 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하고, 2 ∼ 3 배몰이 보다 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 중합체의 용해성에서 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조시에 있어서의 유기 용매 중의 중합체 농도는, 중합체의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 제조에 사용하는 유기 용매는, 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 반응은 질소 분위기 중에서 실시하고, 바깥 공기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 및 유기 용매의 존재하에서 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대하여 2 ∼ 3 배몰이 바람직하고, 2 ∼ 2.5 배몰이 보다 바람직하다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양으로, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대하여 2 ∼ 4 배몰이 바람직하고, 2 ∼ 3 배몰이 보다 바람직하다.

상기 유기 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.

또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대하여 0 ∼ 1.0 배몰이 바람직하고, 2.0 ∼ 3.0 배몰이 보다 바람직하다.

상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 제조 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 제조법이 특히 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있고, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등이 바람직하다.

이렇게 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르를 이미드화하여 특정 중합체를 제조하는 경우, 폴리아믹산에스테르 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액에 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되어, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는, 폴리아믹산에스테르를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸아민은 반응을 진행시키는 데에 충분한 염기성을 가지므로 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이며, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산에스테르기의 0.5 ∼ 30 배몰, 바람직하게는 2 ∼ 20 배몰이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

상기와 같이 하여 폴리아믹산에스테르를 이미드화하고, 그 때의 이미드화율을 조정함으로써 특정 중합체를 얻을 수 있다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 특정 중합체는, 다양한 용도에 사용이 가능하지만, 그 높은 용해성, 얻어지는 막의 우수한 특성 등을 고려하면, 액정 배향제로서의 사용이 바람직하다.

액정 배향제는, 특정 중합체가 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. 특정 중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량 (Mw) 으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이며, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수 평균 분자량 (Mn) 은, 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이며, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.

액정 배향제에 있어서의 특정 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 질량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 질량％ 이하가 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는, 2 ∼ 8 질량％ 이다.

액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 단독으로는 중합체 성분을 균일하게 용해시킬 수 없는 용매라도 중합체가 석출되지 않는 범위라면, 상기 유기 용매에 혼합해도 된다.

액정 배향제는, 특정 중합체 성분을 용해시키기 위한 유기 용매 외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는, 일반적으로 상기 유기 용매보다 저표면 장력의 용매이며, 또 용해성이 작은 빈용매이지만, 본 발명의 특정 중합체는, 그 높은 용해성 때문에 이들 용매에 대해서도 유리하게 사용된다. 이들의 구체예로는, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종 이상을 병용해도 된다.

액정 배향제에는, 상기 외에, 특정 중합체 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 도막을 소성할 때에 폴리아믹산의 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.

액정 배향막은, 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 얻어지는 막이다. 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판과 함께, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 그 때, 액정을 구동시키기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형 액정 표시 소자에서는, 편측 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있으며, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상은, 함유되는 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 10 분 소성하고, 그 후, 150 ∼ 300 ℃ 에서 5 ∼ 120 분 소성하는 조건을 들 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.

액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 배향 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 러빙 처리법으로는, 기존의 러빙법이나 장치를 사용할 수 있다. 러빙 천의 재질로는, 코튼, 레이온, 나일론, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 소55-143525호에 나타내는 바와 같이, 액정 배향 기판으로서, 배향막을 투명 전극 기판 상에 도포한 것을 이용하고, 이 배향막면 상을, 상기 러빙 천을 롤러에 첩부 (貼付) 한 러빙 머신에 의해 문지름으로써 균일한 액정 배향을 얻는 방법이, 러빙법으로서 널리 이용되고 있다.

광 배향 처리법의 경우, 상기 액정 배향막의 표면에, 일정 방향으로 편향된 방사선을 조사하고, 경우에 따라, 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향성 (액정 배향능이라고도 한다) 을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광선을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 100 ∼ 400 ㎚, 보다 바람직하게는 200 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이다.

또, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 액정 배향막이 도막된 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사해도 된다. 또, 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하다. 그 중에서도, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 바람직하다. 이와 같이 하여 제작한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.

편광된 자외선의 소광비 (消光比) 가 높을수록, 보다 높은 이방성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 직선으로 편광된 자외선의 소광비는, 10 : 1 이상이 바람직하고, 20 : 1 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 방법으로, 편광된 방사선을 조사한 액정 배향막에, 물이나 용매를 사용하여 접촉 처리를 할 수도 있다.

상기 접촉 처리에 사용하는 용매로는, 방사선의 조사에 의해 액정 배향막으로부터 생성된 분해물을 용해시키는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알콜, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 또는 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성이나 용매의 안전성의 점에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 물, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이다. 용매는, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.

상기 접촉 처리, 즉 편광된 방사선을 조사한 액정 배향막에 물이나 용매의 처리로는, 침지 처리나 분무 처리 (스프레이 처리라고도 한다) 를 들 수 있다. 이들 처리에 있어서의 처리 시간은, 방사선에 의해 액정 배향막으로부터 생성된 분해물을 효율적으로 용해시키는 점에서, 10 초 ∼ 1 시간인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1 분 ∼ 30 분간 침지 처리를 하는 것이 바람직하다. 또, 상기 접촉 처리시의 용매는, 상온이어도 되고 가온시켜도 되지만, 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃ 이다. 그 중에서도, 20 ∼ 50 ℃ 가 바람직하다. 아울러, 분해물의 용해성의 점에서, 필요에 따라, 초음파 처리 등을 실시해도 된다.

상기 접촉 처리 후에, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스라고도 한다) 이나 액정 배향막의 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 그 때, 린스와 소성 중 어느 일방을 실시해도 되고, 또는 양방을 실시해도 된다. 소성의 온도는, 150 ∼ 300 ℃ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 180 ∼ 250 ℃ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 200 ∼ 230 ℃ 이다. 또, 소성의 시간은, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하다. 그 중에서도, 1 ∼ 10 분이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막은, PSA 방식, IPS 방식이나 FFS 방식 등 각종 배향 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 바람직하다. 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀을 사용하여 얻어진다.

액정 셀의 제작 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.

구체적으로는, 투명한 유리제의 기판을 준비하여, 일방의 기판 상에 코먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 상에, 코먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어 졸겔법에 의해 형성된 SiO₂-TiO₂ 의 막으로 할 수 있다.

다음으로, 각 기판 상에 액정 배향막을 형성하고, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 액정 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하여, 주변을 시일제로 접착한다. 시일제에는, 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상 스페이서를 혼입해 두고, 또 시일제를 형성하지 않는 면내 부분에도, 기판 간극 제어용 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일제의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전할 수 있는 개구부를 형성해 둔다. 이어서, 시일제에 형성한 개구부를 통해서, 2 장의 기판과 시일제로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입하고, 그 후 이 개구부를 접착제로 봉지한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 액정 재료는, 포지티브형 액정 재료나 네거티브형 액정 재료 중 어느 것을 사용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부한다.

상기와 같이 하여, 교류 구동에 의한 잔상을 억제하고, 또한 시일제 및 하지 기판과의 밀착성을 양립하는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 특히, 편광된 방사선을 조사하여 얻어지는 액정 배향막에 대하여 유용하다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서의 화합물의 약호 및 각 특성의 측정 방법은, 다음과 같다.

＜테트라카르복실산 2 무수물＞

CBDA : 1,2,3,4,-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

BODA : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물

＜디아민＞

3-AMPDA : 3,5-디아미노-N-(피리딘-3-일메틸)벤즈아미드

p-PDA : 파라페닐렌디아민

PCH7DAB : 1,3-디아미노-4-[4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠

＜유기 용매＞

MP : N-메틸-2-피롤리돈 BCS : 부틸셀로솔브

＜분자량 측정＞

쇼와 전공사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101), Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 사용하였다. 측정 조건은, 이하와 같다.

칼럼 온도 : 50 ℃,

용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제 : 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 mmol/L, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/L, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/L), 유속 : 1.0 ㎖/분,

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK, 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

＜이미드화율의 측정＞

폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조, NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) 0.53 ㎖ 를 첨가하여, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액에 대하여, 니혼 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 를 사용하여 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.0 내지 11.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 이용하여, 이하의 수식 (1) 에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) = (1-α·x/y) × 100 ···(1)

상기 식 (1) 에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

＜특정 중합체의 이미드화율, 에스테르화율, 아미드율의 측정＞

폴리이미드 분말을 KBR 법으로 IR 스펙트럼을 측정한다. 1500 ㎝^-1 부근의 흡수 피크 (벤젠 고리) 높이 (a1) 와 1380 ㎝^-1 부근의 흡수 피크 (이미드 고리) 높이 (b1) 를 측정하여, b1/a1 을 산출한다. 다음으로 특정 중합체 분말을 KBR 법으로 IR 스펙트럼을 측정하고, 1500 ㎝^-1 부근의 흡수 피크 (벤젠 고리) 높이 (a2) 와 1380 ㎝^-1 부근의 흡수 피크 (이미드 고리) 높이 (b2) 를 측정하여, b2/a2 를 산출한다.

특정 중합체의 이미드화율, 에스테르화율, 아미드율을 이하의 수식 (1) ∼ (3) 에 의해 구하였다. 하기 식 (1) 중, β 는 폴리이미드 분말의 이미드화율 (％) 이다.

이미드화율 (％) = ((b2/a2)/(b1/a1)) × β···(1)

에스테르화율 (％) = β-((b2/a2)/(b1/a1) × β)···(2)

아미드율 (％) = 100-β···(3)

또한, 특정 중합체의 이미드화율, 에스테르화율 및 아미드율은, 바꾸어 말하면, 특정 중합체에 있어서의, 폴리이미드의 반복 단위, 폴리아믹산에스테르의 반복 단위, 및 폴리아믹산의 반복 단위의 함유량을 나타내는 것이다.

＜실시예 1＞

BODA (2.50 g, 10 mmol), PCH7DAB (3.81 g, 10 mmol), 3-AMPDA (4.85 g, 20 mmol), p-PDA (2.16 g, 20 mmol) 를 NMP (75.46 g) 중에서 혼합하여, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (7.75 g, 39.5 mmol) 와 NMP (8.79 g) 를 첨가하여, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 폴리아믹산의 함유량이 10 질량％ 가 되도록 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.42 g), 및 피리딘 (0.62 g) 을 첨가하여, 60 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (300 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75 ％ 이며, 수 평균 분자량은 9651, 중량 평균 분자량은 23793 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말을 메탄올 중에 재침전하여, 60 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 침전물을 여과 분리하고 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 특정 중합체 분말을 얻었다. 이 특정 중합체의 이미드화율은, 33 ％, 에스테르화율은 42 ％, 아미드율은 25 ％ 이며, 수 평균 분자량은 8314, 중량 평균 분자량은 18060 이었다.

＜실시예 2＞

실시예 1 에서 얻어진 폴리이미드 분말을 메탄올 중에 재침전하여, 60 ℃ 에서 40 시간 교반하였다. 침전물을 여과 분리하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 특정 중합체 분말을 얻었다. 이 특정 중합체의 이미드화율은, 27 ％, 에스테르화율은 48 ％, 아미드율은 25 ％ 이며, 수 평균 분자량은 9171, 중량 평균 분자량은 24207 이었다.

＜실시예 3＞

실시예 1 에서 얻어진 폴리이미드 분말을 메탄올 중에 재침전하여, 60 ℃ 에서 70 시간 교반하였다. 침전물을 여과 분리하고 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 특정 중합체 분말을 얻었다. 이 특정 중합체의 이미드화율은, 19 ％, 에스테르화율은 56 ％, 아미드율은 25 ％ 이며, 수 평균 분자량은 8366, 중량 평균 분자량은 20488 이었다.

＜비교예 1＞

실시예 1 에 있어서의 중간 중합체이고, 에스테르화의 원료가 된 폴리이미드 분말을 구성하는 중합체를 비교예 1 로 하였다.

＜비교예 2＞

실시예 1 에 있어서의 중간 중합체이고, 이미드화의 원료가 된 폴리아믹산 용액에 포함되는 폴리아믹산 중합체를 비교예 2 로 하였다.

＜특정 중합체의 용해성 시험＞

특정 중합체 분말 및 폴리이미드 분말, 폴리아믹산 용액에 NMP 를 첨가하여 용해시켜, 탁함이나 석출물이 없는 중합체 농도 10 ％ 의 중합체액을 얻었다. 상기 중합체액에 탁함 혹은 석출물이 생길 때까지 빈용매인 BCS (부틸셀로솔브) 를 첨가하여, BCS 의 첨가량으로부터 각 중합체의 용해성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표에 나타낸다.

본 발명의 특정 중합체는, 폴리이미드 혹은 폴리아믹산과 비교하여, 빈용매의 첨가 도입량이 많은 점에서, 중합체의 용해성이 높은 것을 확인하였다.

○ : 중합체액에 탁함 혹은 석출물이 관찰되지 않는다.

× : 중합체액에 탁함 혹은 석출물이 관찰된다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의한 특정 중합체는, 액정 배합제용을 비롯하여 다양한 분야에 사용할 수 있다.

또한, 2017년 3월 22일에 출원된 일본 특허출원 2017-056384호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

폴리아믹산에스테르의 반복 단위, 폴리이미드의 반복 단위, 및 폴리아믹산의 반복 단위를 갖고, 또한 상기 반복 단위의 어느 것에 염기성기를 갖는 중합체.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리아믹산에스테르의 반복 단위가 하기 식 (1) 로 나타내어지고, 상기 폴리이미드의 반복 단위가 하기 식 (2) 로 나타내어지고, 또한 상기 폴리아믹산의 반복 단위가 하기 식 (3) 으로 나타내어지는, 중합체.

(상기 식 (1) ∼ (3) 중, X₁, X₂ 및 X₃ 은, 각각 독립적으로 테트라카르복실산 성분에서 유래하는 4 가의 유기기이다. Y₁, Y₂ 및 Y₃ 은, 각각 독립적으로 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이며, Y₁, Y₂, Y₃ 의 적어도 1 개는 염기성기를 갖는다. R₁ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리아믹산에스테르의 반복 단위, 상기 폴리이미드의 반복 단위, 및 상기 폴리아믹산의 반복 단위의 함유량이, 각각 10 ∼ 90 몰％, 9 ∼ 89 몰％, 1 ∼ 81 몰％ 를 갖는, 중합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 염기성기가, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피페리딘 고리 또는 피페라진 고리인, 중합체.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 염기성기를 갖는 Y₁, Y₂ 및 Y₃ 이, 모든 Y₁, Y₂ 및 Y₃ 에 대하여 5 ∼ 90 몰％ 인, 중합체.
제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 염기성기를 갖는 Y₁, Y₂ 및 Y₃ 이, 하기 식으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 중합체.
제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (1) ∼ (3) 에 있어서의 X₁ ∼ X₃ 이 하기 식으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 중합체.

(상기 식 중, R₃ ∼ R₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이다.)
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 함유하는 액정 배향제.
제 8 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
제 9 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.