TWI597305B - A method of manufacturing a liquid crystal alignment film, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element - Google Patents

Description

液晶配向膜之製造方法、液晶配向膜，及液晶顯示元件

本發明係有關光配向法用之液晶配向膜的製造方法，藉由該製造方法所得之液晶配向膜，及具備所得之液晶配向膜的液晶顯示元件。

使用於液晶電視、液晶顯示器等之液晶顯示元件一般為，為了控制液晶之配列狀態而於元件內設置液晶配向膜。

目前工業上最普及之液晶配向膜係由，使用棉、尼龍、聚酯等之布料以一定方向擦拭形成於電極基板上，由聚醯胺酸及/或其醯亞胺化所得的聚醯亞胺所形成之膜的表面，即進行摩擦處理所得。

液晶配向膜之配向過程中膜面的摩擦處理為，簡便且生產性優良之適用於工業上的方法。但隨著液晶顯示元件對高性能化、高精細化、大型化的要求逐日增加，因摩擦處理所發生的配向膜之表面受傷、沾塵、來自機械力或靜電的影響，以及配向處理面內之不均勻性等問題會日漸明顯。

已知的取代摩擦處理之方法如，藉由照射被偏光之放射線，賦予液晶配向能的光配向法。藉由光配向法之液晶配向處理曾提案，利用光異性化反應之物、利用光交聯反應之物、利用光分解反應之物等(參考非專利文獻1)。

另外因使用聚醯亞胺的光配向用之液晶配向膜具有比其他之物更高的耐熱性，故可期待其適用性。專利文獻1曾提案，光配向法使用主鏈具有環丁烷環等之脂環構造的聚醯亞胺膜。

上述光配向法除了為無需摩擦配向處理方法，工業上具有可以簡便之製造步驟進行生產的優點外，IPS(In-Place-Switching)驅動方式及邊緣場切換(以下稱為FFS)驅動方式之液晶顯示元件中，使用上述光配向法所得之液晶配向膜時，比較由摩擦處理法所得之液晶配向膜，可期待提升液晶顯示元件之對比及視野角特性等，可提升液晶顯示元件之性能，故有希望成為受人注目之液晶配向處理方法。

IPS驅動方式及FFS驅動方式之液晶顯示元件所使用的液晶配向膜必需為，除了具有優良之液晶配向性及電氣特性等之基本特性，也可抑制IPS驅動方式及FFS驅動方式之液晶顯示元件所發生的起因於長期交流驅動之殘像。

但藉由光配向法所得的液晶配向膜比較摩擦處理法所得之物時，會有相對於高分子膜之配向方向的各向異性較小之問題。各向異性較小時將無法得到充分之液晶配向性，作為液晶顯示元件用時會有發生殘像等之問題。

又，有關提高光配向法所得之液晶配向膜的各向異性之方法曾提案，藉由使用水溶性有機溶劑之洗淨處理，或加熱處理去除光照射後，因光照射而切斷前述聚醯亞胺之主鏈所生成的低分子量成分，但尚無法解決抑制殘像之問題(參考專利文獻2)。

〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕

專利文獻1：日本特開平9-297313號公報

專利文獻2：日本特開2011-107266號公報

〔非專利文獻〕

非專利文獻1：「液晶光配向膜」木戶脇、市村、機能材料1997年11月號Vol. 17, No. 11 13~22頁

本發明之目的為，提供可抑制IPS驅動方式及FFS驅動方式之液晶顯示元件所發生的起因於交流驅動之殘像的光配向處理法用之液晶配向膜的製造方法，藉由該製造方法所得之液晶配向膜，及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。

本發明者們為了達成上述目的經專心檢討後發現，相對於將含有具有特定構造單位之聚醯亞胺先驅物，或該聚 醯亞胺先驅物之醯亞胺化聚合物的液晶配向劑塗佈於基板上，焙燒所得的膜，照射被偏光之放射線，其次選用具有特定範圍之沸點的至少2種溶劑，且依特定順序使用該至少2種之溶劑，進行浸漬等之接觸處理，其後以150℃以上進行加熱處理所得的液晶配向膜，可達成上述目的。

因此本發明係以下述為要旨之發明。

1.一種液晶配向膜之製造方法，其特徵為，將被偏光之放射線照射於，將含有由具有下述式(1)所表示之構造單位的聚醯亞胺先驅物及該聚醯亞胺先驅物之醯亞胺化聚合物所成群中所選出至少1種之聚合物的液晶配向劑塗佈於基板上，焙燒所得之膜後，與具有沸點110~180℃之有機溶劑進行接觸處理，其次與水或具有沸點50~105℃之水溶性有機溶劑進行接觸處理後，以150℃以上進行加熱處理，

(X₁為下述式(XA-1)所表示之構造，Y₁為2價之有機基，R₁為氫原子，或碳數1~4之烷基)

(R₃、R₄、R₅及R₆為各自獨立之氫原子、鹵原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之鏈烯基或炔基、或苯基)。

2.如上述1記載之液晶配向膜的製造方法，其中前述照射被偏光之放射線後，與具有沸點110~180℃之有機溶劑，及水或具有沸點50~105℃之水溶性有機溶劑的混合溶劑進行接觸處理，其次與水或具有沸點50~105℃之水溶性有機溶劑進行接觸處理後，以150℃以上進行加熱處理。

3.如上述1或2記載之液晶配向膜的製造方法，其中前述具有沸點110~180℃之有機溶劑為，由下述式(A-1)、式(A-2)、式(A-3)、式(A-4)及式(A-5)所成群中所選出之至少1種，

(式(A-1)中，A₁為氫原子或乙醯基，A₂為碳數1~6之烷基，R₂為氫原子或甲基，n為1或2之整數；式(A-2)中，A₃為碳數1~4之烷基；式(A-3)中，R₃及R₄為各自獨立之氫原子或甲基；式(A-4)中，A₅及R₆為各自獨立之碳數1~4之烷基；式(A-5)中，A₆為碳數3~6之烷基或環烷基)。

4.如上述1~3中任一項記載之液晶配向膜的製造方法，其中前述具有沸點110~180℃之有機溶劑為，由1-甲氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、及3-乙氧基丙酸乙酯所成群中所選出的至少1種。

5.如上述1~4中任一項記載之液晶配向膜的製造方法，其中前述具有沸點50~105℃之水溶性有機溶劑為，由甲醇、乙醇、2-丙醇及丙酮所成群中所選出的至少1種。

6.如上述1~5中任一項記載之液晶配向膜的製造方法，其中前述混合溶劑為，含有質量比例為95/5~5/95的具有沸點110~180℃之有機溶劑與水或具有沸點50~105℃之水溶性有機溶劑。

7.如上述1~6中任一項記載之液晶配向膜的製造方法，其中來自相對於全聚合物1莫耳含有60莫耳%以上之上述式(1)所表示的構造單位之聚醯亞胺先驅物及該聚醯亞胺先驅物之醯亞胺化聚合物所成群的前述聚合物 為，由相對於全聚合物1莫耳含有60莫耳%以上之前述式(1)所表示的構造單位之聚醯亞胺先驅物，及該聚醯亞胺先驅物之醯亞胺化聚合物所成群中所選出的至少1種。

8.如上述1~7中任一項記載之液晶配向膜的製造方法，其中前述式(1)中，X₁為由下述式(X1-1)及(X1-2)所表示之構造所成群中所選出之至少1種。

9.如上述1~8中任一項記載之液晶配向膜的製造方法，其中前述式(1)中，Y₁為由下述式(4)及(5)所表示之構造所成群中所選出的至少1種，

(式(5)中，Z₁為單鍵結、酯鍵結、醯胺鍵結、硫酯鍵結，或碳數2~10之2價的有機基)。

10.如上述1~9中任一項記載之液晶配向膜的製造方法，其中前述式(1)中，Y₁為由前述式(4)及下述式(Y1-1)所表示之構造中所選出至少1種的構造，

11.一種液晶配向膜，其為藉由如前述1~10中任一項記載之液晶配向膜的製造方法所得。

12.一種液晶顯示元件，其為具備如前述11記載之液晶配向膜。

本發明所得的液晶配向膜作為IPS驅動方式及FFS驅動方式之液晶顯示元件的液晶配向膜用時，可減少起因於長期交流驅動之殘像。

本發明所得的液晶配向膜為何可解決本發明之課題雖無法確定，但經本發明者們研究後判斷為下述。即，如比對後述實施例與比較例而得知般，對於將使用特定構造之聚醯亞胺先驅物的液晶配向劑塗佈於基板上，焙燒所得的膜照射被偏光之放射線後，使用溶劑之接觸處理需為，依序進行使用具有沸點110~180℃之有機溶劑的接觸處理，與使用水或具有沸點50~105℃之水溶性有機溶劑的接觸處理，又，僅進行其中一方之處理時判定無法得到上述效 果。

一般藉由提高液晶配向膜之各向異性，及/或提高液晶配向膜與液晶之相互作用，已知可抑制IPS驅動方式及FFS驅動方式之液晶顯示元件中所發生的起因於交流驅動之殘像，但本發明藉由使用上述特定的至少2種之溶劑依特定順序進行接觸處理，可完全去除之前所進行的照射被偏光之放射線步驟所產生的異物，且藉由後續以特定條件進行之加熱處理，可促進殘存之構成液晶配向膜的分子鏈再配向，結果可提高液晶配向膜之各向異性，且提高液晶配向膜與液晶之相互作用而達成上述效果。

<聚醯亞胺及該聚醯亞胺之先驅物>

本發明所使用的液晶配向劑為，含有由具有下述式(1)所表示之構造單位的聚醯亞胺先驅物及該聚醯亞胺先驅物之醯亞胺化聚合物所成群中所選出的至少1種之聚合物。

式(1)中，X₁為下述式(XA-1)所表示之構造，Y₁為2價之有機基，R₁為氫原子，或碳數1~4之烷基。

式(XA-1)中，R₃、R₄、R₅及R₆為各自獨立之氫原子、鹵原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之鏈烯基或炔基，或苯基。

其中就液晶配向性之觀點，R₃、R₄、R₅及R₆較佳為各自獨立之氫原子、鹵原子、甲基或乙基，更佳為氫原子，或甲基。X₁較佳地由下述式(X1-1)及(X1-2)所表示之構造所成群中所選出之至少1種。

Y₁為2價之有機基，其構造無特別限定。為了提高所得的液晶配向膜之各向異性，較佳地由下述式(Y1-1)及(Y1-2)所表示之構造所成群中所選出的至少1種。

式(5)中，Z₁為單鍵結、酯鍵結、醯胺鍵結、硫酯鍵結，或碳數2~10之2價的有機基。

Z₁中酯鍵結為，以-C(O)O-或-OC(O)-表示。醯胺鍵結可為，以-C(O)NH-、-C(O)NR-、-NHC(O)-、或-NRC(O)-表示之構造。此時R為碳數1~10之烷基、鏈烯基、炔基、芳基、或該等組合之基。

上述烷基之具體例如，甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、環戊基、環己基、二環己基等。

鏈烯基如，上述烷基所存在的1個以上之CH₂-CH₂構造被CH=CH構造取代之物，更具體如，乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。

炔基如，前述烷基所存在的1個以上之CH₂-CH₂構造被C≡C構造取代之物，更具體如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。

芳基如，苯基等。

硫酯鍵結可為，以-C(O)S-或-SC(O)-表示之構造。

Z₁為碳數2~10之有機基時，可以下述式(6)之構造表示。

[化11]-Z ₄ -R ₉ -Z ₅ -R ₁₀ -Z ₆ - (6)

式(6)中，Z₄、Z₅及Z₆各自獨立為單鍵結、-O-、-S-、-NR₁₁-、酯鍵結、醯胺鍵結、硫酯鍵結、脲鍵結、碳酸酯鍵結、或胺基甲酸酯鍵結。此時R₁₁為氫原子、甲基、或t-丁氧基碳醯基。

Z₄、Z₅及Z₆中酯鍵結、醯胺鍵結及硫酯鍵結可為，以與前述酯鍵結、醯胺鍵結及硫酯鍵結相同之構造表示。

脲鍵結可為，以-NH-C(O)NH-或-NR-C(O)NR-表示之構造。R為碳數1~10之烷基、鏈烯基、炔基、芳基、或該等組合之基，該等基如與前述烷基、鏈烯基、炔基及芳基相同之例示。

碳酸酯鍵結可為，以-O-C(O)-O-表示之構造。

胺基甲酸酯鍵結可為，以-NH-C(O)-O-、-O-C(O)-NH-、-NR-C(O)-O-、或-O-C(O)-NR-表示之構造。此時R為碳數1~10之烷基、鏈烯基、炔基、芳基、或該等組合之基，該等基如與前述烷基、鏈烯基、炔基及芳基相同之例示。

式(6)中之R₉及R₁₀為各自獨立之單鍵結、由碳數1~10之伸烷基、伸鏈烯基、伸炔基、伸芳基、或該等組合之基中所選出的構造。R₉及R₁₀任一方為單鍵結時，R₉或R₁₀任一方為由碳數2~10之伸烷基、伸鏈烯基、伸炔 基、伸芳基，或該等組合之基中所選出的構造。

上述伸烷基如，由前述烷基去除1個氫原子之構造。 更具體如，伸甲基、1,1-伸乙基、1,2-伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丁基、1,2-伸戊基、1,2-伸己基、2,3-伸丁基、2,4-伸戊基、1,2-環伸丙基、1,2-環伸丁基、1,3-環伸丁基、1,2-環伸戊基、1,2-環伸己基等。

伸鏈烯基如，由前述鏈烯基去除1個氫原子之構造。 更具體如，1,1-伸乙烯基、1,2-伸乙烯基、1,2-伸乙烯基伸甲基、1-甲基-1,2-伸乙烯基、1,2-伸乙烯基-1,1-伸乙基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸乙基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸丙基、1,2-伸乙烯基-1,3-伸丙基、1,2-伸乙烯基-1,4-伸丁基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸丁基等。

伸炔基如，由前述炔基去除1個氫原子之構造。更具體如，伸乙炔基、伸乙炔基伸甲基、伸乙炔基-1,1-伸乙基、伸乙炔基-1,2-伸乙基、伸乙炔基-1,2-伸丙基、伸乙炔基-1,3-伸丙基、伸乙炔基-1,4-伸丁基、伸乙炔基-1,2-伸丁基等。

伸芳基如，由前述芳基去除1個氫原子之構造。更具體如，1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基等。

Y₁為含有直線性較高之構造或剛直之構造時，為了得到具有良好液晶配向性之液晶配向膜，Z₁之構造更佳為單鍵結，或下述式(A1-1)~(A1-25)之構造。

藉由使用上述溶劑之接觸處理的分解物去除性良好，且液晶配向性優良，因此Y₁之構造特佳為上述式(4)，或下述式(Y1-1)。

含有上述式(1)所表示之構造單位的聚醯亞胺先驅物及該聚醯亞胺先驅物之醯亞胺化聚合物中，上述式(1)所表示之構造單位的比例，相對於全聚合物中之全構造單位1莫耳較佳為60~100莫耳%。上述式(1)所表示之構造單位的比例較高時，可得具有良好液晶配向性之液晶配向膜，因此又以80~100莫耳%為佳，更佳為90~100莫耳%。

本發明之聚合物成分可為除了上述式(1)所表示之構造單位外，另含有下述式(7)所表示之構造單位的聚醯亞胺先驅物及該聚醯亞胺先驅物。

式(7)中，R₁之定義與上述式(1)之R₁相同。

X₃為4價之有機基，其構造無特別限制。具體例如，下述式(X-1)~(X-42)之構造。就化合物之取得性觀點，X₃之構造較佳為X-17、X-25、X-26、X-27、X-28、X-32或X-39。又，就得到快速緩和起因於直流電壓所蓄積的殘留電荷之液晶配向膜觀點，較佳為使用具有芳香族環構造之四羧酸二酐，X₃之構造更佳為X-26、X-27、X-28、X-32、X-35或X-37。

上述式(7)中，Y₄為2價之有機基，其構造無特別限定。Y₄之具體例如，下述式(Y-1)~(Y-74)之構造。

為了使聚合物成分相對於有機溶劑具有優良溶解性，式(7)中Y₄較佳為含有具有Y-8、Y-20、Y-21、Y-22、Y-28、Y-29、Y-30、Y-72、Y-73或Y-74之構造的構造單位。

聚合物成分中上述式(7)所表示之構造單位的比例較高時，會降低液晶配向膜之液晶配向性，因此上述式(7)所表示之構造單位的比例，相對於全構造單位1莫 耳%較佳為0~40莫耳%，更佳為0~20莫耳%。

<聚醯胺酸酯之製造方法>

本發明所使用的聚醯亞胺先驅物為聚醯胺酸酯時，聚醯胺酸酯可以下述(1)~(3)之方法合成。

(1)由聚醯胺酸合成時

聚醯胺酸酯可藉由四羧酸二酐與二胺所得的聚醯胺酸被脂化而合成。

具體上可於有機溶劑存在下，以-20~150℃，較佳為0~50℃，使聚醯胺酸與酯化劑反應30分鐘~24小時，較佳為1~4小時而合成。

酯化劑較佳為，藉由精製而易去除之物，例如N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物等。酯化劑之添加量相對於聚醯胺酸之重覆單位1莫耳，較佳為2~6莫耳當量，更佳為2~4莫耳當量。

上述反應所使用的有機溶劑就聚合物之溶解性較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酯、γ-丁內酯等，該等可1種或2種以上混合使用。

合成時有機溶劑中之聚合物的濃度，為了不易析出聚合物，且易得高分子量物較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。

(2)藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺之反應合成時

聚醯胺酸酯可由四羧酸二酯二氯化物與二胺合成。

具體上可藉由鹼與有機溶劑之存在下，以-20~150℃，較佳為0~50℃，使四羧酸二酯二氯化物與二胺反應30分鐘~24小時，較佳為1~4小時而合成。

前述鹼可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等，但為了穩定進行反應較佳為吡啶。鹼之添加量就易去除之量且易得高分子量物，相對於四羧酸二酯二氯化物較佳為2~4倍莫耳，更佳為2~3倍莫耳。

上述反應所使用的有機溶劑就單體及聚合物之溶解性較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯，該等可1種或2種以上混合使用。

合成時有機溶劑中之聚合物濃度，為了不易析出聚合物，且易得高分子量物較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物之水解，合成聚醯胺酸酯所使用的有機溶劑較佳為盡可能脫水，反應較佳於氮環境中進行，防止混入外氣。

(3)由四羧酸二酯與二胺合成聚醯胺酸時

聚醯胺酸酯可藉由四羧酸二酯與二胺聚縮合而合成。

具體上可藉由縮合劑、鹼及有機溶劑之存在下，以0~150℃，較佳為0~100℃，使四羧酸二酯與二胺反應30分鐘~24小時，較佳為3~15小時而合成。

前述縮合劑可使用三苯基亞磷酸鹽、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-碳醯二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟亞磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫基-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑之添加量相對於四羧酸二酯較佳為2~3倍莫耳，更佳為2~2.5倍莫耳。

前述鹼可使用吡啶、三乙基胺等之3級胺。鹼之添加量就易去除之量且易到高分子量物，相對於二胺成分較佳為2~4倍莫耳，更佳為2~3倍莫耳。

前述有機溶劑如，N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺等。

又，上述反應中添加作為添加劑用之路易斯酸可有效進行反應。路易斯酸較佳為氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰。路易斯酸之添加量相對於二胺成分較佳為0~1.0倍莫耳，更佳為2.0~3.0倍莫耳。

上述3種聚醯胺酸酯之合成方法中，為了得到高分子量之聚醯胺酸酯特佳為上述(1)或上述(2)之合成法。

由上述所得的聚醯胺酸酯之溶液可藉由充分攪拌下注入弱溶劑中，而析出聚合物。進行數次析出後以弱溶劑洗 淨，再以常溫或加熱乾燥可得精製之聚醯胺酸酯粉末。

弱溶劑無特別限定，例如水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等，較佳為水、甲醇、乙醇、2-丙醇等。

<聚醯胺酸之製造方法>

本發明所使用的聚醯亞胺先驅物為聚醯胺酸時，聚醯胺酸可由下述方法合成。

具體上可藉由有機溶劑之存在下，以-20~150℃，較佳為0~50℃，使四羧酸二酐與二胺反應30分鐘~24小時，較佳為1~12小時合成。

上述反應所使用的有機溶劑就單體及聚合物之溶解性較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等，該等可1種或2種以上混合使用。

聚合物之濃度就不易析出聚合物，且易得高分子量物較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。

由上述所得的聚醯胺酸可藉由充分攪拌反應溶液下注入弱溶劑中，而析出回收聚合物。又，進行數次析出後以弱溶劑洗淨，再以常溫或加熱乾燥可得精製之聚醯胺酸粉末。

弱溶劑無特別限定，例如水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等，較佳為水、甲醇、乙醇、2-丙醇等。

<聚醯亞胺之製造方法>

本發明所使用的聚醯亞胺可藉由前述聚醯亞胺之先驅物的聚醯胺酸酯或聚醯胺酸被醯亞胺化而得。

由聚醯胺酸酯製造聚醯亞胺時，將鹼性觸媒加入前述聚醯胺酸酯溶液，或聚醯胺酸酯樹脂粉末溶解於有機溶劑所得的聚醯胺酸溶液進行化學式醯亞胺化較為簡便。化學式醯亞胺化可以較低溫進行醯亞胺化反應，且醯亞胺化過程不易降低聚合物之分子量而為佳。

化學式醯亞胺化可藉由鹼性觸媒存在下於有機溶劑中攪拌欲醯亞胺化之聚醯胺酸酯的方式進行。有機溶劑可使用前述聚合反應時所使用的溶劑。鹼性觸媒如吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中三乙基胺於進行反應時持有充分之鹼性而為佳。

進行醯亞胺化反應時之溫度為-20~140℃，較佳為0~100℃，反應時間可為進行1~100小時。

鹼性觸媒之量為醯胺酸酯基之0.5~30倍莫耳，較佳為2~20倍莫耳。

所得聚合物之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間而控制。

由聚醯胺酸製造聚醯亞胺時，將觸媒加入二胺成分與四羧酸二酐之反應所得的前述聚醯胺酸之溶液中進行化學式醯亞胺化較為簡便。化學式醯亞胺化可以較低溫進行醯亞胺化反應，且醯亞胺化過程不易降低聚合物之分子量而為佳。

化學式醯亞胺化可藉由鹼性觸媒與酸酐之存在下，於有機溶劑中攪拌欲醯亞胺化之聚合物的方式進行。有機溶劑可使用前述聚合反應時所使用之溶劑。鹼性觸媒如吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中吡啶於進行反應時持有充分之鹼性而為佳。又，酸酐如乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中使用乙酸酐時結束反應後易精製而為佳。

進行醯亞胺化反應時之溫度為-20~140℃，較佳為0~100℃，反應時間可為進行1~100小時。

鹼性觸媒之量為聚醯胺酸基之0.5~30倍莫耳，較佳為2~20倍莫耳，酸酐之量為聚醯胺酸基之1~50倍莫耳，較佳為3~30倍莫耳。

所得聚合物之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間而控制。

聚醯胺酸酯或聚醯胺酸之醯亞胺化後的溶液中會殘存所添加的觸媒等，因此較佳為藉由下述方法回收所得之醯亞胺化聚合物後，以有機溶劑再溶解，得本發明之液晶配向劑。

由上述所得的聚醯亞胺之溶液可藉由充分攪拌下注入弱溶劑中，而析出聚合物。進行數次析出後以弱溶劑洗淨，再以常溫或加熱乾燥可得精製之聚合物粉末。

前述弱溶劑無特別限定，例如甲醇、2-丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等，較佳為甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮 等。

<液晶配向劑>

本發明所使用的液晶配向劑為，具有聚合物成分溶解於有機溶劑中之溶液形態。

聚合物之分子量為，重量平均分子量較佳為2,000~500,000，又以5,000~300,000為佳，更佳為10,000~100,000。又，數平均分子量較佳為1,000~250,000，又以2,500~150,000為佳，更佳為5,000~50,000。

本發明所使用的液晶配向劑之聚合物濃度可依所設定的形成塗膜後之厚度而適當變更，但就形成均勻無缺陷之塗膜的觀點較佳為1質量%以上，就溶液之保存安定性的觀點較佳為10質量%以下。聚合物之濃度特佳為2~8質量%。

本發明所使用的液晶配向劑所含有的有機溶劑可為能均勻溶解聚合物成分之物無特別限定。其具體例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。該等可1種或2種以上混合使用。又，既使單獨時無法均勻溶解聚合物成分之溶劑，也可於不析出聚合物之範圍內混合上述有機溶劑。

本發明所使用的液晶配向劑除了溶解聚合物成分用之 有機溶劑外，也可含有將液晶配向劑塗佈於基板時提升塗膜均勻性之溶劑。該溶劑係使用表面張力比一般上述有機溶劑低之溶劑。其具體例如，乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等。該等溶劑可2種上併用。

本發明之液晶配向劑除了上述外，可於無損本發明之效果的範圍內，添加聚合物以外之聚合物、目的為改變液晶配向膜之介電率或導電性等之電氣特性的介電體或導電物質、目的為提升液晶配向膜與基板之密合性的矽烷偶合劑、目的為提高形成液晶配向膜時之膜的硬度及細緻度之交聯性化合物，及目的為焙燒塗膜時更有效率使聚醯胺酸進行醯亞胺化的醯亞胺化促進劑等。

<液晶配向膜之製造方法>

本發明之液晶配向膜的製造方法為，具備對液晶配向劑塗佈於基板後焙燒所得的膜照射被偏光之放射線的步驟，對照射放射線後之膜進行與具有沸點110~180℃之有機溶劑的接觸處理，其次與水或具有沸點50~105℃之水溶性有機溶劑的接觸處理之步驟，以150℃以上加熱接觸 處理後之膜的步驟。下面將說明各步驟。

(1)將液晶配向劑塗佈於基板再培燒之步驟

藉由上述所得的液晶配向劑塗佈於基板上，乾燥、焙燒，可得聚醯亞胺膜，或聚醯亞胺先驅物被醯亞胺化之膜。

塗佈本發明所使用的液晶配向劑之基板可為透明性較高之基板無特別限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑料基板等，就步驟簡單化之觀點較佳為使用形成液晶驅動用之ITO(Indium Tin Oxide)電極等的基板。又，反射型之液晶顯示元件中單側基板也可使用矽晶圓等不透明之物，此時之電極也可使用鋁等可反射光之材料。

本發明所使用的液晶配向劑之塗佈方法如，旋轉塗佈法、印刷法、噴墨印刷法等。

塗佈液晶配向劑後之乾燥、焙燒步驟為，可選擇任意之溫度與時間。一般為了充分去除所含的有機溶劑係以50~120℃，較佳為60~100℃乾燥1~10分鐘後，以150~300℃，較佳為200~250℃焙燒5~120分鐘。焙燒後之塗膜厚度無特別限定，但太薄時會降低液晶顯示元件之信賴性，因此為5~300nm，較佳為10~200nm。

(2)照射被偏光之放射線的步驟

藉由將被偏光之放射線照射(以下也稱為光配向處 理)於上述(1)步驟所得的膜上，可將各向異性賦予相對於偏光方向之垂直方向。

光配向處理之具體例如，將一定方向偏光後之放射線照射於前述塗膜表面，賦予液晶配向能之方法。放射線之波長可為，使用具有100~800nm之波長的紫外線或可視光線。其中較佳為具有100~400nm之波長的紫外線，特佳為具有200~400nm之波長之物。

前述放射線之照射量較佳為1~10,000mJ/cm²之範圍，特佳為100~5,000mJ/cm²之範圍。將被偏光之放射線照射於膜時較佳以10~100℃進行，特佳為20~50℃。

(3)使用溶劑之接觸處理的步驟

上述(2)步驟中照射被偏光之放射線後的膜係使用特定之2種溶劑進行接觸處理。接觸處理係使用具有沸點110~180℃，較佳為115~160℃之有機溶劑，及水或具有沸點50~105℃，較佳為50~80℃之水溶性有機溶劑中至少2種溶劑。

又，使用該2種溶劑係指，其中至少各自使用2種溶劑，也包括含有該2種溶劑與其他溶劑之溶劑。另外除了與該2種溶劑之接觸處理外，也可使用該2種以外之其他溶劑進行接觸處理。

上述具有沸點110~180℃之有機溶劑較佳為，由下述式(A-1)、式(A-2)、式(A-3)、式(A-4)及式(A-5)所成群中所選出的至少1種之有機溶劑。

式(A-1)中，A₁為氫原子或乙醯基，A₂為碳數1~6之烷基，R₂為氫原子或甲基，n為1或2之整數。

式(A-2)中，A₃為碳數1~4之烷基。

式(A-3)中，R₃及R₄各自獨立為氫原子或甲基。

式(A-4)中，A₅及A₆各自獨立為碳數1~4之烷基。

式(A-5)中，A₆為碳數3~6之烷基或環烷基。

上述式(A-1)~式(A-5)之有機溶劑中較佳為由1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯及乙酸環己酯所成群中所選出的至少1種。特佳為由1-甲氧基-2-丙醇及乳酸乙酯所成群中所選出的至少1種。

又，上述水或具有沸點50~105℃之水溶性有機溶劑較佳如，水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮。其中又以水、 2-丙醇為佳。

本發明中使用照射被偏光之放射線後的膜與2種溶劑之接觸處理為，以浸漬處理、噴霧處理等有利於膜與液充分接觸之方式進行。其中較佳為，於溶劑中對膜進行浸漬處理，較佳為10秒~1小時，更佳為1~30分鐘之方法。接觸處理可藉由控制膜或溶劑之溫度，以常溫，或以上或以下之溫度實施，較佳以10~80℃，更佳以20~50℃實施。又，必要時可實施攪拌或超音波等之提高接觸的處理。

依序與上述具有沸點110~180℃之有機溶劑，其次與水或具有沸點50~105℃之水溶性有機溶劑進行接觸處理時，兩者之接觸處理可連續進行，或逐次進行。後者時，放置時間不宜過長，因此以連續進行為佳。

另外藉由含有具有沸點110~180℃之有機溶劑，與水或具有沸點50~105℃之水溶性有機溶劑的混合溶劑進行接觸處理時，該混合溶劑又以具有沸點110~180℃之有機溶劑，與水或具有沸點50~105℃之水溶性有機溶劑的質量比例較佳為95/5~5/95，更佳為95/5~50/50之物為佳。

(4)以150℃以上進行加熱之步驟

使用2種溶劑之接觸處理後的膜，其次係以150℃以上之溫度進行加熱處理。該加熱處理可於將使用溶劑之接觸處理後的膜乾燥後再進行。較佳以80~150℃乾燥膜。乾燥時間較佳為10秒~30分鐘。

加熱處理之溫度較佳為150~300℃。溫度較高時會促進分子鏈之再配向，但溫度過高時恐使分子鏈分解。因此加熱溫度更佳為180~250℃，特佳為200~230℃。

加熱之時間太短時可能無法得到本發明之效果，太長時可能會使分子鏈分解，因此較佳為10秒~30分鐘，更佳為1~10分鐘。

<液晶顯示元件>

本發明之液晶顯示元件為，由藉由本發明之製造方法所得的液晶配向劑而得附液晶配向膜之基板後，以已知之方法製作液晶單元，再使用該液晶單元作為液晶顯示元件用之物。

液晶單元之製作方法一例將舉被動矩陣構造的液晶顯示元件說明。又可為，構成畫像顯示之各畫素部分設置TFT(Thin Film Transistor)等之開關元件的活動矩陣構造之液晶顯示元件。

首先準備透明之玻璃製基板，於一方基板上設置共用(Common)電極，於另一方基板上設置節段電極。該等電極例如可為ITO電極，又，形成所希望之畫面顯示般的圖案。其次於各基板上，設置被覆共用電極與節段(Segment)電極般之絕緣膜。絕緣膜例如可為，由藉由溶膠-凝膠法所形成的SiO₂-TiO₂而得之膜。

其次於各基板上形成本發明之液晶配向膜。

接著以相互之配向膜面面對面之方式重合一方基板與 另一方基板，再以密封劑接合周邊。為了控制基板間隙，一般係將調距物混入密封劑內，又以既使未設有密封劑之面內部分，也散佈基板間隙控制用之調距物為佳。部分密封劑係設有可由外部填充液晶用之開口部。

其次經由設置於密封材之開口部，將液晶材料注入以2枚基板與密封材包圍之空間內。其後以接著劑密封該開口部。注入時可使用真空注入法，或大氣中利用毛細管現象之方法。其後設置偏光板。具體上係將一對偏光板貼附於2枚基板之液晶層的相反側表面上。藉由上述步驟可得本發明之液晶顯示元件。

該液晶顯示元件係以本發明所得的液晶配向膜作為液晶配向膜用，因此可具有優良之殘像特性，適用於大畫面且高精細之液晶電視等。

實施例

下面將舉實施例更詳細說明本發明，但本發明非限定於該等。

實施例及比較例所使用之化合物的代號，及各特性之測定方法如下所述。

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

GBL：γ-丁內酯

BCS：丁基溶纖劑

IPA：2-丙醇

DA-2：下述式(DA-2)(Boc基表示t-丁氧基碳醯 基)

添加劑A：N-α-(9-芴基甲氧基碳醯基)-N-τ-t-丁氧基碳醯基-L-組胺酸

下面為黏度、分子量、醯亞胺化率、液晶單元製作，及起因於長期交流驅動之殘像的評估方法。

[黏度]

合成例中聚醯胺酸酯及聚醯胺酸溶液之黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以樣品量1.1mL、錐形回轉子TE-1(1°34’，R24)、溫度25℃之條件進行測定。

[分子量]

聚醯胺酸酯之分子量係使用GPC(常溫凝膠滲透)裝置進行測定，算出聚乙二醇及聚環氧乙烷換算值之數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)。

GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)

管柱：Shodex公司製(KD803、KD805直列)

管柱溫度：50℃

溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr‧H₂O)30mmol/L(升)，磷酸-無水結晶(o-磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10ml/L)

流速：1.0ml/分

檢量線製作用標準樣品：東索公司製TSK標準聚環氧乙烷(重量平均分子量(Mw)約900,000、150,000、100,000、30,000)，及波里曼公司製 聚乙二醇(最大分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。測定時為了避免峰重疊，係各自測定900,000、100,000、12,000、1,000 4種混合所得的樣品，及150,000、30,000、4,000 3種混合所得的樣品之2種樣品。

[測定醯亞胺化率]

以下述方法測定合成例之聚醯亞胺的醯亞胺化率。將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR樣品管(NMR取樣標準， 5(草野科學公司製))，加入氘化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，施加超音波使其完全溶解。使用NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子測量公司製)，測定此溶液之500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係由，以來自醯亞胺化前後未改變之構造的質子作為基準質子用而決定，使用該質子之峰積算值，與來自出現於9.5ppm~10.0ppm附近之醯胺酸的NH基之質子峰積算值以下述式求取。

醯亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100

上述式中，x為來自醯胺酸之NH基的質子峰積算值，y為基準質子之峰積算值，α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時相對於醯胺酸之NH基質子1個的基準質子之個數比例。

[製作液晶單元]

製作構成邊緣場切換(Fringe Field Switching，以下稱為FFS)型液晶顯示元件所具備的液晶單元。

首先準備附電極之基板。基板為尺寸30mm×50mm、厚度0.7mm之玻璃基板。於基板上形成第一層用的構成對向電極，且備有β狀圖型之ITO電極。於第一層之對向電極上形成第二層用，藉由CVD(Chemical Vapor Deposition)法成膜之SiN(氮化矽)膜。第二層之SiN膜的膜厚為500nm，具有作為層間絕緣膜用之機能。於第二層之SiN膜上配置第三層用的ITO膜形成圖案所形成的梳齒狀畫素電極，且形成第一畫素及第二畫素之2種畫素。各畫素之尺寸為長10mm寬約5mm。此時第一層用的對向電極與第三層用的畫素電極係藉由第二層用的SiN膜之作用而得電氣絕緣。

第三層用的畫素電極為，具有複數配列中央部分彎曲成ㄑ字形狀之電極要素所構成的梳齒狀形狀。各電極要素之短幅方向的寬度為3μm，電極要素間之間隔為6μm。因形成各畫素之畫素電極係由複數配列中央部分彎曲成ㄑ字形狀之電極要素所構成，故各畫素之形狀不為長方形狀， 係備有與電極要素相同中央部分彎曲，似粗ㄑ字之形狀。因此各畫素為，以其中央彎曲部分為境而分割為上下，具有彎曲部分之上側的第1領域與下側的第2領域。

比較各畫素之第1領域與第2領域，結果構成該等之畫素電極的電極要素之形成方向不同。即，以後述液晶配向膜之摩擦方向為基準時，畫素之第1領域中畫素電極之電極要素係以構成+10°之角度(順時鐘)般形成，畫素之第2領域中畫素電極之電極要素係以構成-10°之角度(順時鐘)般形成。即，各畫素之第1領域與第2領域中，將電壓施加於畫素電極與對向電極之間所誘發的液晶，於基板面內之回轉動作(平面切換)的方向係以相互為逆方向之方式構成。

其次以1.0μm之濾器過濾所得的液晶配向劑後，以旋轉塗佈法塗佈於所準備的上述附電極之基板，與背面形成ITO膜具有高4μm之柱狀調距物的玻璃基板。置於80℃之熱板上乾燥5分鐘後，以230℃之熱風循環式烤箱焙燒20分鐘，形成膜厚100nm之塗膜。介有偏光板將消光比10：1以上之被直線偏光的波長254nm之紫外線照射於該塗膜面上。將該基板浸漬於具有沸點110~180℃之有機溶劑中，或含有具有沸點110~180℃之有機溶劑與水或具有沸點50~105℃之有機溶劑的混合溶劑中3分鐘，其次浸漬於純水中1分鐘，再置於150~300℃之熱板上加熱5分鐘，得附液晶配向膜之基板。以上述2枚基板為一組，將密封劑印刷於基板上，以液晶配向膜面面對使配向方向為 0°之方式貼合另一枚基板後，硬化密封劑製作空單元。藉由減壓注入法將液晶MLC-2041(美爾庫公司製)注入該空單元中，封住注入口後，得FFS驅動液晶單元。其後以110℃加熱所得的液晶單元1小時，放置一晚後使用於各種評估上。

[起因於長期交流驅動之殘像評估]

準備與上述殘像評估所使用的液晶單元相同構造之液晶單元。

使用該液晶單元，於60℃之恆溫環境下以周波數60Hz施加±5V之交流電壓120小時。其後使液晶單元之畫素電極與對向電極為短路狀態，直接放置於室溫下一天。

放置後，將液晶單元設置於以偏光軸為直交方式配置的2枚偏光板之間，於無施加電壓狀態下點亮背光，調整液晶單元之配置角度至透過光線的亮度最小。接著回轉液晶單元算出使第1畫素之第2領域最暗的角度至第1領域最暗的角度之回轉角度作為角度△用。同樣地比較第2畫素之第2領域與第1領域，算出相同的角度△。其後算出第1畫素與第2畫素之角度△值的平均值作為液晶單元之角度△用。

(合成例1)

以附攪拌裝置及附氮導入管之3000mL四口燒瓶取 1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷124.60g(510mmol)，及DA-2 0.95g(90.0mmol)後，加入NMP 2236g，送入氮的同時攪拌溶解。攪拌該二胺溶液的同時加入1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐130.06g(580.2mmol)後，加入NMP使固體成分濃度為10質量%，室溫下再攪拌24小時得聚醯胺酸(PAA-2)之溶液。該聚醯胺酸溶液之溫度25℃下的黏度為511mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=19100、Mw=46880。

(合成例2)

以附攪拌裝置及附氮導入管之500mL四口燒瓶取所得的聚醯胺酸溶液(PAA-2)200g後，加入NMP 85.68g再攪拌30分鐘。將乙酸酐22.22g及吡啶6.86g加入所得之聚醯胺酸溶液中，以50℃加熱3小時進行化學醯亞胺化。攪拌甲醇1100g的同時投入所得之反應液，濾取所析出之沉澱物，其次以甲醇1100g洗淨3次，再以甲醇200g洗淨2次。以60℃乾燥所得之樹脂粉末12小時，得聚醯亞胺樹脂粉末。

該聚醯亞胺樹脂粉末之醯亞胺化率為68%，分子量為Mn=9155、Mw=21430。

以放入攪拌子之200ml樣品管取所得的聚醯亞胺樹脂粉末12.53g後，加入NMP 91.89g，室溫下攪拌溶解24小時，得聚醯亞胺溶液(PI-1)。

(合成例3)

以放入攪拌子之200mL樣品管取合成例2所得的聚醯亞胺溶液(PI-1)59.59g，加入0.3質量%之3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷之NMP溶液7.17g、NMP 11.26g、BCS 26.0g及添加劑A 2.08g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘得液晶配向劑(AL-1)。

<實施例1>

以1.0μm之濾器過濾合成例3所得的液晶配向劑(AL-1)後，使用旋轉塗佈法塗佈於所準備的上述附電極之基板，與背面形成ITO膜之具有高4μm的柱狀調距物之玻璃基板上。置於80℃之熱板上乾燥5分鐘後，以230℃之熱風循環式烤箱焙燒20分鐘，形成膜厚100nm之塗膜。室溫(25℃)下，介有偏光板將0.2J/cm²的消光比26：1之被直線偏光的波長254nm之紫外線照射於該塗膜面。室溫下將該基板浸漬於乳酸乙酯中3分鐘後，浸漬於純水中1分鐘，再置於200℃之熱板上加熱5分鐘，得附液晶配向膜之基板。以上述2枚基板為一組，將密封劑印刷於基板上，以液晶配向膜面面對面使配向方向為0°之方式貼合另一枚基板後，將密封劑硬化製作空單元。以減壓注入法將液晶MLC-2041(美爾庫公司製)注入該空單元後封住注入口，得FFS驅動液晶單元。其後以110℃加熱所得之液晶單元1小時，放置一晚後，實施起因於長期交流驅動之殘像評估。長期交流驅動後之該液晶單元的角度 △值為0.06度。

<實施例2>

將偏光紫外線照射於基板之塗膜面後，室溫下將該基板浸漬於乳酸乙酯中3分鐘，其次浸漬於純水中1分鐘，再置於230℃之熱板上加熱1分鐘以外，與實施例1相同之方法製作FFS驅動液晶單元。對該FFS驅動液晶單元實施起因於長期交流驅動之殘像評估。長期交流驅動後之該液晶單元的角度△值為0.04度。

<實施例3>

將偏光紫外線照射於基板之塗膜面後，室溫下將該基板浸漬於乳酸乙酯中3分鐘，其次浸漬於純水中1分鐘，再置於230℃之熱板上加熱3分鐘外，與實施例1相同之方法製作FFS驅動液晶單元。對該FFS驅動液晶單元實施起因於長期交流驅動之殘像評估。長期交流驅動後之該液晶單元的角度△值為0.03度。

<實施例4>

將偏光紫外線照射於基板之塗膜面後，室溫下將該基板浸漬於乳酸乙酯中3分鐘，其次浸漬於純水中1分鐘，再置於230℃之熱板上加熱5分鐘外，與實施例1相同之方法製作FFS驅動液晶單元。對該FFS驅動液晶單元實施起因於長期交流驅動之殘像評估。長期交流驅動後之該 液晶單元的角度△值為0.03度。

<實施例5>

將偏光紫外線照射於基板之塗膜面後，室溫下將該基板浸漬於乳酸乙酯中3分鐘，其次浸漬於純水中1分鐘，再置於230℃之熱板上加熱10分鐘外，與實施例1相同之方法製作FFS驅動液晶單元。對該FFS驅動液晶單元實施起因於長期交流驅動之殘像評估。長期交流驅動後之該液晶單元的角度△值為0.04度。

<實施例6>

將偏光紫外線照射於基板之塗膜面後，室溫下將該基板浸漬於乳酸乙酯與IPA之混合溶劑(質量比：乳酸乙酯/IPA=50/50)中3分鐘，其次浸漬於純水中1分鐘，再置於230℃之熱板上加熱5分鐘外，與實施例1相同之方法製作FFS驅動液晶單元。對該FFS驅動液晶單元實施起因於長期交流驅動之殘像評估。長期交流驅動後之該液晶單元的角度△值為0.03度。

<實施例7>

將偏光紫外線照射於基板之塗膜面後，20℃下將該基板浸漬於乳酸乙酯與純水之混合溶劑(質量比：乳酸乙酯/純水=85/15)中3分鐘，其次浸漬於純水中1分鐘，再置於230℃之熱板上加熱5分鐘外，與實施例1相同之方 法製作FFS驅動液晶單元。對該FFS驅動液晶單元實施起因於長期交流驅動之殘像評估。長期交流驅動後之該液晶單元的角度△值為0.09度。

<比較例1>

以1.0μm之濾器過濾合成例3所得的液晶配向劑(AL-1)後，使用旋轉塗佈法塗佈於所準備的上述附電極之基板，與背面形成ITO膜之具有高4μm的柱狀調距物之玻璃基板上。將塗佈後之基板置於80℃之熱板上加熱5分鐘後，以230℃之熱風循環式烤箱焙燒20分鐘，形成膜厚100nm之塗膜。室溫下介有偏光板將0.2J/cm²的消光比26：1之被直線偏光的波長254nm之紫外線照射於該塗膜面。將該基板置於230℃之熱板上加熱20分鐘，得附液晶配向膜之基板。以上述2枚基板為一組，將密封劑印刷於基板上，以液晶配向膜面面對面使配向方向為0°之方式貼合另一枚基板後，硬化密封劑製作空單元。以減壓注入法將液晶MLC-2041(美爾庫公司製)注入該空單元後封住注入口，得FFS驅動液晶單元。其後以110℃加熱所得之液晶單元1小時，放置一晚後實施起因於長期交流驅動之殘像評估。長期交流驅動後之該液晶單元的角度△值為3.0度。

<比較例2>

將偏光紫外線照射於基板之塗膜面後，室溫下將該基 板浸漬於乳酸乙酯中3分鐘，其次浸漬於純水中1分鐘，再置於80℃之熱板上加熱5分鐘外，與實施例1相同之方法製作FFS驅動液晶單元。對該FFS驅動液晶單元實施起因於長期交流驅動之殘像評估。長期交流驅動後之該液晶單元的角度△值為0.10度。

<比較例3>

將偏光紫外線照射於基板之塗膜面後，室溫下將該基板浸漬於乳酸乙酯與IPA之混合溶劑(質量比：乳酸乙酯/IPA=50/50)中3分鐘，其次浸漬於純水中1分鐘，再置於80℃之熱板上加熱5分鐘外，與實施例1相同之方法製作FFS驅動液晶單元。對該FFS驅動液晶單元實施起因於長期交流驅動之殘像評估。長期交流驅動後之該液晶單元的角度△值為0.12度。

<比較例4>

將偏光紫外線照射於基板之塗膜面後，室溫下將該基板浸漬於乳酸乙酯與純水之混合溶劑(質量比：乳酸乙酯/純水=85/15)中3分鐘，其次浸漬於純水中1分鐘，再置於80℃之熱板上加熱5分鐘外，與實施例1相同之方法製作FFS驅動液晶單元。對該FFS驅動液晶單元實施起因於長期交流驅動之殘像評估。長期交流驅動後之該液晶單元的角度△值為0.48度。

〔產業上利用可能性〕

由本發明之液晶配向劑所得的液晶配向膜為，可減少IPS驅動方式及FFS驅動方式之液晶顯示元件所發生的起因於交流驅動之殘像，得殘像特性優良的IPS驅動方式及FFS驅動方式之液晶顯示元件。因此特別適用為IPS驅動方式及FFS驅動方式之液晶顯示元件及液晶電視的液晶配向膜。

又引用2012年11月30日所申請之日本專利申請2012-263386號說明書、申請專利範圍、及摘要之全部內容，且納入本發明之說明書。

Claims (12)

1. 一種液晶配向膜之製造方法，其特徵為，將被偏光之放射線照射於，將含有具有下述式(1)所表示之構造單位的聚醯亞胺先驅物及該聚醯亞胺先驅物之醯亞胺化聚合物所成群中所選出的至少1種之聚合物的液晶配向劑塗佈於基板上，焙燒所得之膜後，與具有沸點110~180℃之有機溶劑進行接觸處理，其次與水或具有沸點50~105℃之水溶性有機溶劑進行接觸處理後，以150℃以上進行加熱處理， (X₁為下述式(XA-1)所表示之構造，Y₁為2價之有機基，R₁為氫原子，或碳數1~4之烷基) (R₃、R₄、R₅及R₆為各自獨立之氫原子、鹵原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之鏈烯基或炔基、或苯基)。
2. 如請求項1之液晶配向膜的製造方法，其中前述照射被偏光之放射線後，與具有沸點110~180℃之有機溶劑，及水或具有沸點50~105℃之水溶性有機溶劑的混合溶劑進行接觸處理，其次與水或具有沸點50~105℃之水溶性有機溶劑進行接觸處理後，以150℃以上進行加熱處理。
3. 如請求項1或2之液晶配向膜的製造方法，其中前述具有沸點110~180℃之有機溶劑為，由下述式(A-1)、式(A-2)、式(A-3)、式(A-4)及式(A-5)所成群中所選出之至少1種， (式(A-1)中，A₁為氫原子或乙醯基，A₂為碳數1~6之烷基，R₂為氫原子或甲基，n為1或2之整數； 式(A-2)中，A₃為碳數1~4之烷基；式(A-3)中，R₃及R₄為各自獨立之氫原子或甲基；式(A-4)中，A₅及R₆為各自獨立之碳數1~4之烷基；式(A-5)中，A₆為碳數3~6之烷基或環烷基)。
4. 如請求項1或2之液晶配向膜的製造方法，其中前述具有沸點110~180℃之有機溶劑為，由1-甲氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、及3-乙氧基丙酸乙酯所成群中所選出的至少1種。
5. 如請求項1或2之液晶配向膜的製造方法，其中前述具有沸點50~105℃之水溶性有機溶劑為，由甲醇、乙醇、2-丙醇及丙酮所成群中所選出的至少1種。
6. 如請求項2之液晶配向膜的製造方法，其中前述混合溶劑為，含有質量比例為95/5~5/95的具有沸點110~180℃之有機溶劑與水或具有沸點50~105℃之水溶性有機溶劑。
7. 如請求項1或2之液晶配向膜的製造方法，其為由相對於全部聚合物1莫耳含有上述式(1)所表示之構造單位60莫耳%以上之聚醯亞胺先驅物，及該聚醯亞胺先驅物之醯亞胺化聚合物所成群中所選 出的至少1種。
8. 如請求項1或2之液晶配向膜的製造方法，其中上述式(1)中，X₁為由下述式(X1-1)及(X1-2)所表示之構造所成群中所選出之至少1種，
9. 如請求項1或2之液晶配向膜的製造方法，其中上述式(1)中，Y₁為由下述式(4)及(5)所表示之構造所成群中所選出的至少1種， (式(5)中，Z₁為單鍵結、酯鍵結、醯胺鍵結、硫酯鍵結，或碳數2~10之2價的有機基)。
10. 如請求項9之液晶配向膜的製造方法，其中上述式(1)中，Y₁為由前述式(4)及下述式(Y1-1)所表示之構造中所選出的至少1種之構造，
11. 一種液晶配向膜，其為藉由如請求項1~10中任一項之液晶配向膜的製造方法所得。
12. 一種液晶顯示元件，其為具備如請求項11之液晶配向膜。