TWI820187B - 液晶配向劑、其製造方法、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供即使使藉由光配向法所致之配向處理中之光照射量減低，在IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件中，也可得到良好之殘影特性的液晶配向劑、其製造方法、由其所得的液晶配向膜、及具備此的液晶顯示元件。 一種液晶配向劑，其係含有：由含有下述式(1)表示之四羧酸二酐或其衍生物的四羧酸成分與、含有下述式(3)表示之第1二胺與下述式(4)表示之第2二胺之二胺成分的聚縮合反應所得之聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺， (X1 為式(X1-1)或(X1-2)表示之結構。R3 ~R12 各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基等，R3 ~R6 之至少1個為氫原子以外之基團)。 (A1 為碳數2~10之伸烷基等，a為0~4之整數，A2 為鹵素原子等，A2 複數存在時，A2 之結構可相同或不同。b及c各自獨立為1或2，d為0或1)。

Description

液晶配向劑、其製造方法、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係有關液晶配向劑、其製造方法、由其所得的液晶配向膜、及具備所得之液晶配向膜的液晶顯示元件。
被使用於液晶電視、液晶顯示器等的液晶顯示元件，通常在元件內設置有控制液晶之排列狀態用的液晶配向膜。現在，工業上最普及的液晶配向膜係將形成於電極基板上之由聚醯胺酸及/或將此聚醯胺酸進行醯亞胺化之聚醯亞胺所成之膜的表面，以綿、尼龍、聚酯等的布，進行於一方向摩擦之處理，即所謂的摩擦處理藉此來製作。
摩擦處理為簡便且生產性優異之工業上有用的方法。但是伴隨液晶顯示元件之高性能化、高精細化、大型化，因摩擦處理所產生之配向膜表面的損傷、產生灰塵、機械力或靜電所造成的影響，甚至是配向處理面內之不均勻性等各種問題明顯。取代摩擦處理的方法，已知藉由照射經偏光之紫外線，賦予液晶配向能的光配向法。藉由光配向法所致之液晶配向處理，提案利用光異構化反應者，利用光交聯反應者及利用光分解反應者等。
專利文獻1提案將主鏈上具有環丁烷環等之脂環結構的聚醯亞胺膜用於光配向法。此光配向法，相較於摩擦處理法，所得之液晶配向膜可期待提昇IPS驅動方式或FFS驅動方式(Fringe Field Switching)之液晶顯示元件之對比或視角特性，故作為有希望的液晶配向處理方法而受矚目。
被用於IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件的液晶配向膜，除了優異之液晶配向性或電特性等的基本特性外，還需要抑制因長期驅動所產生之殘影用的配向控制力(alignment regulating force)，但是藉由光配向法所得的液晶配向膜，有相較於以摩擦處理所得的液晶配向膜，配向控制力更弱的課題。此外，利用光分解反應所得的液晶配向膜中，提案因光分解生成之低分子量成分作為成為使配向控制力降低的原因，藉由加熱處理或洗淨處理此低分子量成分來除去的方法(專利文獻2)。
但是液晶顯示元件之製造中，如上述，為了除去低分子量成分時，需要追加加熱處理步驟或洗淨處理步驟，故造成增加液晶顯示元件的製造步驟。對此，提案即使以較少步驟數，也可抑制因長期驅動所造成的殘影，並無因低分子量成分所產生之不理想狀態之液晶配向膜的製造方法(專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-297313號公報 [專利文獻2]日本特開2011-107266號公報 [專利文獻3]WO2018/117239
[發明所欲解決之課題]
藉由光配向法進行配向處理時，光之照射量成為對能量成本或生產速度賦予影響的因子，故以較少照射量可配向處理較佳。但是即使為可得到良好殘影特性的液晶配向劑，減低光照射量時，仍有殘影特性不足的問題。
因此，本發明之目的係提供即使減低藉由光配向法所致之配向處理中的光照射量，也可得到良好的殘影特性，可得到品質佳且安定之液晶配向能的液晶配向劑、其製造方法、由其所得的液晶配向膜、及具備所得之液晶配向膜的液晶顯示元件。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了達成上述目的，精心檢討的結果，發現藉由含有下述要件的本發明，可達成上述目的。 一種液晶配向劑，其係含有：由含有下述式(1)表示之四羧酸二酐或其衍生物的四羧酸成分與、含有下述式(3)表示之第1二胺與下述式(4)表示之第2二胺之二胺成分的聚縮合反應所得之聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺，
但是，式(1)中X1 為下述式(X1-1)或(X1-2)表示之結構。
但是，式(X1-1)、(X1-2)中，R3 ~R12 各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含有氟原子之碳數1~6之1價有機基、或苯基，R3 ~R6 之至少1個為上述定義中之氫原子以外的基團。
但是，式(3)中，A1 為碳數2~10之伸烷基、或前述伸烷基所具有之-CH2 -之至少1個在未連續的條件下，被-O-或-S-取代之基，A2 為鹵素原子、羥基、胺基、硫醇基、硝基、磷酸基、或碳數1~20之1價有機基，a為0~4之整數，A2 複數存在時，A2 可相同或不同，b及c各自獨立為1或2之整數，d為0或1之整數。
[發明效果]
藉由本發明之液晶配向劑，變得可大幅減低光照射量，且可得到良好殘影特性的液晶配向膜。又，由本發明之液晶配向劑所得的液晶配向膜，在液晶面板製造中之良率高，且可減低IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件中發生之因交流驅動所致的殘影(殘留影像)，可得到殘影特性優異之IPS驅動方式或FFS驅動方式的液晶顯示元件。 [實施發明之形態]
本發明之液晶配向劑，其特徵係含有：由含有具有特定結構之四羧酸二酐或其衍生物的四羧酸成分(以下也稱為四羧酸成分)與含有具有2種類特定結構之二胺的二胺成分(以下也稱為二胺成分)之聚縮合反應所得之聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺(以下也稱為特定聚合物)。
＜特定聚合物＞ 本發明使用的特定聚合物為具有特定結構之聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺。聚醯亞胺前驅物若為藉由加熱或觸媒所致之化學醯亞胺化，形成醯亞胺環的聚醯亞胺前驅物，則即無特別限定。就容易進行藉由加熱所致之醯亞胺化或化學醯亞胺化的觀點來看，聚醯亞胺前驅物較佳為聚醯胺酸、或聚醯胺酸酯。
聚醯亞胺之醯亞胺化率，無特別限定，較佳為10~100%，更佳為50~100%，又更佳為50~80%。以下詳述得到上述特定聚合物用之原料的各成分。
＜四羧酸衍生物成分＞ 本發明之液晶配向劑使用之特定聚合物之聚合所使用的四羧酸成分，不僅四羧酸二酐，也可使用其衍生物的四羧酸、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷酯、或四羧酸二烷酯二鹵化物等。
上述四羧酸二酐或其衍生物，較佳為下述式(1)表示者。
但是X1 為下述式(X1-1)或(X1-2)表示之結構。
但是R3 ~R12 各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含有氟原子之碳數1~6之1價有機基、或苯基，R3 ~R6 之至少1個為上述定義中之氫原子以外的基團。
X1 就液晶配向性的觀點來看，較佳為上述式(X1-1)，更佳為選自下述式(X1-1-1)~(X1-1-5)之至少1種，特佳為下述式(X1-1-1)。式(1)表示之四羧酸二酐或其衍生物也可混合2種以上來使用。
上述式(1)表示之四羧酸二酐或其衍生物之使用比例，相對於特定聚合物所使用之全四羧酸成分1莫耳，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上。
又，本發明所記載之特定聚合物之聚合所使用的四羧酸成分，除了上述式(1)表示之四羧酸二酐或其衍生物外，包含下述式(2)表示之四羧酸二酐或其衍生物時，就抑制藉由分解物所致之亮點或液晶配向性的觀點來看，更佳。
但是X2 為選自下述式(X2-1)~(X2-6)。
其中，X2 較佳為上述式(X2-1)、(X2-5)、或(X2-6)，特佳為式(X2-1)。式(2)表示之四羧酸二酐及其衍生物也可混合2種以上來使用。
上述式(2)表示之四羧酸二酐或其衍生物之使用比例，相對於特定聚合物所使用之全四羧酸成分1莫耳，較佳為1~30莫耳%，更佳為10~30%，又更佳為10~20%。 本發明之特定聚合物之聚合所使用之四羧酸二酐成分，也可含有上述式(1)及(2)以外的四羧酸二酐或其衍生物。
＜二胺＞ 本發明之液晶配向劑所使用之特定聚合物之聚合所使用的二胺成分，包含選自下述式(3)表示之二胺之至少1種的第1二胺與、選自下述式(4)表示之二胺之至少1種的第2二胺。
但是A1 為碳數2~10之伸烷基、或該伸烷基所具有之 -CH2 -之至少1個在未連續的條件下，被-O-或-S-取代之基。A2 各自獨立為鹵素原子、羥基、胺基、硫醇基、硝基、磷酸基、或碳數1~20之1價有機基。a為0~4之整數，A2 複數存在時，A2 可相同或不同。b及c各自獨立為1或2之整數，d為0或1之整數。
以下列舉式(3)表示之第1二胺的較佳具體例，但是本發明不限定於此等。其中，特佳為式(3-1)、(3-3)、(3-5)~(3-7)、或(3-12)。式(3)表示之第1二胺也可混合2種以上來使用。
式(3)表示之第1二胺之含量係相對於特定聚合物所使用之全二胺成分，較佳為40~90莫耳%，更佳為40~75莫耳%。
以下列舉式(4)表示之第2二胺之較佳具體例，但是本發明不限定於此等。式(4)表示之第2二胺也可混合於2種以上來使用。
式(4)表示之第2二胺之含量係相對於特定聚合物所使用之全二胺成分，較佳為10~40莫耳%，更佳為20~40莫耳%。
本發明之液晶配向劑所含有之特定聚合物之聚合所使用的二胺成分，也可包含上述第1二胺及第2二胺以外的二胺(以下也稱為其他的二胺)。
以下列舉其他二胺之一例，但是不限定於此等。 m-苯二胺、4-(2-(甲基胺基)乙基)苯胺、3,5-二胺基苯甲酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲等。
又，就提高聚醯亞胺之溶劑溶解性或、使本發明之液晶配向劑含有特定聚合物以外的聚合物時，特定聚合物成分變得容易偏在(不均勻分布)於液晶配向膜之表層附近的觀點來看，作為其他的二胺，較佳為使用下述式(5)表示之二胺之至少1種。 但是式(5)中，Y1 為具有下述式(6)之結構的2價有機基。
但是式(6)中，D表示藉由加熱脫離，置換成氫原子的保護基，*表示與其他結構的連接處。D之較佳的結構，可列舉t-丁氧基羰基。
以下，列舉式(5)表示之二胺之較佳具體例，但是不限定於此等。又，下述結構中之Boc表示t-丁氧基羰基。
使用式(5)表示之二胺時之較佳的含量係相對於特定聚合物所使用之全二胺成分，以式(5)表示之二胺為5~30莫耳%。
＜聚醯胺酸酯、聚醯胺酸及聚醯亞胺之製造方法＞ 本發明所使用之聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸酯、聚醯胺酸、及此等聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺，可以習知的方法合成。其一例，可列舉WO2013/157586所記載的方法。 特定聚合物之分子量，只要可形成良好的塗膜，則即無特別限定。例如，重量平均分子量(以下，也稱為Mw)，較佳為2,000~500,000，更佳為5,000~300,000，又更佳為10,000~100,000。又，數平均分子量(以下，也稱為Mn)，較佳為1,000~250,000，更佳為2,500~150,000，又更佳為5,000~50,000。
＜液晶配向劑＞ 本發明之液晶配向劑，為含有上述特定聚合物與有機溶劑的組成物，也可含有2種以上不同結構的特定聚合物。又，本發明之液晶配向劑也可含有特定聚合物以外的聚合物(以下也稱為第2聚合物)或各種的添加劑。
本發明之液晶配向劑含有第2聚合物時，第2聚合物對全聚合物成分之比例，較佳為5質量%以上，其一例，可列舉5~95質量%。
作為第2聚合物，可列舉聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。 特別是由四羧酸二酐成分與二胺成分所得的聚醯胺酸(以下也稱為第2聚醯胺酸)，較佳作為第2聚合物。
得到第2聚醯胺酸用的四羧酸二酐成分，可列舉下述式(7)表示的化合物。
但是式(7)中，A為4價有機基，較佳為碳數4~30之4價有機基。
以下，表示較佳之A的結構，但是本發明不限定於此等者。
上述結構之中，就進一步提高光配向性的觀點來看，較佳為(A-1)、(A-2)，就提高蓄積電荷之緩和速度的觀點，較佳為(A-4)，就進一步提高液晶配向性與提高蓄積電荷之緩和速度的觀點來看，較佳為(A-15)~(A-17)。得到第2聚醯胺酸用的四羧酸二酐成分，可為一種類的四羧酸二酐，也可並用2種類以上的四羧酸二酐。
得到第2聚醯胺酸用的二胺成分，可列舉前述式(3)表示之二胺、前述式(4)表示之二胺、前述例示之其他的二胺等。 又，就提高蓄積電荷之緩和速度的觀點來看，較佳為使用下述式(8)表示之二胺之至少1種。得到第2聚醯胺酸用的二胺成分，也可並用2種類以上的二胺。
但是式(8)中，Y2 為具有鍵結於芳香族基的氮原子或含氮芳香族雜環之2價有機基。 以下表示較佳之Y2 的結構，但是本發明不限定於此等者。
第2聚醯胺酸之分子量無特別限定，例如Mw為2,000~500,000，較佳為5,000~300,000，更佳為10,000~ 100,000。又，Mn為1,000~250,000，較佳為2,500~ 150,000，更佳為5,000~50,000。
本發明之液晶配向劑中之聚合物的含量(濃度)，藉由設定欲形成之塗膜的厚度，可適宜變更，就形成均勻且無缺陷之塗膜的觀點來看，較佳為1質量%以上，就溶液之保存安定性的觀點來看，較佳為10質量%以下。特佳之聚合物的濃度為2~8質量%。
本發明之液晶配向劑所含有的有機溶劑，若為聚合物成分均勻地溶解者，則無特別限定。若列舉該具體例，則可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。此等可使用1種或混合2種以上來使用。又，即使為單獨無法均勻地溶解聚合物成分的溶劑，若為聚合物不會析出的範圍，則也可混合於上述有機溶劑中。
本發明之液晶配向劑，除了使聚合物成分溶解用的有機溶劑外，也可含有將液晶配向劑塗佈於基板時，提高塗膜均勻性用的溶劑。此溶劑一般使用比上述有機溶劑低表面張力的溶劑。其具體例，可列舉乙基溶纖素、丁基溶纖素、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、丁基溶纖素乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等。此等之溶劑也可並用2種上。
本發明之液晶配向劑中，除上述外，也可添加改變液晶配向膜之介電常數或導電性等之電特性之目的之介電體或導電物質、提高液晶配向膜與基板之密著性用之目的之矽烷偶合劑、提高形成液晶配向膜時之膜之硬度或緻密度之目的的交聯性化合物、及塗膜燒成時，有效率進行聚醯胺酸之醯亞胺化之目的之醯亞胺化促進劑等。
＜液晶配向膜之製造方法＞ 使用本發明之液晶配向劑之液晶配向膜的製造方法無特別限定，藉由以下所示之(A)~(D)步驟製造，藉此可更有效地發揮本發明之液晶配向劑所具有的優異特性。 步驟(A)：將本發明之液晶配向劑塗佈於基板上的步驟， 步驟(B)：將塗佈後之液晶配向劑以實質上未進行熱醯亞胺化的溫度，加熱而得到膜的步驟， 步驟(C)：對步驟(B)所得的膜照射經偏光之紫外線的步驟， 步驟(D)：將步驟(C)所得的膜以100℃以上，且比步驟(B)更高的溫度進行燒成的步驟。
以下 更詳細地說明(A)~(D)之各步驟。 ＜步驟(A)＞ 塗佈本發明之液晶配向劑的基板，若為透明性高的基板，則無特別限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板及丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等的塑膠基板等。此時，就步驟簡單化的觀點來看，若使用形成有驅動液晶用之ITO電極等的基板較佳。又，反射型之液晶顯示元件時，若成為僅單側的基板時，也可使用矽晶圓等的不透明物，此時的電極，也可使用鋁等反射光的材料。 液晶配向劑之塗佈方法，無特別限定，一般為以網版印刷、平版印刷、凸版印刷或噴墨法等進行的方法。其他的塗佈方法有浸漬法、輥塗佈法、狹縫式塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧法等，可因應目的使用此等方法。
＜步驟(B)＞ 步驟(B)為將塗佈於基板上之液晶配向劑在實質上未進行熱醯亞胺化的條件下加熱，形成膜的步驟。將液晶配向劑塗佈於基板上後，藉由加熱板、熱循環型烤箱、IR(紅外線)型烤箱等的加熱手段，使溶劑蒸發形成膜。此步驟中，若能在實質上未進行熱醯亞胺化的條件下，除去液晶配向劑所含有的有機溶劑時，可選擇任意的溫度與時間。通常為了充分地除去所含有的溶劑，較佳為以50~150℃、加熱1~10分鐘，更佳為以50~120℃、加熱1~5分鐘。
＜步驟(C)＞ 步驟(C)為對步驟(B)所得的膜照射經偏光之紫外線的步驟。紫外線，較佳為具有200~400nm之波長者，其中，更佳為具有200~300nm之波長者。為了改善液晶配向性，也可將塗佈有液晶配向劑的基板邊以50~250℃加熱，邊照射紫外線。紫外線之照射量，例如1~2,000mJ/cm2 ，較佳為10~1,000mJ/cm2 ，更佳為100~600mJ/cm2 。又，經偏光的紫外線，消光比越高，可賦予更高的異向性，故較佳。具體而言，直線地經偏光之紫外線的消光比，較佳為10：1以上，更佳為20：1以上。
＜步驟(D)＞ 步驟(D)為將在步驟(C)照射紫外線的膜進行燒成的步驟。具體而言，以100℃以上，且比在步驟(B)加熱的溫度更高的溫度進行燒成的步驟。燒成溫度若為100℃以上，且比步驟(B)之加熱溫度更高，則無特別限定，較佳為150~300℃，更佳為150~250℃，又更佳為200~250℃。燒成時間較佳為5~120分鐘，更佳為5~60分鐘，又更佳為5~30分鐘。燒成後之液晶配向膜的厚度若太薄則液晶顯示元件之可靠性有降低的情形，故較佳為5~300nm，更佳為10~200nm。
本發明之液晶配向膜，適合作為IPS方式或FFS方式等之橫電場方式之液晶顯示元件的液晶配向膜，特別是可作為FFS方式之液晶顯示元件的液晶配向膜使用。液晶顯示元件係得到由本發明之液晶配向劑所得之附液晶配向膜的基板後，使用已知的方法製作晶胞(liquid crystal cell)，使用該晶胞來製作。
作為晶胞之製作方法之一例，舉被動式矩陣結構之液晶顯示元件為例說明。又，也可為在構成圖像顯示之各像素部分設置有TFT(Thin Film Transistor)等之開關元件之主動式矩陣構造的液晶顯示元件。
具體而言，準備透明玻璃製的基板，於其中一基板上設置共用電極，於另一基板上設置區段電極。此等電極，可作為例如ITO電極，以可顯示所期望之圖像的方式進行圖型化。接著，在各基板上設置絕緣膜，使得被覆共用電極與區段電極。絕緣膜例如可為藉由溶膠-凝膠法所形成之SiO2 -TiO2 的膜。
其次，在各基板上形成液晶配向膜，於其中一基板作另一基板以彼此的液晶配向膜面對向的方式重疊，周邊以密封劑接著。密封劑為了控制基板間隙，通常預先混入間隔件較佳。又，對於未設置密封劑之面內部分，也預先散佈基板間隙控制用的間隔件為佳。密封劑之一部分，設置可由外部填充液晶的開口部。接著。通過設置於密封劑的開口部，將液晶材料注入於以2片基板與密封劑所包圍的空間內，然後，此開口部以接著劑封閉。注入時，可使用真空注入法，也可使用在大氣中利用毛細管現象的方法。液晶材料可使用正型液晶材料或負型液晶材料之任一。其次，進行設置偏光板。具體而言，在2片基板之與液晶層相反側的面黏貼一對偏光板。
如上述，若依據本發明之液晶配向劑時，可得到可抑制在IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件中發生之因長期交流驅動所造成的殘影，且無藉由低分子量化合物殘存所發生之亮點等不理想的狀態，且可進行比以往更少的步驟數製造的液晶配向膜。
[實施例]
以下舉實施例，更具體地說明本發明，本發明不限定於此等來被解釋。 又，以下之化合物的簡稱及各特性的測定方法如下述。下述中之數值及單位，只要無特別說明時，均為質量基準。 NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、GBL：γ-丁內酯、 BCS：丁基溶纖素、
[黏度] 使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以樣品量1.1mL、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃進行測定。 [分子量] 使用GPC(常溫凝膠滲透層析)裝置測定，作為聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值算出Mn及Mw。 GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)、管柱：Shodex公司製(KD803、KD805之串聯)、管柱溫度：50℃、溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰-水合物(LiBr･H2 O)為30mmol/L、磷酸･無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)、流速：1.0ml/分鐘 檢量線作成用標準樣品：東曹公司製 TSK 標準聚環氧乙烷(Mw：約900,000、150,000、100,000、30,000)、及、Polymer Laboratories製 聚乙二醇(峰頂分子量(Mp)：約12,000、4,000、1,000)。測定時，為了避免波峰重疊，分別測定混合有900,000、100,000、12,000、1,000之4種類的樣品、及混合有150,000、30,000、4,000之3種類之樣品的2樣品。
＜醯亞胺化率之測定＞ 將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR樣品管(NMR取樣管標準品，ϕ5(草野科學公司製))中，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，施加超音波使完全溶解。此溶液以NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子datum公司製)，測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係以來自醯亞胺化前後未變化之結構的質子作為基準質子來決定，使用此質子的波峰積分值與，在9.5ppm~10.0ppm附近出現之來自醯胺酸之NH基的質子波峰積分值，藉由下式求得。 醯亞胺化率(%)=(1-α･x/y)×100 上述式中，x為來自醯胺酸之NH基之質子波峰積分值，y為基準質子之波峰積算值，α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之基準質子相對於醯胺酸之NH基質子1個的個數比例。
[FFS驅動晶胞之構成] 邊緣電場切換(Fringe Field Switching：FFS)模式用的晶胞係將在表面形成有由面形狀之共通電極-絕緣層-櫛齒形狀之像素電極所成的FOP(Finger on Plate)電極層的第1玻璃基板與、表面具有高度4μm之柱狀間隔件，且背面形成有抗靜電用之ITO膜的第2玻璃基板作為一組。上述像素電極具有中央部分以內角160°彎曲之寬3μm的電極要素，以分開6μm之間隔成為平行的方式複數排列的櫛齒形狀，1個像素係以連接複數電極要素之彎曲部的線為界，具有第1區域與第2區域。 又，形成於第1玻璃基板的液晶配向膜係將像素彎曲部的內角等分的方向與液晶的配向方向正交的方式進行配向處理，形成於第2玻璃基板之液晶配向膜係製作晶胞時，以第1基板上之液晶的配向方向與第2基板上之液晶的配向方向一致的方式來進行配向處理。
在上述一組玻璃基板之各自的表面上，以旋轉塗佈器塗佈以孔徑1.0μm之過濾器過濾後的液晶配向劑，在80℃的加熱板上使乾燥2分鐘。然後，對塗膜面，經由偏光板，照射特定量消光比26：1之直線偏光後之波長254nm的紫外線，接著，以230℃的熱風循環式烤箱進行30分鐘燒成，得到膜厚100nm之附液晶配向膜的基板。 其次，對上述一組附液晶配向膜之玻璃基板之一者印刷密封劑，以使液晶配向膜面相向的方式貼合另一基板，使密封劑硬化製作空晶胞。藉由減壓注入法將液晶MLC-3019(Merck公司製)注入此空晶胞中，封閉注入口，得到FFS驅動晶胞。然後，將所得之晶胞以120℃加熱1小時，放置一晩後，實施殘影特性之評價。
[因長期交流驅動所造成之殘影特性評價] 對於上述製作的FFS驅動晶胞，在60℃之恆溫環境下，施加120小時頻率60Hz，±5V的交流電壓。然後，作成使晶胞之像素電極與對向電極之間短路的狀態，維持該狀態於室溫下放置一日。 關於進行上述處理的晶胞，電壓無印加狀態中之像素之第1區域之液晶的配向方向與第2區域之液晶的配向方向之偏離係作為角度算出。 具體而言，求得以下者：在配置為偏光軸正交之2片偏光板之間設置晶胞，使背光亮燈，調整晶胞之配置角度，使得像素之第1區域之穿透光強度成為最小，其次，旋轉晶胞，使得像素之第2區域之穿透光強度成為最小時所需的旋轉角度。 因長期交流驅動所造成之殘影特性係可說是此旋轉角度之值越小越佳。晶胞之角度Δ之值為0.1°以下時，評價為「良好」。
以下表示聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成例。 ＜合成例1＞ 在附攪拌裝置及附氮導入管之300mL的四口燒瓶中，量秤DA-1(5.86g，24.0mmol)、DA-2(1.73g，16.0mmol)、DA-3(7.02g，24.0mmol)及DA-5(3.80g，16.0mmol)，加入NMP 205.7g，邊送氮邊攪拌使溶解。邊攪拌此二胺溶液，邊添加CA-1(14.88g，66.4mmol)、及CA-2(3.00g，12.0mmol)，以40℃攪拌24小時，得到聚醯胺酸溶液(A-1)(黏度：445mPa･s)。聚醯胺酸之Mn為11200，Mw為33900。
＜合成例2~7＞ 以下述表1所示之二胺成分、四羧酸成分且實施與合成例1同樣的操作，藉此得到下述表1所示之聚醯胺酸溶液(A-2)~(A-5)、(B-1)~(B-2)。又，所得之聚醯胺酸之黏度及Mn、Mw示於下述表1。 又，合成例1~7所得之聚醯胺酸溶液中之聚醯胺酸的濃度，均為15質量%。
＜合成例8＞ 在附攪拌裝置及附氮導入管之300mL的四口燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸溶液(A-1)100g，加入NMP 50g，攪拌30分鐘。在所得之聚醯胺酸溶液中，加入乙酸酐16.78g及吡啶5.20g，以50℃加熱3小時，進行化學醯亞胺化。將所得之反應液邊攪拌邊投入600ml之甲醇中，過濾析出的沉澱物，同樣的操作實施2次，藉此洗淨樹脂粉末後，以60℃乾燥12小時，藉此得到聚醯亞胺樹脂粉末。此聚醯亞胺樹脂粉末之醯亞胺化率為71%，Mn=12600、Mw=33900。在100ml的三角燒瓶中，秤取所得之聚醯亞胺樹脂粉末3.60g，加入NMP 26.4g，使得固體成分濃度成為12%，以70℃攪拌24小時使溶解，得到聚醯亞胺溶液(A-1-PI)(參照下述表2)。 又，表2中，醯亞胺化條件中之濃度(%)表示醯亞胺化反應之溶液中的聚合物濃度。
＜合成例8~12＞ 除了使用下述表2所示之乙酸酐及吡啶，且分別使用聚醯胺酸溶液(A-2)~(A-5)取代聚醯胺酸溶液(A-1)外，與合成例8同樣實施化學醯亞胺化，藉此得到聚醯亞胺溶液(A-2-PI)~(A-5-PI)。又，所得之聚醯亞胺之醯亞胺化率、及Mn/Mw示於下述表2。
＜實施例1＞ 在50ml的三角燒瓶中，秤取合成例8所得之12質量%的聚醯亞胺酸溶液(A-1-PI)4.0g、合成例6所得之15質量%的聚醯胺酸溶液(B-1)4.8g，加入NMP 3.24g、GBL 3.96g及BCS 4.00g，以25℃混合8小時，得到液晶配向劑(1)(參照下述表3)。此液晶配向劑未見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。 又，表3中，A/B表示聚醯亞胺溶液/聚醯胺酸溶液的質量%比率，又，固體成分比率(質量%)表示液晶配向劑中之聚合物的含有比率。
＜實施例2~6、比較例1＞ 除了使用下述表3之聚醯胺酸溶液、及聚醯亞胺溶液外，與實施例1同樣實施，藉此得到液晶配向劑(2)~(8)。此等液晶配向劑未見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
＜實施例11＞ 依上述的[因長期交流驅動所造成之殘影評價]評價殘影特性。亦即，將實施例1所得之液晶配向劑(1)以孔徑1.0μm的過濾器過濾後，以旋轉塗佈法塗佈於已準備之上述附電極基板與背面形成ITO膜之具有高度4μm之柱狀間隔件的玻璃基板。在80℃之加熱板上使乾燥2分鐘後，對塗膜面經由偏光板，照射消光比26：1之直線偏光後之波長254nm的紫外線後，以230℃的熱風循環式烤箱使30分鐘燒成，得到膜厚100nm之附液晶配向膜的基板。 將所得之上述2片基板作為一組，在基板上印刷密封劑，以使液晶配向膜面相向，配向方向成為0°的方式來貼合另一片的基板後，使密封劑硬化製作空晶胞。藉由減壓注入法將液晶MLC-3019(Merck公司製)注入此空晶胞中，封閉注入口，得到FFS驅動晶胞。然後，將所得之晶胞以120℃加熱1小時，放置一晩，實施因長期交流驅動所造成殘影評價。 長期交流驅動後之此晶胞的角度Δ之值(°)如下述表4所示，亦即，上述紫外線的照射量在0.2J/cm2 下之晶胞之角度Δ之值為0.09°。就皆為自角度Δ之最小值至0.1°以下來看依據液晶配向劑(1)，則可得到良好的液晶配向性。
＜實施例12~16及比較例11＞ 除了在實施例12~14及比較例11中，使用下述表4所示之液晶配向劑取代液晶配向劑(1)外，與實施例11完全相同的方法，製作FFS驅動晶胞，實施因長期交流驅動所造成之殘影評價。 關於實施例12~16及比較例11之各者，長期交流驅動後之此晶胞之角度Δ之值示於表4。
如表4所示，實施例11~16中，角度Δ(deg.)亦以賦予0.1°以下用的紫外線照射量為0.2J/cm2 以下之少量偏光紫外線照射量，角度Δ成為最佳。就此良好的殘影特性來看，液晶顯示元件之生產時間縮短為優異。 [產業上之可利用性]
本發明之液晶配向劑有用於形成IPS驅動方式或FFS驅動方式等之廣泛之液晶顯示元件之液晶配向膜。 又，在此引用2018年8月20日申請之日本專利出願2018-154228號之說明書、申請專利範圍、圖面、及摘要的全部內容，作為本發明之說明書的揭示來納入。

Claims (13)

  1. 一種液晶配向劑，其係含有：由含有下述式(1)表示之四羧酸二酐或其衍生物的四羧酸成分與、含有下述式(3)表示之第1二胺與下述式(4)表示之第2二胺之二胺成分的聚縮合反應所得之聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺，
    Figure 108129551-A0305-02-0037-1
     (但是X1為下述式(X1-1)或(X1-2)表示之結構)
    Figure 108129551-A0305-02-0037-5
     (但是R3~R12各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含有氟原子之碳數1~6之1價有機基、或苯基，R3~R6之至少1個為上述定義中之氫原子以外的基團)
    Figure 108129551-A0305-02-0037-2
     (但是A1為碳數2~10之伸烷基、或、前述伸烷基所具有之-CH2-之至少1個在未連續的條件下，被-O-或-S-取代 之基，A2為鹵素原子、羥基、胺基、硫醇基、硝基、磷酸基、或碳數1~20之1價有機基，a為0~4之整數，A2複數存在時，A2可相同或不同，b及c各自獨立為1或2之整數，d為0或1之整數)
    Figure 108129551-A0305-02-0038-3
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中下述式(1)中之X1為選自下式(X1-1-1)~(X1-1-5)之至少1種，
    Figure 108129551-A0305-02-0038-6
  3. 如請求項1之液晶配向劑，其中下述式(3)表示之第1二胺為選自下式(3-1)~(3-12)之至少1種的二胺，
    Figure 108129551-A0305-02-0038-8
  4. 如請求項1~3中任一項之液晶配向劑，其中下述式(4)表示之第1二胺為選自下式(4-1)~(4-3)之至少1種的二胺，
    Figure 108129551-A0305-02-0039-9
  5. 如請求項1~3中任一項之液晶配向劑，其中相對於前述二胺成分，前述式(3)表示之第1二胺含有40~90莫耳%。
  6. 如請求項1~3中任一項之液晶配向劑，其中相對於前述二胺成分，前述式(4)表示之第2二胺含有10~40莫耳%。
  7. 如請求項1~3中任一項之液晶配向劑，其中前述四羧酸成分進一步包含選自下述式(2)表示之四羧酸二酐及其衍生物之至少1種，
    Figure 108129551-A0305-02-0039-4
     (但是X2為選自下述式(X2-1)~(X2-6)之結構)
    Figure 108129551-A0305-02-0039-11
  8. 如請求項7之液晶配向劑，其中相對於四羧酸成分，前述式(2)表示之四羧酸二酐或其衍生物含有1~30莫耳%。
  9. 一種液晶配向膜，其係使用如請求項1~8中任一項之液晶配向劑所得。
  10. 一種液晶顯示元件，其係具備如請求項9之液晶配向膜。
  11. 一種液晶配向膜之製造方法，其係具有下述步驟(A)、步驟(B)、步驟(C)及步驟(D)，步驟(A)：將如請求項1~8中任一項之液晶配向劑塗佈於基板上的步驟，步驟(B)：將塗佈後之液晶配向劑在實質上未進行熱醯亞胺化的條件下進行加熱得到膜的步驟，步驟(C)：對步驟(B)所得的膜照射經偏光之紫外線的步驟，步驟(D)：將步驟(C)所得的膜以100℃以上，且比步驟(B)更高的溫度進行燒成的步驟。
  12. 如請求項11之液晶配向膜之製造方法，其中前述步驟(B)中，以50℃~150℃進行加熱。
  13. 如請求項11或12之液晶配向膜之製造方法，其中前述步驟(D)中，將前述膜以150~300℃進行燒成。
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