TWI834805B - 液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件 - Google Patents

Abstract

提供一種液晶配向劑，其係可取得兼備快速DC亮度緩和速度與抑制閃爍變化之液晶配向膜。 一種液晶配向劑，其特徵為含有下述聚合物(A)、聚合物(B)及聚合物(C)。 聚合物(A)：選自由下述(i)~(iii)所成群之至少一種聚合物。 (i)藉由使含有選自由式[1]所示之二胺及式[2]所示之二胺所成群之至少1種二胺的二胺成分，與包含芳香族四羧酸二酐之四羧酸成分進行聚合反應而得之聚醯胺酸。 (ii)藉由使含有選自由式[1]所示之二胺及式[2]所示之二胺所成群之至少1種二胺的二胺成分，與四羧酸成分進行聚合反應而得之聚醯胺酸酯。 (iii)藉由使含有選自由式[1]所示之二胺及式[2]所示之二胺所成群之至少1種二胺的二胺成分，與四羧酸成分進行聚合反應而得之聚醯亞胺前驅物再予以醯亞胺化而得之聚醯亞胺。 聚合物(B)：選自由聚醯亞胺前驅物，及由該聚醯亞胺前驅物所得之聚醯亞胺所成群之至少一種聚合物，該聚醯亞胺前驅物係藉由使含有式[3]所示之二胺的二胺成分與四羧酸成分進行聚合反應而得者。 聚合物(C)：藉由使二胺成分(但，該二胺成分不包含式[3]所示之二胺)，與包含脂環式四羧酸二酐及／或脂肪族四羧酸二酐之四羧酸成分進行聚合反應而得之聚醯胺酸。 (式[1]~式[3]為說明書中所定義者。)

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件

本發明係關於液晶配向劑、液晶配向膜及使用此之液晶顯示元件。

作為液晶顯示元件等所使用之液晶配向膜，廣泛使用聚醯亞胺系之樹脂膜。該聚醯亞胺系之液晶配向膜係藉由將液晶配向劑塗布於基板來製作者，該液晶配向劑係將聚醯胺酸(polyamide acid)(亦稱為聚醯胺酸(polyamic acid))、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺等之聚合物與溶劑作為主成分。

近年來隨著液晶顯示元件之高性能化、大面積化、顯示裝置之省電力化等進行，除此之外也逐漸變得在各種環境下使用液晶顯示元件，但伴隨於此，各種問題也變得明顯。例如，靜電容易累積在液晶單元內，累積在液晶配向膜之電荷會作為液晶配向之紊亂或殘像而對顯示造成影響，進而使液晶顯示元件之顯示品位顯著降低。又，在長時間驅動液晶面板時，由於驅動所產生之電荷累積，藉由施加正負非對稱電壓，而閃爍(Flicker)之大小會產生變化。

專利文獻1~4記載包含由4,4’-二胺基二苯基胺(DADPA)等之低電阻材料所得之聚醯胺酸之液晶配向劑。 然而，在製造聚醯胺酸之際使用低電阻材料時，DC亮度緩和速度雖變快，但有導致閃爍變化的情況。反之，在製造聚醯胺酸之際，使用抑制閃爍變化的材料時，則有DC亮度緩和速度變慢的情況。即，過往之液晶配向膜具有在快速DC亮度緩和速度與抑制閃爍變化上之取捨關係，而有無法兼備兩者的情況，進而造成問題。 除此之外，在使用低電阻材料時，有因著色而使基板穿透率降低的情況，進而造成問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第5900328號公報 [專利文獻2]國際公開第2018／062440號公報 [專利文獻3]日本專利第6280701號公報 [專利文獻4]日本專利第6314488號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明係有鑑於上述情況所完成者，其目的在於提供一種液晶配向劑，其係可取得兼備快速DC亮度緩和速度與抑制閃爍變化之液晶配向膜。又，本發明之目的也在於提供一種液晶配向劑，其係即使在使用低電阻材料之情況，仍可取得對基板為高穿透過率之液晶配向膜。 [用以解決課題之手段]

本發明者等為了解決上述課題經過精心檢討之結果，發現藉由特定之液晶配向劑，即能解決上述課題。 一種液晶配向劑，其係含有下述聚合物(A)、聚合物(B)及聚合物(C)。 聚合物(A)：選自由下述(i)~(iii)所成群之至少一種聚合物。 (i)藉由使含有選自由下述式[1]所示之二胺及下述式[2]所示之二胺所成群之至少1種二胺的二胺成分，與包含芳香族四羧酸二酐之四羧酸成分進行聚合反應而得之聚醯胺酸。 (ii)藉由使含有選自由下述式[1]所示之二胺及下述式[2]所示之二胺所成群之至少1種二胺的二胺成分與四羧酸成分進行聚合反應而得之聚醯胺酸酯。 (iii)藉由使含有選自由下述式[1]所示之二胺及下述式[2]所示之二胺所成群之至少1種二胺的二胺成分，與四羧酸成分進行聚合反應而得之聚醯亞胺前驅物再予以醯亞胺化而得之聚醯亞胺。 (式[1]及[2]中，A₁ 為單鍵、醚鍵、酯鍵、-C=C-、 -C≡C-、碳數2~20之伸烷基、或該伸烷基中之-CH₂ -之一部分或全部被選自由醚鍵、酯鍵、-C=C-、-C≡C-、伸環己基及伸苯基所成群之至少1種基所取代之基、伸環己基或伸苯基。A₂ 為氟原子、或碳數1~5之烷基或烷氧基(但，該烷基或烷氧基之任意之氫原子亦可被氟原子取代。)。a為0~4之整數，a為2以上之整數時，A₂ 為可為相同亦可為相異。b及c係各自獨立為1~2之整數。)； 聚合物(B)：選自由聚醯亞胺前驅物、及由該聚醯亞胺前驅物而得之聚醯亞胺所成群之至少一種聚合物，該聚醯亞胺前驅物係藉由使含有下述式[3]所示二胺的二胺成分，與四羧酸成分進行聚合反應而得者。 (式中，X為具有構成五員環或六員環之含氮芳香族雜環之碳原子上鍵結芳香族烴環而成之構造，或具有 所示之構造，＊係鍵結於羰基以外之構造，且至少1個係與芳香環基鍵結。)； 聚合物(C)：藉由使二胺成分(但，該二胺成分不包含前述式[3]所示之二胺)，與包含脂環式四羧酸二酐及／或脂肪族四羧酸二酐之四羧酸成分進行聚合反應而得之聚醯胺酸。 [發明之效果]

根據本發明之液晶配向劑，可取得兼備快速DC亮度緩和速度與抑制閃爍變化之液晶配向膜。又，根據本發明之液晶配向劑，即使使用低電阻材料的情況，仍可取得對基板為高穿透率之液晶配向膜。

＜聚合物(A)＞

本發明之液晶配向劑所含有之聚合物(A)為以下之聚合物。 聚合物(A)：選自由下述(i)~(iii)所成群之至少一種聚合物。 (i)藉由使含有選自由下述式[1]所示之二胺及式[2]所示之二胺所成群之至少1種二胺的二胺成分，與包含芳香族四羧酸二酐的四羧酸成分進行聚合反應而得之聚醯胺酸。 (ii)藉由使含有選自由下述式[1]所示之二胺及式[2]所示之二胺所成群之至少1種二胺的二胺成分，與四羧酸成分進行聚合反應而得之聚醯胺酸酯。 (iii)將藉由使含有選自由下述式[1]所示之二胺及式[2]所示之二胺所成群之至少1種二胺的二胺成分，與四羧酸成分進行聚合反應而得之聚醯亞胺前驅物再予以醯亞胺化而得之聚醯亞胺。 (式[1]及[2]中，A₁ 為單鍵、醚鍵、酯鍵、-C=C-、 -C≡C-、碳數2~20之伸烷基、或該伸烷基中之-CH₂ -之一部分或全部被選自由醚鍵、酯鍵、-C=C-、-C≡C-、伸環己基及伸苯基所成群之至少1種基所取代之基、伸環己基或伸苯基。A₂ 為氟原子、或碳數1~5之烷基或烷氧基(但，該烷基或烷氧基之任意之氫原子亦可被氟原子取代)。a為0~4之整數，a為2以上之整數時，A₂ 可為相同亦可為相異。b及c係各自獨立為1~2之整數。)

(製造聚合物(A)用之二胺成分) 製造聚合物(A)用之二胺成分為含有上述選自由式[1]所示之二胺及式[2]所示之二胺所成群之至少1種二胺者。 上述式[1]~式[2]中，以A₁ 為單鍵、-C=C-、-C≡C-、碳數2~10之伸烷基、或該伸烷基中之-CH₂ -之一部分或全部被選自由醚鍵、酯鍵、-C=C-、-C≡C-、伸環己基及伸苯基所成群之至少1種基所取代之基、伸環己基或伸苯基，A₂ 為CH₃ ，a為0~1之整數，b為1，c為1~2之整數為佳。

作為式[1]~式[2]所示之二胺之例，可舉出如以下者。

相對於製造聚合物(A)用之二胺成分之總量，式[1]及[2]所示之二胺之使用量為30~100莫耳%，較佳為40~100莫耳%，更佳為50~100莫耳%。

又，作為製造本發明之液晶配向劑所含有之聚合物(A)用之二胺成分，可使用式[1]及[2]所示之二胺以外之任意二胺(以下，亦稱為「其他二胺」)。作為其他二胺之具體例，可舉出如4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4-(2-(甲基胺基)乙基)苯胺、4-(2-胺基乙基)苯胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基偶氮苯、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-1H-二氫茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺、1,4-二胺基萘、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、甲基丙烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙基、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺等之於末端具有光聚合性基之二胺、膽甾烷基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基安息香酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基安息香酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基安息香酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苄醯基氧基)膽甾烷等之具有類固醇骨架之二胺、下述式(V-1)~(V-6)所示之二胺、

(上述式(V-1)~(V-6)中，X^v1 ~X^v4 、X^p1 ~X^p8 係各自獨立表示-(CH₂ )_a -(a為1~15之整數)、-CONH-、 -NHCO-、-CON(CH₃ )-、-NH-、-O-、-CH₂ O-、-CH₂ OCO-、-COO-、或-OCO-，X^v5 表示-O-、-CH₂ O-、-CH₂ OCO-、 -COO-、或-OCO-。Xa表示單鍵、-O-、-NH-、-O-(CH₂ )_m -O-(m表示1~6之整數)，R^v1 ~R^v4 、R^1a ~R^1b 係各自獨立表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之烷氧基烷基。)、1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等之具有矽氧烷鍵之二胺、具有下述式(5-1)~(5-11)等之基「-N(D)-」(D表示因加熱脫離而被氫原子取代之保護基，較佳為t-丁氧基羰基。)之二胺等之芳香族二胺、間伸二甲苯二胺、乙二胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等之脂肪族二胺、p-環己二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)等之脂環式二胺。

(Boc表示t-丁氧基羰基。)

製造本發明之聚合物(A)用之二胺成分係也可因應聚合物(A)對溶劑之溶解性或液晶配向劑之塗布性、作成液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、累積電荷等之特性，可使用1種或混合2種以上使用。

(製造聚合物(A)用之四羧酸成分) 製造聚合物(A)之(i)聚醯胺酸用之四羧酸成分係包含芳香族四羧酸二酐。 在此，芳香族四羧酸二酐係指在相同或相異之芳香環上鍵結之4個羧基藉由在分子內脫水而得之酸二酐。於此情況，芳香環若為1個，則係以該芳香環上鍵結之4個羧基藉由在分子內脫水而得之酸二酐為佳。又，芳香環若為2個以上，則係以藉由於一個芳香環上鍵結之2個羧基在分子內脫水並且同時在其他芳香環上鍵結之2個羧基在分子內脫水而得之酸二酐，或， 藉由鍵結於鄰接之2個芳香環之中之一者之羧基與鍵結於另一者之羧基在分子內脫水並且同時鍵結於鄰接之2個芳香環之中之一者之羧基與鍵結於另一者之羧基在分子內脫水而得之酸二酐為佳。

作為芳香族四羧酸二酐，可舉出例如，下述式(3a-1)所示之化合物。

上述式中，X₁ 為下述式(A-1)~(A-28)之任一者。＊表示鍵結處。

作為製造聚合物(A)之(ii)聚醯胺酸酯或(iii)聚醯亞胺用之四羧酸成分，可使用如任意之四羧酸二酐、或其衍生物(四羧酸、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷基酯、或四羧酸二烷基酯二鹵化物)。 作為製造聚合物(A)之(ii)聚醯胺酸酯或(iii)聚醯亞胺用之四羧酸成分較佳包含芳香族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐或脂肪族四羧酸二酐或該等之衍生物。芳香族四羧酸二酐係可舉出如上述已陳述者，脂環式四羧酸二酐或脂肪族四羧酸二酐係可舉出如聚合物(C)中之脂環式四羧酸二酐或脂肪族四羧酸二酐。作為製造聚合物(A)之(ii)聚醯胺酸酯或(iii)聚醯亞胺用之芳香族四羧酸二酐之較佳具體例，可舉出如前述式(3a-1)所示之化合物，脂環式四羧酸二酐或脂肪族四羧酸二酐之較佳具體例，可舉出如後述之下述式(3c-1)所示之化合物。

製造本發明之聚合物(A)用之四羧酸成分係也可因應聚合物(A)對溶劑之溶解性或液晶配向劑之塗布性、作成液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、累積電荷等之特性，可使用1種或混合2種以上使用。

＜聚合物(B)＞ 本發明之液晶配向劑所含有之聚合物(B)為以下之聚合物。 聚合物(B)：選自由聚醯亞胺前驅物、及由該聚醯亞胺前驅物所得之聚醯亞胺所成群之至少一種聚合物，該聚醯亞胺前驅物係藉由使含有下述式[3]所示之二胺的二胺成分，與四羧酸成分進行聚合反應而得者。 (式中，X為具有構成五員環或六員環之含氮芳香族雜環之碳原子上鍵結芳香族烴環而成之構造，或具有 所示之構造，＊係鍵結於羰基以外之構造，且至少1個係與芳香環基鍵結。)

尚且，「芳香環基」係意指從芳香環去除n個氫原子之n價基，作為該芳香環之具體例，可舉出如苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環、苝環、及滌綸(terylene)環等。又，作為前述五員環或六員環之含氮芳香族雜環之具體例，可舉出如吡咯環、吡啶環等。作為芳香族烴環之具體例，可舉出如苯環、萘環等。

式[3]所示之二胺較佳係具有下述式[3-1]~[3-3]所示之構造。 (式中，＊表示鍵結處。但，式[3-3]中，來自構成含氮芳香族雜環之碳原子上之鍵結處之至少一處係與芳香族烴環鍵結。)

作為式[3]所示之二胺之例，可舉出如以下者。

式[3]所示之二胺之使用量係相對於製造聚合物(B)用之二胺成分總量為30~100莫耳%，較佳為40~100莫耳%，更佳為50~100莫耳%。

作為製造本發明之液晶配向劑所含有之聚合物(B)用之二胺成分，可使用式[3]所示之二胺以外之任意之二胺，例如前述其他二胺。 製造本發明之聚合物(B)用之二胺成分也可因應聚合物(B)對溶劑之溶解性或液晶配向劑之塗布性、作成液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、累積電荷等之特性，而使用1種或混合2種以上使用。

作為製造本發明之液晶配向劑所含有之聚合物(B)用之四羧酸成分，可使用任意之四羧酸二酐，或其衍生物。作為製造聚合物(B)用之四羧酸二酐之較佳具體例，可舉出如製造前述聚合物(A)用之芳香族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐或脂肪族四羧酸二酐。作為芳香族四羧酸二酐之較佳具體例，可舉出如前述式(3a-1)所示之化合物，脂環式四羧酸二酐或脂肪族四羧酸二酐之較佳具體例係可舉出如後述之下述式(3c-1)所示之化合物。 製造本發明之聚合物(B)用之四羧酸成分也可因應聚合物(B)對溶劑之溶解性或液晶配向劑之塗布性、作成液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、累積電荷等之特性，而使用1種或混合2種以上使用。

＜聚合物(C)＞ 本發明之液晶配向劑所含有之聚合物(C)為以下之聚合物。 聚合物(C)：藉由使二胺成分(但，該二胺成分不包含式[3]所示之二胺)，與包含脂環式四羧酸二酐及／或脂肪族四羧酸二酐之四羧酸成分進行聚合反應而得之聚醯胺酸。

製造聚合物(C)用之二胺成分不包含式[3]所示之二胺。 作為製造聚合物(C)用之二胺成分，可舉出例如下述式[4]所示之二胺。 (式中，Y為具有 所示之構造之任一個以上，且＊為鍵結處。)

作為前述Y之較佳具體例，以至少具有一個前述所示部分構造，且至少具有一個苯環之2價有機基為佳。若例舉前述式[4]所示之二胺之較佳具體例，可舉出如下述式(4-1)~(4-2)之二胺。 (式中，A₁ 為羥基、羧基、氟原子、或碳數1~5之烷基或烷氧基(但，該烷基或烷氧基之任意之氫原子也可被氟原子取代。)，A₁ 之至少一個表示羥基或羧基。A₂ 為單鍵、醚鍵、酯鍵、碳數1~20之伸烷基、碳數1~20之伸烷基之一部分被脲鍵或醯胺鍵取代之2價有機基，或該2價有機基中之-CH₂ -之一部分或全部被選自醚鍵、酯鍵、伸環己基及伸苯基所成群之至少1種基所取代之基。a1為1~4之整數。a21、a22為0~4之整數。a1、a21或a22為2以上之整數時，A₁ 可為相同亦可為相異。A₂ 表示單鍵或碳數1~20之伸烷基時，a21或a22之任一者為0以外之整數。b及c係各自獨立為1~2之整數。)

前述式[4]所示之二胺係較佳為下述之二胺，特佳者為下述式所示之1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲。

製造本發明之聚合物(C)用之二胺成分也可因應聚合物(C)對溶劑之溶解性或液晶配向劑之塗布性、作成液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、累積電荷等之特性，而使用1種或混合2種以上使用。作為製造聚合物(C)用之二胺成分，可使用如前述式[3]所示之二胺或前述式[4]所示之二胺以外之任意之二胺，例如前述其他二胺。

製造聚合物(C)用之四羧酸成分係包含脂環式四羧酸二酐及／或脂肪族四羧酸二酐。

在此，脂肪族四羧酸二酐係指鍵結在鏈狀烴構造之4個羧基藉由在分子內脫水而得之酸二酐。但，並不必須僅由鏈狀烴構造來構成，於其一部分亦可具有脂環式構造或芳香環構造。 脂環式四羧酸二酐係指包括鍵結於脂環式構造之至少1個羧基而4個羧基藉由在分子內脫水而得之酸二酐。但，該等4個羧基皆並未鍵結在芳香環上。又，並不必須僅由脂環式構造來構成，於其一部分亦可具有鏈狀烴構造或芳香環構造。

作為脂肪族四羧酸二酐或脂環式四羧酸二酐，可舉出例如，下述式(3c-1)所示之化合物。

上述式中，X₂ 為下述式(B-1)~(B-18)之任一者。＊表示鍵結處。

製造本發明之聚合物(C)用之四羧酸成分係也可因應聚合物(C)對溶劑之溶解性或液晶配向劑之塗布性、作成液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、累積電荷等之特性，而使用1種或混合2種以上使用。

＜聚合物(A)~(C)之製造方法＞ 本發明之液晶配向劑所能含有之聚醯亞胺前驅物係指聚醯胺酸或聚醯胺酸酯。 二胺成分與四羧酸成分之反應通常係在溶劑中進行。作為此使所使用之溶劑，只要係會溶解經生成之聚醯亞胺前驅物者，即無特別限定。在以下舉出使用於反應之溶劑之具體例，但並非係受限於該等之例。 可舉出例如，N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、二甲亞碸、或1,3-二甲基-咪唑啉酮。又，聚醯亞胺前驅物之溶劑溶解性為高時，可使用如甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚等。

該等溶劑係可單獨使用，也可混合使用。並且，即使係不會使聚醯亞胺前驅物溶解之溶劑，只要在經生成之聚醯亞胺前驅物不會析出之範圍內，亦可與前述溶劑混合使用。又，溶劑中之水分由於會阻礙聚合反應，並且會成為使經生成之聚醯亞胺前驅物進行水解的原因，故溶劑係以使用經脫水乾燥者為佳。

使二胺成分與四羧酸成分在溶劑中反應之際，可舉出如：攪拌使二胺成分分散或溶解於溶劑而成之溶液，將四羧酸成分予以直接添加，或使其分散或溶解於溶劑後才添加之方法；相反地在使四羧酸成分分散或溶解於溶劑而成之溶液中添加二胺成分的方法；對反應系統交互地添加二胺成分與四羧酸成分的方法等，也可使用該等之任一種以上的方法。又，在個別使用複數類之二胺成分或四羧酸成分來使其反應時，可在預先已混合之狀態使其反應，也可個別依序使其進行反應，以及也可混合個別已反應之低分子量物使其反應而作成聚合物。

使二胺成分與四羧酸成分進行縮聚合之溫度係可選擇-20~150℃之任意溫度，以-5~100℃之範圍為佳。反應係可在任意濃度下進行，但濃度過低時，會變得難以取得高分子量之聚合物，在濃度過高時，反應液之黏性會變得過高而變得難以均勻攪拌。因此，聚合物之濃度係以1~50質量%為佳，較佳為5~30質量%。反應初期係可在高濃度下進行，其後追加溶劑。 在取得聚醯亞胺前驅物之聚合反應中，相對於二胺成分合計莫耳數之四羧酸成分合計莫耳數之比係以0.8~1.2為佳。與通常之縮聚合反應同樣地，該莫耳比越接近1.0則生成之聚醯亞胺前驅物之分子量變大。

聚醯亞胺係使聚醯亞胺前驅物進行閉環而得。該聚醯亞胺中，醯胺酸(amic acid)基(醯胺酸(amide acid)基)之閉環率(亦稱為醯亞胺化率)並不一定必須為100%，可因應用途或目的而任意調整。 作為使聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化之方法，可舉出如直接加熱聚醯亞胺前驅物溶液之熱醯亞胺化，或對聚醯亞胺前驅物溶液添加觸媒之觸媒醯亞胺化。 使聚醯亞胺前驅物在溶液中進行熱醯亞胺化時之溫度係以100~400℃為佳，較佳為120~250℃，以將藉由醯亞胺化反應所生成之水排出至系統外並同時進行之方法為佳。聚醯亞胺前驅物之觸媒醯亞胺化係可藉由對聚醯亞胺前驅物溶液添加鹼性觸媒與酸酐，在-20~250℃，較佳在0~180℃下進行攪拌來進行。

鹼性觸媒之量係以醯胺酸基之0.5~30莫耳倍為佳，較佳為2~20莫耳倍，酸酐之量係以醯胺酸基之1~50莫耳倍為佳，較佳為3~30莫耳倍。 作為鹼性觸媒，可舉出如吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中，吡啶由於具有使反應進行之適度鹼性而為佳。 作為酸酐，可舉出如無水乙酸、無水偏苯三甲酸、無水苯均四酸等。尤其，若使用無水乙酸，由於反應結束之純化會變得容易而為佳。利用觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率係可調節觸媒量、反應溫度、反應時間來控制。

在回收由反應溶液所生成之聚醯亞胺前驅物或由此所得之聚醯亞胺的情況，將反應溶液投入於溶劑中使其沉澱即可。作為沉澱所用之溶劑，可舉出如甲醇、乙醇、異丙基醇、丙酮、己烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。投入溶劑使其沉澱之聚合物係可在進行過濾並回收後，在常壓或減壓下，常溫或進行加熱使其乾燥。又，若重複使經沉澱回收之聚合物再溶解於溶劑，進行再沉澱回收之操作2~10次，即可減少聚合物中之雜質。作為此時之溶劑，可舉出例如，醇類、酮類、烴等。在使用從該等之中所選出之3種類以上之溶劑時，由於純化之效率會更加提升而為佳。

本發明中，聚醯亞胺前驅物為聚醯胺酸酯之情況，作為用來製造其之具體方法，可舉出例如國際公開公報WO2011-115077號之段落[0054]~[0062]記載之手法。 聚醯亞胺前驅物或由此所得之聚醯亞胺係亦可藉由末端修飾劑而其末端受到修飾。藉由修飾末端，而可取得提高密封劑與液晶配向膜之接著性的效果。 作為末端修飾劑，可舉出如第3級丁氧基羰化劑，可舉出如N-tert-丁氧基羰基咪唑、碳酸tert-丁基苯基、肼羧酸(Carbazidic acid)tert-丁基酯、氯甲酸tert-丁基酯、二碳酸二-tert-丁基酯等。作為末端修飾劑，以二碳酸二-tert-丁基酯為佳。

＜液晶配向劑＞ 本發明之實施態樣為一種液晶配向劑，其係含有聚合物(A)、聚合物(B)及聚合物(C)。

液晶配向劑中之聚合物(A)之含量在從液晶配向規制力之觀點，相對於聚合物(A)~(C)之合計量100質量%，以10~50質量%為佳，較佳為10~30質量%。 液晶配向劑中之聚合物(B)之含量在從累積電荷之緩和特性之觀點，相對於聚合物(A)~(C)之合計量100質量%，以10~70質量%為佳，較佳為40~60質量%。 液晶配向劑中之聚合物(C)之含量在從DC之累積電荷量之觀點，相對於聚合物(A)~(C)之合計量100質量%，以10~50質量%為佳，較佳為10~30質量%。

本發明之液晶配向劑亦可含有聚合物(A)~ (C)以外之其他聚合物。作為其以外之聚合物，也可舉出如纖維素系聚合物、丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、聚醯胺、聚矽氧烷等。其以外之其他聚合物之含量在相對於聚合物(A)~(C)之合計100質量份而言，以0.5~15質量份為佳，以1~10質量份為較佳。

又，液晶配向劑通常含有有機溶劑，有機溶劑之含量係相對於液晶配向劑，以70~99.9質量%為佳。該含量係根據液晶配向劑之塗布方法或作為目的之液晶配向膜之膜厚而可適宜變更。 液晶配向劑所使用之有機溶劑係以使會使聚合物(A)~ (C)溶解之溶劑(亦稱為良溶劑)為佳。可舉出例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。其中，以使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺或γ-丁內酯為佳。

本發明之液晶配向劑中之良溶劑係以液晶配向劑所含之溶劑全體之20~99質量%為佳，以20~90質量%為較佳，特佳為30~80質量%。

本發明之液晶配向劑係可使用塗布液晶配向劑時使液晶配向膜之塗膜性表面平滑性提升之溶劑(亦稱為貧溶劑)。於以下例舉其具體例。 可舉出例如，二異丙基醚、二異丁基醚、二異丁基甲醇(2,6-二甲基-4-庚醇)、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、丙二醇單丁基醚、1-(2-丁氧基乙氧基)-2-丙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)-1-丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯、二乙二醇單乙基醚、二異丁基酮(2,6-二甲基-4-庚酮)等。

其中，作為較佳之溶劑組合，可舉出如N-甲基-2-吡咯啶酮與乙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與乙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚、N-乙基-2-吡咯啶酮與丙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二乙二醇二乙基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與2,6-二甲基-4-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與二異丙基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與2,6-二甲基-4-庚醇、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與二丙二醇二甲基醚等。該等貧溶劑係以液晶配向劑所包含之溶劑全體之1~80質量%為佳，以10~80質量%為較佳，以20~70質量%為特佳。此種溶劑之種類及含量係因應液晶配向劑之塗布裝置、塗布條件、塗布環境等來適宜選擇。

本發明之液晶配向劑中亦可含有以使液晶配向膜之介電率或導電性等之電特性變化為目的之介電體、以提升液晶配向膜與基板之密著性為目的之矽烷耦合劑、以提高作成液晶配向膜時之膜硬度或緻密度為目的之交聯性化合物，以及在燒成塗膜之際以聚醯亞胺前驅物之利用加熱之醯亞胺化能有效率進行為目的之醯亞胺化促進劑等。

作為使液晶配向膜與基板之密著性提升之化合物，可舉出如官能性矽烷含有化合物或含環氧基之化合物，可舉出例如，3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三伸乙三胺、N-三甲氧基矽基丙基三伸乙三胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四環氧丙基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷，或N,N,N’,N’,-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。

又，本發明之液晶配向劑中，為了提升液晶配向膜之機械強度，亦可添加如以下之添加劑(CL-1)~ (CL-15)。

相對於液晶配向劑所含有之聚合物成分100質量份，上述之添加劑之含量係以0.1~30質量份為佳。較佳為0.5~20質量份。

＜液晶配向膜之製造方法＞ 液晶配向膜係藉由在基板上將上述液晶配向劑予以塗布等而形成被膜，較佳進行乾燥，其次進行燒成而得。作為基板，以高透明性之基板為佳，作為其材質，可舉出如玻璃、氮化矽等之陶瓷、丙烯酸系或聚碳酸酯等之塑料等。作為基板，在使用已形成使液晶驅動用之ITO(Indium Tin Oxide)電極等之基板時，在製程簡單化之面上為佳。又，反射型液晶顯示元件中，在單側基板也可使用矽晶圓等之不透明者，且在其電極也可使用鋁等之反射光之材料。

在基板上由液晶配向劑形成被膜之方法在工業上可使用網版印刷、平板印刷、柔版印刷、噴墨法等，又，因應目的也可使用浸漬法、輥塗布法、狹縫塗布法、旋塗法、噴霧法等。 於基板上形成液晶配向劑之被膜後，被膜係以藉由加熱板、熱循環型烤箱、IR(紅外線)型烤箱等之加熱手段，較佳在30~120℃，更佳在50~120℃下，較佳施以1分~10分、更佳施以1分~5分乾燥處理而使溶劑蒸發為佳。

在進行聚合物中之醯亞胺前驅物之熱醯亞胺化的情況，其次由液晶配向劑所得之被膜係藉由與上述乾燥處理相同之加熱手段，較佳在120~250℃下，更佳在150 ~230℃下受到燒成處理。燒成處理之時間係也會根據燒成溫度而不同，以5分鐘~1小時為佳，較佳為5分鐘~40分鐘。 上述燒成處理後之被膜厚度並無特別限定，若過薄時，則有液晶顯示元件之信賴性降低的情況，若過厚時，則取得之液晶配向膜之電電阻會變大，故以5~300nm為佳，以10~200nm為較佳。 上述燒成處理後，取得之被膜係受到配向處理。作為配向處理之方法，可舉出如摩擦處理法、光配向處理法等。

作為光配向處理之具體例，可對前述被膜之表面照射在特定方向經偏光之放射線。作為放射線，可使用具有100~800nm波長之紫外線或可見光線。其中，以具有100~400nm波長之紫外線為佳，較佳為具有200~400nm波長之紫外線。為了改善液晶配向性，亦可以50~250℃加熱已塗膜有液晶配向膜之基板並同時照射紫外線。又，前述放射線之照射量係以1~10,000mJ／cm² 為佳。其中亦以100~5,000mJ／cm² 為佳。藉此操作所製作之液晶配向膜係可使液晶分子安定地配向在特定之方向上。 經偏光之紫外線之消光比越高，由於能賦予越高之各異向性而為佳。具體而言，經直線偏光之紫外線之消光比係以10：1以上為佳，以20：1以上為較佳。

可對上述已施加配向處理之被膜更加施以選自由加熱處理及利用溶劑之接觸處理所成群之至少1種處理。 配向處理後之加熱處理係可藉由與上述之乾燥處理或燒成處理相同之加熱手段來進行，較佳在180~250℃，更佳在180~230℃下進行。加熱處理之溫度係在上述範圍內實施的情況，可提高藉由取得之液晶配向膜所得之液晶顯示元件之對比。 加熱處理之時間係根據加熱溫度而不同，以5分鐘~1小時為佳，較佳為5~40分鐘。

作為上述利用溶劑之接觸處理所使用之溶劑，只要係會溶解附著於液晶配向膜上之雜質等地溶劑，即無特別限定。 作為具體例，可舉出如水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸環己基酯等。其中，從泛用性或溶劑安全性之觀點，以水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯為佳。較佳者為水、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。該等溶劑可為1種亦可為2種以上。

作為上述接觸處理，可舉出如浸漬處理或噴霧處理(亦稱為噴淋處理)。該等處理之處理時間係以10秒鐘~1小時為佳，由其係可舉出實施1~30分鐘浸漬處理的態樣。又，接觸處理時之溫度可為常溫亦可進行加溫，以10~80℃為佳，可舉出如20~50℃。在接觸處理時，因應必要亦可更加進行超音波處理等。

在前述接觸處理之後，亦可實施利用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮等之低沸點溶劑的沖洗(亦稱為潤洗)或乾燥。此時，可實施潤洗與乾燥之任一者，亦可實施兩者。乾燥溫度係以50~150℃為佳，可舉出如80~120℃。又，乾燥時間係以10秒鐘~30分鐘為佳，以1~10分鐘為佳。 實施上述利用溶劑之接觸處理後，亦可實施前述配向處理後之加熱處理。藉由作成此種態樣，可取得液晶配向性優異之液晶配向膜。

＜液晶顯示元件＞ 本發明之液晶配向膜可適用於TN方式、STN方式、IPS方式、FFS方式、VA方式、MVA方式、PSA方式等之各種驅動模式，但適宜作為IPS方式或FFS方式等之橫電場方式之液晶顯示元件之液晶配向膜，特別係有用於FFS方式之液晶顯示元件。本發明之液晶顯示元件係在取得附有由上述液晶配向劑所得之液晶配向膜的基板後，以既知方法製作液晶單元，並使用該液晶單元來作成元件者。 作為液晶單元之製作方法之一例，採用被動矩陣構造之液晶顯示元件為例進行說明。尚且，構成畫像顯示之各畫素部分可為設置有TFT等之切換元件之主動矩陣構造之液晶顯示元件。

具體而言，準備透明玻璃製之基板，在一側基板之上設置共用電極，在另一側基板上設置節段電極。該等電極係作成例如ITO電極，並以能顯示所欲之畫像之方式而受到圖型化。其次，在各基板上以被覆共用電極與節段電極之方式設置絕緣膜。絕緣膜係可作成例如，藉由溶膠凝膠法所形成之包含SiO₂ -TiO₂ 之膜。其次，在前述般之條件下，在各基板上形成液晶配向膜，將一側基板與另一側基板以互相之液晶配向膜面成為對向之方式進行疊合，並以密封劑來接著周邊。為了控制基板間隙，密封劑中通常係以預先混入間隔器為佳。又，在未設有密封劑之面內部分也係以預先散布基板間隙控制用之間隔器為佳。密封劑之一部分係以預先設置能從外部填充液晶之開口部為佳。

其後，通過設置於密封劑上之開口部，在2枚基板與被密封劑所包圍之空間內注入液晶材料。其次，以接著劑來密封該開口部。注入係可舉出如真空注入法或大氣中利用毛細管現象之方法，亦可使用液晶滴入(ODF，One Drop Fill)法。作為液晶材料，也可使用介電各向異性為正負之任一者。本發明中，從液晶配向性之觀點，以具有負之介電各向異性之液晶為較佳，但可因應用途而區別使用。 對液晶單元注入液晶材料後，進行偏光板之設置。具體而言，以在2枚基板之與液晶層為反對側之面上貼附一對偏光板為佳。 [實施例]

以下例舉實施例，更加具體地說明本發明，但本發明並非係受該等所限定者。以下之化合物之略稱及各特性之測量方法係如以下所示。 (二胺) (四羧酸二酐) (末端修飾劑) 二碳酸二-tert-丁基酯(Boc2O) (添加劑) (s-1)：3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷 (有機溶劑) NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮、 GBL：γ-丁內酯、 BCS：丁基溶纖劑、

＜醯亞胺化率之測量＞ 將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR試樣管(NMR取樣管標準，φ5(草野科學公司製))，添加氘化二甲亞碸(DMSO-d6, 0.05%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，施加超音波使其完全溶解。使用NMR測量機(JNW-ECA500)(日本電子數據公司製)測量該溶液之500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係將源自醯亞胺化前後不會變化之構造之質子決定作為基準質子，使用該質子之波峰累算值，與在9.5ppm~ 10.0ppm附近出現之源自醯胺酸之NH基之質子波峰累算值，並藉由以下之式來求出。 醯亞胺化率(%)=(1-α・x／y)×100 上述式中，x為源自醯胺酸之NH基之質子波峰累算值，y為基準質子之波峰累算值，α為基準質子對聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之醯胺酸之1個NH基質子的個數比例。

[聚合物之合成] ＜合成例1＞ 在附攪拌裝置及附氮導入管之四頸燒瓶中秤取DA-1 10.3g (42.5 mmol)、DA-3 7.8g (14.0 mmol)、DA-4 4.78g (14.0 mmol)，並以固體成分濃度成為15質量%之方式添加NMP，輸送氮並同時進行攪拌使其溶解。攪拌該二胺溶液並同時添加CA-1 10.2g (45.5 mmol)，並且以固體成分濃度成為18質量%之方式添加NMP。在40℃下攪拌1小時後，在室溫下添加CA-2 3.57g (18.2 mmol)，並且以固體成分濃度成為18質量%之方式添加NMP。攪拌該聚合溶液3小時而取得聚醯胺酸溶液(PA-I)。 在附攪拌裝置及附氮導入管之100mL四頸燒瓶中量取獲得之上述聚醯胺酸溶液(PA-I) 100.0g，添加末端修飾劑之二碳酸二-tert-丁基酯(Boc2O) 4.06g (18.6 mmol)，在40℃下攪拌15小時後，而取得經末端修飾之聚醯胺酸溶液(PAboc-I)。 在附攪拌裝置及附氮導入管之100mL四頸燒瓶中量取獲得之上述經末端修飾之聚醯胺酸溶液(PAboc-I) 100.0g，以固體成分濃度成為12質量%之方式添加NMP並攪拌30分鐘。對取得之聚醯胺酸溶液添加無水乙酸10.54g、吡啶2.72g，在室溫下攪拌30分鐘後，在55℃下加熱攪拌2小時15分鐘來進行化學醯亞胺化。將取得之反應液攪拌並同時投入於反應液質量之3.5倍量之甲醇中，過濾經析出之沉澱物，接著以甲醇洗淨3次。藉由將取得之樹脂粉末在80℃下真空乾燥12小時，而取得聚醯亞胺(SPI1-1)之粉末。該聚醯亞胺樹脂粉末之醯亞胺化率為75%。以固體成分濃度成為15質量%之方式對取得之聚醯亞胺(SPI1-1)添加NMP，在70℃下攪拌15小時，而取得固體成分濃度為15質量%之聚醯亞胺(SPI1-1)之溶液。

＜合成例2~6＞ 使用下述表1所示之二胺及四羧酸衍生物，分別藉由與合成例1相同之操作順序進行實施，而取得下述表1所示之聚醯亞胺(SPI1-1)~(SPI1-6)之溶液。表1中，在化合物名之下標示之數值，關於四羧酸成分，則係表示合成所使用之四羧酸衍生物之質量(g)，關於二胺酸成分，則係表示合成所使用之二胺之質量(g)。關於末端修飾處理，記載「Boc2O」者係與合成例1相同之操作順序實施者，記載「無」者則係未實施末端修飾處理。

＜合成例7~28＞ 使用如下述表2所示之二胺及四羧酸衍生物，分別藉由與合成例1相同之操作順序進行實施，而取得下述表1所示之聚醯胺酸(PAA2-1~PAA2-15、PAA3-1~PAA3-7)之溶液。表2中，在化合物名之下標示之數值，關於四羧酸成分，則係表示合成所使用之四羧酸衍生物之質量(g)，關於二胺酸成分，則係表示合成所使用之二胺之質量(g)。

[液晶配向劑之調製] ＜實施例1＞ 使用合成例1取得之聚醯亞胺(SPI1-1)之溶液、合成例7取得之聚醯胺酸溶液(PAA2-1)、合成例24取得之聚醯胺酸溶液(PAA3-3)，藉由NMP、GBL及BCS進行稀釋，將添加劑(c-1)以相對於聚合物100質量份而成為3質量份之方式進行添加，並且將添加劑(s-1)以相對於全部聚合物100質量份而成為1質量份之進行添加，並在室溫下攪拌。其次，藉由孔徑0.5μm之過濾器來過濾該取得之溶液，而取得聚合物之成分比率為(SPI1-1)：(PAA2-1)：(PAA3-3)=30：40：30(固體成分換算質量比)、溶劑組成比為NMP：GBL：BCS=30：35.5：30(質量比)、聚合物固體成分濃度為4.5質量%之液晶配向劑(1)(下述之表3)。該液晶配向劑並未發現混濁或析出等之異常，確認為均勻溶液。

＜實施例2~33、比較例1~7＞ 除了使用下述表3之聚合物之以外，其他係藉由與實施例1同樣地實施，而取得液晶配向劑(2)~(33)及(R1)~ (R7)。

[液晶顯示元件之製作] 製作具備邊緣電場切換(Fringe Field Switching：FFS)模式液晶顯示元件之構成之液晶單元。 首先，準備附電極之基板。基板為35mm×40mm之大小且厚度為0.7mm之玻璃基板。在基板上形成構成對向電極之具備實心狀圖型之ITO電極作為第1層。在第1層之對向電極之上形成藉由CVD法所成膜之SiN(氮化矽)膜作為第2層。第2層之SiN膜之膜厚為500nm，且係機能作為層間絕緣膜。在第2層之SiN膜之上配置圖型化ITO膜而形成之梳齒狀畫素電極作為第3層，而形成第1畫素及第2畫素之2個畫素。各畫素之尺寸為縱10mm且橫約5mm。此時，第1層之對向電極與第3層之畫素電極係藉由第2層之SiN膜之作用而被電性絕緣。

第3層之畫素電極係具有複數排列中央部分彎曲成＜字形狀之電極要素所構成之梳齒狀形狀。各電極要素之短邊方向之寬為3μm，電極要素間之間隔為6μm。形成各畫素之畫素電極由於係複數排列中央部分彎曲成＜字形狀之電極要素而構成，故各畫素之形狀並非為長方形狀，而係具備與電極要素同樣地在中央部分彎曲之粗體之類似於「＜字」之形狀。且，各畫素係以於其中央之彎曲部分為界而被上下分割，且具有彎曲部分之上側之第1區域與下側之第2區域。

若比較各畫素之第1區域與第2區域，構成該等之畫素電極之電極要素之形成方向為相異者。即，將後述之液晶配向膜之摩擦方向作為基準時，畫素之第1區域中畫素電極之電極要素係以成為+10°之角度(順時針方向)之方式來形成，畫素之第2區域中畫素電極之電極要素係以成為-10°之角度(順時針方向)來形成。即，各畫素之第1區域與第2區域中，以藉由在畫素電極與對向電極之間施加電壓所激發之液晶在基板面內之旋轉動作(橫向電場驅動(in-plane switching))之方向成為互為相反方向之方式來構成。

其次，以1.0μm之過濾器來過濾液晶配向劑後，利用旋轉塗布將其旋轉塗布在上述附電極之基板，與內面成膜有ITO膜之具備高度4μm柱狀間隔器之玻璃基板上，在80℃之加熱板上使其乾燥2分鐘。其後，在230℃之熱風循環式烤箱中進行燒成30分鐘，而取得膜厚100nm之附液晶配向膜之基板。使用嫘縈布(吉川化工製YA-20R)進行摩擦(輥直徑：120mm，輥旋轉數：1000rpm，移動速度：20mm／sec，押入長度：0.4mm)該附液晶配向膜之基板表面後，在純水中照射1分鐘超音波來進行洗淨，利用送風去除水滴後，在80℃下乾燥15分鐘而取得附液晶配向膜之基板。將取得之2枚之附液晶配向膜之基板作為1組，在基板上以殘留液晶注入口之方式來印刷密封劑，將另1枚基板，以液晶配向膜面互相面對，且摩擦方向成為反平行之方式進行貼合。其後，使密封劑硬化而製作出單元間隙為4μm之空單元。藉由減壓注入法對該空單元注入液晶MLC-3019(默克公司製)並密封注入口而取得FFS方式之液晶顯示元件。其後，在120℃加熱取得之液晶顯示元件1小時，並在23℃下放置一晩後使用於評價。

[DC累積量評價] 將上述所作成之FFS驅動液晶單元設置於偏光軸以垂直方式配置的2片偏光板之間，以畫素電極與對向電極形成短路之同電位狀態，由2片偏光板下方預先照射LED背光，於2片偏光板上，以使測量之LED背光穿透光之亮度成為最小之方式調整液晶單元之角度。本評價係在液晶單元之溫度在23℃之狀態溫度條件下進行。 其次，對該液晶單元施加頻率30Hz之交流電壓並同時測量V-T曲線(電壓-穿透率曲線)，將相對穿透過率成為23%或100%之交流電壓算出作為驅動電壓。在23℃下對液晶單元施加頻率1kHz且20mV之矩形波30分鐘。 其後，施加相對穿透率為100%之交流驅動45分鐘，於此之間以每3分鐘測量最小偏移電壓值，並同時將從測量開始至45分鐘後之變化量算出作為DC累積量。 由於經累積之電荷會作為液晶配向之紊亂或殘像而對顯示造成影響，且使液晶元件之顯示品位顯著降低，故驅動時所產生之DC累積量越小，即可謂越為良好。本發明中，將DC累積量為150mV以下之情況視為特別良好。

[累積電荷之緩和特性] 將上述所作成之FFS驅動液晶單元設置於偏光軸以垂直方式配置的2片偏光板之間，以畫素電極與對向電極形成短路之同電位狀態，由2片偏光板下方預先照射LED背光，於2片偏光板上，以使測量之LED背光穿透光之亮度成為最小之方式調整液晶單元之角度。本評價係在液晶單元之溫度在23℃之狀態溫度條件下進行。 其次，對該液晶單元施加頻率30Hz之交流電壓並同時測量V-T曲線(電壓-穿透率曲線)，將相對穿透過率成為23%或100%之交流電壓算出作為驅動電壓。在23℃下對液晶單元施加頻率1kHz且20mV之矩形波30分鐘。 其後對該液晶單元施加頻率30Hz之矩形波，並同時測量在23℃溫度下之V-T特性(電壓-穿透率特性)，算出相對穿透率成為23%之交流電壓。該交流電壓由於係該當於，相對於電壓之亮度變化為大之區域，故在利用亮度來評價累積電荷上較為方便。 其次，施加相對穿透率成為23%之交流電壓並且頻率30Hz之矩形波5分鐘後，重疊+1.0V之直流電壓並使其驅動30分鐘。其後，切斷直流電壓，再度僅施加相對穿透率23%成為交流電壓並且頻率30Hz之矩形波30分鐘。 由於經累積之電荷之緩和越快，則重疊直流電壓時對液晶單元之電荷累積也越快，故累積電荷之緩和特性係以剛重疊直流電壓後之相對穿透率從30%以上之狀態降低至23%為止所需要之時間來進行評價。該時間越短，則可謂累積電荷之緩和特性越為良好。具體而言，從開始施加直流電壓之時間點至經過30分鐘為止，將相對穿透率降低至30%以下之時間予以數值化。10分鐘以內相對穿透率降低至30%以下時評為「◎」，超過10分鐘但20分鐘以內則評為「○」，超過20分鐘但30分鐘以內則評為「△」，30分鐘內相對穿透率並為降低至30%以下的情況則評為「×」。

[長期交流驅動造成之殘像特性評價] 對於上述所作成之FFS驅動液晶單元，在60℃之恆溫環境下，以頻率60Hz施加±5V之交流電壓120小時。其後，將液晶單元之畫素電極與對向電極之間作成短路狀態，並直接放置於室溫中一天。 對於已進行上述處理之液晶單元，算出在無施加電壓狀態下之畫素之第1區域之液晶配向方向與第2區域之液晶之配向方向之偏差作為角度。 具體而言，在以偏光軸為正交之方式配置之2片偏光板之間設置液晶單元，點亮背光，以使畫素之第1區域之穿透光強度成為最小之方式來調整液晶單元之配置角度，其次，求出以使畫素之第2區域之穿透光強度成為最小之方式來使液晶單元旋轉時所需要之旋轉角度。 長期交流驅動造成之殘像特性可謂係該旋轉角度之值越小則越為良好。具體而言，將旋轉角度為0.5度以下之情況評為「◎」，若為超過0.5度且1.0度以下則評為「○」，若為超過1.0度且1.5度以下則評為「△」，將更加超過2.0度之情況評為「×」。

[光學特性(透明性)之評價] 準備40mm×40mm之大小且厚度為1.0mm之石英基板。其次，使用1.0μm之過濾器來過濾液晶配向劑後，旋轉塗布於上述石英基板。其次，在80℃之加熱板上乾燥2分鐘後，以230℃燒成20分鐘，而在各基板上取得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。 透明性之評價係藉由測量以前述手法取得之基板之穿透率來進行。具體而言，使用測量裝置UV-3600(島津製作所公司製)，在溫度25℃、掃描波長300~800nm之條件下測量穿透率。此時，參考基準(參照例)係使用皆未塗布之石英基板來進行。評價係算出400~800nm波長之平均穿透率，穿透率越高者，則視為透明性越優異。

關於使用上述實施例1~33及比較例1~7之各液晶配向劑之液晶顯示元件，將如上述般所實施之DC累積量、累積電荷之緩和特性、長期交流驅動造成之殘像特性、光學特性之評價結果展示於下述表4。

得知使用本發明實施例之液晶配向劑之液晶顯示元件，可抑制DC累積量，且同時使其他特性高度地併存。 [産業上之可利用性]

本發明之液晶配向劑係有用於IPS驅動方式或FFS驅動方式等之廣範液晶顯示元件中之液晶配向膜之形成。

尚且，將2019年01月30日提出申請之日本專利出願2019-014146號及2019年05月29日提出申請之日本專利出願2019-100642號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容引用至此作為本發明說明書之開示並予以導入者。

Claims (12)

1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有下述聚合物(A)、聚合物(B)及聚合物(C)；聚合物(A)：選自由下述(i)~(iii)所成群之至少一種聚合物，(i)藉由使含有選自由下述式[1]所示之二胺及下述式[2]所示之二胺所成群之至少1種二胺的二胺成分，與包含下述式(3a-1)所示之芳香族四羧酸二酐之四羧酸成分進行聚合反應而得之聚醯胺酸，(ii)藉由使含有選自由下述式[1]所示之二胺及下述式[2]所示之二胺所成群之至少1種二胺的二胺成分，與四羧酸成分進行聚合反應而得之聚醯胺酸酯，且前述四羧酸成分包含下述式(3a-1)所示之芳香族四羧酸二酐、下述式(3c-1)所示之脂環式四羧酸二酐或脂肪族四羧酸二酐或該等之衍生物，(iii)將藉由使含有選自由下述式[1]所示之二胺及下述式[2]所示之二胺所成群之至少1種二胺的二胺成分，與四羧酸成分進行聚合反應而得之聚醯亞胺前驅物再予以醯亞胺化而得之聚醯亞胺，且前述四羧酸成分包含下述式(3a-1)所示之芳香族四羧酸二酐、下述式(3c-1)所示之脂環式四羧酸二酐或脂肪族四羧酸二酐或該等之衍生物；

   

   (X₁為下述式(A-1)~(A-12)之任一者，＊表示鍵結處)

   

   式[1]及[2]中，A₁為單鍵、醚鍵、-C=C-、-C≡C-、碳數2~20之伸烷基、或該伸烷基中之-CH₂-之一部分或全部經選自由醚鍵、酯鍵、-C=C-、-C≡C-、伸環己基及伸苯基所成群之至少1種基所取代之基、伸環己基或伸苯基，A₂為碳數1~5之烷基或烷氧基，a為0~4之整數，a為2以上之整數時，A₂可為相同亦可為相異，b及c係各自獨立為1~2之整數；

   

   (X₂為下述式(B-1)~(B-18)之任一者，＊表示鍵結處)

   

   聚合物(B)：選自由聚醯亞胺前驅物，及由該聚醯亞胺前驅物所得之聚醯亞胺所成群之至少一種聚合物，該聚醯亞胺前驅物為藉由使含有下述式[3]所示之二胺的二胺成分，與四羧酸成分進行聚合反應而得者，且前述四羧酸成分包含前述式(3a-1)所示之芳香族四羧酸二酐、前述式(3c-1)所示之脂環式四羧酸二酐或脂肪族四羧酸二酐或該等之衍生物；H₂N-X-NH₂ [3]式中，X具有構成五員環或六員環之含氮芳香族雜環 之碳原子上鍵結有芳香族烴環之構造，或具有

   

   所示之構造，＊係鍵結在羰基以外之構造，且至少1個係與芳香環基鍵結；聚合物(C)：藉由使二胺成分(但，該二胺成分不包含前述式[3]所示之二胺)，與包含前述式(3c-1)所示之脂環式四羧酸二酐及/或脂肪族四羧酸二酐之四羧酸成分進行聚合反應而得之聚醯胺酸。
2. 如請求項1之液晶配向劑，其中聚合物(A)中之前述式[1]及[2]中，A₁為單鍵、碳數1~10之伸烷基(但，該伸烷基之至少1個-CH₂-被醚基或酯基取代)或伸苯基，A₂為CH₃，a為0~1之整數，b為1，c為1~2之整數。
3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中聚合物(B)中之前述式[3]所示之二胺具有下述式[3-1]~[3-3]所示之構造；

   

   式中，＊表示鍵結處，但式[3-3]中，來自構成含氮芳香族雜環之碳原子之鍵結處之至少一個係與芳香族烴環鍵結。
4. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中聚合 物(B)中之前述式[3]所示之二胺為選自由下述式所成群者；

   
5. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中聚合物(C)中之二胺成分包含下述式[4]所示之二胺；H₂N-Y-NH₂ [4]式中，Y具有

   

   所示之構造之任意1種以上，＊為鍵結處。
6. 如請求項5之液晶配向劑，其中前述式[4]所示之二胺為下述式(4-1)或式(4-2)所示之二胺；

   

   式中，A₁為羥基、羧基、或碳數1~5之烷基或烷氧基，A₁之至少一個表示羥基或羧基；A₂為單鍵、醚鍵、碳數1~20之伸烷基、碳數1~20之伸烷基之一部分被脲鍵或醯胺鍵取代之2價有機基，或該2價有機基中之-CH₂-之一部分被選自醚鍵、酯鍵、伸環己基及伸苯基所成群之至少1種基所取代之基；a1為1~4之整數；a21、a22為0~4之整數；a1、a21或a22為2以上之整數時，A₁可為相同亦可為相異；A₂表示單鍵或碳數1~20之伸烷基時，a21或a22之任一者為0以外之整數；b及c係各自獨立為1~2之整數。
7. 如請求項5之液晶配向劑，其中前述式[4]所示之二胺為選自由下述式所成群者；

   
8. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中相對於聚合物(A)~(C)之合計量100質量%而含有聚合物(A)10~50質量%。
9. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中相對於聚合物(A)~(C)之合計量100質量%而含有聚合物(B)10~70質量%。
10. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中相對 於聚合物(A)~(C)之合計量100質量%而含有聚合物(C)10~50質量%。
11. 一種液晶配向膜，其係由如請求項1~10中任一項之液晶配向劑所得。
12. 一種液晶顯示元件，其係具有如請求項11之液晶配向膜。