WO2020158818A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 Download PDF

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WO2020158818A1
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liquid crystal
polymer
diamine
group
formula
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PCT/JP2020/003238
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功一朗 別府
新平 新津
崇 仲井
大 望月
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日産化学株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device using the same.
  • a polyimide resin film is widely used as a liquid crystal alignment film used for liquid crystal display devices.
  • This polyimide-based liquid crystal alignment film is produced by applying a liquid crystal alignment agent containing a polymer such as polyamic acid (also referred to as polyamic acid), polyamic acid ester, or polyimide and a solvent as main components to a substrate.
  • a liquid crystal alignment agent containing a polymer such as polyamic acid (also referred to as polyamic acid), polyamic acid ester, or polyimide and a solvent as main components.
  • liquid crystal display elements have been improved in performance and area, power consumption of display devices has been reduced, and liquid crystal display elements have come to be used in various environments. Problems have become noticeable. For example, static electricity is easily accumulated in the liquid crystal cell, and charges accumulated in the liquid crystal alignment film affect the display as disturbance of the liquid crystal alignment or an afterimage, which significantly deteriorates the display quality of the liquid crystal display element. In addition, when a liquid crystal panel is driven for a long period of time, the magnitude of flicker (flicker) changes due to the application of positive and negative asymmetric voltages due to the accumulation of electric charges generated by the driving.
  • flicker flicker
  • Patent Documents 1 to 4 describe liquid crystal aligning agents containing a polyamic acid obtained from a low resistance material such as 4,4′-diaminodiphenylamine (DADPA).
  • DADPA 4,4′-diaminodiphenylamine
  • the DC luminance relaxation rate is increased, but the change in flicker may be large.
  • the DC luminance relaxation rate may be slowed down. That is, in the conventional liquid crystal alignment film, there is a trade-off relationship between the speed of the DC luminance relaxation rate and the suppression of the change in flicker, and there is a case where both are not provided, which is a problem.
  • the transmittance of the substrate may decrease due to coloring, which has been a problem.
  • a liquid crystal aligning agent comprising the following polymer (A), polymer (B) and polymer (C).
  • a 1 is a single bond, an ether bond, an ester bond, —C ⁇ C—, —C ⁇ C—, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkylene group in the alkylene group.
  • a 2 is a fluorine atom, or an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (provided that any hydrogen atom of the alkyl group or the alkoxy group is substituted with a fluorine atom).
  • A is an integer of 0 to 4, and when a is an integer of 2 or more, A 2 may be the same or different, and b and c are each independently 1 to 2 Is an integer of );
  • liquid crystal aligning agent of the present invention it is possible to obtain a liquid crystal aligning film having both a fast DC luminance relaxation rate and suppression of flicker change. Further, according to the liquid crystal aligning agent of the present invention, it is possible to obtain a liquid crystal aligning film having a high substrate transmittance even when a low resistance material is used.
  • the polymer (A) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is the following polymer.
  • a polyamic acid obtained by polymerizing a tetracarboxylic acid component of (Ii) A diamine component containing at least one diamine selected from the group consisting of the diamine represented by the following formula [1] and the diamine represented by the formula [2] is polymerized with a tetracarboxylic acid component. The polyamic acid ester thus obtained.
  • a diamine component containing at least one diamine selected from the group consisting of a diamine represented by the following formula [1] and a diamine represented by the formula [2] is polymerized with a tetracarboxylic acid component.
  • a polyimide obtained by imidizing the obtained polyimide precursor is a polyimide precursor.
  • a 1 is a single bond, an ether bond, an ester bond, —C ⁇ C—, —C ⁇ C—, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkylene group in the alkylene group.
  • a 2 is a fluorine atom, or an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (provided that any hydrogen atom of the alkyl group or the alkoxy group is substituted with a fluorine atom).
  • A is an integer of 0 to 4, and when a is an integer of 2 or more, A 2 may be the same or different, and b and c are each independently 1 to 2 Is an integer.
  • the diamine component for producing the polymer (A) contains at least one diamine selected from the group consisting of the diamine represented by the above formula [1] and the diamine represented by the above formula [2]. is there.
  • a 1 is a single bond, —C ⁇ C—, —C ⁇ C—, an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, or —CH 2 — in the alkylene group.
  • Examples of the diamine represented by the formula [1] to the formula [2] include the following.
  • the amount of the diamine represented by the formulas [1] and [2] used is 30 to 100 mol %, more preferably 40 to 100 mol% based on the total amount of the diamine component for producing the polymer (A). Mol%, and more preferably 50 to 100 mol%.
  • any diamine other than the diamines represented by the formulas [1] and [2] hereinafter, referred to as “other Also referred to as "diamine”.
  • diamines include 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4-(2-(methylamino)ethyl)aniline, 4-(2-aminoethyl)aniline, 4, 4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminoazobenzene, 1-(4-aminophenyl)-1,3,3-trimethyl-1H-indan-5-amine, 1-(4-aminophenyl)-2, 3-dihydro-1,3,3-trimethyl-1H-inden-6-amine, 1,4-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,7-diaminonaphthalene, 2, 2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)
  • X v1 to X v4 and X p1 to X p8 are each independently -(CH 2 ) a- (a is an integer of 1 to 15). .), —CONH—, —NHCO—, —CON(CH 3 )—, —NH—, —O—, —CH 2 O—, —CH 2 OCO—, —COO—, or —OCO—, X v5 represents —O—, —CH 2 O—, —CH 2 OCO—, —COO—, or —OCO—, and Xa represents a single bond, —O—, —NH—, —O—(CH 2 ) m -O- (m is an integer of 1-6.) indicates, R v1 ⁇ R v4, R 1a ⁇ R 1b are each independently an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, a C1- 20 alkoxy groups or
  • the diamine component for producing the polymer (A) of the present invention includes the solubility of the polymer (A) in a solvent, the coatability of a liquid crystal aligning agent, the liquid crystal aligning property when used as a liquid crystal aligning film, and the voltage holding ratio. It is also possible to use one kind or a mixture of two or more kinds according to the characteristics such as accumulated charge.
  • the tetracarboxylic acid component for producing the (i) polyamic acid of the polymer (A) consists of an aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxyl groups bonded to the same or different aromatic rings. In this case, if the number of aromatic rings is one, an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxyl groups bonded to the aromatic ring is preferable.
  • an acid obtained by intramolecular dehydration of two carboxyl groups bonded to one aromatic ring and intramolecular dehydration of two carboxyl groups bonded to another aromatic ring A dianhydride, or a carboxyl group bonded to one of two adjacent aromatic rings and a carboxyl group bonded to the other are intramolecularly dehydrated, and a carboxyl group bonded to one of two adjacent aromatic rings and the other.
  • An acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of the carboxyl group bound to is preferred.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides examples include compounds represented by the following formula (3a-1).
  • X 1 is one of the following formulas (A-1) to (A-28). * Represents a bond.
  • any tetracarboxylic dianhydride or its derivative tetracarboxylic acid, tetracarboxylic acid dihalide
  • Tetracarboxylic acid dialkyl ester Tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide
  • the tetracarboxylic acid component for producing the (ii) polyamic acid ester of the polymer (A) or the (iii) polyimide is preferably an aromatic tetracarboxylic dianhydride, an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, or It is composed of an aliphatic tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride include those described above, and the alicyclic tetracarboxylic dianhydride or the aliphatic tetracarboxylic dianhydride is the alicyclic tetracarboxylic dianhydride in the polymer (C).
  • An acid dianhydride or an aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride is mentioned.
  • Specific preferred examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride for producing the (ii) polyamic acid ester of the polymer (A) or the (iii) polyimide include compounds represented by the above formula (3a-1).
  • Preferred examples of the alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride or the aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride include compounds represented by the following formula (3c-1).
  • the tetracarboxylic acid component for producing the polymer (A) of the present invention includes the solubility of the polymer (A) in a solvent, the coatability of a liquid crystal aligning agent, the liquid crystal aligning property when used as a liquid crystal aligning film, and the voltage.
  • a liquid crystal aligning agent the liquid crystal aligning property when used as a liquid crystal aligning film
  • the voltage the voltage.
  • One kind or a mixture of two or more kinds may be used depending on characteristics such as retention rate and accumulated charge.
  • Polymer (B) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is the following polymer.
  • aromatic ring group means an n-valent group obtained by removing n hydrogen atoms from an aromatic ring
  • specific examples of the aromatic ring include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, and pyrene. Examples thereof include a ring, a perylene ring, and a terylene ring.
  • Specific examples of the 5-membered or 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle include a pyrrole ring and a pyridine ring.
  • aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • the diamine represented by the formula [3] preferably has a structure represented by the following formulas [3-1] to [3-3]. (In the formula, * represents a bond. However, in the formula [3-3], an aromatic hydrocarbon ring is bonded to at least one bond from the carbon atoms constituting the nitrogen-containing aromatic heterocycle. )
  • the amount of the diamine represented by the formula [3] used is 30 to 100 mol %, more preferably 40 to 100 mol %, and further preferably 40 to 100 mol %, based on the total amount of the diamine component for producing the polymer (B). It is preferably 50 to 100 mol %.
  • the diamine component for producing the polymer (B) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention any diamine other than the diamine represented by the formula [3], for example, the other diamine can be used. ..
  • the diamine component for producing the polymer (B) of the present invention includes the solubility of the polymer (B) in a solvent, the coatability of a liquid crystal aligning agent, the liquid crystal aligning property when used as a liquid crystal aligning film, and the voltage holding ratio. It is also possible to use one kind or a mixture of two or more kinds according to the characteristics such as accumulated charge.
  • any tetracarboxylic dianhydride or its derivative can be used as the tetracarboxylic acid component for producing the polymer (B) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention. More preferable specific examples of the tetracarboxylic dianhydride for producing the polymer (B) include aromatic tetracarboxylic dianhydride and alicyclic tetracarboxylic acid for producing the polymer (A). Examples thereof include dianhydride or aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride.
  • Preferred specific examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include the compounds represented by the above formula (3a-1), and preferred are alicyclic tetracarboxylic dianhydride or aliphatic tetracarboxylic dianhydride. Specific examples include compounds represented by the following formula (3c-1).
  • the tetracarboxylic acid component for producing the polymer (B) of the present invention includes the solubility of the polymer (B) in a solvent, the coatability of a liquid crystal aligning agent, the liquid crystal aligning property when used as a liquid crystal aligning film, the voltage. One kind or a mixture of two or more kinds may be used depending on characteristics such as retention rate and accumulated charge.
  • the polymer (C) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is the following polymer.
  • the diamine component for producing the polymer (C) does not include the diamine represented by the formula [3].
  • Examples of the diamine component for producing the polymer (C) include a diamine represented by the following formula [4]. (In the formula, Y is Has any one or more of the structures shown by, and * is a bond. )
  • Y a divalent organic group having at least one partial structure shown above and at least one benzene ring is preferable.
  • the diamine represented by the formula [4] include diamines represented by the following formulas (4-1) and (4-2).
  • a 1 is a hydroxyl group, a carboxyl group, a fluorine atom, or an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (provided that any hydrogen atom of the alkyl group or the alkoxy group is substituted with a fluorine atom).
  • At least one of A 1 represents a hydroxyl group or a carboxyl group
  • a 2 represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms.
  • a divalent organic group in which a part of the alkylene group of is replaced by a urea bond or an amide bond, or a part or all of —CH 2 — in the divalent organic group is an ether bond, an ester bond, a cyclohexylene group.
  • a group substituted with at least one group selected from the group consisting of a phenylene group a1 is an integer of 1 to 4, a21 and a22 are integers of 0 to 4, and a1, a21 or a22 is A 1 may be the same or different when they are integers greater than or equal to 2.
  • a 2 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, either a21 or a22 is an integer other than 0.
  • b and c are each independently an integer of 1 to 2.
  • the diamine represented by the above formula [4] is preferably the following diamine, and particularly preferably is 1,3-bis(4-aminophenethyl)urea represented by the following formula.
  • the diamine component for producing the polymer (C) of the present invention includes the solubility of the polymer (C) in a solvent, the coatability of a liquid crystal aligning agent, the liquid crystal aligning property when used as a liquid crystal aligning film, and the voltage holding ratio. It is also possible to use one kind or a mixture of two or more kinds according to the characteristics such as accumulated charge.
  • the diamine component for producing the polymer (C) use any diamine other than the diamine represented by the formula [3] or the diamine represented by the formula [4], for example, the other diamine. You can
  • the tetracarboxylic acid component for producing the polymer (C) is composed of an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and/or an aliphatic tetracarboxylic dianhydride.
  • the aliphatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxyl groups bonded to a chain hydrocarbon structure. However, it does not have to be composed only of a chain hydrocarbon structure, and a part thereof may have an alicyclic structure or an aromatic ring structure.
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxyl groups including at least one carboxyl group bonded to the alicyclic structure. However, none of these four carboxyl groups is bonded to the aromatic ring. Further, it is not necessary to be composed only of an alicyclic structure, and a part thereof may have a chain hydrocarbon structure or an aromatic ring structure.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride or the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include compounds represented by the following formula (3c-1).
  • X 2 is any one of the following formulas (B-1) to (B-18). * Represents a bond.
  • the tetracarboxylic acid component for producing the polymer (C) of the present invention includes the solubility of the polymer (C) in a solvent, the coatability of a liquid crystal aligning agent, the liquid crystal aligning property when used as a liquid crystal aligning film, and the voltage.
  • a liquid crystal aligning agent the liquid crystal aligning property when used as a liquid crystal aligning film
  • the voltage the voltage.
  • One kind or a mixture of two or more kinds may be used depending on characteristics such as retention rate and accumulated charge.
  • the polyimide precursor that can be contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention refers to polyamic acid or polyamic acid ester.
  • the reaction between the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually performed in a solvent.
  • the solvent used at that time is not particularly limited as long as it can dissolve the generated polyimide precursor. Specific examples of the solvent used in the reaction are shown below, but the solvent is not limited to these examples.
  • N-methyl-2-pyrrolidone N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3- Examples include butoxy-N,N-dimethylpropanamide, dimethyl sulfoxide, or 1,3-dimethyl-imidazolidinone.
  • methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone or ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether and propyl ether such as diethylene glycol can be used.
  • solvents may be used alone or as a mixture. Furthermore, even a solvent that does not dissolve the polyimide precursor may be used as a mixture with the solvent as long as the generated polyimide precursor does not precipitate. Further, since water in the solvent inhibits the polymerization reaction and causes hydrolysis of the generated polyimide precursor, it is preferable to use a dehydrated and dried solvent.
  • the solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the solvent is stirred, and the tetracarboxylic acid component is added as it is or in the solvent after being dispersed or dissolved.
  • Method conversely, a method of dispersing a tetracarboxylic acid component in a solvent, or a method of adding a diamine component to a dissolved solution, a method of alternately adding a diamine component and a tetracarboxylic acid component to the reaction system, and the like, Any of these methods may be used.
  • the temperature at which the diamine component and the tetracarboxylic acid component are polycondensed can be selected at any temperature from -20 to 150°C, but is preferably in the range from -5 to 100°C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low it will be difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high the viscosity of the reaction solution will be too high and uniform stirring will be difficult. .. Therefore, the concentration of the polymer is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the reaction can be performed at a high concentration in the initial stage, and then a solvent can be added.
  • the ratio of the total mole number of the tetracarboxylic acid component to the total mole number of the diamine component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to the usual polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the larger the molecular weight of the polyimide precursor produced.
  • Polyimide is obtained by ring-closing a polyimide precursor.
  • the ring closure rate (also referred to as imidization rate) of the amic acid group (amido acid group) does not necessarily have to be 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the application and purpose.
  • the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the solution of the polyimide precursor is heated as it is, and catalytic imidization in which a catalyst is added to the solution of the polyimide precursor.
  • the temperature is preferably 100 to 400° C., more preferably 120 to 250° C., and a method is preferably performed while removing water generated by the imidization reaction outside the system. ..
  • Catalytic imidization of the polyimide precursor can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to a solution of the polyimide precursor and stirring the mixture at -20 to 250°C, preferably 0 to 180°C.
  • the amount of the basic catalyst is preferably 0.5 to 30 mol times, more preferably 2 to 20 mol times the amic acid group, and the amount of acid anhydride is preferably 1 to 50 mol times the amic acid group. , And more preferably 3 to 30 times by mole.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity to allow the reaction to proceed.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like. Particularly, acetic anhydride is preferable because purification after the reaction is facilitated.
  • the imidation ratio by catalytic imidization can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the reaction solution may be poured into a solvent for precipitation.
  • the solvent used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, water and the like.
  • the polymer precipitated by pouring it into a solvent can be collected by filtration, and then dried at normal temperature or under normal temperature or by heating.
  • the impurities in the polymer can be reduced by repeating the operation of re-dissolving the polymer recovered by precipitation and re-precipitating and recovering it in a solvent 2 to 10 times.
  • the solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons and the like. It is preferable to use three or more kinds of solvents selected from these, because the efficiency of purification is further improved.
  • the polyimide precursor when the polyimide precursor is a polyamic acid ester, a specific method for producing it is, for example, the method described in paragraphs [0054] to [0062] of International Publication WO 2011-115077.
  • the terminal of the polyimide precursor or the polyimide obtained therefrom may be modified with a terminal modifier. By modifying the ends, the effect of enhancing the adhesiveness between the sealant and the liquid crystal alignment film can be obtained.
  • terminal modifying agent examples include tert-butyloxycarbonylating agents, N-tert-butoxycarbonylimidazole, tert-butylphenyl carbonate, tert-butyl carbazate, tert-butyl chloroformate, di-tert-butyl dicarbonate. Etc. As the end modifier, di-tert-butyl dicarbonate is preferred.
  • An embodiment of the present invention is a liquid crystal aligning agent containing a polymer (A), a polymer (B) and a polymer (C).
  • the content of the polymer (A) in the liquid crystal aligning agent is preferably 10 to 50% by mass based on the total amount of the polymers (A) to (C) of 100% by mass from the viewpoint of the liquid crystal alignment regulating force. And more preferably 10 to 30% by mass.
  • the content of the polymer (B) in the liquid crystal aligning agent is preferably 10 to 70% by mass based on 100% by mass of the total amount of the polymers (A) to (C) from the viewpoint of relaxation characteristics of accumulated charges. And more preferably 40 to 60% by mass.
  • the content of the polymer (C) in the liquid crystal aligning agent is preferably 10 to 50% by mass based on the total amount of the polymers (A) to (C) of 100% by mass from the viewpoint of the accumulated charge amount of DC. And more preferably 10 to 30% by mass.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a polymer other than the polymers (A) to (C).
  • examples of other polymers include cellulosic polymers, acrylic polymers, methacrylic polymers, polystyrene, polyamides, polysiloxanes and the like.
  • the content of the other polymers other than that is preferably 0.5 to 15 parts by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polymers (A) to (C).
  • the liquid crystal aligning agent is usually contained in an organic solvent, and the content of the organic solvent is preferably 70 to 99.9 mass% with respect to the liquid crystal aligning agent. This content can be appropriately changed depending on the application method of the liquid crystal aligning agent and the target film thickness of the liquid crystal aligning film.
  • the organic solvent used for the liquid crystal aligning agent is preferably a solvent (also referred to as a good solvent) capable of dissolving the polymers (A) to (C).
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide or ⁇ -butyrolactone can be used. preferable.
  • the good solvent in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and particularly preferably 30 to 80% by mass based on the whole solvent contained in the liquid crystal aligning agent. Is.
  • a solvent also referred to as a poor solvent
  • ethylene glycol dimethyl ether ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, 1,2-butoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether , 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 3-ethoxybutyl acetate, 1-methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, ethylene Gly
  • preferred solvent combinations are N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether, and N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -.
  • the amount of the poor solvent is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and particularly preferably 20 to 70% by mass, based on the whole solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the type and content of such a solvent are appropriately selected according to the liquid crystal alignment agent coating device, coating conditions, coating environment, and the like.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention includes a dielectric for the purpose of changing the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal aligning film, a silane coupling agent for improving the adhesion between the liquid crystal aligning film and the substrate, and a liquid crystal.
  • Examples of the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include a functional silane-containing compound and an epoxy group-containing compound. Examples thereof include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and 3-aminopropyltriethoxysilane.
  • additives (CL-1) to (CL-15) may be added to the liquid crystal aligning agent of the present invention in order to increase the mechanical strength of the liquid crystal aligning film.
  • the content of the above additives is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent. More preferably, it is 0.5 to 20 parts by mass.
  • the liquid crystal alignment film is obtained by coating the above liquid crystal aligning agent on a substrate to form a film, preferably drying, and then baking.
  • a substrate having high transparency is preferable, and as the material thereof, glass, ceramics such as silicon nitride, plastic such as acrylic or polycarbonate, and the like can be used. It is preferable to use a substrate on which an ITO (Indium Tin Oxide) electrode for driving the liquid crystal is formed as the substrate from the viewpoint of simplifying the process.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used for the substrate on one side, and a material that reflects light such as aluminum can be used for the electrode.
  • the film is preferably heated at 30 to 120° C., more preferably at 50 to 120° C. by a heating means such as a hot plate, a heat circulation type oven, an IR (infrared) type oven. It is preferable to evaporate the solvent by drying treatment for 1 minute to 10 minutes, more preferably 1 minute to 5 minutes.
  • the coating film obtained from the liquid crystal aligning agent is then preferably heated at 120 to 250° C., more preferably 150° C., by the same heating means as in the above drying treatment. It is baked at ⁇ 230°C.
  • the firing time varies depending on the firing temperature, but is preferably 5 minutes to 1 hour, more preferably 5 minutes to 40 minutes.
  • the thickness of the coating film after the baking treatment is not particularly limited, but if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may decrease, and if it is too thick, the electric resistance of the obtained liquid crystal alignment film increases, so that it is 5 to 300 nm. Is preferable, and 10 to 200 nm is more preferable.
  • the obtained coating film is oriented. Examples of the alignment treatment method include a rubbing treatment method and a photo-alignment treatment method.
  • the surface of the coating film is irradiated with radiation polarized in a certain direction.
  • the radiation ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 100 to 800 nm can be used. Among them, ultraviolet rays having a wavelength of 100 to 400 nm are preferable, and ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm are more preferable.
  • the substrate coated with the liquid crystal alignment film may be irradiated with ultraviolet rays while being heated at 50 to 250° C.
  • the irradiation dose of the radiation is preferably 1 to 10,000 mJ/cm2. Among them, 100 to 5,000 mJ/cm2 is preferable.
  • the liquid crystal alignment film thus produced can stably align liquid crystal molecules in a certain direction.
  • the extinction ratio of linearly polarized ultraviolet rays is preferably 10:1 or more, more preferably 20:1 or more.
  • At least one treatment selected from the group consisting of heat treatment and contact treatment with a solvent may be further applied to the coating film subjected to the above-mentioned orientation treatment.
  • the heat treatment after the orientation treatment can be performed by the same heating means as the above-mentioned drying treatment and firing treatment, and is preferably performed at 180 to 250°C, more preferably 180 to 230°C.
  • the heat treatment temperature is within the above range, the contrast of the liquid crystal display device obtained by the obtained liquid crystal alignment film can be increased.
  • the time of the heat treatment varies depending on the heating temperature, but is preferably 5 minutes to 1 hour, more preferably 5 to 40 minutes.
  • the solvent used for the contact treatment with the above solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving impurities and the like attached to the liquid crystal alignment film.
  • Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, 3- Methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate and the like can be mentioned.
  • water, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol or ethyl lactate is preferable from the viewpoint of versatility and solvent safety. More preferred is water, 1-methoxy-2-propanol or ethyl lactate.
  • These solvents may be one kind or two or more kinds.
  • the contact treatment includes dipping treatment and spraying treatment (also referred to as spraying treatment).
  • the treatment time in these treatments is preferably 10 seconds to 1 hour, and particularly, an embodiment in which the immersion treatment is performed for 1 to 30 minutes can be mentioned.
  • the temperature at the time of contact treatment may be room temperature or warming, but is preferably 10 to 80° C., and 20 to 50° C. is mentioned.
  • ultrasonic treatment or the like may be further performed, if necessary.
  • rinsing also referred to as rinsing
  • a low boiling point solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, or the like
  • drying may be performed at that time.
  • the drying temperature is preferably 50 to 150°C, and may be 80 to 120°C.
  • the drying time is preferably 10 seconds to 30 minutes, more preferably 1 to 10 minutes.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention can be applied to various driving modes such as a TN method, an STN method, an IPS method, an FFS method, a VA method, an MVA method and a PSA method. It is suitable as a liquid crystal alignment film for an electric field type liquid crystal display element, and is particularly useful for an FFS type liquid crystal display element.
  • the liquid crystal display device of the present invention is a device in which a liquid crystal cell is prepared by a known method after a substrate having a liquid crystal alignment film obtained from the above liquid crystal alignment agent is obtained.
  • a liquid crystal display element having a passive matrix structure will be described as an example.
  • a liquid crystal display element having an active matrix structure in which a switching element such as a TFT is provided in each pixel portion forming an image display may be used.
  • a transparent glass substrate is prepared, a common electrode is provided on one substrate, and a segment electrode is provided on the other substrate.
  • These electrodes can be, for example, ITO electrodes and are patterned so that a desired image can be displayed.
  • an insulating film is provided on each substrate so as to cover the common electrodes and the segment electrodes.
  • the insulating film can be, for example, a film made of SiO 2 —TiO 2 formed by a sol-gel method.
  • a liquid crystal alignment film is formed on each substrate, and one substrate is overlaid with the other substrate so that the liquid crystal alignment film surfaces face each other. Glue with.
  • a spacer In order to control the gap between the substrates, it is usually preferable to incorporate a spacer into the sealant. Further, it is preferable that spacers for controlling the substrate gap are also scattered on the in-plane portion where the sealant is not provided. It is preferable that a part of the sealant is provided with an opening that can be filled with liquid crystal from the outside.
  • a liquid crystal material is injected into a space surrounded by the two substrates and the sealant through an opening provided in the sealant. Next, this opening is sealed with an adhesive.
  • the liquid crystal material may have either positive or negative dielectric anisotropy.
  • a liquid crystal having a negative dielectric anisotropy is preferable from the viewpoint of liquid crystal orientation, but it can be used properly according to the application.
  • the polarizing plate is installed. Specifically, it is preferable to attach a pair of polarizing plates to the surfaces of the two substrates opposite to the liquid crystal layer.
  • This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR measuring device (JNW-ECA500) (manufactured by JEOL Datum).
  • PA-I polyamic acid solution
  • 100.0 g of the obtained polyamic acid solution (PA-I) was placed in a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen introducing tube, and di-tert-butyl dicarbonate (Boc2O) as a terminal modifier was added to 4 After adding 0.06 g (18.6 mmol) and stirring at 40° C. for 15 hours, a terminal-modified polyamic acid solution (PAboc-I) was obtained.
  • the resulting resin powder was vacuum dried at 80° C. for 12 hours to obtain a polyimide (SPI1-1) powder.
  • the imidation ratio of this polyimide resin powder was 75%.
  • NMP was added to the obtained polyimide (SPI1-1) so that the solid content concentration was 15% by mass, and the mixture was stirred at 70° C. for 15 hours to prepare a solution of the polyimide (SPI1-1) having a solid content concentration of 15% by mass. Obtained.
  • a liquid crystal cell having a configuration of a fringe field switching (FFS) mode liquid crystal display device is manufactured.
  • a substrate with electrodes was prepared.
  • the substrate is a glass substrate having a size of 35 mm ⁇ 40 mm and a thickness of 0.7 mm.
  • a SiN (silicon nitride) film formed by the CVD method is formed on the counter electrode of the first layer.
  • the film thickness of the second-layer SiN film is 500 nm and functions as an interlayer insulating film.
  • a comb-teeth-shaped pixel electrode formed by patterning an ITO film is arranged as a third layer on the second-layer SiN film to form two pixels, a first pixel and a second pixel. ing.
  • the size of each pixel is 10 mm in length and about 5 mm in width.
  • the counter electrode of the first layer and the pixel electrode of the third layer are electrically insulated by the action of the SiN film of the second layer.
  • the third-layer pixel electrode has a comb-tooth shape formed by arranging a plurality of V-shaped electrode elements whose central portion is bent.
  • the width of each electrode element in the lateral direction is 3 ⁇ m, and the distance between the electrode elements is 6 ⁇ m.
  • the pixel electrode that forms each pixel is configured by arranging a plurality of bent V-shaped electrode elements in the central portion, the shape of each pixel is not rectangular, but is similar to the electrode element in the central portion. It has a shape that bends and resembles a bold "dogleg".
  • Each pixel is divided into upper and lower parts with a central bent portion as a boundary, and has a first region on the upper side and a second region on the lower side of the bent portion.
  • the forming directions of the electrode elements of the pixel electrodes forming them are different. That is, when the rubbing direction of the liquid crystal alignment film described later is used as a reference, the electrode elements of the pixel electrode are formed to form an angle (clockwise) of +10° in the first region of the pixel, and the pixel element is formed in the second region of the pixel.
  • the electrode element of the electrode is formed so as to form an angle (clockwise) of ⁇ 10°. That is, in the first region and the second region of each pixel, the directions of the rotation operation (in-plane switching) of the liquid crystal, which is induced by the voltage application between the pixel electrode and the counter electrode, in the plane of the substrate are mutually different. It is configured to be in the opposite direction.
  • the liquid crystal aligning agent was filtered through a 1.0 ⁇ m filter onto a glass substrate having a columnar spacer having a height of 4 ⁇ m and an ITO film formed on the back surface of the liquid crystal aligning agent by spin coating. Applied and dried on a hot plate at 80° C. for 2 minutes. Then, baking was performed for 30 minutes in a hot air circulation type oven at 230° C. to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film having a film thickness of 100 nm.
  • the surface of the substrate with the liquid crystal alignment film was rubbed with a rayon cloth (YA-20R manufactured by Yoshikawa Kako) (roller diameter: 120 mm, roller rotation speed: 1000 rpm, moving speed: 20 mm/sec, pushing length: 0.4 mm), and then pure. Ultrasonic irradiation in water was carried out for 1 minute to wash, water droplets were removed by air blow, and then dried at 80° C. for 15 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • the obtained two substrates with a liquid crystal alignment film are set as one set, the sealant is printed on the substrate with the liquid crystal injection port left, and the other substrate is faced with the liquid crystal alignment film and the rubbing direction is They were laminated in antiparallel.
  • Liquid crystal MLC-3019 manufactured by Merck & Co., Inc.
  • the injection port was sealed to obtain an FFS type liquid crystal display element.
  • the obtained liquid crystal display device was heated at 120° C. for 1 hour and left at 23° C. overnight, and then used for evaluation.
  • VT curve voltage-transmittance curve
  • the case where the amount of accumulated DC is 150 mV or less is considered to be particularly good.
  • the FFS-driving liquid crystal cell prepared above is placed between two polarizing plates arranged so that their polarization axes are orthogonal to each other, and the pixel electrode and the counter electrode are short-circuited to have the same potential.
  • the LED backlight was irradiated from under the polarizing plate, and the angle of the liquid crystal cell was adjusted so that the brightness of the LED backlight transmitted light measured on the two polarizing plates was minimized. This evaluation was carried out under the temperature condition where the temperature of the liquid crystal cell was 23°C.
  • VT curve voltage-transmittance curve
  • an alternating voltage at which the relative transmittance was 23% or 100% was calculated as a driving voltage.
  • a rectangular wave of 20 mV was applied to the liquid crystal cell at 23° C. at a frequency of 1 kHz for 30 minutes.
  • the VT characteristic voltage-transmittance characteristic
  • the VT characteristic voltage-transmittance characteristic at a temperature of 23° C. was measured, and an AC voltage at which the relative transmittance was 23% was calculated. ..
  • this AC voltage corresponds to a region where the change in brightness with respect to the voltage is large, it is convenient to evaluate the accumulated charge through the brightness.
  • a DC voltage of +1.0 V was superimposed and driven for 30 minutes.
  • the direct current voltage was cut off, and an alternating current voltage having a relative transmittance of 23% was applied again, and only a rectangular wave having a frequency of 30 Hz was applied for 30 minutes. The faster the relaxation of the accumulated charge, the faster the accumulation of the charge in the liquid crystal cell when the DC voltage is superimposed.
  • the relaxation characteristic of the accumulated charge is that the relative transmittance immediately after the DC voltage is superimposed is 30% or more. It evaluated by the time taken until it fell to 23%. It can be said that the shorter the time is, the better the relaxation characteristic of the accumulated charge is. Specifically, the time during which the relative transmittance decreased to 30% or less was quantified by the time when 30 minutes passed from the time when the application of the DC voltage was started. “ ⁇ ” when the relative transmittance decreased to 30% or less within 10 minutes, “ ⁇ ” when the relative transmittance exceeded 10 minutes and within 20 minutes, and “ ⁇ ” when the relative transmittance exceeded 30 minutes within 20 minutes. When the relative transmittance did not decrease to 30% or less in 30 minutes, it was evaluated as “x”.
  • a liquid crystal cell is installed between two polarizing plates arranged so that their polarization axes are orthogonal to each other, a backlight is turned on, and the liquid crystal cell is arranged so that the transmitted light intensity of the first region of the pixel is minimized.
  • the arrangement angle was adjusted, and then the rotation angle required when the liquid crystal cell was rotated so that the transmitted light intensity of the second region of the pixel was minimized was obtained. It can be said that the smaller the value of the rotation angle, the better the afterimage characteristics due to the long-term AC drive.
  • “ ⁇ ” when the rotation angle is 0.5 degrees or less “ ⁇ ” when the rotation angle exceeds 0.5 degrees and 1.0 degree or less, and 1.5 degrees when the rotation angle exceeds 1.0 degrees. In the case of the following, it was evaluated as “ ⁇ ”, and when it exceeded 2.0 degrees, it was evaluated as “x”.
  • the liquid crystal display element using the liquid crystal aligning agent of the example of the present invention has a high degree of compatibility with other characteristics while suppressing the amount of DC accumulation.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is useful for forming a liquid crystal aligning film in a wide range of liquid crystal display devices such as an IPS driving system and an FFS driving system.

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Abstract

ＤＣ輝度緩和速度の早さとフリッカーの変化の抑制を兼ね備えた液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供する。　下記重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）を含有することを特徴とする液晶配向剤。　重合体（Ａ）：下記（ｉ）～（ｉｉｉ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体。　（ｉ）式［１］で表されるジアミン及び式［２］で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有するジアミン成分と、芳香族テトラカルボン酸二無水物からなるテトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られるポリアミド酸。　（ｉｉ）式［１］で表されるジアミン及び式［２］で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られるポリアミド酸エステル。　（ｉｉｉ）式［１］で表されるジアミン及び式［２］で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分とを重合反応させて得られるポリイミド前駆体を、イミド化して得られるポリイミド。　重合体（Ｂ）：式［３］で表されるジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体。　重合体（Ｃ）： ジアミン成分（但し、該ジアミン成分は式［３］で表されるジアミンを含まない。）と、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び／又は脂肪族テトラカルボン酸二無水物からなるテトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られるポリアミド酸。 （式［１］～式［３］は、明細書で定義されたものである。）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
　本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
　液晶表示素子などに用いられる液晶配向膜としては、ポリイミド系の樹脂膜が広く使用されている。このポリイミド系の液晶配向膜は、ポリアミド酸（ポリアミック酸ともいう）、ポリアミド酸エステル、ポリイミドなどの重合体と溶剤とを主成分とする液晶配向剤を基板に塗布することで作製されている。
　近年、液晶表示素子の高性能化、大面積化、表示デバイスの省電力化等が進み、それに加えて様々な環境下で液晶表示素子が使用されるようになってきたが、それに伴い、様々な問題が顕著となってきた。例えば、静電気が液晶セル内に蓄積されやすく、液晶配向膜に蓄積された電荷が液晶配向の乱れや残像として表示に影響を与え、液晶表示素子の表示品位を著しく低下させる。また、液晶パネルを長時間駆動したときに駆動によって生じた電荷の蓄積により、正負非対称電圧の印加によってフリッカー（ちらつき）の大きさが変化する。
　特許文献１～４には、４，４’－ジアミノジフェニルアミン（ＤＡＤＰＡ）等の低抵抗材料から得られたポリアミド酸を含む液晶配向剤が記載されている。
　しかしながら、ポリアミド酸の製造に際して低抵抗材料を使用すると、ＤＣ輝度緩和速度は速くなるが、フリッカーの変化が大きくなってしまう場合があった。逆に、ポリアミド酸の製造に際してフリッカーの変化を抑制させる材料を使用すると、ＤＣ輝度緩和速度が遅くなる場合があった。すなわち、従来の液晶配向膜では、ＤＣ輝度緩和速度の早さとフリッカーの変化の抑制とはトレードオフの関係にあり、両方を兼ね備えない場合があり、問題となっていた。
　これに加えて、低抵抗材料を使用すると、着色によって基板の透過率を低下させる場合があり、問題となっていた。
特許第５９００３２８号公報 国際公開第２０１８／０６２４４０号公報 特許第６２８０７０１号公報 特許第６３１４４８８号公報
　本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものであり、ＤＣ輝度緩和速度の早さとフリッカーの変化の抑制を兼ね備えた液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供することを目的とする。また、本発明は、低抵抗材料を使用した場合であっても、基板の透過率が高い液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供することも目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の液晶配向剤によって、上記の課題を満たすことを見出した。
　下記重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）を含有することを特徴とする液晶配向剤。
　重合体（Ａ）：下記（ｉ）～（ｉｉｉ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体。
　（ｉ）下記式［１］で表されるジアミン及び下記式［２］で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有するジアミン成分と、芳香族テトラカルボン酸二無水物からなるテトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られるポリアミド酸。
　（ｉｉ）下記式［１］で表されるジアミン及び下記式［２］で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られるポリアミド酸エステル。
　（ｉｉｉ）下記式［１］で表されるジアミン及び下記式［２］で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分とを重合反応させて得られるポリイミド前駆体を、イミド化して得られるポリイミド。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式［１］及び［２］中、Ａ１は単結合、エーテル結合、エステル結合、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、炭素数２～２０のアルキレン基、又は該アルキレン基中の－ＣＨ２－の一部又は全部がエーテル結合、エステル結合、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、シクロヘキシレン基及びフェニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で置き換えられた基、シクロヘキシレン基又はフェニレン基である。Ａ２は、フッ素原子、又は炭素数１～５のアルキル基若しくはアルコキシ基（但し、該アルキル基若しくはアルコキシ基の任意の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。）である。ａは０～４の整数であり、ａが２以上の整数である場合、Ａ２は同一でも異なってもよい。ｂ及びｃはそれぞれ独立して１～２の整数である。）；
　重合体（Ｂ）：下記式［３］で表されるジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｘは、５員環又は６員環の含窒素芳香族複素環を構成する炭素原子に芳香族炭化水素環が結合した構造を有するか、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 で示される構造を有し、＊はカルボニル基を除く構造に結合し、かつ少なくとも１つは芳香環基と結合する。）；
　重合体（Ｃ）：ジアミン成分（但し、該ジアミン成分は前記式［３］で表されるジアミンを含まない。）と、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び／又は脂肪族テトラカルボン酸二無水物からなるテトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られるポリアミド酸。
　本発明の液晶配向剤によれば、ＤＣ輝度緩和速度の早さとフリッカーの変化の抑制を兼ね備えた液晶配向膜を得ることができる。また、本発明の液晶配向剤によれば、低抵抗材料を使用した場合であっても、基板の透過率が高い液晶配向膜を得ることができる。
　＜重合体（Ａ）＞
　本発明の液晶配向剤に含有される重合体（Ａ）は、以下の重合体である。
　重合体（Ａ）：下記（ｉ）～（ｉｉｉ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体。
　（ｉ）下記式［１］で表されるジアミン及び式［２］で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有するジアミン成分と、芳香族テトラカルボン酸二無水物からなるテトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られるポリアミド酸。
　（ｉｉ）下記式［１］で表されるジアミン及び式［２］で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られるポリアミド酸エステル。
　（ｉｉｉ）下記式［１］で表されるジアミン及び式［２］で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分とを重合反応させて得られるポリイミド前駆体を、イミド化して得られるポリイミド。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式［１］及び［２］中、Ａ１は単結合、エーテル結合、エステル結合、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、炭素数２～２０のアルキレン基、又は該アルキレン基中の－ＣＨ２－の一部又は全部がエーテル結合、エステル結合、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、シクロヘキシレン基及びフェニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で置き換えられた基、シクロヘキシレン基又はフェニレン基である。Ａ２は、フッ素原子、又は炭素数１～５のアルキル基若しくはアルコキシ基（但し、該アルキル基若しくはアルコキシ基の任意の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。）である。ａは０～４の整数であり、ａが２以上の整数である場合、Ａ２は同一でも異なってもよい。ｂ及びｃはそれぞれ独立して１～２の整数である。）
（重合体（Ａ）を製造するためのジアミン成分）
　重合体（Ａ）を製造するためのジアミン成分は、上記式［１］で表されるジアミン及び式［２］で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有するものである。
　上記式［１］～式［２］中、Ａ１は単結合、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、炭素数２～１０のアルキレン基、又は該アルキレン基中の－ＣＨ２－の一部又は全部がエーテル結合、エステル結合、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、シクロヘキシレン基及びフェニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で置き換えられた基、シクロヘキシレン基又はフェニレン基であり、Ａ２はＣＨ３であり、ａは０～１の整数であり、ｂは１であり、ｃは１～２の整数であることが好ましい。
　式［１］～式［２］で表されるジアミンの例としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式［１］及び［２］で表されるジアミンの使用量は、重合体（Ａ）を製造するためのジアミン成分の全量に対して、３０～１００モル％であり、より好ましくは４０～１００モル％、さらに好ましくは５０～１００モル％である。
　また、本発明の液晶配向剤に含有される重合体（Ａ）を製造するためのジアミン成分としては、式［１］及び［２］で表されるジアミン以外の任意のジアミン（以下、「その他のジアミン」ともいう。）を用いることができる。その他のジアミンの具体例としては、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４－（２－（メチルアミノ）エチル）アニリン、４－（２－アミノエチル）アニリン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インダン－５－アミン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－６－アミン、１，４－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、メタクリル酸２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エチル、２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン等の光重合性基を末端に有するジアミン、コレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン等のステロイド骨格を有するジアミン、下記式（Ｖ－１）～（Ｖ－６）で表されるジアミン、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（上記式（Ｖ－１）～（Ｖ－６）中、Ｘｖ１～Ｘｖ４、Ｘｐ１～Ｘｐ８は、それぞれ独立に、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表し、Ｘｖ５は－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。Ｘａは、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（ｍは１～６の整数を表す。）を示し、Ｒｖ１～Ｒｖ４、Ｒ１ａ～Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を示す。）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等のシロキサン結合を有するジアミン、下記式（５－１）～（５－１１）等の基「－Ｎ（Ｄ）－」（Ｄは加熱によって脱離し水素原子に置き換わる保護基を表し、好ましくはｔ－ブトキシカルボニル基である。）を有するジアミン等の芳香族ジアミン、メタキシリレンジアミン、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、ｐ－シクロヘキサンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂環式ジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （Ｂｏｃはｔ－ブトキシカルボニル基を表す。）
　本発明の重合体（Ａ）を製造するためのジアミン成分は、重合体（Ａ）の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
（重合体（Ａ）を製造するためのテトラカルボン酸成分）
　重合体（Ａ）の（ｉ）ポリアミド酸を製造するためのテトラカルボン酸成分は、芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる。
　ここで、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、同一の又は異なる芳香環に結合する４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。この場合、芳香環が１つであれば、当該芳香環に結合する４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物が好ましい。また、芳香環が２つ以上であれば、一の芳香環に結合する２つのカルボキシル基が分子内脱水するとともに他の芳香環に結合する２つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物、又は隣接する２個の芳香環のうち一方に結合するカルボキシル基と他方に結合するカルボキシル基が分子内脱水するとともに隣接する２個の芳香環のうち一方に結合するカルボキシル基と他方に結合するカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物が好ましい。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記式（３ａ－１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式中、Ｘ１は下記式（Ａ－１）～（Ａ－２８）のいずれかである。＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　重合体（Ａ）の（ｉｉ）ポリアミド酸エステル又は（ｉｉｉ）ポリイミドを製造するためのテトラカルボン酸成分としては、任意のテトラカルボン酸二無水物、又はその誘導体（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド）を用いることができる。
　重合体（Ａ）の（ｉｉ）ポリアミド酸エステル又は（ｉｉｉ）ポリイミドを製造するためのテトラカルボン酸成分は、好ましくは、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物又は脂肪族テトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体からなる。芳香族テトラカルボン酸二無水物は、上記で述べたものが挙げられ、脂環式テトラカルボン酸二無水物又は脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、重合体（Ｃ）における脂環式テトラカルボン酸二無水物又は脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。重合体（Ａ）の（ｉｉ）ポリアミド酸エステル又は（ｉｉｉ）ポリイミドを製造するための芳香族テトラカルボン酸二無水物の好ましい具体例は、前記式（３ａ－１）で表される化合物が挙げられ、脂環式テトラカルボン酸二無水物又は脂肪族テトラカルボン酸二無水物の好ましい具体例は、後述する下記式（３ｃ－１）で表される化合物が挙げられる。
　本発明の重合体（Ａ）を製造するためのテトラカルボン酸成分は、重合体（Ａ）の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
　＜重合体（Ｂ）＞
　本発明の液晶配向剤に含有される重合体（Ｂ）は、以下の重合体である。
　重合体（Ｂ）：下記式［３］で表されるジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、Ｘは、５員環又は６員環の含窒素芳香族複素環を構成する炭素原子に芳香族炭化水素環が結合した構造を有するか、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　で示される構造を有し、＊はカルボニル基を除く構造に結合し、かつ少なくとも１つは芳香環基と結合する。）
　なお、「芳香環基」とは、芳香環から水素原子ｎ個を除いたｎ価の基を意味し、該芳香環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、ペリレン環、及びテリレン環等が挙げられる。また、前記５員環又は６員環の含窒素芳香族複素環の具体例としては、ピロール環、ピリジン環等が挙げられる。芳香族炭化水素環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
　式［３］で表されるジアミンは、好ましくは、下記式［３－１］～［３－３］で示される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、＊は結合手を表す。但し、式［３－３］において、含窒素芳香族複素環を構成する炭素原子からの結合手の少なくとも一つは芳香族炭化水素環が結合する。）
　式［３］で表されるジアミンの例としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式［３］で表されるジアミンの使用量は、重合体（Ｂ）を製造するためのジアミン成分の全量に対して、３０～１００モル％であり、より好ましくは４０～１００モル％、さらに好ましくは５０～１００モル％である。
　本発明の液晶配向剤に含有される重合体（Ｂ）を製造するためのジアミン成分としては、式［３］で表されるジアミン以外の任意のジアミン、例えば前記その他のジアミンを用いることができる。
　本発明の重合体（Ｂ）を製造するためのジアミン成分は、重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
　本発明の液晶配向剤に含有される重合体（Ｂ）を製造するためのテトラカルボン酸成分としては、任意のテトラカルボン酸二無水物、又はその誘導体を用いることができる。重合体（Ｂ）を製造するためのテトラカルボン酸二無水物のより好ましい具体例としては、前記重合体（Ａ）を製造するための芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物又は脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物の好ましい具体例は、前記式（３ａ－１）で表される化合物が挙げられ、脂環式テトラカルボン酸二無水物又は脂肪族テトラカルボン酸二無水物の好ましい具体例は、後述する下記式（３ｃ－１）で表される化合物が挙げられる。
　本発明の重合体（Ｂ）を製造するためのテトラカルボン酸成分は、重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
　＜重合体（Ｃ）＞
　本発明の液晶配向剤に含有される重合体（Ｃ）は、以下の重合体である。
　重合体（Ｃ）：ジアミン成分（但し、該ジアミン成分は式［３］で表されるジアミンを含まない。）と、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び／又は脂肪族テトラカルボン酸二無水物からなるテトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られるポリアミド酸。
　重合体（Ｃ）を製造するためのジアミン成分は、式［３］で表されるジアミンを含まない。
　重合体（Ｃ）を製造するためのジアミン成分としては、例えば、下記式［４］で表されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、Ｙは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 で示される構造のいずれか１つ以上を有し、＊は結合手である。）
　前記Ｙのより好ましい具体例としては、前記で示した部分構造を少なくとも一つ有し、且つベンゼン環を少なくとも一つ有する２価の有機基が好ましい。前記式［４］で表されるジアミンのより好ましい具体例を挙げると、下記式（４－１）～（４－２）のジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、Ａ１は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、フッ素原子、又は炭素数１～５のアルキル基若しくはアルコキシ基（但し、該アルキル基若しくはアルコキシ基の任意の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。）であり、Ａ１の少なくとも一つはヒドロキシル基又はカルボキシル基を表す。Ａ２は単結合、エーテル結合、エステル結合、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～２０のアルキレン基の一部がウレア結合又はアミド結合で置き換えられた２価の有機基、又は該２価の有機基中の－ＣＨ２－の一部又は全部がエーテル結合、エステル結合、シクロヘキシレン基及びフェニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で置き換えられた基である。ａ１は１～４の整数である。ａ２１、ａ２２は０～４の整数である。ａ１、ａ２１又はａ２２が２以上の整数である場合、Ａ１は同一でも異なってもよい。Ａ２が単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基を表す場合、ａ２１又はａ２２のいずれかは０以外の整数である。ｂ及びｃはそれぞれ独立して１～２の整数である。）
　前記式［４］で表されるジアミンは、好ましくは下記のジアミンであり、特に好ましいのは、下記式で表される１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレアである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　本発明の重合体（Ｃ）を製造するためのジアミン成分は、重合体（Ｃ）の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。重合体（Ｃ）を製造するためのジアミン成分としては、前記式［３］で表されるジアミン又は前記式［４］で表されるジアミン以外の任意のジアミン、例えば前記その他のジアミンを用いることができる。
　重合体（Ｃ）を製造するためのテトラカルボン酸成分は、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び／又は脂肪族テトラカルボン酸二無水物からなる。
　ここで、脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物のことである。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシル基を含めて４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物のことである。但し、これら４つのカルボキシル基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
　脂肪族テトラカルボン酸二無水物又は脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記式（３ｃ－１）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記式中、Ｘ2は下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－１８）のいずれかである。＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　本発明の重合体（Ｃ）を製造するためのテトラカルボン酸成分は、重合体（Ｃ）の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
＜重合体（Ａ）～（Ｃ）の製造方法＞
　本発明の液晶配向剤に含有され得るポリイミド前駆体とは、ポリアミド酸もしくはポリアミド酸エステルを指す。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されない。
　例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、ジメチルスルホキシド、又は１，３－ジメチル－イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン又はエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールものプロピルエーテル等を用いることができる。
　これらの溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、更には、生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を溶媒に分散或いは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は溶媒に分散或いは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を溶媒に分散、或いは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応系に対して交互に添加する方法等が挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、更に個別に反応させた低分子量体を混合して反応させ重合体としてもよい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重縮合せしめる温度は、－２０～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは－５～１００℃の範囲である。反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、重合体の濃度は、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加できる。
　ポリイミド前駆体を得る重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８～１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
　ポリイミドは、ポリイミド前駆体を閉環させて得られる。このポリイミドにおいては、アミック酸基（アミド酸基）の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
　ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、好ましくは１００～４００℃、より好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方法が好ましい。ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で攪拌することにより行うことができる。
　塩基性触媒の量は、アミック酸基の好ましくは０．５～３０モル倍、より好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミック酸基の好ましくは１～５０モル倍、より好ましくは３～３０モル倍である。
　塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
　酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができる。特に、無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量、反応温度、反応時間を調節して制御できる。
　反応溶液から生成したポリイミド前駆体又はそれから得られるポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水等を挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧或いは減圧下で、常温或いは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられる。これら中から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　本発明においてポリイミド前駆体がポリアミド酸エステルである場合、それを製造するための具体的な方法としては、例えば国際公開公報ＷＯ２０１１－１１５０７７号の段落［００５４］～［００６２］に記載の手法が挙げられる。
　ポリイミド前駆体又はそれから得られるポリイミドは、末端修飾剤によって、その末端が修飾されていてもよい。末端を修飾することによって、シール剤と液晶配向膜との接着性を高めるという効果が得られる。
　末端修飾剤としては、ターシャリーブチルオキシカルボニル化剤が挙げられ、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール、炭酸ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、カルバジン酸ｔｅｒｔ－ブチル、クロロギ酸ｔｅｒｔ－ブチル、二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル等が挙げられる。末端修飾剤としては、二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルが好ましい。
＜液晶配向剤＞
　本発明の実施態様は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）を含有する液晶配向剤である。
　液晶配向剤中の重合体（Ａ）の含有量は、液晶の配向規制力の観点から、重合体（Ａ）～（Ｃ）の合計量１００質量％に対して、好ましくは１０～５０質量％であり、より好ましくは１０～３０質量％である。
　液晶配向剤中の重合体（Ｂ）の含有量は、蓄積電荷の緩和特性の観点から、重合体（Ａ）～（Ｃ）の合計量１００質量％に対して、好ましくは１０～７０質量％であり、より好ましくは４０～６０質量％である。
　液晶配向剤中の重合体（Ｃ）の含有量は、ＤＣの蓄積電荷量の観点から、重合体（Ａ）～（Ｃ）の合計量１００質量％に対して、好ましくは１０～５０質量％であり、より好ましくは１０～３０質量％である。
　本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）～（Ｃ）以外の他の重合体を含有していても良い。それ以外の重合体としては、セルロース系重合体、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド、ポリシロキサン等も挙げられる。それ以外の他の重合体の含有量は、重合体（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．５～１５質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。
　また、液晶配向剤は、通常、有機溶媒が含有するが、有機溶媒の含有量は、液晶配向剤に対して、７０～９９．９質量％であることが好ましい。この含有量は、液晶配向剤の塗布方法や目的とする液晶配向膜の膜厚によって、適宜変更することができる。
　液晶配向剤に用いる有機溶媒は、重合体（Ａ）～（Ｃ）を溶解させる溶媒（良溶媒ともいう）が好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、等を挙げられる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又はγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。
　本発明の液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、特に好ましいのは、３０～８０質量％である。
　本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を使用できる。下記にその具体例を挙げる。
　例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（２－ブトキシエトキシ）－２－プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）－１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）等を挙げることができる。
　なかでも、好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、などを挙げることができる。これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が特に好ましい。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
　本発明の液晶配向剤には、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、更には塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を含有せしめてもよい。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられ、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６－テトラグリシジル－２,４－ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１,３－ビス（Ｎ,Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、又はＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
　また、本発明の液晶配向剤には、液晶配向膜の機械的強度を上げるために以下のような添加剤（ＣＬ－１）～（ＣＬ－１５）を添加してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記の添加剤の含有量は、液晶配向剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．５～２０質量部である。
＜液晶配向膜の製造方法＞
　液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板上に塗布などにより被膜を形成し、好ましくは乾燥し、次いで、焼成して得られる。基板としては、透明性の高い基板が好ましく、その材質として、ガラス、窒化珪素などのセラミクス、アクリルやポリカーボネート等のプラスチック等が使用できる。基板として、液晶を駆動させるためのＩＴＯ(Indium Tin Oxide)電極等が形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板には、シリコンウエハー等の不透明のものも使用でき、その電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤から基板上に被膜を形成する方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法等が使用でき、また、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法等も目的に応じて使用できる。
　基板上に液晶配向剤の被膜を形成した後、被膜は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブン等の加熱手段により、好ましくは３０～１２０℃、より好ましくは５０～１２０℃にて、好ましくは１分～１０分、より好ましくは１分～５分乾燥処理することにより溶媒を蒸発させることが好ましい。
　重合体中のイミド前駆体の熱イミド化を行う場合には、次いで、液晶配向剤から得られる被膜は、上記の乾燥処理と同様の加熱手段により、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１５０～２３０℃にて焼成処理される。焼成処理の時間は、焼成温度によっても異なるが、好ましくは５分～１時間、より好ましくは５分～４０分である。
　上記焼成処理後の被膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があり、厚すぎると得られる液晶配向膜の電気抵抗が大きくなるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
　上記焼成処理後に、得られた被膜は配向処理される。配向処理する方法としては、ラビング処理法、光配向処理法等が挙げられる。
　光配向処理の具体例としては、前記被膜の表面に、一定方向に偏向された放射線を照射する。放射線としては、１００～８００ｎｍの波長を有する紫外線又は可視光線を用いることができる。なかでも、１００～４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、より好ましくは、２００～４００ｎｍの波長を有する紫外線である。液晶配向性を改善するために、液晶配向膜が塗膜された基板を５０～２５０℃で加熱しながら、紫外線を照射してもよい。また、前記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。なかでも、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。このようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
　偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。
　上記配向処理を施した被膜に、さらに、加熱処理及び溶媒による接触処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施してもよい。
　配向処理後の加熱処理は、上記の乾燥処理や焼成処理と同様の加熱手段により行うことができ、好ましくは１８０～２５０℃、より好ましくは１８０～２３０℃にて行われる。加熱処理の温度が、上記の範囲で行われる場合、得られる液晶配向膜によって得られる液晶表示素子のコントラストを高めることができる。
　加熱処理の時間は、加熱温度によっても異なるが、好ましくは５分～１時間、より好ましくは５～４０分である。
　上記溶媒による接触処理に使用する溶媒としては、液晶配向膜に付着していた不純物などを溶解する溶媒であれば、特に限定されない。
　具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等が挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２－プロパンール、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルである。これらの溶媒は、１種でも２種以上であってもよい。
　上記接触処理としては、浸漬処理や噴霧処理（スプレー処理ともいう）が挙げられる。これらの処理における処理時間は、１０秒～１時間が好ましく、特に、１～３０分間浸漬処理をする態様が挙げられる。また、接触処理時の温度は、常温でも加温してもよいが、好ましくは、１０～８０℃であり、２０～５０℃が挙げられる。接触処理時に、必要に応じて、超音波処理等を、更に行ってもよい。
　前記接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等の低沸点溶媒によるすすぎ（リンスともいう）や乾燥を行ってもよい。その際、リンスと乾燥のどちらか一方を行っても、両方を行ってもよい。乾燥温度は、５０～１５０℃が好ましく、８０～１２０℃が挙げられる。また、乾燥時間は１０秒～３０分が好ましく、１～１０分が好ましい。
　上記溶媒による接触処理を行った後、前記配向処理後の加熱処理を施してもよい。このような態様とすることで、液晶配向性に優れた液晶配向膜が得られる。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶配向膜は、ＴＮ方式、ＳＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式、ＶＡ方式、ＭＶＡ方式、ＰＳＡ方式などの種々の駆動モードに適用することができるが、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式等の横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子に有用である。本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して素子としたものである。
　液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ等のスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
　具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えば、ＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。次に、前記のような条件で、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を、互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておくことが好ましい。また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておくことが好ましい。
　その後、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入する。次いで、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法や大気中で毛細管現象を利用した方法が挙げられ、ＯＤＦ（One　Drop　Fill）法を用いてもよい。液晶材料としては、誘電異方性が正負いずれのものを用いてもよい。本発明では液晶配向性の観点から負の誘電異方性を有する液晶の方が好ましいが、用途に応じて使い分けることができる。
　液晶セルに液晶材料が注入されたのち、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に、一対の偏光板を貼り付けることが好ましい。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下における化合物の略号及び各特性の測定方法は、次のとおりである。
（ジアミン）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （テトラカルボン酸二無水物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （末端修飾剤）
　二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（Ｂｏｃ２Ｏ）
（添加剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （ｓ－１）：３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
（有機溶媒）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、
　ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン、
　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ、
＜イミド化率の測定＞
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
［重合体の合成］
＜合成例１＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１０．３ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を７．８ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４を４．７８ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）を秤取し、ＮＭＰを固形分濃度が１５質量％になるように加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を１０．２ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１８質量％になるようにＮＭＰを加えた。４０℃で１時間撹拌した後、室温にてＣＡ－２を３．５７ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１８質量％になるようにＮＭＰを加えた。この重合溶液を３時間撹拌してポリアミド酸溶液（ＰＡ－Ｉ）を得た。
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに得られた上記ポリアミド酸溶液（ＰＡ－Ｉ）を１００．０ｇ取り、末端修飾剤である二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（Ｂｏｃ２Ｏ）を４．０６ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）添加し、４０℃で１５時間撹拌した後に、末端修飾されたポリアミド酸溶液（ＰＡｂｏｃ－Ｉ）を得た。
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに得られた上記末端修飾されたポリアミド酸溶液（ＰＡｂｏｃ－Ｉ）を１００．０ｇ取り、ＮＭＰを固形分濃度が１２質量％となるように加え、３０分撹拌した。得られたポリアミド酸溶液に、無水酢酸を１０．５４ｇ、ピリジンを２．７２ｇ加えて、室温で３０分撹拌した後、５５℃で２時間１５分加熱撹拌し、化学イミド化を行った。得られた反応液を反応液質量の３．５倍量のメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ過し、続いて、メタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を８０℃で１２時間真空乾燥することで、ポリイミド（ＳＰＩ１－１）の粉末を得た。このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は７５％であった。得られたポリイミド（ＳＰＩ１－１）にＮＭＰを固形分濃度が１５質量％となるように加え、７０℃で１５時間攪拌し、固形分濃度が１５質量％のポリイミド（ＳＰＩ１－１）の溶液を得た。
＜合成例２～６＞
　下記表１に示す、ジアミン及びテトラカルボン酸誘導体を使用し、それぞれ、合成例１と同様の手順で実施することにより、下記表１に示すポリイミド（ＳＰＩ１－１）～（ＳＰＩ１-６）の溶液を得た。表１中、化合物名の下に表記している数値は、テトラカルボン酸成分については、合成に使用したテトラカルボン酸誘導体の質量（ｇ）を表し、ジアミン酸成分については、合成に使用したジアミンの質量（ｇ）を表す。末端修飾処理については、Ｂｏｃ２Ｏと記載しているものは、合成例１と同様の手順で実施し、無しと記載されているものは、末端修飾処理を行っていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
＜合成例７～２８＞
　下記表２に示す、ジアミン及びテトラカルボン酸誘導体を使用し、それぞれ、合成例１と同様の手順で実施することにより、下記表１に示すポリアミド酸（ＰＡＡ２－１～ＰＡＡ２－１５、ＰＡＡ３－１～ＰＡＡ３－７）の溶液を得た。表２中、化合物名の下に表記している数値は、テトラカルボン酸成分については、合成に使用したテトラカルボン酸誘導体の質量（ｇ）を表し、ジアミン酸成分については、合成に使用したジアミンの質量（ｇ）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
［液晶配向剤の調製］
＜実施例１＞
　合成例１で得られたポリイミド（ＳＰＩ１－１）の溶液、合成例７で得られたポリアミド酸溶液（ＰＡＡ２－１）、合成例２４で得られたポリアミド酸溶液（ＰＡＡ３－３）を用いて、ＮＭＰ，ＧＢＬ及びＢＣＳにより希釈し、添加剤（ｃ－１）を全ての重合体１００質量部に対して３質量部となるように添加し、更に添加剤（ｓ－１）を全ての重合体１００質量部に対して１質量部となるように添加し室温で攪拌した。次いで、この得られた溶液を孔径０．５μｍのフィルターでろ過することにより、重合体の成分比率が（ＳＰＩ１－１）：（ＰＡＡ２－１）：（ＰＡＡ３－３）＝３０：４０：３０（固形分換算質量比）、溶媒組成比がＮＭＰ：ＧＢＬ：ＢＣＳ＝３０：３５．５：３０（質量比）、重合体固形分濃度が４．５質量％となる液晶配向剤（１）を得た（下記の表３）。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例２～３３、比較例１～７＞
　下記表３の重合体を使用した以外は、実施例１と同様に実施することにより、液晶配向剤（２）～（３３）及び（Ｒ１）～（Ｒ７）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
［液晶表示素子の作製］
　フリンジフィールドスィッチング（Fringe　Field　Switching：ＦＦＳ）モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。
　始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３５ｍｍ×４０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。
　第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の「くの字」に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
　各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が－１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。
　次に、液晶配向剤を上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、１．０μｍのフィルターで濾過した液晶配向剤をスピンコート塗布にて塗布し８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた。その後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板表面をレーヨン布（吉川化工製ＹＡ－２０Ｒ）でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．４ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した後、８０℃で１５分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。得られた２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、基板上に液晶注入口を残した形でシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が逆平行になるようにして張り合わせた。その後、シール剤を硬化させて、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶表示素子を得た。その後、得られた液晶表示素子を１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから評価に使用した。
［ＤＣ蓄積量評価］
　上記で作成したＦＦＳ駆動液晶セルに対し、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、画素電極と対向電極とを短絡して同電位にした状態で、２枚の偏光板の下からＬＥＤバックライトを照射しておき、２枚の偏光板の上で測定するＬＥＤバックライト透過光の輝度が最小となるように、液晶セルの角度を調節した。本評価は液晶セルの温度が２３℃の状態の温度条件下で行った。
　次にこの液晶セルに周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加しながらＶ－Ｔカーブ（電圧－透過率曲線）を測定し、相対透過率が２３％又は１００％となる交流電圧を駆動電圧として算出した。液晶セルを２３℃にて、周波数１ｋＨｚで２０ｍＶの矩形波を３０分間印加した。
　その後、相対透過率が１００％となる交流駆動を４５分間印加し、その間３分毎に最小オフセット電圧値を測定しながら、測定開始から４５分後までの変化量をＤＣ蓄積量として算出した。
　蓄積された電荷が液晶配向の乱れや残像として表示に影響を与え、液晶素子の表示品位を著しく低下させるため、駆動時に生じるＤＣ蓄積量が小さい程、良好であると言える。本発明においては、ＤＣ蓄積量が１５０mV以下の場合を特に良好であるとする。
［蓄積電荷の緩和特性］
　上記で作成したＦＦＳ駆動液晶セルに対し、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、画素電極と対向電極とを短絡して同電位にした状態で、２枚の偏光板の下からＬＥＤバックライトを照射しておき、２枚の偏光板の上で測定するＬＥＤバックライト透過光の輝度が最小となるように、液晶セルの角度を調節した。本評価は液晶セルの温度が２３℃の状態の温度条件下で行った。
　次にこの液晶セルに周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加しながらＶ－Ｔカーブ（電圧－透過率曲線）を測定し、相対透過率が２３％又は１００％となる交流電圧を駆動電圧として算出した。液晶セルを２３℃にて、周波数１ｋＨｚで２０ｍＶの矩形波を３０分間印加した。
　その後この液晶セルに周波数３０Ｈｚの矩形波を印加しながら、２３℃の温度下でのＶ－Ｔ特性（電圧－透過率特性）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を算出した。この交流電圧は電圧に対する輝度の変化が大きい領域に相当するため、輝度を介して蓄積電荷を評価するのに都合がよい。
　次に、相対透過率が２３％となる交流電圧で、なおかつ周波数３０Ｈｚの矩形波を５分間印加した後、＋１．０Ｖの直流電圧を重畳し３０分間駆動させた。その後、直流電圧を切り、再び相対透過率が２３％となる交流電圧で、なおかつ周波数３０Ｈｚの矩形波のみを３０分間印加した。
　蓄積した電荷の緩和が速いほど、直流電圧を重畳したときの液晶セルへの電荷蓄積も速いことから、蓄積電荷の緩和特性は、直流電圧を重畳した直後の相対透過率が３０％以上の状態から２３％に低下するまでに要した時間で評価した。この時間が短いほど蓄積電荷の緩和特性が良好であると言える。具体的には、直流電圧の印加を開始した時点から３０分間が経過するまでに、相対透過率が３０％以下に低下した時間を数値化した。１０分以内に相対透過率が３０％以下に低下した場合は「◎」、１０分を超えて２０分以内であれば「○」、２０分を超えて３０分以内であれば「△」、３０分間では相対透過率が３０％以下に低下しなかった場合には「×」として評価した。
［長期交流駆動による残像特性評価］
　上記で作成したＦＦＳ駆動液晶セルに対し、６０℃の恒温環境下、周波数６０Ｈｚで±５Ｖの交流電圧を１２０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
　上記の処理を行った液晶セルに関して、電圧無印加状態における、画素の第１領域の液晶の配向方向と第２領域の液晶の配向方向とのずれを角度として算出した。
　具体的には、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に液晶セルを設置し、バックライトを点灯させ、画素の第１領域の透過光強度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整し、次に画素の第２領域の透過光強度が最も小さくなるように液晶セルを回転させたときに要する回転角度を求めた。
　長期交流駆動による残像特性は、この回転角度の値が小さいほど良好であると言える。具体的には、回転角度が０．５度以下の場合は「◎」、０．５度を超えて１．０度以下であれば「○」、１．０度を超えて１．５度以下であれば「△」、２．０度を更に超える場合には「×」として評価した。
［光学特性（透明性）の評価］
　４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさで、厚さが１．０ｍｍの石英基板を準備した。次に、液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記石英基板にスピンコートした。次いで、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥後、２３０℃で２０分間焼成し、各基板上に膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。
　透明性の評価は、前記手法で得られた基板の透過率を測定することで行った。具体的には、測定装置にＵＶ－３６００（島津製作所社製）を用い、温度２５℃、スキャン波長を３００～８００ｎｍの条件で、透過率を測定した。その際、リファレンス（参照例）に何も塗布していない石英基板を用いて行った。評価は、４００～８００ｎｍの波長の平均透過率を算出し、透過率が高いものほど、透明性に優れるとした。
　上記実施例１～３３及び比較例１～７の各液晶配向剤を使用する液晶表示素子について、上記の通り実施したＤＣ蓄積量、蓄積電荷の緩和特性、長期交流駆動による残像特性、光学特性の評価結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　本発明の実施例の液晶配向剤を使用する液晶表示素子は、ＤＣ蓄積量を抑えつつ、その他の特性を高度に両立していることがわかる。
　本発明の液晶配向剤は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式などの広範な液晶表示素子における液晶配向膜の形成に有用である。
　なお、２０１９年０１月３０日に出願された日本特許出願２０１９－０１４１４６号及び２０１９年０５月２９日に出願された日本特許出願２０１９－１００６４２号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 　下記重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    　重合体（Ａ）：下記（ｉ）～（ｉｉｉ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体。
    　（ｉ）下記式［１］で表されるジアミン及び下記式［２］で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有するジアミン成分と、芳香族テトラカルボン酸二無水物からなるテトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られるポリアミド酸。
    　（ｉｉ）下記式［１］で表されるジアミン及び下記式［２］で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られるポリアミド酸エステル。
    　（ｉｉｉ）下記式［１］で表されるジアミン及び下記式［２］で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分とを重合反応させて得られるポリイミド前駆体を、イミド化して得られるポリイミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式［１］及び［２］中、Ａ１は単結合、エーテル結合、エステル結合、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、炭素数２～２０のアルキレン基、又は該アルキレン基中の－ＣＨ２－の一部又は全部がエーテル結合、エステル結合、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、シクロヘキシレン基及びフェニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で置き換えられた基、シクロヘキシレン基又はフェニレン基である。Ａ２は、フッ素原子、又は炭素数１～５のアルキル基若しくはアルコキシ基（但し、該アルキル基若しくはアルコキシ基の任意の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。）である。ａは０～４の整数であり、ａが２以上の整数である場合、Ａ２は同一でも異なってもよい。ｂ及びｃはそれぞれ独立して１～２の整数である。）；
    　重合体（Ｂ）：下記式［３］で表されるジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘは、５員環又は６員環の含窒素芳香族複素環を構成する炭素原子に芳香族炭化水素環が結合した構造を有するか、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     で示される構造を有し、＊はカルボニル基を除く構造に結合し、かつ少なくとも１つは芳香環基と結合する。）；
    　重合体（Ｃ）： ジアミン成分（但し、該ジアミン成分は前記式［３］で表されるジアミンを含まない。）と、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び／又は脂肪族テトラカルボン酸二無水物からなるテトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られるポリアミド酸。
  2. 　重合体（Ａ）における、前記式［１］及び［２］中、Ａ１は単結合、炭素数１～１０のアルキレン基（但し、該アルキレン基の少なくとも１つの－ＣＨ２－は、エーテル基又はエステル基で置換されている。）、又はフェニレン基であり、Ａ２はＣＨ３であり、ａは０～１の整数であり、ｂは１であり、ｃは１～２の整数である、請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　重合体（Ｂ）における、前記式［３］で表されるジアミンが、下記式［３－１］～［３－３］で示される構造を有する、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、＊は結合手を表す。但し、式［３－３］において、含窒素芳香族複素環を構成する炭素原子からの結合手の少なくとも一つは芳香族炭化水素環が結合する。）
  4. 　重合体（Ｂ）における、前記式［３］で表されるジアミンが、下記式からなる群から選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  5. 　重合体（Ｃ）におけるジアミン成分が、下記式［４］で表されるジアミンを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｙは、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     で示される構造のいずれか１つ以上を有し、＊は結合手である。）
  6. 　前記式［４］で表されるジアミンが、下記式からなる群から選択される、請求項５に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  7. 　重合体（Ａ）の（ｉｉ）および（ｉｉｉ）におけるテトラカルボン酸成分が、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体からなる、請求項１～６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  8. 　重合体（Ａ）における芳香族テトラカルボン酸二無水物が、下記式（３ａ－１）で表される化合物である、請求項１～７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （上記式中、Ｘ１は下記式（Ａ－１）～（Ａ－２８）のいずれかである。＊は結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  9. 　重合体（Ｃ）における脂環式テトラカルボン酸二無水物及び／又は脂肪族テトラカルボン酸二無水物が、下記式（３ｃ－１）で表される化合物である、請求項１～８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （上記式中、Ｘ2は下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－１８）のいずれかである。＊は結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  10. 　重合体（Ａ）が、重合体（Ａ）～（Ｃ）の合計量１００質量％に対して、１０～５０質量％含有される、請求項１～９のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  11. 　重合体（Ｂ）が、重合体（Ａ）～（Ｃ）の合計量１００質量％に対して、１０～７０質量％含有される、請求項１～１０のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  12. 　重合体（Ｃ）が、重合体（Ａ）～（Ｃ）の合計量１００質量％に対して、１０～５０質量％含有される、請求項１～１１のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  14. 　請求項１３に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
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