WO2021095593A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

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crystal alignment
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polymer
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洋一 山之内
橋本　淳
夏樹 佐藤
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日産化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film obtained by this liquid crystal alignment agent, and a liquid crystal display element including a liquid crystal alignment film using the same.
  • Liquid crystal display elements are widely used as display units for personal computers, mobile phones, smartphones, televisions, and the like.
  • the liquid crystal display element includes, for example, a liquid crystal layer sandwiched between an element substrate and a color filter substrate, a pixel electrode and a common electrode that apply an electric field to the liquid crystal layer, and an alignment film that controls the orientation of liquid crystal molecules in the liquid crystal layer. It includes a thin film transistor (TFT) that switches the electric signal supplied to the pixel electrode.
  • TFT thin film transistor
  • As a driving method of liquid crystal molecules a longitudinal electric field method such as a TN method and a VA method, and a horizontal electric field method such as an IPS method and an FFS method are known.
  • the transverse electric field method in which electrodes are formed on only one side of the substrate and an electric field is applied in the direction parallel to the substrate is wider than the conventional longitudinal electric field method in which a voltage is applied to the electrodes formed on the upper and lower substrates to drive the liquid crystal. It is known as a liquid crystal display element that has viewing angle characteristics and is capable of high-quality display.
  • the transverse electric field type liquid crystal cell has excellent viewing angle characteristics, since there are few electrode portions formed in the substrate, if the voltage holding ratio is low, a sufficient voltage is not applied to the liquid crystal and the display contrast is lowered. Further, if the stability of the liquid crystal orientation is small, the liquid crystal does not return to the initial state when the liquid crystal is driven for a long time, which causes a decrease in contrast and an afterimage. Therefore, the stability of the liquid crystal orientation is important. Furthermore, static electricity is likely to be accumulated in the liquid crystal cell, and charges are accumulated in the liquid crystal cell even when a positive / negative asymmetric voltage generated by driving is applied, and these accumulated charges affect the display as a disorder of liquid crystal orientation or an afterimage.
  • the display quality of the liquid crystal element is significantly deteriorated.
  • the liquid crystal cell is irradiated with the backlight light immediately after driving, the electric charge is accumulated, and afterimages are generated even after driving for a short time, and the size of flicker (flicker) changes during driving. It will occur.
  • Patent Document 1 a specific diamine and an aliphatic tetracarboxylic acid derivative are polycondensed as a liquid crystal aligning agent having excellent voltage retention and reduced charge accumulation when used in such a transverse electric field type liquid crystal display element.
  • a liquid crystal alignment agent containing a polymer obtained by condensation is disclosed.
  • the performance of the liquid crystal display element is improved, the characteristics required for the liquid crystal alignment film are becoming stricter, and it is difficult to fully satisfy all the required characteristics with these conventional techniques.
  • the present invention uses a liquid crystal alignment agent capable of obtaining a liquid crystal alignment film having excellent liquid crystal alignment stability and less flicker during driving, a liquid crystal alignment film obtained by this liquid crystal alignment agent, and a liquid crystal alignment film using the same.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal display element.
  • a liquid crystal aligning agent containing The polyimide precursor (a1), the structure is a divalent group Y 1 in the formula (1) is represented by the following formula (Y1-1), and Y 1 is the following formula in the following formula (1) (
  • a liquid crystal alignment agent comprising a structure which is a divalent group represented by Y1-2).
  • X 1 is a tetravalent organic group
  • Y 1 is a divalent organic group
  • R 1 , R 2 , A 1 , and A 2 are independently hydrogen atoms or hydrogen atoms, or It is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X 1 , R 1 , R 2 , A 1 and A 2 may each be of one type, 2 More than one type may be mixed.
  • Y1 may be a mixture of two or more types.)
  • Z 1, Z 2, Z 3, and Z 4 are each independently a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is an integer from 0 to 4.
  • n may be the same or different.
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 are the same or different, respectively. May be.
  • liquid crystal alignment agent of the present invention it is possible to obtain a liquid crystal alignment film having excellent stability of liquid crystal alignment and less flicker during driving.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention contains the polymer (A) described below.
  • the polymer (A) used in the present invention is a group consisting of a polyimide precursor (a1) composed of a repeating unit represented by the formula (1) and an imidized polymer (a2) of the polyimide precursor (a1). At least one polymer selected from the above.
  • Y 1 is a divalent organic group.
  • the polyimide precursor (a1), the formula (1) in Y 1 has the formula is a divalent group structure represented by (Y1-1), and the formula (1) in Y 1 has the formula ( Includes a structure that is a divalent group represented by Y1-2).
  • the divalent group represented by the formula (Y1-1) is preferably at least one selected from the group consisting of the structures represented by the following formulas (D2-1) to (D2-5). (In equations (D2-1) to (D2-5), * represents a bond.)
  • the divalent group represented by the formula (Y1-2) is preferably at least one selected from the group consisting of the structures represented by the following formulas (D4-1) to (D4-5). (In equations (D4-1) to (D4-5), * represents a bond.)
  • ratio Y 1 is a divalent group ratio and Y 1 is a divalent group represented by the formula (Y1-1) is represented by the formula (Y1-2)
  • a Y 1 is the ratio of 10 to 50 mol% is formula (Y1-1), more preferably Is 20 to 40 mol%
  • the proportion of Y 1 of the formula (Y1-2) is preferably 10 to 50 mol%, more preferably 20 to 40 mol%.
  • the sum of the ratio Y 1 is the proportion and Y 1 is Formula (Y1-1) is Formula (Y1-2) is 20 to 80 mol%, more preferably 40 to 60 mol% ..
  • the molecular chain of the polyimide precursor (a1), the formula (1) in Y 1 has the formula (Y1-1) and Formula (Y1-2) and a divalent organic radical structure other than further comprising It doesn't matter.
  • the structure of Y 1 is a group other than the formula (Y1-1) and Formula (Y1-2) may be a single type in the molecular chain of the polyimide precursor (a1), 2 or more kinds mixed You may be doing it.
  • Y 1 may have a structure which is one of the following groups.
  • Boc indicates a group represented by the following.
  • the total ratio in which Y 1 is the above formulas (Y1-3) to (Y1-10) and formulas (5-1) to (5-9) is the structure of the formula (1) possessed by the polyimide precursor (a1). It is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 60 mol%, and further preferably 40 to 60 mol% with respect to the whole.
  • X 1 is a tetravalent organic group.
  • the present invention is not limited thereto.
  • R 1 , R 2 , A 1 , and A 2 are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , A 1 , and A 2 are preferably hydrogen atoms or methyl groups independently of each other.
  • the polyimide precursor (a1) used in the present invention contains a tetracarboxylic acid derivative component containing a tetracarboxylic acid derivative from which X 1 of the formula (1) is derived and a diamine from which Y 1 of the formula (1) is derived. It can be obtained by polycondensation with a diamine component.
  • the polyimide precursor include polyamic acid, polyamic acid ester and the like.
  • tetracarboxylic acid derivative examples include tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid disilyl ester, tetracarboxylic acid dichloride, tetracarboxylic acid dialkyl ester, tetracarboxylic acid dialkenyl ester, tetracarboxylic acid dialkyl ester dichloride and the like. Be done. Further, the polyimide precursor (a1) may be a polymer having a modified or sealed main chain end.
  • the polyimide precursor (a1) having the main chain end modified or sealed has a resistance to the tetracarboxylic acid derivative component and / or the diamine component during or after the polycondensation reaction between the tetracarboxylic acid derivative component and the diamine component. It can be obtained by reacting a monofunctional compound. Examples of the monofunctional compound include monoamine, monoisocyanate, a compound having one acid anhydride group, and a compound having one acid chloride group.
  • the reaction conditions for synthesizing the polyimide precursor (a1) using the tetracarboxylic acid derivative component and the diamine component are not particularly limited, and a known method can be used.
  • Polymer (A) imide used in the reduction polymers of the present invention are ring closure (imidization above polyimide precursor (a1) from A 1 -OR 1 and / or A 2 -OR 2 is eliminated It is a polymer having a structure (also referred to as).
  • the ring closure rate also referred to as imidization rate
  • the imidization rate as used herein is the ratio of the imide group to the total amount of the imide group derived from the tetracarboxylic acid dianhydride or its derivative and the carboxyl group (or its derivative). In the imidized polymer, the imidization ratio does not necessarily have to be 100%, and can be arbitrarily prepared depending on the application and purpose.
  • the imidization ratio of the imidized polymer used in the present invention is preferably 20 to 100%, more preferably 50 to 99%.
  • the imidized polymer (a2) may be a polyimide precursor (a1) imidized by a known means, and is a raw material having a structure in which the formula (1) is imidized (for example, JP-A-9-185064). It may be synthesized by using the imide group-containing diamine compound described in 1.
  • the molecular weight of the polymer (A) in the present invention is not particularly limited as long as a good coating film can be formed, but for example, the weight average molecular weight is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 300, It is 000, more preferably 10,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, and even more preferably 5,000 to 50,000.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention may contain a polymer other than the polymer (A) in addition to the polymer (A).
  • the type of polymer other than the polymer (A) is not particularly limited, but for example, polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide, polysiloxane, polyester, cellulose derivative, polyacetal, polystyrene derivative, poly (styrene-maleimide) derivative, poly. (Meta) acrylate and the like can be mentioned.
  • the polymers other than the polymer (A) the polymer (B) shown below is preferable as a component contained in the liquid crystal alignment agent of the present invention.
  • a polymer of the species, the polyimide precursor (b1) has a nitrogen atom in which Y 2 is bonded to (i) an aromatic group or (ii) a nitrogen-containing aromatic heterocycle in the following formula (2).
  • X 2 is a tetravalent organic group
  • Y 2 is a divalent organic group
  • a 3 and A 4 are independently hydrogen atoms or alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • a group. in the molecular chain of the polyimide precursor (b1), X 2, Y 2, a 3, and a 4 each may be one, two or more may be mixed.
  • the polymer (B) is preferably at least one polymer selected from the polyimide precursor (b1).
  • the following is a particularly preferred example as nitrogen atom or (ii) the structure of Y 2 having a nitrogen-containing aromatic heterocycle bonded to (i) an aromatic group.
  • the polymer (B) may contain a structure in which Y 2 is a divalent organic group other than the above.
  • Y 2 is a divalent organic group other than the above.
  • Preferred examples of the structure of X 2 include the specific structure of X 1 exemplified in the polymer (A) and the tetravalent group shown below.
  • the molecular weight of the polymer (B) is not particularly limited as long as a good coating film can be formed, but for example, the weight average molecular weight is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 300,000. , More preferably 10,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, and even more preferably 5,000 to 50,000.
  • the content of the polymer (B) is relative to the total of the polymer (A) and the polymer (B). Is preferably 20 to 80% by mass.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention may contain components other than the polymer.
  • Ingredients other than the polymer include a dielectric or conductive substance for the purpose of changing the electrical characteristics such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film, and a silane coupling agent for the purpose of improving the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate.
  • Crosslinkable compounds for the purpose of increasing the hardness and density of the film when it is made into a liquid crystal alignment film
  • imidization accelerators for the purpose of efficiently advancing the imidization of polyamic acids when firing the coating film. Be done.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention is used for producing a liquid crystal alignment film, and from the viewpoint of forming a uniform thin film, it is preferable that the liquid crystal alignment agent is a coating liquid in which the above components are dissolved in an organic solvent.
  • the concentration of the coating liquid is appropriately changed depending on the coating apparatus used and the thickness of the liquid crystal alignment film to be obtained. From the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film, it is preferably 1% by mass or more, and from the viewpoint of storage stability of the solution, it is preferably 10% by mass or less. A particularly preferable concentration of the polymer is 2 to 8% by mass.
  • the content of the polymer (A) in the liquid crystal alignment agent can be appropriately changed depending on the coating method of the liquid crystal alignment agent and the thickness of the target liquid crystal alignment film, but it may be 2 to 10% by mass. It is preferable, and particularly preferably 3 to 7% by mass.
  • the organic solvent used in the coating liquid is not particularly limited as long as the polymer component is uniformly dissolved.
  • Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl.
  • -2-imidazolidinone, methylethylketone, cyclohexanone, cyclopentanone and the like can be mentioned.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone Two or more of these solvents may be used in combination.
  • a mixed solvent in which a solvent for improving coatability and smoothness of the coating film surface is added in addition to the above-mentioned solvent. Therefore, such a mixed solvent is preferably used in the liquid crystal alignment agent of the present invention. Specific examples of the organic solvent to be mixed are given below, but the present invention is not limited to these examples.
  • ethanol isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-Pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol , 2-Heptanol, 3-Heptanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 2-Ethylene-1-hexanol, Cyclohexanol, 1-Methylcyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, 3-Methylcyclohexanol, 1,2- Ethylene diol, 1,2-
  • R in the formulas [D-1] and [D-2] represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R in the formula [D-3] represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol mono Butyl ether or dipropylene glycol dimethyl ether is preferred.
  • the type and content of such a solvent are appropriately selected according to the coating apparatus for the liquid crystal alignment agent, coating conditions, coating environment, and the like. In addition, two or more of these solvents may be used in combination.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention.
  • a rubbing treatment method or a photoalignment treatment method is applied to a film obtained by applying a liquid crystal alignment agent in the form of a coating liquid to a substrate, drying and firing.
  • the substrate on which the liquid crystal alignment agent is applied is not particularly limited, and a glass substrate, a silicon nitride substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate, or the like can also be used. At that time, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving the liquid crystal is formed from the viewpoint of simplifying the process. Further, in the reflective liquid crystal display element, if only one side of the substrate is used, an opaque object such as a silicon wafer can be used, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can also be used for the electrode.
  • the method for applying the liquid crystal alignment agent is not particularly limited, but industrially, screen printing, offset printing, flexographic printing, inkjet method and the like are common. Other coating methods include a dip method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, a spray method, and the like, and these may be used depending on the purpose.
  • the solvent is evaporated and fired by a heating means such as a hot plate, a heat circulation type oven, or an IR (infrared) type oven. Any temperature and time can be selected for the drying and firing steps after applying the liquid crystal alignment agent.
  • a heating means such as a hot plate, a heat circulation type oven, or an IR (infrared) type oven. Any temperature and time can be selected for the drying and firing steps after applying the liquid crystal alignment agent.
  • the condition of firing at 50 to 120 ° C. for 1 to 10 minutes and then firing at 150 to 300 ° C. for 5 to 120 minutes can be mentioned.
  • the thickness of the liquid crystal alignment film after firing is not particularly limited, but if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may decrease. Therefore, it is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 200 nm.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is suitable as a liquid crystal alignment film for a transverse electric field type liquid crystal display element such as an IPS system or an FFS
  • liquid crystal display element of the present invention after obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent, a liquid crystal cell is produced by a known method, and the liquid crystal cell is used as an element.
  • a method for producing a liquid crystal cell but the present invention is not limited thereto.
  • This electrode can be, for example, an ITO electrode, and is patterned so as to display a desired image. Further, a switching element such as a TFT (Thin Film Transistor) may be provided in each pixel portion constituting the image display. A liquid crystal alignment film is formed on this substrate as described above.
  • TFT Thin Film Transistor
  • an ultraviolet curable sealant was placed at a predetermined position on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film was formed, and liquid crystals were further placed at a predetermined position on the liquid crystal alignment film surface.
  • the other substrate is bonded and crimped so that the liquid crystal alignment film faces each other to spread the liquid crystal to the front surface of the liquid crystal alignment film, and then the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet rays to cure the liquid crystal. Get the cell.
  • an opening capable of filling the liquid crystal from the outside is provided to provide the liquid crystal.
  • the liquid crystal material is injected into the liquid crystal cell through the opening provided in the sealant, and then the opening is sealed with an adhesive to obtain the liquid crystal cell.
  • the liquid crystal material may be injected by a vacuum injection method or a method using a capillary phenomenon in the atmosphere.
  • a columnar protrusion is provided on one substrate, a spacer is sprayed on one substrate, or a sealant is used. It is preferable to take measures such as mixing spacers in the liquid crystal or combining them.
  • liquid crystal material examples include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal. Among them, nematic liquid crystal is preferable, and either positive liquid crystal material or negative liquid crystal material may be used.
  • the polarizing plate is installed. Specifically, it is preferable to attach a pair of polarizing plates to the surfaces of the two substrates opposite to the liquid crystal layer.
  • the viscosity of the polymer solution was determined by using an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), sample volume 1.1 mL, cone rotor TE-1 (1 ° 34', R24), temperature. It was measured at 25 ° C.
  • compositions shown in Table 1 below are obtained by mixing the polymer solutions obtained in Synthesis Examples 1 to 5 and Comparative Synthesis Examples 1 to 3, AD-1, AD-2, NMP, and BCS, and stirring at room temperature for 2 hours. (The numbers in parentheses represent% by mass).
  • an FFS-driven liquid crystal cell was prepared by the procedure shown below, and its characteristics were evaluated.
  • the liquid crystal cell for the Fringe Field Switching (FFS) mode has a FOP (Finger on Plate) electrode layer formed on the surface thereof, which is composed of a surface-shaped common electrode, an insulating layer, and a comb-shaped pixel electrode.
  • FOP Fringe Field Switching
  • the glass substrate of No. 1 and the second glass substrate having a columnar spacer having a height of 3.5 ⁇ m on the front surface and an ITO film for preventing antistatic formation on the back surface were made into a set.
  • the above pixel electrode has a comb tooth shape in which a plurality of electrode elements having a width of 3 ⁇ m bent at an internal angle of 160 ° are arranged in parallel with an interval of 6 ⁇ m, and one pixel has a comb tooth shape. It has a first region and a second region with a line connecting the bent portions of the plurality of electrode elements as a boundary.
  • the liquid crystal alignment film formed on the first glass substrate is oriented so that the direction in which the inner angle of the pixel bending portion is equally divided and the orientation direction of the liquid crystal are orthogonal to each other, and the liquid crystal alignment film formed on the second glass substrate is formed. The film is oriented so that the orientation direction of the liquid crystal on the first substrate and the orientation direction of the liquid crystal on the second substrate coincide with each other when the liquid crystal cell is produced.
  • the liquid crystal alignment agent was filtered through a filter having a pore size of 1.0 ⁇ m, and then spin-coated on each of the above-mentioned substrate with electrodes and the facing substrate. Then, after drying on a hot plate at 80 ° C. for 2 minutes, it was fired at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide film on each substrate as a coating film having a film thickness of 100 nm.
  • the coating film surface was irradiated with 200 mJ / cm 2 of ultraviolet rays having a wavelength of 254 nm, which was linearly polarized with an extinction ratio of 26: 1 via a polarizing plate. Further, this substrate was fired at 230 ° C.
  • a sealant was printed on one of the above-mentioned set of substrates with a liquid crystal alignment film, the other substrate was bonded so that the liquid crystal alignment film surfaces faced each other, and the sealant was cured to prepare an empty cell.
  • a liquid crystal (MLC-3019 manufactured by Merck & Co., Inc.) was vacuum-injected into this empty cell by a vacuum injection method at room temperature, and the injection port was sealed to obtain an FFS-driven liquid crystal cell. Then, the obtained liquid crystal cell was heated at 120 ° C. for 1 hour, left overnight, and then used for each evaluation.
  • a liquid crystal cell is installed between two polarizing plates arranged so that the polarization axes are orthogonal to each other, the backlight is turned on, and the liquid crystal cell is designed so that the transmitted light intensity in the first region of the pixel is minimized.
  • the rotation angle required when the liquid crystal cell was rotated so that the transmitted light intensity in the second region of the pixel was minimized was obtained. It can be said that the smaller the value of the rotation angle, the better the stability of the liquid crystal orientation. When the value of the rotation angle was 0.1 ° or less, it was evaluated as “good”, and when it exceeded 0.1 °, it was evaluated as “poor”.
  • the liquid crystal cell produced above is installed between two polarizing plates arranged so that the polarization axes are orthogonal to each other, and the LED backlight is turned on in a state where no voltage is applied so that the brightness of the transmitted light is minimized.
  • the arrangement angle of the liquid crystal cell was adjusted.
  • the VT curve voltage-transmittance curve
  • the flicker amplitude is a data collection / data logger switch unit 34970A (Agilent technologies) in which the transmitted light of the LED backlight that has passed through the two polarizing plates and the liquid crystal cell between them is connected via a photodiode and an IV conversion amplifier. I read it with (manufactured by the company). The value calculated using the following formula based on this data was used as the flicker level.
  • Flicker level (%) ⁇ flicker amplitude / (2 ⁇ z) ⁇ ⁇ 100
  • z is a value read by the data collection / data logger switch unit 34970A of the brightness when driven by an AC voltage having a frequency of 30 Hz at which the relative transmittance is 23%.
  • the evaluation of flicker is defined as " ⁇ " when the flicker level is maintained at 3.0% or less from the time when the LED backlight is turned on and the application of AC voltage is started until 60 minutes have passed. Was done.
  • the flicker level exceeded 3.0% in 60 minutes, it was evaluated by defining it as "x”.
  • the flicker level was evaluated according to the method described above under the temperature condition of the liquid crystal cell at a temperature of 23 ° C.
  • Table 2 shows the stability of the liquid crystal orientation carried out for the liquid crystal display element using each of the liquid crystal alignment agents of the above Examples and Comparative Examples, and the evaluation results of the flicker that occurs during driving.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention is a vertical electric field type liquid crystal display element such as a TN method or a VA method, a horizontal electric field type liquid crystal display element such as an IPS method or an FFS method, and particularly a horizontal electric field type liquid crystal display element such as an IPS method or an FFS method. Widely used in.

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Abstract

液晶配向の安定性に優れ、駆動中にフリッカーが起こりにくい液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供する。　下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体（ａ１）及び該ポリイミド前駆体（ａ１）のイミド化重合体（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）を含有する液晶配向剤であって、　前記ポリイミド前駆体（ａ１）は、下記式（１）においてＹ１が下記式（Ｙ１－１）で表される２価の基である構造、及び下記式（１）においてＹ１が下記式（Ｙ１－２）で表される２価の基である構造を含むことを特徴とする液晶配向剤。（式（１）中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基である。ポリイミド前駆体（ａ１）の分子鎖中で、Ｘ１、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、およびＡ２は、それぞれ１種類であってもよく、２種類以上が混在していてもよい。Ｙ１は、２種類以上が混在していてもよい。）（式（Ｙ１－１）、式（Ｙ１－２）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは、０～４の整数である。ｎは同一でも異なっていてもよい。ｎが２以上の整数の場合、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
　本発明は、液晶配向剤、この液晶配向剤によって得られる液晶配向膜、及びそれを用いた液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。
　液晶表示素子は、パソコン、携帯電話、スマートフォン、テレビ等の表示部として幅広く用いられている。液晶表示素子は、例えば、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式等の横電界方式が知られている。基板の片側のみに電極を形成させ、基板と平行方向に電界を印加する横電界方式では、従来の上下基板に形成された電極に電圧を印加して液晶を駆動させる縦電界方式と比べ、広い視野角特性を有し、また高品位な表示が可能な液晶表示素子として知られている。
　横電界方式の液晶セルは視野角特性に優れているものの、基板内に形成される電極部分が少ないために、電圧保持率が低いと液晶に十分な電圧がかからず表示コントラストが低下する。また、液晶配向の安定性が小さいと、液晶を長時間駆動させた際に液晶が初期の状態に戻らなくなり、コントラスト低下や残像の原因となるため、液晶配向の安定性が重要である。更に、静電気が液晶セル内に蓄積されやすく、駆動によって生じる正負非対称電圧の印加によっても液晶セル内に電荷が蓄積され、これらの蓄積された電荷が液晶配向の乱れや残像として表示に影響を与え、液晶素子の表示品位を著しく低下させる。また、駆動直後にバックライト光が液晶セルに照射されることによっても電荷が蓄積され、短時間の駆動でも残像が発生したり駆動中にフリッカー（ちらつき）の大きさが変化する等の問題を生じてしまう。
　このような横電界方式の液晶表示素子に用いた際、電圧保持率に優れ、かつ電荷蓄積を低減した液晶配向剤として、特許文献１には、特定ジアミンと脂肪族テトラカルボン酸誘導体とを重縮合して得られる重合体を含有する液晶配向剤が開示されている。しかし、液晶表示素子の高性能化に伴い、液晶配向膜に要求される特性も厳しくなってきており、これらの従来の技術では全ての要求特性を十分に満足することは難しい。
国際公開公報ＷＯ２００４／０２１０７６号パンフレット
　本発明は、液晶配向の安定性に優れ、駆動中にフリッカー（ちらつき）が起こりにくい液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤、この液晶配向剤によって得られる液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、液晶配向剤に含まれる重合体中に複数の特定構造を導入することで上記の課題が改善されることを見出し、本発明を完成した。
　本発明は、かかる知見に基づくものであり、下記を要旨とするものである。
　下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体（ａ１）及び該ポリイミド前駆体（ａ１）のイミド化重合体（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）を含有する液晶配向剤であって、
　前記ポリイミド前駆体（ａ１）は、下記式（１）においてＹ１が下記式（Ｙ１－１）で表される２価の基である構造、及び下記式（１）においてＹ１が下記式（Ｙ１－２）で表される２価の基である構造を含むことを特徴とする液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（１）中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基である。ポリイミド前駆体（ａ１）の分子鎖中で、Ｘ１、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、およびＡ２は、それぞれ１種類であってもよく、２種類以上が混在していてもよい。Ｙ１は、２種類以上が混在していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（Ｙ１－１）、式（Ｙ１－２）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは、０～４の整数である。ｎは同一でも異なっていてもよい。ｎが２以上の整数の場合、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
　本発明の液晶配向剤によれば、液晶配向の安定性に優れ、駆動中にフリッカー（ちらつき）が起こりにくい液晶配向膜を得ることができる。 
　本発明の液晶配向剤は、以下に述べる重合体（Ａ）を含有するものである。
＜重合体（Ａ）＞
　本発明に用いられる重合体（Ａ）は、前記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリイミド前駆体（ａ１）及び該ポリイミド前駆体（ａ１）のイミド化重合体（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である。
　前記式（１）において、Ｙ１は２価の有機基である。前記ポリイミド前駆体（ａ１）は、前記式（１）においてＹ１が前記式（Ｙ１－１）で表される２価の基である構造、及び前記式（１）においてＹ１が前記式（Ｙ１－２）で表される２価の基である構造を含む。
　式（Ｙ１－１）、式（Ｙ１－２）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、好ましくは、それぞれ独立して、フッ素原子又はメチル基であり、ｎは、好ましくは、０～１の整数である。
　式（Ｙ１－１）で表される２価の基は、好ましくは、下記式（Ｄ２－１）～（Ｄ２－５）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種類である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（Ｄ２－１）～（Ｄ２－５）において、＊は結合手を表す。）
　式（Ｙ１－２）で表される２価の基は、好ましくは、下記式（Ｄ４－１）～（Ｄ４－５）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種類である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（Ｄ４－１）～（Ｄ４－５）において、＊は結合手を表す。）
　前記ポリイミド前駆体（ａ１）において、Ｙ１が式（Ｙ１－１）で表される２価の基である割合及びＹ１が式（Ｙ１－２）で表される２価の基である割合は特に限定されないが、ポリイミド前駆体（ａ１）が有する式（１）の構造全体に対して、Ｙ１が式（Ｙ１－１）である割合が１０～５０モル％であると好ましく、より好ましくは２０～４０モル％であり、Ｙ１が式（Ｙ１－２）である割合が１０～５０モル％であると好ましく、より好ましくは２０～４０モル％である。
　また、Ｙ１が式（Ｙ１－１）である割合及びＹ１が式（Ｙ１－２）である割合の合計は２０～８０モル％であると好ましく、より好ましくは４０～６０モル％である。
　前記ポリイミド前駆体（ａ１）の分子鎖中には、前記式（１）においてＹ１が式（Ｙ１－１）及び式（Ｙ１－２）以外の２価の有機基である構造をさらに含んでいても構わない。また、式（Ｙ１－１）及び式（Ｙ１－２）以外の基であるＹ１の構造は、ポリイミド前駆体（ａ１）の分子鎖中に１種類であってもよく、２種類以上が混在していてもよい。
　以下に、式（Ｙ１－１）及び式（Ｙ１－２）以外で好ましいＹ１の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　また、Ｙ１は下記のいずれかの基である構造であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　上記でＢｏｃは下記で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　Ｙ１が前記式（Ｙ１－３）～式（Ｙ１－１０）および式（５－１）～（５－９）である合計割合は、ポリイミド前駆体（ａ１）が有する式（１）の構造全体に対して、１０～８０モル％であると好ましく、より好ましくは２０～６０モル％、更に好ましくは４０～６０モル％である。
　前記ポリイミド前駆体（ａ１）において、Ｘ１は４価の有機基である。
　以下に、ポリイミド前駆体（ａ１）におけるＸ１の好ましい構造を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　前記ポリイミド前駆体（ａ１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２は、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。
　本発明に用いられるポリイミド前駆体（ａ１）は、式（１）のＸ１の由来となるテトラカルボン酸誘導体を含むテトラカルボン酸誘導体成分と式（１）のＹ１の由来となるジアミンを含むジアミン成分との重縮合で得ることができる。
　ポリイミド前駆体の例としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルなどが挙げられる。
　テトラカルボン酸誘導体の例としては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジシリルエステル、テトラカルボン酸ジクロライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、テトラカルボン酸ジアルケニルエステル、テトラカルボン酸ジアルキルエステルジクロライドなどが挙げられる。
　また、前記ポリイミド前駆体（ａ１）は、主鎖末端を修飾又は封止した重合体であっても構わない。主鎖末端を修飾又は封止したポリイミド前駆体（ａ１）は、テトラカルボン酸誘導体成分とジアミン成分との重縮合反応時又は重縮合反応後に、テトラカルボン酸誘導体成分及び／又はジアミン成分に対して単官能である化合物を反応させることにより得ることができる。該単官能の化合物としては、モノアミン、モノイソシアネート、酸無水物基を１個有する化合物、酸クロライド基を１個有する化合物などが挙げられる。
　テトラカルボン酸誘導体成分とジアミン成分とを用いてポリイミド前駆体（ａ１）を合成するための反応条件等は特に限定されず、公知の手法を用いることができる。
　本発明の重合体（Ａ）に用いられるイミド化重合体（ａ２）は、上記のポリイミド前駆体（ａ１）からＡ１－ＯＲ１及び／又はＡ２－ＯＲ２が脱離して閉環（イミド化ともいう）した構造を有する重合体である。この場合の閉環率（イミド化率ともいう）は必要に応じて任意に選択することができる。
　なお、本明細書でいうイミド化率とは、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体由来のイミド基とカルボキシル基（またはその誘導体）との合計量に占めるイミド基の割合のことである。イミド化重合体においては、イミド化率は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調製できる。本発明で用いられるイミド化重合体のイミド化率は、２０～１００％が好ましく、５０～９９％がより好ましい。
　イミド化重合体（ａ２）は、ポリイミド前駆体（ａ１）を既知の手段でイミド化させたものであってもよく、式（１）がイミド化した構造を有する原料（例えば特開平９－１８５０６４に記載のイミド基含有ジアミン化合物）を用いて合成されたものであっても構わない。
　本発明における重合体（Ａ）の分子量は、良好な塗膜が形成できる限りにおいて特に限定されないが、例えば重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００～５０，０００である。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）に加えて、重合体（Ａ）以外の重合体を含有していてもよい。重合体（Ａ）以外の重合体の種類は特に限定されないが、例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリエステル、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレンーマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。重合体（Ａ）以外の重合体のなかでも以下に示す重合体（Ｂ）は本発明の液晶配向剤に含有される成分として好ましい。
　重合体（Ｂ）：下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体（ｂ１）、及び該ポリイミド前駆体（ｂ１）のイミド化重合体（ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体であって、前記ポリイミド前駆体（ｂ１）は、下記式（２）においてＹ２が（ｉ）芳香族基に結合する窒素原子又は（ｉｉ）含窒素芳香族複素環を有する２価の有機基である構造を含む重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（２）中、Ｘ２は４価の有機基であり、Ｙ２は２価の有機基であり、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。ポリイミド前駆体（ｂ１）の分子鎖中で、Ｘ２、Ｙ２、Ａ３、およびＡ４は、それぞれ１種類であってもよく、２種類以上が混在していてもよい。）
　重合体（Ｂ）は、好ましくは、前記ポリイミド前駆体（ｂ１）から選ばれる少なくとも１種の重合体である。
　以下に、（ｉ）芳香族基に結合する窒素原子又は（ｉｉ）含窒素芳香族複素環を有するＹ２の構造として特に好ましい例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　重合体（Ｂ）は、Ｙ２が上記以外の２価の有機基である構造を含有していてもよい。上記以外の２価の有機基の例としては、重合体（Ａ）で例示したＹ１の具体的な構造や、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸などのカルボキシ基を有するジアミンから２つのアミノ基を除いた構造、１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレア、１，３－ビス（４－アミノベンジル）ウレア、１，３－ビス（３－アミノベンジル）ウレア、１－（４－アミノベンジル）－３－（４－アミノフェネチル）ウレアなどのウレア結合を有するジアミンから２つのアミノ基を除いた構造が挙げられるが、これらに限定されない。
　Ｘ２の構造の好ましい例としては、重合体（Ａ）で例示したＸ１の具体的な構造及び下記に示す４価の基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　重合体（Ｂ）の分子量は、良好な塗膜が形成できる限りにおいて特に限定されないが、例えば重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００～５０，０００である。
　本発明の液晶配向剤に、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する場合は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計に対して重合体（Ｂ）の含有量が２０～８０質量％であると好ましい。
　本発明の液晶配向剤は、重合体以外の成分を含有していてもよい。重合体以外の成分としては、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリアミック酸のイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等が挙げられる。
　本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという観点から、上記の成分を有機溶媒に溶解させた塗布液であることは好ましい。塗布液の濃度は、使用する塗布装置および得ようとする液晶配向膜の厚みによって適宜変更される。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点からは、１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下とすることが好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。
　液晶配向剤中の重合体（Ａ）の含有量は、液晶配向剤の塗布方法や目的とする液晶配向膜の膜厚によって、適宜変更することができるが、２～１０質量％であることが好ましく、特に、３～７質量％が好ましい。
　上記塗布液に用いられる有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。これらの溶媒は２種以上を併用してもよい。
　また、塗膜形成を目的とした組成物においては、上記のような溶媒に加えて塗布性の向上や塗膜表面の平滑性を向上させる溶媒を加えた混合溶媒を使用することが一般的であり、本発明の液晶配向剤においてもこのような混合溶媒は好適に用いられる。混合する有機溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されない。
　例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、１，４－ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、下記式［Ｄ－１］～［Ｄ－３］で表される溶媒などを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　（式［Ｄ－１］及び式［Ｄ－２］中のＲは炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中のＲは炭素数１～４のアルキル基を示す。）
　上記のなかでも、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましい。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。また、これらの溶媒は２種以上を併用してもよい。
＜液晶配向膜＞
　本発明の液晶配向膜は、上記本発明の液晶配向剤から得られる。液晶配向剤から液晶配向膜を得る方法の一例を挙げるなら、塗布液形態の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られた膜に対してラビング処理法又は光配向処理法で配向処理を施す方法が挙げられる。
　液晶配向剤を塗布する基板としては特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などが一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させ、焼成する。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために、５０～１２０℃で１～１０分焼成し、その後、１５０～３００℃で、５～１２０分焼成する条件が挙げられる。
　焼成後の液晶配向膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍであることが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
　本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して素子としたものである。
　以下に、液晶セルの作製方法の一例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　まず、液晶を駆動させるための電極が形成された１組の基板を用意する。この電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。また、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin　Film　Transistor）などのスイッチング素子が設けられていてもよい。この基板上に前記のようにして液晶配向膜を形成する。
　次いで、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外線硬化性のシール剤を配置し、さらに液晶配向膜面上の所定の数カ所に液晶を配置した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて圧着することにより液晶を液晶配向膜前面に押し広げた後、基板の全面に紫外線を照射してシール剤を硬化することで液晶セルを得る。
　または、基板の上に液晶配向膜を形成した後の工程として、一方の基板上の所定の場所にシール剤を配置する際に、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておき、液晶を配置しないで基板を貼り合わせた後、シール剤に設けた開口部を通じて液晶セル内に液晶材料を注入し、次いで、この開口部を接着剤で封止して液晶セルを得る。液晶材料の注入には、真空注入法でもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法でもよい。
　上記のいずれの方法においても、液晶セル内に液晶材料が充填される空間を確保する為に、一方の基板上に柱状の突起を設けるか、一方の基板上にスペーサーを散布するか、シール剤にスペーサーを混入するか、又はこれらを組み合わせるなどの手段を取ることが好ましい。
　上記の液晶材料としては、ネマチック液晶、及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付けることが好ましい。
　以下に、本発明について実施例等を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、化合物、溶媒の略号は、及び特性評価方法は、以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＤＡ－１～ＤＡ－１０：下記構造式の化合物
ＣＡ－１～ＣＡ－３：下記構造式の化合物
ＡＤ－１およびＡＤ－２：下記構造式の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［粘度の測定］
　以下の合成例において、ポリマー溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
＜重合体の合成＞
（合成例１）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１（１．９８０ｇ，８．１ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（１．４７１ｇ，５．４ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（０．８７６ｇ，８．１ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（２．１５２ｇ，５．４ｍｍｏｌ）を加えた後、ＮＭＰ（６５．４９ｇ）を加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＣＡ－１（５．７５０ｇ，２５．７ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（２４．１７ｇ）を加えた後、さらに５０℃条件下にて１２時間攪拌することでポリアミック酸（ＰＡＡ－Ａ１）のＮＭＰ溶液を得た。このポリアミック酸溶液の粘度は３７８ｍＰａ・ｓであった。
（合成例２）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１（２．０５２ｇ，８．４ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（１．５２５ｇ，５．６ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（０．９０８ｇ，８．４ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（１．９１２ｇ，５．６ｍｍｏｌ）を加えた後、ＮＭＰ（６５．２３ｇ）を加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＣＡ－１（６．０２６ｇ，２６．９ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（２５．９０ｇ）を加えた後、さらに５０℃条件下にて１２時間撹拌することでポリアミック酸（ＰＡＡ－Ａ２）のＮＭＰ溶液を得た。このポリアミック酸溶液の粘度は４０８ｍＰａ・ｓであった。
（合成例３）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１０００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－７（１９．９２５ｇ，１００．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－９（７．４６０ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、ＮＭＰ（３６５．６３ｇ）を加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＣＡ－３（３４．９３９ｇ，１１８．８ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（９１．４１ｇ）を加えた後、さらに５０℃条件下にて１２時間撹拌することでポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｂ１）のＮＭＰ溶液を得た。このポリアミック酸溶液の粘度は３９８ｍＰａ・ｓであった。
（合成例４）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１０００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－７（１９．９２５ｇ，１００．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－９（７．４６０ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、ＮＭＰ（３５９．５４ｇ）を加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＣＡ－２（２２．５５２ｇ，１１５．０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（８９．８９ｇ）を加えた後、さらに５０℃条件下にて１２時間攪拌することでポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｂ２）のＮＭＰ溶液を得た。このポリアミック酸溶液の粘度は１３５ｍＰａ・ｓであった。
（合成例５）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１０００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－７（９．９６３ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８（１０．６６４ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－９（７．４６０ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、ＮＭＰ（３６６．３６ｇ）を加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＣＡ－２（２２．７９７ｇ，１１６．２ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（９１．５９ｇ）を加えた後、さらに５０℃条件下にて１２時間撹拌することでポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｂ３）のＮＭＰ溶液を得た。このポリアミック酸溶液の粘度は９１ｍＰａ・ｓであった。
（比較合成例１）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１０００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１（９．１６１ｇ，３７．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（１２．０１４ｇ，３７．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（２．７０４ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（９．９６３ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、ＮＭＰ（３１０．３７ｇ）を加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＣＡ－１（２６．６２０ｇ，１１８．７ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（１３３．０２ｇ）を加えた後、さらに５０℃条件下にて１２時間撹拌することでポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｃ１）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の粘度は４０５ｍＰａ・ｓであった。
（比較合成例２）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１０００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１（５．８６３ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（７．６８９ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（１．７３０ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（５．４６３ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）を加えた後、ＮＭＰ（１９４．４１ｇ）を加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＣＡ－１（１７．１２７ｇ，７６．４ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（８３．３２ｇ）を加えた後、さらに５０℃条件下にて１２時間撹拌することでポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｃ２）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の粘度は４２６ｍＰａ・ｓであった。
（比較合成例３）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１０００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１（９．１６１ｇ，３７．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１０（６．４５８ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（４．０５５ｇ，３７．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（９．９６３ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、ＮＭＰ（２８８．７９ｇ）を加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＣＡ－１（２６．６２０，１１８．８ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（１２３．７７ｇ）を加えた後、さらに５０℃条件下にて１２時間撹拌することでポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｃ３）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の粘度は３９９ｍＰａ・ｓであった。
（実施例及び比較例）
　合成例１～５及び比較合成例１～３で得られた重合体の溶液、ＡＤ－１、ＡＤ－２、ＮＭＰ、ＢＣＳを混合し、室温で２時間撹拌することにより下記表１に示す組成の液晶配向剤を得た（括弧内の数字は質量％を表す）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　以上のようにして得られた液晶配向剤を用いて以下に示す手順でＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、特性評価を行った。
［ＦＦＳ駆動液晶セルの構成］
　フリンジフィールドスィッチング（Fringe　Field　Switching：ＦＦＳ）モード用の液晶セルは、面形状の共通電極－絶縁層－櫛歯形状の画素電極からなるＦＯＰ（Finger on Plate）電極層が表面に形成されている第１のガラス基板と、表面に高さ３．５μｍの柱状スペーサーを有し裏面に帯電防止の為のＩＴＯ膜が形成されている第２のガラス基板とを、一組とした。上記の画素電極は、中央部分が内角１６０°で屈曲した幅３μｍの電極要素が６μｍの間隔を開けて平行になるように複数配列された櫛歯形状を有しており、１つの画素は、複数の電極要素の屈曲部を結ぶ線を境に第１領域と第２領域を有している。
　なお、第１のガラス基板に形成する液晶配向膜は、画素屈曲部の内角を等分する方向と液晶の配向方向とが直交するように配向処理し、第２のガラス基板に形成する液晶配向膜は、液晶セルを作製した時に第１の基板上の液晶の配向方向と第２の基板上の液晶の配向方向とが一致するように配向処理する。
［液晶セルの作製］
　液晶配向剤を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記の電極付き基板と対向基板のそれぞれにスピンコートした。次いで、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥後、２３０℃で３０分間焼成して膜厚１００ｎｍの塗膜として、各基板上にポリイミド膜を得た。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２照射した。更に、この基板を２３０℃で３０分間焼成して、液晶配向膜付き基板を得た。
　次に、上記一組の液晶配向膜付き基板の一方にシール剤を印刷し、もう一方の基板を液晶配向膜面が向き合うように貼り合わせ、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶（メルク社製、ＭＬＣ－３０１９）を常温で真空注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、一晩放置してから各評価に使用した。
＜液晶配向の安定性評価＞
　上記で作成したＦＦＳ駆動液晶セルに対し、６０℃の恒温環境下、周波数６０Ｈｚで±５Ｖの交流電圧を１２０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
　上記の処理を行った液晶セルに関して、電圧無印加状態における、画素の第１領域の液晶の配向方向と第２領域の液晶の配向方向とのずれを角度として算出した。
　具体的には、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に液晶セルを設置し、バックライトを点灯させ、画素の第１領域の透過光強度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整し、次に画素の第２領域の透過光強度が最も小さくなるように液晶セルを回転させたときに要する回転角度を求めた。
　液晶配向の安定性は、この回転角度の値が小さいほど良好であると言える。回転角度の値が０．１°以下である場合には「良好」と、０．１°を超えた場合には「不良」と評価した。
＜駆動中に起こるフリッカーの評価＞
　上記で作製した液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でＬＥＤバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように、液晶セルの配置角度を調整した。次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加しながらＶ－Ｔカーブ（電圧－透過率曲線）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を駆動電圧として算出した。
　フリッカーの測定では、点灯させておいたＬＥＤバックライトを一旦消灯して７２時間遮光放置した後に、ＬＥＤバックライトを再度点灯し、バックライト点灯開始と同時に相対透過率が２３％となる周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加して、液晶セルを６０分間駆動させてフリッカー振幅を追跡した。フリッカー振幅は、２枚の偏光板及びその間の液晶セルを通過したＬＥＤバックライトの透過光を、フォトダイオード及びＩ－Ｖ変換アンプを介して接続されたデータ収集/データロガースイッチユニット３４９７０Ａ（Agilent　technologies社製）で読み取った。このデータを基に以下の数式を用いて算出した値をフリッカーレベルとした。
　　フリッカーレベル（％）＝｛フリッカー振幅／（２×ｚ）｝×１００
　上記式中、ｚは相対透過率が２３％となる周波数３０Ｈｚの交流電圧で駆動した際の輝度をデータ収集/データロガースイッチユニット３４９７０Ａで読み取った値である。
　フリッカーの評価は、ＬＥＤバックライトの点灯及び交流電圧の印加を開始した時点から６０分間が経過するまでに、フリッカーレベルが３．０％以下を維持した場合に、「○」と定義して評価を行った。６０分間でフリッカーレベルが３．０％を超えた場合には、「×」と定義して評価した。
　上述した方法に従うフリッカーレベルの評価は、液晶セルの温度が２３℃の状態の温度条件下で行った。
＜評価結果＞
　上記実施例及び比較例の各液晶配向剤を使用する液晶表示素子に関して実施した液晶配向の安定性、及び駆動中に起こるフリッカーの評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　実施例１～５によれば、液晶配向の安定性に優れ、且つ、フリッカーが起こりにくい液晶配向膜を得ることができた。
　一方、比較例１～３によって得られた液晶配向膜では、液晶配向の安定性は「良好」であったが、フリッカーレベルは「×」であった。
　本発明の液晶配向剤は、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式やＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式等の横電界方式の液晶表示素子、特に、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式等の横電界方式の液晶表示素子に広く用いられる。
　なお、２０１９年１１月１４日に出願された日本特許出願２０１９－２０６３３２号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 　下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体（ａ１）及び該ポリイミド前駆体（ａ１）のイミド化重合体（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）を含有する液晶配向剤であって、
    　前記ポリイミド前駆体（ａ１）は、下記式（１）においてＹ１が下記式（Ｙ１－１）で表される２価の基である構造、及び下記式（１）においてＹ１が下記式（Ｙ１－２）で表される２価の基である構造を含むことを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基である。ポリイミド前駆体（ａ１）の分子鎖中で、Ｘ１、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、およびＡ２は、それぞれ１種類であってもよく、２種類以上が混在していてもよい。Ｙ１は、２種類以上が混在していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（Ｙ１－１）、式（Ｙ１－２）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは、０～４の整数である。ｎは同一でも異なっていてもよい。ｎが２以上の整数の場合、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
  2. 　前記式（Ｙ１－１）で表される２価の基が、下記式（Ｄ２－１）～（Ｄ２－５）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種類である、請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（Ｄ２－１）～（Ｄ２－５）において、＊は結合手を表す。）
  3. 　前記式（Ｙ１－２）で表される２価の基が、下記式（Ｄ４－１）～（Ｄ４－５）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種類である、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（Ｄ４－１）～（Ｄ４－５）において、＊は結合手を表す。）
  4. 　Ｙ１が式（Ｙ１－１）で表される２価の基である割合が、ポリイミド前駆体（ａ１）が有する式（１）の構造全体に対して、１０～５０モル％であり、且つ、Ｙ１が式（Ｙ１－２）で表される２価の基である割合が、ポリイミド前駆体（ａ１）が有する式（１）の構造全体に対して、１０～５０モル％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  5. 　前記ポリイミド前駆体（ａ１）が、前記式（１）においてＹ１が下記式（Ｙ１－３）～式（Ｙ１－１０）および式（５－１）～式（５－９）のいずれかで表される２価の基である構造をさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　（上記式中、Ｂｏｃは下記で表される基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  6. 　前記式（１）のＸ１が、下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－１４）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種類である、請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  7. 　ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリエステル、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレンーマレイミド）誘導体、およびポリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体をさらに含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  8. 　前記重合体が、下記重合体（Ｂ）である、請求項７に記載の液晶配向剤。
    　重合体（Ｂ）：下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体（ｂ１）、及び該ポリイミド前駆体（ｂ１）のイミド化重合体（ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体であって、前記ポリイミド前駆体（ｂ１）は、下記式（２）においてＹ２が（ｉ）芳香族基に結合する窒素原子又は（ｉｉ）含窒素芳香族複素環を有する２価の有機基である構造を含む重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（２）中、Ｘ２は４価の有機基であり、Ｙ２は２価の有機基であり、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。ポリイミド前駆体（ｂ１）の分子鎖中で、Ｘ２、Ｙ２、Ａ３、およびＡ４は、それぞれ１種類であってもよく、２種類以上が混在していてもよい。）
  9. 　式（２）中、（ｉ）芳香族基に結合する窒素原子又は（ｉｉ）含窒素芳香族複素環を有する２価の有機基が、下記より選ばれる少なくとも１種類である、請求項８に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  10. 　前記重合体（Ａ）が、主鎖末端を修飾又は封止した重合体である、請求項１～９のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  11. 　誘電体、導電物質、シランカップリング剤、架橋性化合物、およびイミド化促進剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  13. 　請求項１２に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
  14. 　ＩＰＳ方式またはＦＦＳ方式の液晶表示素子である、請求項１３に記載の液晶表示素子。
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