JPWO2020121979A1

JPWO2020121979A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

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Publication number: JPWO2020121979A1
Application number: JP2020560072A
Authority: JP
Inventors: 崇仲井; 貴裕須賀
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2018-12-10
Filing date: 2019-12-06
Publication date: 2021-10-28
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Abstract

脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種からなるテトラカルボン酸二無水物誘導体成分とジアミン成分との反応物であるポリイミドを含有する液晶配向剤であり、ジアミン成分が、下記式［Ａ］の構造を有するジアミンから選ばれる少なくとも１種を含有し、ポリイミドのイミド化率が７０％以上である、液晶配向剤。【化１】式中Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒは［−（（ＣＨ２）２Ｏ）ｐ（ＣＨ２）２−］で表され、ｐは１から３の整数である。

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。

液晶表示素子は、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成される。そして、液晶表示素子では、液晶が基板間で所望の配向状態となるように有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。すなわち、液晶配向膜は、液晶表示素子の構成部材であって、液晶を挟持する基板の液晶と接する面に形成され、その基板間で液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。更には、液晶配向膜によって、液晶のプレチルト角を制御することができる。主にポリイミドの構造を選択することでプレチルト角を低くする方法（特許文献１、２参照）などが知られている。

特開平９−１８８７６１号公報特開平１０−１２３５３２号公報

一方、近年の液晶表示素子の高性能化に伴い、大画面で高精細の液晶テレビなどの用途に加えて、車載用、例えば、カーナビゲーションシステムやメーターパネル、監視用カメラや医療用カメラのモニターなどに液晶表示素子が用いられており、視野角特性の需要からラビング配向膜でも従来よりも低いプレチルト角が要求されるようになっている。

また、プレチルト角に由来する色味の視野角依存性、いわゆるカラーシフトが問題として指摘されており、本問題を解決するため具体的に１度以下のプレチルト角を有する配向膜が求められている。

発明者らは、上記目的達成の為種々検討を重ねた結果、下記構成による液晶配向剤が上記目的達成に最適であることを見出し、本発明を完成させた。

かくして、本発明は、上記の知見に基づくものであり、下記の要旨を有する。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種からなるテトラカルボン酸二無水物誘導体成分とジアミン成分との反応物であるポリイミドを含有する液晶配向剤であり、ジアミン成分が、下記式［Ａ］の構造を有するジアミンから選ばれる少なくとも１種を含有し、ポリイミドのイミド化率が７０％以上である、液晶配向剤。

式中Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒは[−（（ＣＨ_２）_２Ｏ）_ｐ（ＣＨ_２）_２−]で表され、ｐは１から３の整数である。

本発明の液晶配向剤を用いることで、液晶配向膜に求められる種々の特性を満足するとともに、１度以下の低いプレチルト角を与える液晶配向膜を得ることが出来る。

＜脂肪族、脂環式テトラカルボン酸誘導体＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種からなるテトラカルボン酸二無水物誘導体成分と特定ジアミンを含有するジアミン成分から得られるポリイミド前駆体をイミド化することにより得られる（以下、特定重合体とも称する）。以下に、用いられる材料の具体例及び製造方法を詳述する。

ポリイミド前駆体の製造に用いられるテトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、その誘導体である、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、テトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。

脂肪族、脂環式テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体としては、なかでも、下記式（４）で表されるものが好ましい。

式（４）中、Ｘ_１の好ましい構造は、下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−２４）が挙げられる。

式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−４）において、Ｒ_３〜Ｒ_２３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基である。液晶配向性の点から、Ｒ_３〜Ｒ_２３は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基が好ましい。

式（Ｘ１−１）の具体例としては、下記式（Ｘ１−１−１）〜（Ｘ１−１−６）が挙げられる。液晶配向性を高める観点から、（Ｘ１−１−１）が特に好ましい。

本願発明の効果を得る観点から、Ｘ_１は、前記式（Ｘ１−１−１）、（Ｘ１−１−２）、（Ｘ１−９）、（Ｘ１−１０）、（Ｘ１−２１）、（Ｘ１−２４）が更に好ましい。

前記式（４）で表される化合物は２種類以上であってもよく、Ｘ_１が前記式（Ｘ１−１）である式（４）と、Ｘ_１が前記式（Ｘ１−２）〜（Ｘ１−２４）のいずれかである式（４）とを含有してもよい。

＜特定ジアミン＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドの製造に用いられるジアミン成分は、下記式［Ａ］の構造を有するジアミンから選ばれる少なくとも１種を含有する。

式中Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒは［−（（ＣＨ_２）_２Ｏ）_ｐ（ＣＨ_２）_２−］で表され、ｐは１から３の整数である。

［Ａ］の好ましい具体例としては、下記式［Ａ−１］〜［Ａ−４］のジアミンが挙げられる。これらは単独であっても良いし、複数の組み合わせでも良い。

上記式［Ａ］の構造を有するジアミンの好ましい含有量は、全ジアミン成分の４０％〜８０％であることが好ましく、４０％〜７０％がより好ましく、４０％〜６０％が更に好ましい。

＜その他のジアミン＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドの製造に用いられるジアミン成分は、上記式[Ａ]の構造を有するジアミンに加え、求められる液晶配向剤の特性に応じ、種々のジアミンを用いることが出来る。

その他のジアミンは、下記式（５）で表わされる。

上記式（５）中、Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基である。

Ｙ_１の構造は特に限定されない。好ましい構造としては以下の（Ｙ−１）〜（Ｙ−１８２）が挙げられる。

上記式中、Ｍｅは、メチル基を表し、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基を表す。

ポリマーの溶解性が向上するという観点で、任意のＹ_１の構造中に下記式（６）で表される構造を含むことが好ましい。

上記式（６）において、Ｄは、好ましくは１５０℃〜２３０℃、より好ましくは１８０℃〜２３０℃で脱離し、水素原子に置き換わる熱脱離性基である。上記式（６）で表される構造を含むＹの具体例としては、（Ｙ−１２４）、（Ｙ−１３１）、（Ｙ−１５８）〜（Ｙ−１６３）が挙げられる。

＜ポリアミック酸＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種からなるテトラカルボン酸二無水物誘導体成分と特定ジアミンを含有するジアミン成分から得られるポリイミド前駆体であり、以下に示す方法で製造できる。

具体的には、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種からなるテトラカルボン酸二無水物誘導体成分と特定ジアミンを含有するジアミン成分とを有機溶媒の存在下、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃で、３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜１２時間反応させることによって合成できる。

上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。

上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

＜ポリアミック酸エステル＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体の一つであるポリアミック酸エステルは、以下に示す（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の方法で製造できる。

（Ｉ）ポリアミック酸から製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜４時間反応させることによって合成できる。

エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対し２モル〜６モル当量が好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。反応液中のポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。

（ＩＩ）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造できる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜４時間反応させることによって合成することができる。

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の使用量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対し、２倍モル〜４倍モルが好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。反応液中のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。

（ＩＩＩ）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとの反応により製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造できる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３時間〜１５時間反応させることによって製造できる。

前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２倍モル〜３倍モルが好ましい。

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の使用量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２倍モル〜４倍モルが好ましい。

また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０倍モル〜１．０倍モルが好ましい。

上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（Ｉ）は上記（ＩＩ）の製造法が特に好ましい。

上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

＜ポリイミド＞
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルをイミド化することにより製造できる。本発明で用いられるポリイミドのイミド化率は電気特性の観点から７０％〜９９％が好ましい。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。

化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸又はポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。

イミド化反応を行うときの温度は、例えば−２０℃〜１２０℃であり、好ましくは０℃〜１００℃であり、反応時間は１時間〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５倍モル〜３０倍モル、好ましくは２倍モル〜２０倍モルであり、酸無水物の量はアミック酸基の１倍モル〜５０倍モル、好ましくは３倍モル〜３０倍モルである。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。

ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。

上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。

前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、特定重合体を含む重合体が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。本発明に記載のポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００である。

本発明の液晶配向剤における特定重合体の含有量は、液晶配向剤中、２質量％〜１０質量％が好ましく、３質量％〜８質量％がより好ましい。

本発明の液晶配向剤には特定重合体以外に、任意のテトラカルボン酸誘導体成分と任意のジアミン成分との反応物であるポリアミック酸を含んでいてもよい。

また、液晶配向剤が上記ポリアミック酸を含有する場合、その割合は、ポリイミド１００質量部に対して、１０質量部〜９００質量部が好ましく、２５質量部〜７００質量部がより好ましい。

本発明の液晶配向剤における全ての重合体成分は、他の重合体が混合されていても良い。それ以外の重合体としては、セルロース系重合体、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド、ポリシロキサン等も挙げられる。それ以外の他の重合体の含有量は、ポリイミドやポリアミック酸の合計１００質量部に対して、０．５質量部〜１５質量部が好ましく、１質量部〜１０質量部がより好ましい。

本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１重量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０重量％以下が好ましい。

本発明の液晶配向剤における溶媒は、ポリイミド前駆体及びポリイミドを溶解する溶媒（良溶媒ともいう）や、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）が好ましく用いられる。下記に、その他の溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。

良溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−メトキシーＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド又は４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどを挙げることができる。

貧溶媒の具体例としては、１−ブトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシ−１−プロパノール、２−プロポキシエタノール、２−（２−プロポキシエトキシ）エタノール、１−プロポキシ−２−プロパノールエタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールジアセタート、ジイソペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、ジイソブチルケトン、エチルカルビトール等が挙げられる。

また、貧溶媒としては、下記式で表される溶媒、具体例を挙げるとジイソブチルカルビノールも好ましく用いられる。

Ｒ_２４、Ｒ_２５はそれぞれ独立して、直鎖又は分岐の、炭素数１〜８のアルキル基である。但し、Ｒ_２４とＲ_２５の炭素数の合計は３より大きい整数である。

また、貧溶媒としては、液晶配向剤に含まれるポリイミド前駆体及びポリイミドの溶媒への溶解性が高い場合は、下記の式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒が好ましい。

式［Ｄ−１］中、Ｄ^１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ^２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ^３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。

良溶媒と貧溶媒との溶媒の組み合わせとしては、印刷性が良好な点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−エチル−２−ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンと４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−エチル−２−ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの組合せなどを挙げることができる。これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１〜８０重量％が好ましく、１０〜８０重量％がより好ましく、２０〜７０重量％が特に好ましい。溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。

また、本発明の液晶配向剤は、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を含んでいてもよい。

そのような架橋性化合物は、その目的に応じ種々の公知の化合物を用いることが出来る。好ましく用いられるのは下記の化合物である。

架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１５０質量部が好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、０．１質量部〜１００質量部が好ましく、より好ましいのは、１質量部〜５０質量部である。

本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を含有することができる。

液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。

界面活性剤の使用量は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２質量部、より好ましくは０．０１質量部〜１質量部である。

また、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤や塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を含有せしめてもよい。
上記シランカップリング剤としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス−(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤の使用量は、液晶配向性を高める点から、液晶配向剤に含有される重合体成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましい。

＜液晶配向膜、液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、上記の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。

液晶配向剤の塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的であり、その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などが知られている。

液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために５０℃〜１２０℃で１分〜１０分焼成し、その後、１５０℃〜３００℃で５分〜１２０分焼成する条件が挙げられる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。

本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や、光配向処理などで配向処理し、また、垂直配向用途などでは配向処理無しで、液晶配向膜として使用できる。ラビング処理や光配向処理などの配向処理では、既知の方法や装置が使用できる。

液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin Film Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。

具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２の膜とすることができる。

次に、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておき、また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。次いで、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入し、その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料は、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれでもよいが、好ましいのは、ネガ型液晶材料である。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。

以下に、本発明について実施例等を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、化合物、溶媒の略号は、以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＤＡ−１：下記構造式に示す化合物。（式（１）の化合物）
ＤＡ−２：下記構造式に示す化合物。（式（２）の化合物）
ＤＡ−３：下記構造式に示す化合物。
ＤＡ−４：下記構造式に示す化合物。
ＣＡ−１：下記構造式に示す化合物。
（ＢＤＡ：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物）
ＣＡ−２：下記構造式に示す化合物。
（ＣＢＤＡ：１，２，３，４，−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）
ＡＤ−１：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン

＜粘度＞
合成例において、重合体溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。

＜ポリイミドのイミド化率の測定＞
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末３０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。

イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。

（合成例１）
以下の反応式に従い、化合物［１］、化合物［２］を経て、化合物［ＤＡ−１］を合成した。

化合物［１］の合成
ジメチルホルムアミド（４００ｇ）中、４−フルオロニトロベンゼン（５０．０ｇ，３５４ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン（７８．０ｇ）、炭酸カリウム（７３．４ｇ）、を加え、８０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、純水（８００ｇ）中に反応液を流し入れながら撹拌し、結晶を析出させた。結晶を濾過した後、濾物にメタノール（１２００ｇ）を加えて撹拌し、濾過して濾液を濃縮することで粗体（４０ｇ）を得た。粗体に対し、エタノール（３２０ｇ）を加えて８０℃で加熱撹拌した後、純水（４００ｇ）を加えて撹拌し、結晶を析出させた。結晶を濾過、濾物を乾燥させることで、化合物［１］を得た（収量：３４．５ｇ、収率：４２％、黄土色結晶）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：9.60(br, 1H), 8.22(d, 2H, J = 9.6 Hz), 7.04(d, 2H, J = 9.6 Hz), 7.02(d, 2H, J = 9.0 Hz), 6.85(d, 2H, J = 9.0 Hz).

化合物［２］の合成
ジメチルホルムアミド（２７６ｇ）中、ジエチレングリコールジトシラート（３０．２ｇ、７２．８ｍｍｏｌ）、化合物［１］（３４．５ｇ）、炭酸カリウム（３０．２ｇ）を加え、８０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却した後、純水（５５２ｇ）を加えて撹拌したところ、フラスコ底部に粘性体が生じた。上澄みをデカンテーションで除去した後、メタノール（１００ｇ）を加えて撹拌し、再度上澄みをデカンテーションで除去した。残った粘性体にメタノール（１００ｇ）を加えて撹拌したところ、粘性体が次第に固化した。塊を砕いて撹拌し、濾過、濾物を乾燥させることで粗体（３５．５ｇ）を得た。粗体に対し、ジメチルホルムアミド（７１ｇ）を加え、８０℃で加熱撹拌した後、メタノール（１４２ｇ）を加えて結晶を析出させた。室温まで冷却し、濾過、濾物を乾燥させた。得られた結晶を再度ジメチルホルムアミド−メタノールで再結晶操作し、濾物をメタノール（１００ｇ）でスラリー洗浄した後、濾過、濾物を乾燥させることで化合物［２］を得た（収量：２４．９ｇ、収率：６４％、薄茶色結晶）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：8.23(d, 4H, J = 9.6 Hz), 7.14(d, 4H, J= 9.2 Hz), 7.16-7.04(m, 8H), 4.17-4.14(m, 4H), 3.86-3.83(m, 4H).

［ＤＡ−１］の合成
テトラヒドロフラン（２００ｇ）中、化合物［２］（２４．９ｇ、４６．８ｍｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（２．５ｇ）を加え、水素雰囲気下、室温で１８時間した後、４０℃で６時間撹拌した。窒素置換した後、触媒を濾過し、濾液を濃縮することで粗体（２２．３ｇ）を得た。粗体に対し、酢酸エチル（２３ｇ）を加え、７０℃で加熱溶解させた後、ヘキサン（４５ｇ）を加えて室温まで冷却させたところ、オイルアウトした後に固化した。塊を砕いたうえで、撹拌、濾過、濾物を乾燥させることで、化合物［ＤＡ−１］を得た（収量：２１．２ｇ、収率：９６％、白色結晶）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：6.88(d, 4H, J = 9.2 Hz), 6.80(d, 4H, J = 9.2 Hz), 6.70(d, 4H, J = 9.2 Hz), 6.55(d, 4H, J = 9.2 Hz), 4.91(br, 4H), 4.06-4.03(m, 4H), 3.79-3.76(m, 4H).

（合成例２）
（実施例）
撹拌装置及び窒素導入管付きの５０ｍＬのナスフラスコに、ＤＡ−１を３．９０ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を１．７９ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を１．２５ｇ（２．３ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを２７．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−１を１．９３ｇ（９．８ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを７．７ｇ加え、窒素雰囲気下５０℃で６時間撹拌した。さらに、ＣＡ−２を１．０ｇ（５．１ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを３．８ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で２時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液（粘度：４４０ｍＰａ・ｓ）ＰＡＡ−Ｂ１を得た。

撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を２０ｇ分取し、ＮＭＰを１３．３ｇ、無水酢酸を１．８６ｇ、ピリジンを０．４８ｇ加え、室温で３０分間撹拌した後、５５℃で３時間反応させた。この反応溶液を１２５ｇのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度８０℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末（イミド化率：８５％）を得た。

さらに、撹拌子の入った５０ｍＬナスフラスコに、このポリイミドの粉末を２．４ｇ分取し、ＮＭＰを１７．６ｇ加えて、５０℃にて２４時間攪拌して溶解させ、ポリイミドの溶液ＳＰＩ−Ａ１を得た。

（合成例３）
（実施例）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬのナスフラスコに、ＤＡ−２を５．５５ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を４．１８ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を２．９２ｇ（５．３ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを５０．６ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−１を４．５１ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１８．０ｇ加え、窒素雰囲気下５０℃で６時間撹拌した。さらに、ＣＡ−２を２．２６ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを８．８ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で２時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液（粘度：１２３０ｍＰａ・ｓ）ＰＡＡ−Ｂ２を得た。

撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を３０．０ｇ分取し、ＮＭＰを２０．０ｇ、無水酢酸を３．３１ｇ、ピリジンを０．８６ｇ加え、室温で３０分間撹拌した後、５５℃で３時間反応させた。この反応溶液を１９０ｇのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度８０℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末（イミド化率：８４％）を得た。

さらに、撹拌子の入った５０ｍＬナスフラスコに、このポリイミドの粉末を３．０ｇ分取し、ＮＭＰを２２．０ｇ加えて、５０℃にて２４時間攪拌して溶解させ、ポリイミドの溶液ＳＰＩ−Ａ２を得た。

（合成例４）
（比較例）
合成例２で得られたポリアミック酸の溶液ＰＡＡ−Ｂ１を２０．０ｇ分取し、ＮＭＰを１３．３ｇ、無水酢酸を１．８６ｇ、ピリジンを０．４８ｇ加え、室温で３０分間撹拌した後、５５℃で１時間３０分反応させた。この反応溶液を１２５ｇのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度８０℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末（イミド化率：５５％）を得た。

さらに、撹拌子の入った５０ｍＬナスフラスコに、このポリイミドの粉末を２．４ｇ分取し、ＮＭＰを１７．６ｇ加えて、５０℃にて２４時間攪拌して溶解させ、ポリイミドの溶液ＳＰＩ−Ｂ１を得た。

（合成例５）
（比較例）
合成例２で得られたポリアミック酸の溶液ＰＡＡ−Ｂ１を３０．０ｇ分取し、ＮＭＰを２０．０ｇ、無水酢酸を３．３１ｇ、ピリジンを０．８６ｇ加え、室温で３０分間撹拌した後、５５℃で１時間３０分反応させた。この反応溶液を１９０ｇのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度８０℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末（イミド化率：５４％）を得た。

さらに、撹拌子の入った５０ｍＬナスフラスコに、このポリイミドの粉末を３．０ｇ分取し、ＮＭＰを２２．０ｇ加えて、５０℃にて２４時間攪拌して溶解させ、ポリイミドの溶液ＳＰＩ−Ｂ２を得た。

（実施例１、２）
合成例２、３で得られたポリイミドの溶液に、ＮＭＰ、ＧＢＬ、ＢＣＳ、ＡＤ−１を１重量％含むＮＭＰ溶液を、下記の表１に示す組成になるように、攪拌しながら加え、更に室温で２時間撹拌することにより実施例１、２の液晶配向剤を得た。

（比較例１〜４）
合成例２、３で得られたポリアミック酸の溶液、及び合成例４、５で得られたポリイミドの溶液に、ＮＭＰ、ＧＢＬ、ＢＣＳ、ＡＤ−１を１重量％含むＮＭＰ溶液を、下記の表２に示す組成になるように、攪拌しながら加え、更に室温で２時間撹拌することにより比較例１〜４の液晶配向剤を得た。

以下に、プレチルト角を評価するための液晶セルの作製方法を示す。
［液晶セルの作製］
始めに電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさで、厚さが１．１ｍｍのガラス基板である。基板上には膜厚３５ｎｍのＩＴＯ電極が形成されており、電極は縦４０ｍｍ、横１０ｍｍのストライプパターンである。

次に、液晶配向剤を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃のＩＲ式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させて液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜をレーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．４ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した後、８０℃で１０分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に４μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板をラビング方向が逆方向、かつ膜面が向き合うようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−３０１９（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから各評価に用いた。

＜プレチルト角＞
オプトメトリクス社製ＡｘｏＳｃａｎミュラーマトリクスポーラリメーターを用い、上記液晶セル１内のプレチルト角を評価した。

上記実施例１・２、及び比較例１〜４の各液晶配向剤を使用する液晶表示素子について、上記の通り実施したプレチルト角の結果を下記表３に示す。

本発明の実施例の液晶配向剤を使用する液晶表示素子は、プレチルト角が低く、視野角特性に優れることが判る。

Claims

脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種からなるテトラカルボン酸二無水物誘導体成分とジアミン成分との反応物であるポリイミドを含有する液晶配向剤であり、ジアミン成分が、下記式［Ａ］の構造を有するジアミンから選ばれる少なくとも１種を含有し、ポリイミドのイミド化率が７０％以上である、液晶配向剤。

式中Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒは［−（（ＣＨ_２）_２Ｏ）_ｐ（ＣＨ_２）_２−］で表され、ｐは１から３の整数である。
前記式［Ａ］の構造を有するジアミンが、下記式［Ａ−１］〜式［Ａ−４］から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の液晶配向剤。
前記式［Ａ］の構造を有するジアミンが、全ジアミン成分の４０％〜８０％である、請求項１または請求項２に記載の液晶配向剤。
前記ジアミン成分がさらに、その構造中に下記式（６）の構造を有するジアミンを含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。

上記式（６）において、Ｄは、１５０℃〜２３０℃で脱離し、水素原子に置き換わる熱脱離性基である。
上記式（６）の構造を有するジアミンが、下記のジアミンから選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の液晶配向剤。

式中ｎは１から１２の整数である。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物が、下記式（４）で表される、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。

式中Ｘ_１は、下記の構造から選ばれる構造である。
更に、テトラカルボン酸二無水物誘導体とジアミンとの反応物であるポリアミック酸を含有する、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
請求項８の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。