TWI743617B - 液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可滿足液晶配向膜所要求之各種特性並且賦予1度以下之低預傾角之液晶配向膜。 本發明有關液晶配向劑，其係含有聚醯亞胺之液晶配向劑，該聚醯亞胺係由包含選自脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐之至少1種之四羧酸二酐衍生物成分與二胺成分之反應物，二胺成分含有選自具有下述式[A]之構造之二胺的至少1種，聚醯亞胺之醯亞胺化率為70%以上。
Figure 108145039-A0101-11-0001-1
式中X1 、X2 分別獨立為氧原子或硫原子，R表示       [-((CH2 )2 O)p (CH2 )2 -]，p為1至3之整數。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件
本發明有關液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件。
液晶顯示元件係藉由具備電極之一對透明基板夾持液晶層而構成。因此，液晶顯示元件係以使液晶於基板間成為期望配向狀態之方式將包含有機材料之有機膜作為液晶配向膜使用。亦即，液晶配向膜係液晶顯示元件之構成構件，且形成於夾持液晶之基板之與液晶接觸之面，負責使液晶於該基板間以一定方向配向之角色。進而，可藉由液晶配向膜，控制液晶之預傾角。藉由選擇主要為聚醯亞胺之構造而降低預傾角之方法(參考專利文獻1、2)等為已知。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平9-188761號公報 [專利文獻2] 日本特開平10-123532號公報
[發明欲解決之課題]
另一方面，伴隨近年來液晶顯示元件之高性能化，除了於大畫面且高精細之液晶電視等之用途以外，液晶顯示元件亦使用於車載用例如衛星導航系統或儀錶板、監視用相機或醫療用相機之監視器等，基於視角特性之需求，即使是摩擦配向膜亦要求比以往更低的預傾角。
又，已指出問題係源自預傾角之色調的視角依存性之所謂色彩偏移，為了解決本問題而具體謀求具有1度以下預傾角之配向膜。
本發明人等為達上述目的而重複各種檢討之結果，發現藉由下述構成之液晶配向劑最適於達成上述目的，而完成本發明。 [用以解決課題之手段]
因此，本發明係基於上述見解，而具有下述要旨。 一種液晶配向劑，其係含有聚醯亞胺之液晶配向劑，該聚醯亞胺係由包含選自脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐之至少1種四羧酸二酐衍生物成分與二胺成分之反應物，二胺成分含有選自具有下述式[A]之構造之二胺至少1種，聚醯亞胺之醯亞胺化率為70%以上，
Figure 02_image001
式中X1 、X2 分別獨立為氧原子或硫原子，R表示   [-((CH2 )2 O)p (CH2 )2 -]，p為1至3之整數。 [發明效果]
藉由使用本發明之液晶配向劑，可獲得滿足液晶配向膜所要求之各種特性，同時賦予1度以下之低預傾角之液晶配向膜。
＜脂肪族、脂環式四羧酸衍生物＞ 本發明之液晶配向劑中含有之聚醯亞胺係由包含選自脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐之至少1種四羧酸二酐衍生物成分與包含特定二胺之二胺成分所得之聚醯亞胺前驅物醯亞胺化所獲得(以下亦稱為特定聚合物)。以下詳述所用之材料之具體例及製造方法。
作為聚醯亞胺前驅物之製造所用之四羧酸衍生物不僅為四羧酸二酐，亦舉例為其衍生物的四羧酸、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷酯、四羧酸二烷酯二鹵化物。
作為脂肪族、脂環式四羧酸二酐或其衍生物，其中較佳為下述式(4)表示者。
Figure 02_image003
式(4)中，X1 之較佳構造舉例為下述式(X1-1)~(X1-24)。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
Figure 02_image009
式(X1-1)~(X1-4)中，R3 ~R23 分別獨立為氫原子、鹵原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含氟原子之碳數1~6之1價有機基、或苯基。基於液晶配向性之觀點，R3 ~R23 較佳為氫原子、鹵原子、甲基或乙基，更佳為氫原子或甲基。
作為式(X1-1)之具體例舉例為下述式(X1-1-1)~(X1-1-6)。基於提高液晶配向性之觀點，特佳為(X1-1-1)。
Figure 02_image011
基於獲得本發明效果之觀點，X1 更佳為前述式(X1-1-1)、(X1-1-2)、(X1-9)、(X1-10)、(X1-21)、(X1-24)。
前述式(4)表示之化合物可為2種以上，亦可含有X1 為前述式(X1-1)之式(4)與X1 為前述式(X1-2)~(X-24)之任一者的式(4)。
＜特定二胺＞ 本發明之液晶配向劑中含有之聚醯亞胺之製造所用之二胺成分含有選自具有下述式[A]之構造之二胺至少1種。
Figure 02_image013
式中X1 、X2 分別獨立為氧原子或硫原子，R表示   [-((CH2 )2 O)p (CH2 )2 -]，p為1至3之整數。
作為[A]之較佳具體例舉例為下述式[A-1]~[A-4]之二胺。該等可單獨使用，亦可組合複數種。
Figure 02_image015
上述具有式[A]之構造之二胺的較佳含量，較佳為全部二胺成分之40%~80%，更佳為40%~70%，又更佳為40%~60%。
＜其他二胺＞ 本發明之液晶配向劑中含有之聚醯亞胺之製造所用之二胺成分除了上述具有式[A]構造之二胺以外，亦可根據所要求之液晶配向劑特性，使用各種二胺。
其他二胺係以下述式(5)表示。
Figure 02_image017
上述式(5)中，A1 及A2 分別獨立為氫原子或碳數1~5之烷基、碳數2~5之烯基或碳數2~5之炔基。
Y1 之構造並未特別限定。作為較佳構造舉例為以下之(Y-1)~(Y-182)。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
Figure 02_image023
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Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
上述式中，Me表示甲基，R1 表示氫原子或碳數1~5之烴基。
Figure 02_image059
就提高聚合物之溶解性之觀點，任意Y1 之構造中較佳包含以下述式(6)表示之構造。
Figure 02_image061
上述式(6)中，D較佳係於150℃~230℃，更佳於180℃~230℃脫離且被氫原子取代之熱脫離性基。作為包含上述式(6)表示之構造之Y的具體例舉例為(Y-124)、(Y-131)、(Y-158)~(Y-163)。
＜聚醯胺酸＞ 本發明所用之聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸係由包含選自脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐之至少1種四羧酸二酐衍生物成分與含有特定二胺之二胺成分所得之聚醯亞胺前驅物，可藉以下所示方法製造。
具體而言，使包含選自脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐之至少1種之四羧酸二酐衍生物成分與含有特定二胺之二胺成分在有機溶劑存在下，於-20℃~150℃，較佳0℃~50℃反應30分鐘~24小時，較佳1小時~12小時而合成。
上述反應所用之有機溶劑，基於單體及聚合物之溶解性，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯，該等可使用1種或混合2種以上使用。聚合物之濃度，基於不易引起聚合物析出，且容易獲得高分子量體之觀點，較佳為1質量%~30質量%，更佳為5質量%~20質量%。
如上述所得之聚醯胺酸可藉由邊充分攪拌反應溶液邊注入弱溶劑，可使聚合物析出並回收。又，進行數次析出，以弱溶劑洗淨後，藉由常溫或加熱乾燥可獲得經純化之聚醯胺酸之粉末。弱溶劑並未特別限制，但舉例為水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖素、丙酮、甲苯等。
＜聚醯胺酸酯＞ 本發明所用之聚醯亞胺前驅物之一的聚醯胺酸酯可藉以下所示之(I)、(II)或(III)之方法製造。
(I)由聚醯胺酸製造之情況 聚醯胺酸酯可藉由使自四羧酸二酐與二胺所得之聚醯胺酸酯化而合成。具體而言，使聚醯胺酸與酯化劑在有機溶劑存在下，於-20℃~150℃，較佳0℃~50℃反應30分鐘~24小時，較佳1小時~4小時而合成。
作為酯化劑較佳可藉由純化而容易去除者，舉例為N,N-二甲基甲醯胺二甲基乙縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基乙縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基乙縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基乙縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-第三丁基乙縮醛、1-甲基-3-對-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-對-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-對-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物等。酯化劑之使用量係相對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳較佳為2莫耳~6莫耳當量。
上述反應所用之溶劑，基於聚合物之溶解性，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯，該等可使用1種或混合2種以上使用。反應液中之聚合物濃度，基於不易引起聚合物析出，且容易獲得高分子量體之觀點，較佳為1質量%~30質量%，更佳為5質量%~20質量%。
(II)藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺反應而製造之情況 聚醯胺酸酯可由四羧酸二酯二氯化物與二胺而製造。具體而言，使四羧酸二酯二氯化物與二胺在鹼與有機溶劑之存在下，於-20℃~150℃，較佳0℃~50℃反應30分鐘~24小時，較佳1小時~4小時而合成。
前述鹼可使用吡啶、三乙胺、4-二甲胺基吡啶等，但為了穩定溫和進行反應較佳為吡啶。鹼的使用量，為容易去除之量且基於容易獲得高分子量體之觀點，對於四羧酸二酯二氯化物較佳為2倍莫耳~4倍莫耳。
上述反應所用之溶劑，基於單體及聚合物之溶解性，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯，該等可使用1種或混合2種以上使用。反應液中之聚合物濃度，基於不易引起聚合物析出，且容易獲得高分子量體之觀點，較佳為1質量%~30質量%，更佳為5質量%~20質量%。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物之水解，聚醯胺酸酯之合成所用之溶劑較好儘可能脫水乾燥，較佳於氮氣環境中，防止外氣混入。
(III)四羧酸二酯與二胺之反應而製造之情況 聚醯胺酸酯可藉由四羧酸二酯與二胺聚縮合而製造。具體而言，使四羧酸二酯與二胺在縮合劑、鹼及有機溶劑存在下，於0℃~150℃，較佳0℃~100℃反應30分鐘~24小時，較佳3小時~15小時而製造。
前述縮合劑可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑之添加量相對於四羧酸二酯較好為2倍莫耳~3倍莫耳。
前述鹼可使用吡啶、三乙胺等3級胺。鹼之使用量為容易去除之量，且基於容易獲得高分子量體之觀點，相對於二胺成分較好為2倍莫耳~4倍莫耳。
且，上述反應中，藉由添加路易斯酸作為添加劑，使反應有效地進行。作為路易斯酸較好為氯化鋰、溴化鋰等鹵化鋰。路易斯酸之添加量相對於二胺成分較佳為0倍莫耳~1.0倍莫耳。
上述3種聚醯胺酸酯之製造方法中，為獲得高分子量之聚醯胺酸酯，特佳為上述(I)或上述(II)之製造法。
如上述獲得之聚醯胺酸酯之溶液藉由邊充分攪拌邊注入弱溶劑，可使聚合物析出。進行數次析出，以弱溶劑洗淨後，於常溫或加熱乾燥，可獲得純化之聚醯胺酸酯之粉末。弱溶劑並無特別限制，列舉為水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖素、丙酮、甲苯等。
＜聚醯亞胺＞ 本發明所用之聚醯亞胺可藉由使前述聚醯胺酸或聚醯胺酸酯醯亞胺化而製造。本發明所用之聚醯亞胺之醯亞胺化率基於電氣特性之觀點，較佳為70%~99%。自聚醯胺酸酯製造聚醯亞胺時，於前述聚醯胺酸酯溶液或於將聚醯胺酸酯樹脂粉末溶解於有機溶劑所得之聚醯胺酸溶液中添加鹼性觸媒之化學醯亞胺化較為簡便。化學醯亞胺化由於在比較低溫進行醯亞胺化反應，於醯亞胺化之過程不易引起聚合物之低分子量故而較佳。
化學醯亞胺化可藉由將欲醯亞胺化之聚醯胺酸或聚醯胺酸酯在有機溶劑中在鹼性觸媒及酸酐存在下攪拌而進行。作為有機溶劑可使用前述聚合反應時所用之溶劑。作為鹼性觸媒可舉例為吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中吡啶具有使反應進行之適度鹼性故較佳。且作為酸酐可列舉為乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中使用乙酸酐時，反應結束後之純化較容易故較佳。
進行醯亞胺化反應時之溫度為例如-20℃~120℃，較佳為0℃~100℃，反應時間可以1小時~100小時進行。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5倍莫耳~30倍莫耳，較佳為2倍莫耳~20倍莫耳，酸酐之量為醯胺酸基的1倍莫耳~50倍莫耳，較佳為3倍莫耳~30倍莫耳。所得聚合物之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間而控制。
由於聚醯胺酸酯或聚醯胺酸之醯亞胺化反應後之溶液中殘存添加之觸媒等，故較好藉由以下所述手段，回收所得醯亞胺化聚合物，以有機溶劑再溶解，作成本發明之液晶配向劑。
如上述所得之聚醯亞胺溶液邊充分攪拌邊注入弱溶劑中，可析出聚合物。進行數次析出，以弱溶劑洗淨後，於常溫或加熱乾燥可獲得經純化之聚醯胺酸酯之粉末。
前述弱溶劑並未特別限定，可舉例為甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖素、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
＜液晶配向劑＞ 本發明之液晶配向劑具有將含有特定聚合物之聚合物溶解於有機溶劑中所得之溶液形態。本發明中記載之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之分子量，以重量平均分子量計，較佳為2,000~500,000，更佳為5,000~300,000，又更佳為10,000~100,000。且數量平均分子量較佳為1,000~250,000，更佳為2,500~150,000，又更佳為5,000~50,000。
本發明之液晶配向劑中特定聚合物之含量於液晶配向劑中，較佳為2質量%~10質量%，更佳為3質量%~8質量%。
又，本發明之液晶配向劑中除了特定聚合物以外，亦可含有任意四羧酸衍生物成分與任意二胺成分之反應物的聚醯胺酸。
又，液晶配向劑含有上述聚醯胺酸時，其比例相對於聚醯亞胺100質量份，較佳為10質量份~900質量份，更佳為25質量份~700質量份。
本發明之液晶配向劑中全部聚合物成分亦可混合其他聚合物。作為其以外之聚合物舉例為纖維素系聚合物、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、聚醯胺、聚矽氧烷等。其以外之其他聚合物含量，相對於聚醯亞胺或聚醯胺酸之合計100質量份，較佳為0.5質量份~15質量份，更佳為1質量份~10質量份。
本發明所用之液晶配向劑之聚合物濃度，可根據欲形成之塗膜厚度之設定而適當變更，但就形成均一無缺陷之塗膜之觀點，較佳為1重量%以上，基於溶液保存安定性之觀點，較佳為10重量%以下。
本發明之液晶配向劑之溶劑較佳使用可溶解聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之溶劑(亦稱為良溶劑)或塗佈液晶配向劑時提高液晶配向膜之塗膜性或表面平滑性之溶劑(亦稱為弱溶劑)。下述列舉其他溶劑之具體例，但並非限定於該等。
良溶劑之具體例舉例為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-丁基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、γ-戊內酯、1,3-二甲基咪唑啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、3-甲氧基-N,M-二甲基丙醯胺或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
作為弱溶劑之具體例舉例為1-丁氧基-2-丙醇、2-丁氧基-1-丙醇、2-丙氧基乙醇、2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇、1-丙氧基-2-丙醇乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、第三戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、乙酸3-乙氧基丁酯、乙酸1-甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、丁基溶纖素、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二異戊基醚、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、二異丁基酮、乙基卡必醇等。
又，作為弱溶劑，亦較佳使用下述式表示之溶劑，若舉具體例，則為二異丁基卡必醇。
Figure 02_image063
R24 、R25 分別獨立為直鏈或分支之碳數1~8之烷基。但R24 與R25 之碳數合計為大於3之整數。
又，作為弱溶劑，於液晶配向劑中所含之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺對於溶劑之溶解性較高時，較佳為下述式[D-1]~式[D-3]表示之溶劑。
Figure 02_image065
式[D-1]中，D1 表示碳數1~3之烷基，式[D-2]中，D2 表示碳數1~3之烷基，式[D-3]中，D3 表示碳數1~4之烷基。
作為良溶劑與弱溶劑之組合，基於印刷性良好之觀點，可舉例為N-甲基-2-吡咯啶酮與乙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與乙二醇單丁基醚、N-乙基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚、N-乙基-2-吡咯啶酮與丙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二乙二醇二乙基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與2,6-二甲基-4-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與二異丙醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與2,6-二甲基-4-庚醇、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與二丙二醇二甲基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與丙二醇單丁基醚與二丙二醇二甲基醚、N-乙基-2-吡咯啶酮與丙二醇單丁基醚與二丙二醇二甲基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與丙二醇單丁基醚與二丙二醇單甲基醚之組合等。此等弱溶劑較佳為液晶配向劑中所含之溶劑全體之1~80重量%，更佳10~80重量%，特佳為20~70重量%。溶劑之種類及含量，係根據液晶配向劑之塗佈裝置、塗佈條件、塗佈環境等適當選擇。
又，本發明之液晶配向劑亦可含有具有環氧基、異氰酸酯、氧雜環丁基或環碳酸酯基之交聯性化合物、具有選自羥基、羥基烷基及低級烷氧烷基所成之群之至少1種取代基之交聯性化合物或具有聚合性不飽和基之交聯性化合物。
此等交聯性化合物可根據其目的而使用各種習知化合物。較佳使用者為下述化合物。
Figure 02_image067
交聯性化合物之含量，相對於全部聚合物成分100質量份，較佳為0.1質量份~150質量份。其中，為了進行交聯反應展現目的效果，較佳為0.1質量份~100質量份，更佳為1質量份~50質量份。
本發明之液晶配向劑可含有提高塗佈液晶配向劑時之液晶配向膜之膜厚均一性或表面平滑性之化合物。
作為提高液晶配向膜之膜厚均一性或表面平滑性之化合物舉例為氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
界面活性劑之使用量，相對於液晶配向劑中含有之全部聚合物成分100質量份，較佳為0.01質量份~2質量份，更佳為0.01質量份~1質量份。
又，亦可含有以提高液晶配向膜與基板之密著性為目的之矽烷偶合劑或於燒成塗膜之際以效率良好地進行聚醯亞胺前驅物利用加熱之醯亞胺化為目的之醯亞胺化促進劑等。 作為上述矽烷偶合劑舉例為例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、三-(三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等之矽烷偶合劑。該等矽烷偶合劑之使用量，基於提高液晶配向性之觀點，相對於液晶配向劑中含有之聚合物成分100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為0.1~20質量份。
＜液晶配向膜、液晶顯示元件＞ 本發明之液晶配向膜係將上述液晶配向劑塗佈於基板，乾燥並燒成所得之膜。作為塗佈本發明之液晶配向劑之基板，若為透明性高之基板，則未特別限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑膠基板等。此時，使用形成有用於驅動液晶之ITO電極等之基板時，基於製程簡單化之觀點係較佳。且，反射型之液晶顯示元件，若為僅單側之基板，則亦可使用矽晶圓等不透明物，該情況下之電極亦可使用鋁等使光反射之材料。
液晶配向劑之塗佈方法，工業上一般以網版印刷法、凹版印刷法、軟版印刷法、噴墨法等進行之方法，作為其他塗佈方法，已知有浸漬法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、旋轉塗佈法或噴霧法等。
將液晶配向劑塗佈於基板上後，可藉加熱板、熱循環型烘箱、IR(紅外線)型烘箱等加熱手段，使溶劑蒸發，成為液晶配向膜。塗佈液晶配向劑後之乾燥、燒成步驟可選擇任意溫度及時間。通常為了充分去除含有的溶劑，舉例為在50~120℃燒成1分鐘~10分鐘，隨後於150~300℃燒成5分鐘~120分鐘之條件。燒成後之液晶配向膜之膜厚，若過薄則有液晶顯示元件之信賴性降低之情況，故較好為5nm~300nm，更好為10nm~200nm。
本發明之液晶配向劑塗佈於基板上並燒成之後，可進行摩擦處理或光配向處理等之配向處理，且於垂直配向用途等並無配向處理而可使用作為液晶配向膜。摩擦處理或光配向處理等之配向處理可使用已知方法或裝置。
液晶胞之製作方法之一例係以被動式矩陣(passive matrix)構造之液晶顯示元件為例加以說明。又，亦可為於構成圖像顯示之各像素部分設置TFT(薄膜電晶體)等開關元件之主動式矩陣構造之液晶顯示元件。
具體而言，準備透明玻璃製之基板，於其一基板上設置共用電極，於另一基板上設置分段電極。該等電極可設為例如ITO電極，且可以期望之圖像顯示之方式圖型化。接著，以被覆共用電極與分段電極之方式於各基板上設置絕緣膜。絕緣膜可為以溶凝膠法形成之SiO2 -TiO2 之膜。
其次，於各基板上形成液晶配向膜，將另一基板與一基板彼此之液晶配向膜對向之方式重疊，周邊以密封劑予以接著。密封劑中，為了控制基板間之間隙，通常預先混入間隔物，且於未設置密封劑之面內部分亦較佳事先散布基板間隙控制用之間隔物。於密封劑之一部分預先設置可自外部填充液晶之開口部。其次，通過設於密封劑之開口部，於由2片基板與密封劑包圍之空間內注入液晶材料，隨後，以接著劑密封該開口部。注入可使用真空注入法，亦可使用於大氣中利用毛細管現象之方法。液晶材料可為正型液晶材料或負型液晶材料之任一者，但較佳為負型液晶材料。其次，進行偏光板設置。具體而言，於2片基板之與液晶層相反側之面貼附一對偏光板。 [實施例]
以下，針對本發明舉例實施例等具體加以說明，但本發明並非限定於該等實施例者。又，化合物、溶劑之簡稱如以下。 NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 GBL：γ-丁內酯 BCS：丁基溶纖素 DA-1：下述構造式所示之化合物(式(1)化合物) DA-2：下述構造式所示之化合物(式(2)化合物) DA-3：下述構造式所示之化合物 DA-4：下述構造式所示之化合物 CA-1：下述構造式所示之化合物 (BAD：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐) CA-2：下述構造式所示之化合物 (CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐) AD-1：3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷
Figure 02_image069
＜黏度＞ 合成例中，聚合物溶液之黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，樣品量1.1mL，錐形轉子TE-1 (1°34’，R24)，在溫度25℃測定。
＜聚醯亞胺之醯亞胺化率之測定＞ 合成例之聚醯亞胺之醯亞胺化率係如下般測定。將聚醯亞胺粉末30mg裝入NMR(核磁共振)樣品管(NMR取樣管標準，ϕ5(草野科學公司製))中，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53 ml)，施加超音波使完全溶解。該溶液以NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子DATUM公司製)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係以源自醯亞胺化前後未變化之構造的質子作為基準質子而決定，使用該質子之波峰積分值與在9.5ppm~10.0ppm附近出現之源自醯胺酸之NH基之質子波峰積分值，由下述式算出。
醯亞胺化率(%)=(1－α・x/y)×100 上述式中，x係源自醯胺酸之NH基的質子波峰積分值，y係源自基準質子的波峰積分值，α係聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之基準質子個數相對於醯胺酸之NH基質子1個的比例。
(合成例1) 依循以下反應式，經過化合物[1]、化合物[2]，合成化合物[DA-1]。
Figure 02_image071
化合物[1]之合成 於二甲基甲醯胺(400g)中，添加4-氟硝基苯(50.0g，354mmol)、氫醌(78.0g)、碳酸鉀(73.4g)，於80℃攪拌2小時。冷卻至室溫後，邊使反應液流入純水(800g)中邊攪拌，析出結晶。過濾結晶後，於過濾物中添加甲醇(1200g)並攪拌，過濾並濃縮濾液，獲得粗製物(40g)。對粗製物添加乙醇(320g)，於80℃加熱攪拌後，添加純水(400g)並攪拌，析出結晶。過濾結晶並使過濾物乾燥，獲得化合物[1](收量：34.5g，收率：42%，土黃色結晶)。 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):9.60(br, 1H), 8.22 (d, 2H, J=9.6Hz), 7.04(d, 2H, J=9.6Hz), 7.02(d, 2H, J=9.0Hz), 6.85(d, 2H, J=9.0 Hz)。
化合物[2]之合成 於二甲基甲醯胺(276g)中，添加二乙二醇二甲苯磺酸酯(30.2g，72.8mmol)、化合物[1](34.5g)、碳酸鉀(30.2g)，於80℃攪拌15小時。冷卻至室溫後，添加純水(552g)並攪拌後，於燒瓶底部產生黏性物。藉傾析去除上澄液後，添加甲醇(100g)並攪拌，再度以傾析法去除上澄液。於剩餘黏性體中添加甲醇(100g)並攪拌後，黏性體逐漸固化。將塊弄碎並攪拌、過濾，使過濾物乾燥，獲得粗製物(35.5g)。對粗製物添加二甲基甲醯胺(71g)，於80℃加熱攪拌後，添加甲醇(142g)，析出結晶。冷卻至室溫，過濾並使過濾物乾燥。所得結晶再次以二甲基甲醯胺-甲醇進行再結晶操作，過濾物以甲醇(100g)進行漿料洗淨後，過濾並使過濾物乾燥，獲得化合物[2](收量：24.9g，收率：64%，淺棕色結晶)。 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.23(d, 4H, J= 9.6Hz), 7.14(d, 4H, J=9.2Hz), 7.16-7.04(m, 8H), 4.17-4.14(m, 4H), 3.86-3.83(m, 4H)。
[DA-1]之合成 於四氫呋喃(200g)中，添加化合物[2](24.9g，46.8mmol)與5%鈀碳(2.5g)，於氫環境下，於室溫攪拌18小時後，於40℃攪拌6小時。經氮氣置換後，過濾觸媒，濃縮濾液獲得粗製物(22.3g)。對於粗製物添加乙酸乙酯(23g)，於70℃加熱溶解後，添加己烷(45g)並冷卻至室溫後，經脫油後固化。將塊粉碎，攪拌、過濾，使過濾物乾燥而獲得化合物[DA-1](收量：21.2g，收率：96%，白色結晶)。 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):6.88(d, 4H, J= 9.2Hz), 6.80(d, 4H, J=9.2Hz), 6.70(d, 4H, J=9.2Hz), 6.55(d, 4H, J=9.2 Hz), 4.91(br, 4H), 4.06-4.03(m, 4H), 3.79-3.76(m, 4H)。
(合成例2) (實施例) 於附攪拌裝置及氮氣導入管之50mL之梨形燒瓶中，量取3.90g (8.3mmol)之DA-1、1.79g(4.5mmol)之DA-3、1.25g(2.3mmol)之DA-4，添加NMP 27.3g，邊吹入氮氣邊攪拌溶解。該二胺溶液邊在水冷下攪拌，邊添加1.93g(9.8mmol)之CA-1，進而添加 NMP 7.7g，在氮氣環境下於50℃攪拌6小時。進而添加1.0g(5.1mmol)之CA-2，進而添加 NMP 3.8g，在氮氣環境下於23℃攪拌2小時，獲得聚醯胺酸溶液(黏度：440mPa．s) PAA-B1。
於放入攪拌子之100mL三角燒瓶中分取20g之該聚醯胺酸溶液，添加NMP 13.3g、乙酸酐1.86g、吡啶0.48g，於室溫攪拌30分鐘後，於55℃反應3小時。將該反應溶液投入125g甲醇中，過濾所得沉澱物。該沉澱物以甲醇洗淨後，於溫度80℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(醯亞胺化率：85%)。
進而，於放入攪拌子之50mL梨形燒瓶中，分取該聚醯亞胺粉末2.4g，添加NMP 17.6g，於50℃攪拌24小時予以溶解，獲得聚醯亞胺之溶液SPI-A1。
(合成例3) (實施例) 於附攪拌裝置及氮氣導入管之100mL之梨形燒瓶中，量取5.55g (19.3mmol)之DA-2、4.18g(10.5mmol)之DA-3、2.92g(5.3mmol)之DA-4，添加NMP 50.6g，邊吹入氮氣邊攪拌溶解。該二胺溶液邊在水冷下攪拌，邊添加4.51g (22.8mmol)之CA-1，進而添加NMP 18.0g，在氮氣環境下於50℃攪拌6小時。進而添加2.26g(11.5mmol)之CA-2，進而添加 NMP 8.8g，在氮氣環境下於23℃攪拌2小時，獲得聚醯胺酸溶液(黏度：1230mPa．s)PAA-B2。
於放入攪拌子之100mL三角燒瓶中分取30.0g之該聚醯胺酸溶液，添加NMP 20.0g、乙酸酐3.31g、吡啶0.86g，於室溫攪拌30分鐘後，於55℃反應3小時。將該反應溶液投入190g甲醇中，過濾所得沉澱物。該沉澱物以甲醇洗淨後，於溫度80℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(醯亞胺化率：84%)。
進而，於放入攪拌子之50mL梨形燒瓶中，分取該聚醯亞胺粉末3.0g，添加NMP 22.0g，於50℃攪拌24小時予以溶解，獲得聚醯亞胺之溶液SPI-A2。
(合成例4) (比較例) 分取20.0g合成例2所得之聚醯胺酸溶液PAA-B1，添加NMP 13.3g、乙酸酐1.86g、吡啶0.48g，於室溫攪拌30分鐘後，於55℃反應1小時30分鐘。將該反應溶液投入125g甲醇中，過濾所得沉澱物。該沉澱物以甲醇洗淨後，於溫度80℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(醯亞胺化率：55%)。
進而，於放入攪拌子之50mL梨形燒瓶中，分取該聚醯亞胺粉末2.4g，添加NMP 17.6g，於50℃攪拌24小時予以溶解，獲得聚醯亞胺之溶液SPI-B1。
(合成例5) (比較例) 分取30.0g合成例2所得之聚醯胺酸溶液PAA-B1，添加NMP 20.0g、乙酸酐3.31g、吡啶0.86g，於室溫攪拌30分鐘後，於55℃反應1小時30分鐘。將該反應溶液投入190g甲醇中，過濾所得沉澱物。該沉澱物以甲醇洗淨後，於溫度80℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(醯亞胺化率：54%)。
進而，於放入攪拌子之50mL梨形燒瓶中，分取該聚醯亞胺粉末3.0g，添加NMP 22.0g，於50℃攪拌24小時予以溶解，獲得聚醯亞胺之溶液SPI-B2。
(實施例1、2) 於合成例2、3所得之聚醯亞胺溶液中，以成為下述表1所示組成之方式邊攪拌邊添加NMP、GBL、BCS、含1重量%AD-1之NMP溶液，進而於室溫攪拌2小時，獲得實施例1、2之液晶配向劑。
(比較例1~4) 於合成例2、3所得之聚醯亞胺溶液及合成例4、5所得之聚醯亞胺溶液中，以成為下述表2所示組成之方式邊攪拌邊添加NMP、GBL、BCS、含1重量%AD-1之NMP溶液，進而於室溫攪拌2小時，獲得比較例1~4之液晶配向劑。
Figure 02_image073
Figure 02_image075
以下，顯示用以評價預傾角之液晶胞之製作方法。 [液晶胞之製作] 首先，準備附電極之基板。基板為30mm×40mm大小，厚度為1.1mm之玻璃基板。於基板上形成膜厚35nm之ITO電極，電極係長40mm、寬10mm之條狀圖型。
其次，液晶配向劑以孔徑1.0μm之過濾器過濾後，以旋轉塗佈而塗佈於所準備之上述附電極之基板。於80℃之加熱板上乾燥2分鐘後，以230℃之IR式烘箱進行20分鐘燒成，獲得形成膜厚100nm塗膜之附液晶配向膜之基板。該液晶配向膜以縲縈布摩擦(輥直徑：120mm，輥旋轉數：1000 rpm，移動速度：20mm/sec，壓入長度：0.4mm)後，於純水中照射1分鐘超音波進行洗淨，以吹風機去除水滴後，於80℃乾燥10分鐘，獲得附液晶配向膜之基板。準備2片該附液晶配向膜之基板，於其1片之液晶配向膜面上散布4μm之間隔物後，自其上印刷密封劑，將另一片基板以摩擦方向相反之方向且膜面對向之方式貼合後，使密封劑硬化製作空胞。藉由減壓注入法於該空胞中注入液晶MLC-3019(MERCK股份有限公司製)，密封注入口獲得液晶胞。隨後，所得液晶胞於120℃加熱1小時，於23℃放置一晚後用於評價。
＜預傾角＞ 使用OPTOMATRIX公司製AxoScan穆勒矩陣極性計(mueller matrix polar meter)，評價上述液晶胞1內之預傾角。
針對使用上述實施例1、2及比較例1~4之各液晶配向劑之液晶顯示元件，如上述實施之預傾角結果示於下述表3。
Figure 02_image077
使用本發明之實施例的液晶配向劑之液晶顯示元件判知預傾角低，視角特性優異。 [產業上之可利用性]
使用本發明之液晶配向劑，可獲得能滿足液晶配向膜所要求之各種特性，同時賦予1度以下之低預傾角之液晶配向膜。

Claims (14)

  1. 一種液晶配向劑，其係含有聚醯亞胺之液晶配向劑，該聚醯亞胺係由包含選自脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐之至少1種四羧酸二酐衍生物成分與二胺成分之反應物，二胺成分含有選自下述式[A-1]~[A-3]之至少1種，聚醯亞胺之醯亞胺化率為70%以上，前述二胺成分含有下述式[A-2]時，前述脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐係以下述式(4)表示，
    Figure 108145039-A0305-02-0044-1
    Figure 108145039-A0305-02-0044-2
    Figure 108145039-A0305-02-0044-3
    Figure 108145039-A0305-02-0044-4
     式中X1係選自下述構造的構造，
    Figure 108145039-A0305-02-0044-5
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述式 [A-1]及[A-3]表示之二胺於總二胺成分中為40%~80%。
  3. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述式[A-2]表示之二胺於總二胺成分中為40%~80%。
  4. 如請求項1至3中任一項之液晶配向劑，其中前述二胺成分進而包含於其構造中具有下述式(6)之構造之二胺，
    Figure 108145039-A0305-02-0045-6
     上述式(6)中，D係於150℃~230℃脫離且被氫原子取代之熱脫離性基。
  5. 如請求項4之液晶配向劑，其中具有上述式(6)之構造之二胺係選自下述二胺之至少1種，
    Figure 108145039-A0305-02-0046-7
     式中n為1至12之整數。
  6. 如請求項1至3中任一項之液晶配向劑，其中脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐係以下述式(4)表示，
    Figure 108145039-A0305-02-0046-8
     式中X1係選自下述構造的構造，
    Figure 108145039-A0305-02-0046-9
  7. 如請求項4之液晶配向劑，其中脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐係以下述式(4)表示，
    Figure 108145039-A0305-02-0047-10
     式中X1係選自下述構造的構造，
    Figure 108145039-A0305-02-0047-11
  8. 如請求項5之液晶配向劑，其中脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐係以下述式(4)表示，
    Figure 108145039-A0305-02-0047-12
     式中X1係選自下述構造的構造，
    Figure 108145039-A0305-02-0047-13
  9. 如請求項1至3中任一項之液晶配向劑，其中進而含有四羧酸二酐衍生物與二胺之反應物的聚醯胺酸。
  10. 如請求項4之液晶配向劑，其中進而含 有四羧酸二酐衍生物與二胺之反應物的聚醯胺酸。
  11. 如請求項5之液晶配向劑，其中進而含有四羧酸二酐衍生物與二胺之反應物的聚醯胺酸。
  12. 如請求項6之液晶配向劑，其中進而含有四羧酸二酐衍生物與二胺之反應物的聚醯胺酸。
  13. 一種液晶配向膜，其係由如請求項1至12中任一項之液晶配向劑而得。
  14. 一種液晶顯示元件，其具備如請求項13之液晶配向膜。
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