KR20210099110A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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KR20210099110A
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다카시 나카이
다카히로 스가
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

지방족 테트라카르복실산 이무수물 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물로부터 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 테트라카르복실산 이무수물 유도체 성분과 디아민 성분의 반응물인 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제이고, 디아민 성분이, 하기 식 [A] 의 구조를 갖는 디아민으로부터 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 폴리이미드의 이미드화율이 70 ％ 이상인, 액정 배향제.
Figure pct00049

식 중 X1, X2 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, R 은 [-((CH2)2O)p(CH2)2-] 로 나타내고, p 는 1 내지 3 의 정수이다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 전극을 구비한 투명한 한 쌍의 기판에 의해 액정층을 협지하여 구성된다. 그리고, 액정 표시 소자에서는, 액정이 기판 사이에서 원하는 배향 상태가 되도록 유기 재료로 이루어지는 유기막이 액정 배향막으로서 사용되고 있다. 즉, 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 구성 부재로서, 액정을 협지하는 기판의 액정과 접하는 면에 형성되고, 그 기판 사이에서 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 담당하고 있다. 나아가서는, 액정 배향막에 의해, 액정의 프리틸트각을 제어할 수 있다. 주로 폴리이미드의 구조를 선택함으로써 프리틸트각을 낮게 하는 방법 (특허문헌 1, 2 참조) 등이 알려져 있다.
일본 공개특허공보 평9-188761호 일본 공개특허공보 평10-123532호
한편, 최근의 액정 표시 소자의 고성능화에 수반하여, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등의 용도에 추가하여, 차재용, 예를 들어 카 내비게이션 시스템이나 미터 패널, 감시용 카메라나 의료용 카메라의 모니터 등에 액정 표시 소자가 사용되고 있고, 시야각 특성의 수요로부터 러빙 배향막에서도 종래보다 낮은 프리틸트각이 요구되게 되었다.
또, 프리틸트각에서 유래하는 색미 (色味) 의 시야각 의존성, 이른바 컬러 시프트가 문제로서 지적되고 있고, 본 문제를 해결하기 위해 구체적으로 1 도 이하의 프리틸트각을 갖는 배향막이 요구되고 있다.
발명자들은, 상기 목적 달성을 위해 여러 가지로 검토를 거듭한 결과, 하기 구성에 의한 액정 배향제가 상기 목적 달성에 최적인 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
이렇게 해서, 본 발명은 상기 지견에 기초하는 것으로, 하기의 요지를 갖는다.
지방족 테트라카르복실산 이무수물 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물로부터 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 테트라카르복실산 이무수물 유도체 성분과 디아민 성분의 반응물인 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제이고, 디아민 성분이, 하기 식 [A] 의 구조를 갖는 디아민으로부터 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 폴리이미드의 이미드화율이 70 ％ 이상인, 액정 배향제.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중 X1, X2 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, R 은 [-((CH2)2O)p(CH2)2-] 로 나타내고, p 는 1 내지 3 의 정수이다.
본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 액정 배향막에 요구되는 다양한 특성을 만족함과 함께, 1 도 이하의 낮은 프리틸트각을 부여하는 액정 배향막을 얻을 수 있다.
<지방족, 지환식 테트라카르복실산 유도체>
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드는, 지방족 테트라카르복실산 이무수물 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물로부터 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 테트라카르복실산 이무수물 유도체 성분과 특정 디아민을 함유하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써 얻어진다 (이하, 특정 중합체라고도 부른다). 이하에, 사용되는 재료의 구체예 및 제조 방법을 상세히 서술한다.
폴리이미드 전구체의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 유도체로는, 테트라카르복실산 이무수물뿐만 아니라, 그 유도체인, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있다.
지방족, 지환식 테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체로는, 그 중에서도, 하기 식 (4) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (4) 중, X1 의 바람직한 구조는, 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-24) 를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (X1-1) ∼ (X1-4) 에 있어서, R3 ∼ R23 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이다. 액정 배향성의 점에서, R3∼ R23 은, 수소 원자, 할로젠 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다.
식 (X1-1) 의 구체예로는, 하기 식 (X1-1-1) ∼ (X1-1-6) 을 들 수 있다. 액정 배향성을 높이는 관점에서, (X1-1-1) 이 특히 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
본원 발명의 효과를 얻는 관점에서, X1 은, 상기 식 (X1-1-1), (X1-1-2), (X1-9), (X1-10), (X1-21), (X1-24) 가 더욱 바람직하다.
상기 식 (4) 로 나타내는 화합물은 2 종류 이상이어도 되고, X1 이 상기 식 (X1-1) 인 식 (4) 와, X1 이 상기 식 (X1-2) ∼ (X1-24) 중 어느 것인 식 (4) 를 함유해도 된다.
<특정 디아민>
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드의 제조에 사용되는 디아민 성분은, 하기 식 [A] 의 구조를 갖는 디아민으로부터 선택되는 적어도 1 종을 함유한다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 중 X1, X2 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, R 은 [-((CH2)2O)p(CH2)2-] 로 나타내고, p 는 1 내지 3 의 정수이다.
[A] 의 바람직한 구체예로는, 하기 식 [A-1] ∼ [A-4] 의 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고, 복수의 조합이어도 된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 식 [A] 의 구조를 갖는 디아민의 바람직한 함유량은, 전체 디아민 성분의 40 ％ ∼ 80 ％ 인 것이 바람직하고, 40 ％ ∼ 70 ％ 가 보다 바람직하고, 40 ％ ∼ 60 ％ 가 더욱 바람직하다.
<그 밖의 디아민>
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드의 제조에 사용되는 디아민 성분은, 상기 식 [A] 의 구조를 갖는 디아민에 추가하여, 요구되는 액정 배향제의 특성에 따라서, 각종 디아민을 사용할 수 있다.
그 밖의 디아민은, 하기 식 (5) 로 나타내어진다.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 식 (5) 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기이다.
Y1 의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 구조로는 이하의 (Y-1) ∼ (Y-182) 를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
상기 식 중, Me 는 메틸기를 나타내고, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타낸다.
[화학식 30]
Figure pct00030
폴리머의 용해성이 향상된다는 관점에서, 임의의 Y1 의 구조 중에 하기 식 (6) 으로 나타내는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pct00031
상기 식 (6) 에 있어서, D 는, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 230 ℃, 보다 바람직하게는 180 ℃ ∼ 230 ℃ 에서 탈리되고, 수소 원자로 치환되는 열 탈리성기이다. 상기 식 (6) 으로 나타내는 구조를 포함하는 Y 의 구체예로는, (Y-124), (Y-131), (Y-158) ∼ (Y-163) 을 들 수 있다.
<폴리아믹산>
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 지방족 테트라카르복실산 이무수물 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물로부터 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 테트라카르복실산 이무수물 유도체 성분과 특정 디아민을 함유하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체이고, 이하에 나타내는 방법으로 제조할 수 있다.
구체적으로는, 지방족 테트라카르복실산 이무수물 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물로부터 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 테트라카르복실산 이무수물 유도체 성분과 특정 디아민을 함유하는 디아민 성분을 유기 용매의 존재하, -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기의 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또한, 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 또는 가열 건조함으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
<폴리아믹산에스테르>
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체의 하나인 폴리아믹산에스테르는, 이하에 나타내는 (I), (II) 또는 (III) 의 방법으로 제조할 수 있다.
(I) 폴리아믹산으로 제조하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 합성할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 사용량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 2 몰 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.
상기의 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 반응액 중의 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
(II) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 제조하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 제조할 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 염기로는 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 사용량은, 제거가 용이한 양이며, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여, 2 배몰 ∼ 4 배몰이 바람직하다.
상기의 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 반응액 중의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하며, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.
(III) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민의 반응에 의해 제조하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 및 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 시간 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 축합제로는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대하여 2 배몰 ∼ 3 배몰이 바람직하다.
상기 염기로는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 사용량은, 제거가 용이한 양이며, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대하여 2 배몰 ∼ 4 배몰이 바람직하다.
또한, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대하여 0 배몰 ∼ 1.0 배몰이 바람직하다.
상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 제조 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (I) 또는 상기 (II) 의 제조법이 특히 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조하여 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
<폴리이미드>
본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리이미드의 이미드화율은 전기 특성의 관점에서 70 ％ ∼ 99 ％ 가 바람직하다. 폴리아믹산에스테르로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 상기 폴리아믹산에스테르 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액에 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 일어나기 어려우므로 바람직하다.
화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는데 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또한, 산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.
이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, 예를 들면 -20 ℃ ∼ 120 ℃ 이고, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 시간 ∼ 100 시간 동안 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 배몰 ∼ 30 배몰, 바람직하게는 2 배몰 ∼ 20 배몰이고, 산 무수물의 양은 아믹산기의 1 배몰 ∼ 50 배몰, 바람직하게는 3 배몰 ∼ 30 배몰이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조하여 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.
상기 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
＜액정 배향제＞
본 발명의 액정 배향제는, 특정 중합체를 포함하는 중합체가 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. 본 발명에 기재된 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량은 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또한, 수 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 특정 중합체의 함유량은, 액정 배향제 중, 2 질량％ ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 3 질량％ ∼ 8 질량％ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에는 특정 중합체 이외에, 임의의 테트라카르복실산 유도체 성분과 임의의 디아민 성분의 반응물인 폴리아믹산을 함유하고 있어도 된다.
또, 액정 배향제가 상기 폴리아믹산을 함유하는 경우, 그 비율은, 폴리이미드 100 질량부에 대하여, 10 질량부 ∼ 900 질량부가 바람직하고, 25 질량부 ∼ 700 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 모든 중합체 성분은, 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 이외의 중합체로는, 셀룰로오스계 중합체, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리실록산 등도 들 수 있다. 그 이외의 다른 중합체의 함유량은, 폴리이미드나 폴리아믹산의 합계 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 ∼ 15 질량부가 바람직하고, 1 질량부 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 액정 배향제의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 중량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 중량％ 이하가 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 용매는, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드를 용해하는 용매 (양용매라고도 한다) 나, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 가 바람직하게 사용된다. 하기에, 그 밖의 용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
양용매의 구체예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,3-디메틸이미다졸리디논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다.
빈용매의 구체예로는, 1-부톡시-2-프로판올, 2-부톡시-1-프로판올, 2-프로폭시에탄올, 2-(2-프로폭시에톡시)에탄올, 1-프로폭시-2-프로판올에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디이소펜틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 디이소부틸케톤, 에틸카르비톨 등을 들 수 있다.
또, 빈용매로는, 하기 식으로 나타내는 용매, 구체예를 들면 디이소부틸카르비놀도 바람직하게 사용된다.
[화학식 32]
Figure pct00032
R24, R25 는 각각 독립적으로, 직사슬 또는 분기의, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이다. 단, R24 와 R25 의 탄소수의 합계는 3 보다 큰 정수이다.
또한, 빈용매로는, 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 하기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매가 바람직하다.
[화학식 33]
Figure pct00033
식 [D-1] 중, D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
양용매와 빈용매의 용매의 조합으로는, 인쇄성이 양호한 점에서, N-메틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵타논, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소프로필에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵타놀, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 조합 등을 들 수 있다. 이들 빈용매는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 1 ∼ 80 중량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 중량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 중량％ 가 특히 바람직하다. 용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라서 적절히 선택된다.
또한, 본 발명의 액정 배향제는, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 함유하고 있어도 된다.
그러한 가교성 화합물은, 그 목적에 따라 각종 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게 사용되는 것은 하기의 화합물이다.
[화학식 34]
Figure pct00034
가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 ∼ 150 질량부가 바람직하다. 그 중에서도, 가교 반응이 진행되어 목적하는 효과를 발현시키기 위해서는, 0.1 질량부 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 1 질량부 ∼ 50 질량부이다.
본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 함유할 수 있다.
액정 배향막의 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 사용량은, 액정 배향제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 1 질량부이다.
또한, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제나 도막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 가열에 의한 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 함유시켜도 된다.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들 실란 커플링제의 사용량은, 액정 배향성을 높이는 점에서, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다.
＜액정 배향막, 액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 그 때, 액정을 구동시키기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향제의 도포 방법은, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이고, 그 외의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 알려져 있다.
액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상은, 함유되는 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분 소성하고, 그 후, 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 5 분 ∼ 120 분 소성하는 조건을 들 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 nm ∼ 300 nm 가 바람직하고, 10 nm ∼ 200 nm 가 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나, 광배향 처리 등으로 배향 처리하고, 또한, 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리 없이, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 러빙 처리나 광배향 처리 등의 배향 처리에서는, 기지의 방법이나 장치를 사용할 수 있다.
액정 셀의 제작 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.
구체적으로는, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 위에 공통 전극을, 타방의 기판 위에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 상에, 공통 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들면, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO2-TiO2 의 막으로 할 수 있다.
다음으로, 각 기판 상에 액정 배향막을 형성하고, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 액정 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하고, 주변을 시일제로 접착한다. 시일제에는, 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상, 스페이서를 혼입해 두고, 또, 시일제를 형성하지 않는 면내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일제의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다. 이어서, 시일제에 형성한 개구부를 통하여, 2 장의 기판과 시일제로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입하고, 그 후, 이 개구부를 접착제로 봉지 (封止) 한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 액정 재료는, 포지티브형 액정 재료나 네거티브형 액정 재료 중 어느 것이어도 되지만, 바람직한 것은, 네거티브형 액정 재료이다. 다음에, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 한 쌍의 편광판을 첩부 (貼付) 한다.
실시예
이하에, 본 발명에 대하여 실시예 등을 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 화합물, 용매의 약호는, 다음과 같다.
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
GBL : γ-부티로락톤
BCS : 부틸셀로솔브
DA-1 : 하기 구조식에 나타내는 화합물. (식 (1) 의 화합물)
DA-2 : 하기 구조식에 나타내는 화합물. (식 (2) 의 화합물)
DA-3 : 하기 구조식에 나타내는 화합물.
DA-4 : 하기 구조식에 나타내는 화합물.
CA-1 : 하기 구조식에 나타내는 화합물.
(BDA : 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물)
CA-2 : 하기 구조식에 나타내는 화합물.
(CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물)
AD-1 : 3-글리시독시프로필트리에톡시실란
[화학식 35]
Figure pct00035
<점도>
합성예에 있어서, 중합체 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 mL, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.
<폴리이미드의 이미드화율의 측정>
합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 30 mg 을 NMR (핵자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ml) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (니혼 전자 데이텀사 제조) 로 500 MHz 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 출현하는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.
이미드화율 (％) = (1－α·x/y) × 100
상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
(합성예 1)
하기 반응식에 따라, 화합물 [1], 화합물 [2] 를 거쳐, 화합물 [DA-1] 을 합성하였다.
[화학식 36]
Figure pct00036
화합물 [1] 의 합성
디메틸포름아미드 (400 g) 중, 4-플루오로니트로벤젠 (50.0 g, 354 mmol), 하이드로퀴논 (78.0 g), 탄산칼륨 (73.4 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 순수 (800 g) 중에 반응액을 흘려 넣으면서 교반하여, 결정을 석출시켰다. 결정을 여과한 후, 여과물에 메탄올 (1200 g) 을 첨가하여 교반하고, 여과하여 여과액을 농축함으로써 조체 (粗體) (40 g) 를 얻었다. 조체에 대하여, 에탄올 (320 g) 을 첨가하고 80 ℃ 에서 가열 교반한 후, 순수 (400 g) 를 첨가하고 교반하여, 결정을 석출시켰다. 결정을 여과, 여과물을 건조시킴으로써, 화합물 [1] 을 얻었다 (수량 : 34.5 g, 수율 : 42 ％, 황토색 결정).
Figure pct00037
화합물 [2] 의 합성
디메틸포름아미드 (276 g) 중, 디에틸렌글리콜디토실레이트 (30.2 g, 72.8 mmol), 화합물 [1] (34.5 g), 탄산칼륨 (30.2 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 순수 (552 g) 를 첨가하여 교반한 결과, 플라스크 바닥부에 점성체가 생겼다. 상청을 디캔테이션으로 제거한 후, 메탄올 (100 g) 을 첨가하여 교반하고, 다시 상청을 디캔테이션으로 제거하였다. 남은 점성체에 메탄올 (100 g) 을 첨가하여 교반한 결과, 점성체가 점차로 고화되었다. 덩어리를 분쇄하여 교반하고, 여과, 여과물을 건조시킴으로써 조체 (35.5 g) 를 얻었다. 조체에 대하여, 디메틸포름아미드 (71 g) 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 가열 교반한 후, 메탄올 (142 g) 을 첨가하여 결정을 석출시켰다. 실온까지 냉각하고, 여과, 여과물을 건조시켰다. 얻어진 결정을 다시 디메틸포름아미드-메탄올로 재결정 조작하고, 여과물을 메탄올 (100 g) 로 슬러리 세정한 후, 여과, 여과물을 건조시킴으로써 화합물 [2] 를 얻었다 (수량 : 24.9 g, 수율 : 64 ％, 옅은 갈색 결정).
Figure pct00038
[DA-1] 의 합성
테트라하이드로푸란 (200 g) 중, 화합물 [2] (24.9 g, 46.8 mmol) 와 5 ％ 팔라듐카본 (2.5 g) 을 첨가하고, 수소 분위기하, 실온에서 18 시간 방치한 후, 40 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 질소 치환한 후, 촉매를 여과하고, 여과액을 농축함으로써 조체 (22.3 g) 를 얻었다. 조체에 대해, 아세트산에틸 (23 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 가열 용해시킨 후, 헥산 (45 g) 을 첨가하여 실온까지 냉각시킨 결과, 오일 아웃한 후에 고화되었다. 덩어리를 분쇄한 후에, 교반, 여과, 여과물을 건조시킴으로써, 화합물 [DA-1] 을 얻었다 (수량 : 21.2 g, 수율 : 96 ％, 백색 결정).
Figure pct00039
(합성예 2)
(실시예)
교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 50 mL 의 가지 플라스크에, DA-1 을 3.90 g (8.3 mmol), DA-3 을 1.79 g (4.5 mmol), DA-4 를 1.25 g (2.3 mmol) 칭량하여 넣고, NMP 를 27.3 g 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 1.93 g (9.8 mmol) 첨가하고, 또한 NMP 를 7.7 g 첨가하여, 질소 분위기하 50 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 또한, CA-2 를 1.0 g (5.1 mmol) 첨가하고, 또한 NMP 를 3.8 g 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 폴리아믹산의 용액 (점도 : 440 mPa·s) PAA-B1 을 얻었다.
교반자가 들어있는 100 mL 삼각 플라스크에, 이 폴리아믹산의 용액을 20 g 분취하고, NMP 를 13.3 g, 무수 아세트산을 1.86 g, 피리딘을 0.48 g 첨가하여, 실온에서 30 분간 교반한 후, 55 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 125 g 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분별하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후, 온도 80 ℃ 에서 감압 건조하여, 폴리이미드의 분말 (이미드화율 : 85 ％) 을 얻었다.
또한, 교반자가 들어있는 50 mL 가지 플라스크에, 이 폴리이미드의 분말을 2.4 g 분취하고, NMP 를 17.6 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리이미드의 용액 SPI-A1 을 얻었다.
(합성예 3)
(실시예)
교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 100 mL 의 가지 플라스크에, DA-2 를 5.55 g (19.3 mmol), DA-3 을 4.18 g (10.5 mmol), DA-4 를 2.92 g (5.3 mmol) 칭량하여 넣고, NMP 를 50.6 g 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 4.51 g (22.8 mmol) 첨가하고, 또한 NMP 를 18.0 g 첨가하여, 질소 분위기하 50 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그리고, CA-2 를 2.26 g (11.5 mmol) 첨가하고, 또한 NMP 를 8.8 g 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 폴리아믹산의 용액 (점도 : 1230 mPa·s) PAA-B2 를 얻었다.
교반자가 들어있는 100 ml 삼각 플라스크에, 이 폴리아믹산의 용액을 30.0 g 분취하고, NMP 를 20.0 g, 무수 아세트산을 3.31 g, 피리딘을 0.86 g 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반한 후, 55 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 190 g 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분별하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후, 온도 80 ℃ 에서 감압 건조하여, 폴리이미드의 분말 (이미드화율 : 84 ％) 을 얻었다.
또한, 교반자가 들어있는 50 mL 가지 플라스크에, 이 폴리이미드의 분말을 3.0 g 분취하고, NMP 를 22.0 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리이미드의 용액 SPI-A2 를 얻었다.
(합성예 4)
(비교예)
합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산의 용액 PAA-B1 을 20.0 g 분취하고, NMP 를 13.3 g, 무수 아세트산을 1.86 g, 피리딘을 0.48 g 첨가하여, 실온에서 30 분간 교반한 후, 55 ℃ 에서 1 시간 30 분 반응시켰다. 이 반응 용액을 125 g 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분별하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후, 온도 80 ℃ 에서 감압 건조하여, 폴리이미드의 분말 (이미드화율 : 55 ％) 을 얻었다.
또한, 교반자가 들어있는 50 mL 가지 플라스크에, 이 폴리이미드의 분말을 2.4 g 분취하고, NMP 를 17.6 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리이미드의 용액 SPI-B1 을 얻었다.
(합성예 5)
(비교예)
합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산의 용액 PAA-B1 을 30.0 g 분취하고, NMP 를 20.0 g, 무수 아세트산을 3.31 g, 피리딘을 0.86 g 첨가하여, 실온에서 30 분간 교반한 후, 55 ℃ 에서 1 시간 30 분 반응시켰다. 이 반응 용액을 190 g 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분별하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후, 온도 80 ℃ 에서 감압 건조하여, 폴리이미드의 분말 (이미드화율 : 54 ％) 을 얻었다.
또한, 교반자가 들어있는 50 mL 가지 플라스크에, 이 폴리이미드의 분말을 3.0 g 분취하고, NMP 를 22.0 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리이미드의 용액 SPI-B2 를 얻었다.
(실시예 1, 2)
합성예 2, 3 에서 얻어진 폴리이미드의 용액에, NMP, GBL, BCS, AD-1 을 1 중량％ 함유하는 NMP 용액을, 하기의 표 1 에 나타내는 조성이 되도록 교반하면서 첨가하고, 추가로 실온에서 2 시간 교반함으로써 실시예 1, 2 의 액정 배향제를 얻었다.
(비교예 1 ∼ 4)
합성예 2, 3 에서 얻어진 폴리아믹산의 용액, 및 합성예 4, 5 에서 얻어진 폴리이미드의 용액에, NMP, GBL, BCS, AD-1 을 1 중량％ 함유하는 NMP 용액을 하기의 표 2 에 나타내는 조성이 되도록 교반하면서 첨가하고, 다시 실온에서 2 시간 교반함으로써 비교예 1 ∼ 4 의 액정 배향제를 얻었다.
Figure pct00040
Figure pct00041
이하에, 프리틸트각을 평가하기 위한 액정 셀의 제작 방법을 나타낸다.
[액정 셀의 제작]
처음에 전극이 형성된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 mm × 40 mm 의 크기이고, 두께가 1.1 mm 인 유리 기판이다. 기판 상에는 막 두께 35 nm 의 ITO 전극이 형성되어 있고, 전극은 세로 40 mm, 가로 10 mm 의 스트라이프 패턴이다.
다음으로, 액정 배향제를 공경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극 형성 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 IR 식 오븐에서 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 도막을 형성시켜 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막을 레이온천으로 러빙 (롤러 직경 : 120 mm, 롤러 회전수 : 1000 rpm, 이동 속도 : 20 mm/sec, 압입 길이 : 0.4 mm) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로우로 물방울을 제거한 후, 80 ℃ 에서 10 분간 건조하여 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막 형성 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 4 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 또 1 장의 기판을 러빙 방향이 역방향이면서, 또한 막면이 마주보도록 하여 맞붙인 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-3019 (머크 주식회사 제조) 를 주입하고, 주입구를 봉지하여 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하고 나서 각 평가에 사용하였다.
<프리틸트각>
옵토메트릭스사 제조 AxoScan 뮬러 매트릭스 엘리미터를 사용하여, 상기 액정 셀 (1) 내의 프리틸트각을 평가하였다.
상기 실시예 1 ∼ 2, 및 비교예 1 ∼ 4 의 각 액정 배향제를 사용하는 액정 표시 소자에 대해서, 상기와 같이 실시한 프리틸트각의 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00042
본 발명의 실시예의 액정 배향제를 사용하는 액정 표시 소자는, 프리틸트각이 낮고, 시야각 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 액정 배향막에 요구되는 다양한 특성을 만족함과 함께, 1 도 이하의 낮은 프리틸트각을 부여하는 액정 배향막을 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. 지방족 테트라카르복실산 이무수물 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물로부터 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 테트라카르복실산 이무수물 유도체 성분과 디아민 성분의 반응물인 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제이고, 디아민 성분이, 하기 식 [A] 의 구조를 갖는 디아민으로부터 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 폴리이미드의 이미드화율이 70 ％ 이상인, 액정 배향제.
    Figure pct00043

    식 중 X1, X2 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, R 은 [-((CH2)2O)p(CH2)2-] 로 나타내고, p 는 1 내지 3 의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 [A] 의 구조를 갖는 디아민이, 하기 식 [A-1] ∼ 식 [A-4] 에서 선택되는 적어도 1 종인, 액정 배향제.
    Figure pct00044
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 [A] 의 구조를 갖는 디아민이, 전체 디아민 성분의 40 ％ ∼ 80 ％ 인, 액정 배향제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디아민 성분이 추가로, 그 구조 중에 하기 식 (6) 의 구조를 갖는 디아민을 함유하는, 액정 배향제.
    Figure pct00045

    상기 식 (6) 에 있어서, D 는 150 ℃ ∼ 230 ℃ 에서 탈리되고, 수소 원자로 치환되는 열 탈리성기이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 식 (6) 의 구조를 갖는 디아민이, 하기의 디아민으로부터 선택되는 적어도 1 종인, 액정 배향제.
    Figure pct00046

    식 중 n 은 1 내지 12 의 정수이다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지방족 테트라카르복실산 이무수물 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물이, 하기 식 (4) 로 나타내는, 액정 배향제.
    Figure pct00047

    식 중 X1 은, 하기 구조로부터 선택되는 구조이다.
    Figure pct00048
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 테트라카르복실산 이무수물 유도체와 디아민의 반응물인 폴리아믹산을 함유하는, 액정 배향제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
  9. 제 8 항의 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
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